CN1185203C - 用丁烯低聚物制备乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用丁烯低聚物制备乙烯酯的方法，包括低聚丁烯，从低聚物中分离出丁烯低聚物、将丁烯低聚物转变成多一个碳原子的羧酸和将由此获得的羧酸转变成相应的乙烯酯。丁烯低聚物优选是二-、三-和四丁烯。此外，本发明涉及乙烯酯作为增塑剂或聚合反应中的共聚单体的应用。
Description
本发明涉及用丁烯低聚物，尤其是二丁烯和三丁烯制备乙烯酯的方法以及这种丁烯酯的用途。
长期以来，叔羧酸乙烯酯在技术中用作制备对环境无害的、水分散的乙烯酯基漆和颜料的共聚单体，特别是用作内增塑剂已占有重要地位。除了用作增塑剂外，它们还使共聚物具有其他的有益特性，例如皂化稳定性好，而该高的皂化稳定性使共聚物适合于在恶劣条件下使用。可提及的实例包括建筑物的外防护涂层和绝热粉浆。
乙烯酯、特别是叔羧酸乙烯酯的增塑特性取决于其链长、支链的种类和位置。度量共聚物内增塑程度的尺度是相应均聚物的玻璃化点。借助于各种均聚物的玻璃化点Tg，比较各种链长乙烯酯的增塑特性，表明：它们取决于分子量或支化度：
| 羧酸的链长 | 直链乙烯酯 | 玻璃化点[℃] | 叔乙烯酯 | 玻璃化点[℃] |
| C2-乙烯酯 | 乙酸乙烯酯 | +38(33)* | ||
| C3-乙烯酯 | 丙酸乙烯酯 | -7(-7)* | ||
| C4-乙烯酯 | 丁酸乙烯酯 | -5 | ||
| C5-乙烯酯 | -15*** | 2，2-二甲基丙酸 | 86(70)* | |
| C6-乙烯酯 | 己酸乙烯酯 | -20 | 2，2-二甲基丁酸 | 41** |
| C10-乙烯酯 | 癸酸乙烯酯 | -60 | ||
| C12-乙烯酯 | 月桂酸乙烯酯 | -75(-53)* |
(《聚合物科学和工程百科全书》，第17卷，第439页(1989)，J.Wiley&Sons.Inc.)，(*Ullmann′s的《工业化学百科全书》，第A22卷，第2页，第5版(1993)，化学出版社)，(**C.E.L.Feeder，Surface Coatings Austral.228，1985，8，第11-16页)，(***本发明的测量)
这些数值只适合于用作彼此的对比数据，因为它们随试样的制备方法和测试方法而改变。但是，结果表明：随着乙烯酯链长的增加(直链时达具有12个碳原子烷基)，增塑特性得到改善。特别是，直链羧酸的乙烯酯具有极好的增塑特性，但是，它们不太适合于许多应用，因为它们的可皂化性较差。
叔羧酸乙烯酯则可在多方面使用，因为它们的皂化稳定性、温度稳定性和氧化稳定性极好。然而，叔支化迅速降低了增塑作用，并且链上的进一步支化使其进一步的下降，正如下面的实施例叔C9羧酸乙烯酯的均聚物所表明的：
| 叔C9-羧酸 | 玻璃化点[℃] |
| 2，3-二甲基-2-异丙基-丁酸 | 119 |
| 2-乙基-2，3，3-三甲基-丁酸 | 115 |
| 2，2，3，3-四甲基-戊酸 | 91 |
| (Veo Va®9，Shell) | 70(60)* |
| 2，4，4-四甲基-戊酸 | 55 |
| 2，2，4-三甲基-己酸 | 10 |
(H.P.H.Scholten，J.Vermeulen，W.J.van Westrenen，“基于支链单羧酸的乙烯酯的胶乳的最新进展”，7.“含水涂层”国际会议，26-28.10.98，Penta Hotel，伦敦)，(*W.Lau，Veo Va®，《乙烯酯单体共聚物DotCom杂志》，第2卷，第2期，1996年2月)。
现在，在工业上主要使用由叔C10-羧酸的同分异构体混合物制备的乙烯酯，而所述的羧酸形成的均聚物的玻璃化点为-3℃。这种混合物特别适合于聚乙酸乙烯酯类的内增塑，并且特别热销，同时提高皂化的稳定性。
制备乙烯酯用的C10-羧酸是在加压和极高酸性催化剂的催化作用下(氢羧化，特别是所谓的KOCH反应)通过一氧化碳和水与三丙烯的加成反应制备的。
最后，三丙烯(一种异构C9-烯烃的混合物)是在与其他烯烃馏份(C6-、C12-、C15-烯烃)的混合物中，通过丙烯的酸性催化低聚反应而获得的。这里，催化剂例如可使用固体载体上的沸石或磷酸。
