KR100673279B1 - 부텐 올리고머로부터의 비닐 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부텐을 올리고머화하고, 올리고머화물로부터 부텐 올리고머를 분리하고, 부텐 올리고머를 탄소수가 하나 많은 카복실산으로 전환시키고, 생성된 카복실산을 상응하는 비닐 에스테르로 전환시킴으로써, 부텐 올리고머로부터 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 부텐 올리고머는 특히 디-, 트리- 및 테트라부텐이다.
본 발명은 또한 가소제 또는 중합 반응에서의 공단량체로서의 비닐 에스테르의 용도에 관한 것이기도 하다.
부텐 올리고머, 비닐 에스테르, 카복실산, 하이드로카복실화, 하이드로포밀화, 알데하이드, 아세틸렌, 아세트산, 프로피온산, 가소제.

Description

부텐 올리고머로부터의 비닐 에스테르의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한, 중합 반응에서의 공단량체 및 가소제로서 유용한 비닐 에스테르{A process for preparing vinyl esters from butene oligomers and vinyl esters useful as comonomers in polymerization reactions and plasticizers, obtained from the same}
본 발명은 부텐 올리고머, 특히 디부텐 및 트리부텐으로부터 비닐 에스테르를 제조하는 방법 및 당해 비닐 에스테르의 용도에 관한 것이다.
3급 카복실산의 비닐 에스테르는 오랫 동안 공단량체, 특히 비닐 아세테이트를 기제로 하는 환경 친화적인 수 분산성 표면 피막 및 페인트 제조용 내부 가소제로서 공업 분야에서 확고한 위치를 차지하고 있다. 당해 에스테르는, 가소 작용 외에, 공단량체를 엄격한 조건하에서도 사용하기에 적합하게 하는 높은 비누화 내성과 같은 추가의 유리한 성질을 공단량체에 부여한다. 예를 들면, 건물의 외부 도료 및 내열성 벽토를 언급할 수 있다.
비닐 에스테르, 특히 3급 카복실산의 비닐 에스테르의 가소성은 쇄 길이 및 분지 위치 및 유형에 의존한다. 공중합체의 내부 가소 작용의 한 가지 척도는 상응하는 단독중합체의 유리전이온도이다. 여러 단독중합체들의 유리전이온도(Tg)로 다양한 쇄 길이를 갖는 비닐 에스테르의 가소성을 비교해 본 결과, 당해 가소성은 몰 질량 및 분지도에 의존하는 것으로 밝혀졌다:
카복실산의 쇄 길이 선형 비닐 에스테르 유리 전이 온도 [℃] 3급 비닐 에스테르 유리 전이 온도 [℃]
C2-비닐 에스테르 비닐 아세테이트 +38(33)*
C3-비닐 에스테르 비닐 프로피오네이트 -7(-7)*
C4-비닐 에스테르 비닐 부티레이트 -5
C5-비닐 에스테르 -15*** 2,2-디메틸프로판산 86(70)*
C6-비닐 에스테르 비닐 헥사노에이트 -20 2,2-디메틸부탄산 41**
C10-비닐 에스테르 비닐 데카노에이트 -60
C12-비닐 에스테르 비닐 라우레이트 -75(-53)*
(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, S. 439(1989), J.Wiley & Sons.Inc.), (* Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, p. 2, 5th Ed.(1993), Verlag Chemie), (** C.E.L. Feeder, Surface Coating Austral 228, 1985), 8, PP. 11-16, (*** 자체 측정)
삭제
이들 데이타는, 시료의 제조 방법과 시험 방법에 따라 달라질 수 있기 때문에, 단지 상호간의 비교 데이터로서만 적합하다. 그러나, 직쇄의 경우, 탄소수 12의 알킬 잔기에 이르기까지, 비닐 에스테르의 쇄 길이가 증가함에 따라 가소성이 개선되는 것으로 밝혀져 있다. 특히, 선형 카복실산의 비닐 에스테르는 대단히 양호한 가소성을 갖고 있지만, 용이하게 비누화될 수 있기 때문에, 다양한 용도로는 부적합하다.