用C10-羧酸制备乙烯酯方法的缺点是使用丙烯作为原料较昂贵。在进行酸性催化低聚反应时，原料因副产物形成而大量损失掉。最后指出的是：低聚物的三丙烯部分中同分异构体数太高，以致于难以通过分析控制。最后，在反应成羧酸时，产生如此高的同分异构体数，使得产物混合物很难具有确定的特性。
人们对碳原子数大于10个的叔羧酸乙烯酯进行了部分研究(例如WO93/22353)。根据它们较长的碳链可以预料：它们绝对具有增塑作用。但是，一方面所需原料常常难以低价获得，另一方面，随着链长增加，共聚物中所谓的不相容性也增加。
碳原子数少于10个的叔羧酸乙烯酯同样是部分已知的，并对其用作增塑剂的能力进行了研究。因此，基于特戊酸(叔C5-酸)和叔C9-酸(VeoVa®9)的乙烯酯有一定的工业意义，但是，在这两种情况下与乙酸乙烯酯进行对比都是硬化共聚单体。
因此，人们都希望开发一种其他原料源作为制备乙烯酯的丙烯或其低聚物，它们具有与例如三丙烯基C10-羧酸乙烯酯相同或改进的增塑特性。
令人惊奇地发现：由丁烯低聚物制备的叔羧酸特别适合于用作增塑剂。
因此，本发明的目的是提供一种制备乙烯酯的方法，包括：
a)丁烯低聚合反应，
b)从低聚合反应中分离出丁烯低聚物，
c)将丁烯低聚物转变成多一个碳原子的羧酸和
d)将羧酸转变成相应的乙烯酯。
按本发明方法制备的乙烯酯特别适合于用作制备内部增塑的聚合物的共聚单体。例如可提及的是C9-羧酸乙烯酯与氯乙烯的共聚反应或与乙酸乙烯酯的共聚反应。与丙烯酸酯的三元共聚物也具有潜在的应用领域。在这种情况下，本发明制备的乙烯酯含量根据要求的特性可在较宽的范围内改变。它们还可作为均聚物使用，尤其是制备软质膜时。
在本发明的方法中，首先低聚丁烯，主要产生二丁烯(C8-烯烃)。此外，通过三聚或四聚丁烯形成三丁烯(C12-烯烃)和四丁烯(C16-烯烃)。这里，所有工业上含C4-烯烃的物流都可用作原料，例如费-托法的裂化C4、C4-烯烃、丁烷的脱氢化或其他工艺方法获得的C4-烯烃。
在本发明的方法中，可将二-、三-、四-丁烯或更高级低聚物用作丁烯低聚物。可简单地从低聚物中分离出丁烯低聚物并通过蒸馏获得高纯产物。
采用本发明的方法不仅可用二丁烯或相应的C9-羧酸制备C9-羧酸乙烯酯，而且可用三丁烯或相应的C13-羧酸制备C13-羧酸乙烯酯。
为了获得支链少的乙烯酯，很显然，低聚反应中必须使用主要是直链的C4-物流，即正丁烯含量高的物流。
通常先通过萃取除去粗裂化C4原料中的丁二烯或通过选择性氢化转变成直链丁烯。在这种情况下，选择性氢化不是必需的，但是特别有利的，因为低聚用的正丁烯含量明显提高。在这两种情况下，都获得了无丁二烯的C4-馏分，精制品I。在后一步骤中，例如通过与甲醇反应制备甲基-叔-丁醚(MTBE)可从C4-物流中可分离出异丁烯。MTBE是热销的汽油组分。另一种可能性是得自精制品I的异丁烯与水反应得到TBA(叔丁醇)或对异丁烯进行酸性催化低聚得到二异丁烯。现在无异丁烯的C4-馏分，精制品II正如所希望的仅含有1-丁烯和2-丁烯。任选地还可通过蒸馏提取1-丁烯，然后将无1-丁烯的馏分称作精制品III。
通常简单地进行蒸馏并进行随后的进一步加工以从C4-馏分中分离出异丁烯是不可能的，因为1-丁烯和异丁烯几乎具有相同的沸点。但是，可通过蒸馏分离2-丁烯和异丁烯。因此，如果通过加氢异构化将1-丁烯转变成2-丁烯，那么简单蒸馏分离异丁烯是获得C4-物流的通用方法，所述C4-物流仅含有直链丁烯。
从丁烯低聚成二丁烯时优选使用精制品II或III。也可使用其他工业用C4-物流，如果它们除了直链丁烯外不含其他不饱和化合物的话。丁烯低聚用的特别优选的原料是正丁烯，因为由此制备的叔羧酸丁烯酯具有改进的增塑特性，正如实施例所证明的。
不过，如果乙烯酯的软化作用只起次要的作用，或者甚至希望具有硬化作用，那么可使用含异丁烯的C4-物流，优选的添加物是精制品I。
按照本发明的方法，可用工业上存在的而迄今为止在化学领域完全未曾利用过的C4-物流作为经济的原料类制备乙烯酯。
将含丁烯的C4-物流低聚成含C8-，C12-和更高烯烃的混合物基本上是公知的。原则上有三种制备方案：
长期以来，在酸性催化剂上进行的低聚反应是众所周知的，其中在工业上使用在载体上的沸石或磷酸。按此方法获得支链烯烃的异构体混合物。在理想条件下，二甲基己烯本身就是主要产物(WO92/13818)。
正如实施例说明的，可将分离出来的C8-烯烃加工成相应的叔丁酸和其乙烯酯。但是，仅制得玻璃化点高的均聚物以及增塑性差的或者甚至呈硬化的共聚单体。
同样众所周知的方法是用可溶性络复合物进行低聚反应，人们称其为DIMERSOL法(s.Yves Chauvin，Helene Olivier；由Boy Cornils，Wolfgang A.Hemmann著的“用有机金属化合物的应用均相催化”；化学出版社，1996，第258-268)。用C8-馏分制备的C9-羧酸乙烯酯具有与按上述方法制备的乙烯酯同样明显改善的增塑作用(参见实施例)。
接着要提一提的是按OXENO GmbH法在镍固定床催化剂上进行的低聚反应。在文献中该方法被称为OCTOL法(《烃工艺》，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1，31-33))。可将由此制备的叔羧酸转变成乙烯酯，这种乙烯酯在共聚物中起特别好的内增塑作用。
采用丁烯低聚物，特别是二丁烯和三丁烯制备乙烯酯具有一系列显著的优点：起始原料可使用廉价的工业C4-物流例如精制品II，精制品III或其他含C4-烯烃的原料。基本上只含正丁烯作为可低聚组分的馏分例如精制品II或精制品III特别适合制备内增塑性的共聚单体。特别令人惊奇和未曾预料到的是按本发明制备的基于由二丁烯制得的叔C9-羧酸的乙烯酯在与乙酸乙烯酯或氯乙烯进行共聚反应时增塑作用是突出的，并且至少与基于三丙烯的标准产物的增塑作用是等同的。用三丁烯制备的相应乙烯酯还得到了进一步的改进。
在本发明方法中，从低聚产物中分离出丁烯低聚物，并且都分别转化成相应的多一个碳原子的羧酸。可通过酸催化的氢羧化(KOCH反应)或氢甲酰化和接着使由此获得的氧代醛氧化进行这种转变。正如Falbe“一氧化碳新合成”，Springer出版社，柏林，1980，第372页描述的，在实践中，KOCH合成法是较为理想的方法。这里，在诸如硫酸或氟化硼水合物类强酸的存在下，将烯烃和一氧化碳转变成叔羧酸。用Cu+作为助催化剂时，反应甚至可在低于大气压和室温下进行(Y.Souma，H.Sano；Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学学会会刊)1974，47，1717)。
接着将由此制备的羧酸转变成对应的乙烯酯。例如可通过使羧酸与乙炔反应进行这种转变，优选在待乙烯化的酸的锌盐存在下，在常压和200-250℃下进行(例如根据Encyl，Polym.Sci.Eng.(聚合物科学工程百科全书)17，第426-434页)。
另一种方法是使羧酸与其他的乙烯酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯反应制得乙烯酯(例如Ullmann，第4版，第19卷，第368页中描述的)。
正如已经阐述的，这种支化度影响了乙烯酯的增塑特性。乙烯酯的支化度又受加入的烯烃支化度的影响。因此，在本发明特别的实施方案中，所使用的二丁烯包括不高于35％(重量)，优选不高于25％(重量)的多次支化的烯烃，例如二甲基己烯。
按本发明方法制备的乙烯酯可用作例如制备聚乙酸乙烯酯的聚合反应中的共聚单体，其中该乙烯酯在提高了氢化稳定性的同时还达到内增塑作用。与乙烯的共聚反应或丙烯酸酯的三聚物的制备是本发明制备的乙烯酯作为内增塑的共聚单体的又一个应用实施例。
下面的实施例旨在详细说明本发明，而不是对其限制。
实施例1-3
下面给出了二丁烯的典型组成，它们是按三中不同的低聚途径用正丁烯制备的。产物的组成主要取决于低聚反应的方法。例如可使用精制品II或精制品III或其他含正丁烯的物流，只要它们不含大量的支链丁烯。下面的实施例使用的原料是精制品III。
烯烃A：二丁烯，通过在蒙脱石上低聚精制品III(酸催化)获得