이와는 대조적으로, 3급 카복실산의 비닐 에스테르는, 비누화, 온도 및 산화에 대한 안정성이 대단히 높기 때문에, 다방면에 사용 가능하다. 그러나, 다음의 3급-C9-카복실산의 비닐 에스테르의 단독중합체의 예에서 볼 수 있는 바와 같이, 3급 분지는 가소작용을 현저히 저하시키고, 쇄 내에서의 추가의 분지에 의해 추가로 열화된다:
3급 C9-카복실산 유리 전이 온도[℃]
2,3-디메틸-2-이소프로필-부탄산 119
2-에틸-2,3,3-트리메틸-부탄산 115
2,2,3,3-테트라메틸-펜탄산 91
(VeoVa
Figure 112006054707216-pat00001
9, Shell)		 70(60)*
2,4,4-테트라메틸-펜탄산 55
2,2,4-트리메틸-헥산산 10
(H.P.H. Scholten, J.Vermeulen, W. J. van Westrenen, "Recent Development in Latices based on Viny Esters of branched Monocarboxylic Acids", "Water-Borne Coatings"에 관한 7차 국제 회의, 1998년 10월 26일-28일, Penta Hotel, London), (* W. Lau, VeoVa
Figure 112006054707216-pat00002
Vinyl Ester Monomer Polymers.com Magazine, Vol.2, No.2, Feb. 1996)
삭제
오늘날에는, 3급 C10-카복실산의 이성체성 혼합물로부터 제조된 비닐 에스테르를 사용하여, 공업적으로 사용되는 유리 전이 온도가 -3℃인 단독중합체를 형성한다. 당해 혼합물은, 예를 들면, 비누화 내성을 동시에 상승시키면서 폴리비닐 아세테이트를 내부 비누화시키는 데 사용하기에 대단히 적합하고 또한 그 수요가 있다.
비닐 에스테르의 제조에 사용되는 C10-카복실산 자체는 다시 가압하에 강한 산 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 물을 트리프로펜에 첨가하여(하이드로카복실화, 특히 KOCH 반응) 제조한다.
결국, 트리프로펜, 즉 C9-올레핀의 이성체성 혼합물은, 프로펜을 산 촉매를 사용하여 올리고머화하여, 다른 올레핀 분획(C6-, C12-, C13-올레핀)과 혼합된 상태로 수득한다. 본원에서 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 산성 제올라이트 또는 고체 지지체 상의 인산이 있다.
C10-카복실산의 비닐 에스테르의 제조 방법의 단점은, 필요로 하는 프로펜이 비교적 고가의 원료라는 점이다. 또한, 당해 산 촉매화 올리고머화에 있어서는, 부산물 생성으로 인한 명백한 원료 손실이 예기된다. 끝으로, 올리고머화물 중의 트리프로펜 분획내에서조차 분석적 모니터링이 어려울 정도로 이성체 분율이 높다는 점이 지적되어야 할 것이다. 카복실산으로 전환시 결국 많은 수의 이성체가 생성되어, 정의하기 어려운 성질을 갖는 혼합 생성물이 수득된다.
탄소수 10을 초과하는 3급 카복실산의 비닐 에스테르가 어느 정도는 연구되었다[예: 국제 공개공보 제95/22353호]. 당해 비닐 에스테르는, 이의 상대적으로 긴 탄소쇄로부터 예기되는 바와 같이, 모두 가소 작용을 나타낸다. 그러나, 우선, 필요한 원료를 충분한 염가로 이용할 수 없고, 두번째로 쇄 길이가 증가함에 따라, 공중합체 내에서의 비혼화성도 증가한다.
탄소수 10 미만의 3급 카복실산의 비닐 에스테르들 중의 일부가 또한 공지되어 있고 이의 가소제로서의 적합성도 연구된 바 있다. 따라서, 피발산(3급 C5-산)을 기제로 하는 비닐 에스테르 및 3급 C9-산(VeoVa
Figure 112005010138473-pat00003
9)을 기제로 하는 비닐 에스테르는 다소 산업적인 중요성을 지니나, 이들은 둘 다 비닐 아세테이트에 비해 경화성이 큰 공단량체이다.
따라서, 예를 들면, 트리프로펜을 기제로 하는 C10-카복실산의 비닐 에스테르와 동등하거나 또는 더 양호한 성질을 가진 비닐 에스테르를 제조하기 위해, 프로펜과 이의 올리고머 이외의 원료 공급원을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 부텐 올리고머로부터 제조된 3급 카복실산이 가소제로서 매우 적합하다는 사실이 밝혀졌다.
이와 같이, 본 발명은,
부텐을 올리고머화하는 단계(a),
올리고머화물로부터 부텐 올리고머를 분리하는 단계(b),
부텐 올리고머를 탄소수가 하나 많은 카복실산으로 전환시키는 단계(c) 및
카복실산을 상응하는 비닐 에스테르로 전환시키는 단계(d)를 포함하는, 비닐 에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조한 비닐 에스테르는 내부 가소화 중합체 제조용 공단량체로서 매우 적합하다. 예를 들면, 비닐 C9-카복실레이트와 비닐 클로라이드와의 공중합 및 비닐 아세테이트와의 공중합이 언급될 수 있다. 아크릴레이트와의 삼원공중합체도 또한 잠재적 사용 분야이다. 본 발명에 따라 제조한 비닐 에스테르의 분율은, 바람직한 물성에 따라, 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 또한, 예를 들면, 특히 가소성 필름을 제조하고자 하는 경우에는 단독중합체로서의 이의 용도도 포함된다.