烯烃B：二丁烯，按DIMERSOL法通过低聚精制品III获得
烯烃C：二丁烯，按OCTOL法通过低聚精制品III获得
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 烯烃A | 烯烃B | 烯烃C | |
| 正辛烯 | ～0％ | ～6％ | ～13％ |
| 3-甲基-庚烯 | ～5％ | ～59％ | ～62％ |
| 3，4-二甲基-己烯 | ～70％ | ～34％ | ～24％ |
| 其他的C8-烯烃 | ～25％ | ～1％ | ～1％ |
直链和最简单支链烯烃的含量对烯烃A是约5％，对烯烃B是约65％和对烯烃C是约75％。所有的组成按％(重量)计。
实施例4-6
按照DE23947的方法用烯烃A、B和C制备叔-羧酸。用氟化硼和水的络合物作催化剂，用Cu+作助催化剂。反应是在搅拌高压釜中进行的，温度为20-35℃，CO的压力为30巴。在6小时的时间内以均匀计量的烯烃加入。通过随后计量加入CO以保持压力恒定。一旦不再观察有CO吸收，即结束反应。
在分离出催化剂相、用水洗涤并蒸馏处理粗羧酸后，制得的产物具有下列组成(在每种情况下经多批次)，(表中的值按重量％计)。
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 异构体C9-羧酸 | 酸A | 酸B | 酸C |
| 2，2-二甲基-庚酸 | 0.5％ | 6.5％ | 7.4％ |
| 2-甲基-2-乙基-己酸 | 3.7％ | 48.1％ | 55.2％ |
| 2-甲基-2-丙基-戊酸 | 0.5％ | 6.3％ | 7.2％ |
| 2，2-二甲基-戊酸 | 0.2％ | 3.0％ | 3.5％ |
| 2，2，5-三甲基-己酸 | 2.1％ | 1.1％ | 0.8％ |
| 2，2，4-三甲基-己酸 | 2.0％ | 1.0％ | 0.8％ |
| 2，4-二甲基-2-乙基-戊酸 | 4.4％ | 2.2％ | 1.6％ |
| 2，2，3-三甲基-己酸 | 6.4％ | 3.2％ | 2.4％ |
| 2-甲基-2-异丙基-戊酸 | 13.7％ | 6.9％ | 5.1％ |
| 2，3-二甲基-2-乙基-戊酸 | 37.5％ | 19.0％ | 13.8％ |
| 2-乙基-2-异丙基-丁酸 | 3.0％ | 1.5％ | 1.1％ |
| 未知的其他酸 | 25.8％ | 1.2％ | 1.3％ |
实施例7-9
按下列反应式，使将实施例4-6制备的叔羧酸的混合物与乙炔反应，反应是在常压、190-220℃的温度、在每种情况下有待反应酸的锌盐存在下进行。
按G.Huebner，Fette，Seifen，Anstrichmittel(涂料)，68(4)，第290-292页(1966)进行该反应。
在蒸馏粗产物后，乙烯酯的纯度≥99.8％，根据气相色谱检测，乙烯酯基本上具有与羧酸可比的甚至完全相同的支化度。下面将以此获得的乙烯酯称为乙烯酯A(用酸A，实施例7)、乙烯酯B(用酸B，实施例8)、乙烯酯C(用酸C，
实施例9)。
实施例10-14
按标准方法用实施例7-9的乙烯酯制备均聚物(实施例12-14)，测定其玻璃化点，而玻璃化点是其作为用于内增塑的共聚物的能力的尺度。
添加物
| 单体 | 重量份 |
| C9-羧酸乙烯酯 | 100.00 |
| 水相 | |
| VE水 | 70.00 |
| 阴离子表面活性剂，例如Marlon®A390(85％活性物流) | 0.03 |
| 非离子表面活性剂，例如Marlophen®820(25％溶液) | 8.00 |
| 过氧二硫酸钾(K2S2O8) | 0.10 |
| 碳酸钾 | 0.25 |
| 羟乙基纤维素，例如Natrosol250L(或LR) | 2.00 |
| 乙酸(100％) | 0.20 |
| 引发剂溶液 | |
| 过氧二硫酸钾 | 0.23 |
| VE水 | 12.00 |
过程
搅拌下加热水相和约10％的单体至75℃。保温15分钟后，计量地分开加入剩余的单体和引发剂溶液。在120分钟内均匀加入单体，和在135分钟内均匀加入引发剂溶液。在计量地加入期间，温度保持在75-80℃。在相同的温度下再搅拌120分钟后，将反应物冷却至室温。由制成的乳浊液制成模制体，必要时过滤，通过扭转振动分析(按DIN53445)测定玻璃化点。
此外，为了确保试验步骤的可比性，对两种市售的玻璃化点已知的乙烯酯进行相同的试验步骤。一种是叔C10-酸制备的乙烯酯(VeoVa®10，用三丙烯，对比例10)，这是一种例如用于乙酸乙烯酯的常用内增塑剂。另一种是市售的叔C9酸的乙烯酯(VeoVa®9，对比例11)，即如上述实施例制备的有相同的经验式而支化度不同的乙烯酯。
测定的数据如下：
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 加入物 | (对比) | (对比) | 酸A | 酸B | 酸C |
| 玻璃化点 | -3℃ | ～+60℃ | ～+38℃ | +1℃ | -3℃ |
因此，用酸性催化剂低聚丁烯制备的乙烯酯A是一种硬化的共聚单体。按二聚溶胶法低聚丁烯制备的乙烯酯B则是一种增塑的共聚单体。按Octol法用二丁烯制备的乙烯酯C具有显著的增塑作用，它与用三丙烯制备的对比产物(对比例10)相当。将实施例11与实施例14进行对比。在这两种情况下，使用9个碳原子的叔羧酸制备的乙烯酯，也具有相同的经验式。按本发明方法制备的乙烯酯实施例14具有显著的增塑作用，而对比例11则显示出硬化的共聚单体。
实施例15
按Octol法(参见实施例3)低聚精制品III。从该低聚物中分离出三丁烯，并通过蒸煮合成(与实施例4-6类似)制备C13-羧酸混合物。如实施例7-9所述的，使该混合物与乙炔反应转变成相应的乙烯酯。与实施例10-14的过程类似，用由此制备的乙烯酯混合物制备均聚物；其玻璃化点为-13℃。用三丁烯制备的C13-羧酸的乙烯酯尽管具有高的支化度，但是也具有特别好的增塑作用。
Claims (11)
1.一种采用丁烯低聚物制备乙烯酯的方法，其特征在于：
a)低聚丁烯，
b)从低聚物中分离丁烯低聚物，
c)将丁烯低聚物转化成多一个碳原子的羧酸和
d)将羧酸转化成对应的乙烯酯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过酸催化的氢羧化使丁烯低聚物转化成多一个碳原子的羧酸。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过加氢甲酰化，接着氧化由此制得的醛使丁烯低聚物转化成多一个碳源子的羧酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，使所述羧酸与乙炔反应制备乙烯酯。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在所述羧酸的锌盐存在下使所述羧酸与乙炔反应制备乙烯酯。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，将所述羧酸与另一种乙烯酯进行酯交换反应，制备所述羧酸的乙烯酯。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，其中所述的另一种乙烯酯是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，丁烯低聚物是二丁烯，它们被转变成C9-羧酸和对应的乙烯酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，丁烯低聚物是三丁烯，它们被转变成C13-羧酸和对应的乙烯酯。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，二丁烯包含不超过35％(重量)多次支化的烯烃。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，二丁烯包含不超过25％(重量)的多次支化的烯烃。
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