본 발명의 방법에서는, 먼저 부텐을 올리고머화하는데, 이때, 주로 디부텐(C8-올레핀)이 생성된다. 또한, 트리부텐(C12-올레핀) 및 테트라부텐(C16-올레핀)도 부텐의 삼량체화 및 사량체화에 의해 형성된다. 이 경우, 예를 들면, 열분해-C4, 피셔 트롭시 공정(Fischer-Tropsch process)으로부터의 C4-올레핀, 부탄의 탈수소화 또는 기타 산업 공정으로부터의 C4-올레핀과 같은 모든 산업 등급의 C4-올레핀 함유 스트림을 원료로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서는, 디부텐, 트리부텐, 테트라부텐 또는 그 이상의 고급 올리고머를 부텐 올리고머로서 사용할 수 있다. 올리고머화물로부터 부텐 올리고머를 분리하는 것은, 기술적으로 간단한 방법으로 증류에 의해 고순도로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 디부텐 또는 이에 상응하는 C9-카복실산으로부터 비닐 C9-카복실레이트를 제조하는 데 뿐만 아니라 트리부텐 또는 이에 상응하는 C13-카복실산으로부터 비닐 C13-카복실레이트를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
분지도가 낮은 비닐 에스테르를 수득하기 위해서는, 물론, 대체로 선형인 C4-스트림, 즉 n-부텐의 비율이 높은 C4-스트림을 올리고머화에 사용해야 한다는 것은 명백하다.
통상적으로는, 조 분해-C4로부터 먼저 부타디엔을 추출에 의해 분리하거나, 선택적 수소화에 의해 선형 부텐으로 전환시킨다. 본원의 경우, 선택적 수소화가 반드시 필요한 것은 아니지만, 그렇게 하면 올리고머화를 위한 n-부텐의 비율을 현저히 상승시킬 수 있기 때문에 특별히 이점이 있다. 두 경우에 있어서, 부타디엔 제거된 C4-분획이 라피네이트 Ⅰ로서 수득된다. 다음 단계에서는, 예를 들면, 메탄올과의 반응에 의한 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 생성에 의해 C4-스트림으로부터 이소부텐을 분리할 수 있다. MTBE는 과수요의 연료 성분이다. 다른 가능한 방법으로는 라피네이트 Ⅰ로부터의 이소부텐을 물과 반응시켜 TBA(3급 부탄올)로 전환시키거나, 이소부텐을 산 촉매화된 올리고머화에 의해 디이소부텐을 생성시키는 방법이 있다. 이제, 이소부텐 제거된 C4-분획, 즉 라피네이트 Ⅱ는 목적하는 바와 같이 단지 1-부텐 및 2-부텐만을 함유한다. 경우에 따라, 1-부텐도 또한 증류에 의해 분리할 수 있는데, 이때, 1-부텐 제거된 분획을 라피네이트 Ⅲ이라고 한다.
다음의 추가 처리로 이소부텐을 C4-분획으로부터 단순 증류하여 분리하는 것은 통상적으로는 가능하지 않은데, 이는 1-부텐과 이소부텐은 비점이 거의 동일하기 때문이다. 그러나, 2-부텐과 이소부텐의 증류 분리는 가능하다. 따라서, 1-부텐을 수소 부가 이성체화에 의해 2-부텐으로 전환시키는 경우, 단순 증류에 의한 이소부텐의 분리는 선형 부텐만을 포함하는 C4-스트림으로의 적당한 경로가 된다.
부텐을 디부텐으로 올리고머화하는 공정은 바람직하게는 라피네이트 Ⅱ 또는 Ⅲ을 사용하여 수행한다. 선형 부텐 이외에 다른 불포화 화합물을 함유하지 않는한, 다른 공업적 C4-스트림을 사용할 수도 있다. 부텐 올리고머화용으로 특히 바람직한 출발 물질은 n-부텐인데, 그 이유는 이로부터 제조되는 3급 카복실산의 비닐 에스테르가 실시예에서 증명되는 것처럼 보다 양호한 가소성을 지니기 때문이다.
한편, 비닐 에스테르의 가소 작용이 중요하지 않거나 또는 오히려 경화 작용이 바람직한 경우에는, 이소부텐 함유 C4-스트림을 사용할 수 있고, 이때 바람직한 사용 원료는 라피네이트 Ⅰ이다.
본 발명의 방법에 의해, 지금까지는 화학 공정에 전혀 이용되지 않았던 산업용 C4-스트림을 비닐 에스테르 제조용으로 경제적인 원료로서 사용할 수 있게 되었다.
부텐 함유 C4-스트림을 올리고머화하여 C8-, C12- 및 그 이상의 고급 올레핀을 포함하는 혼합물을 생산하는 방법은 원리상으로는 공지되어 있다. 여기에는 원리적으로는 세 가지 방법이 있다.
산 촉매 상에서의 올리고머화는 오래 전부터 공지되어 왔는데, 공업적으로 사용되는 촉매에는, 예를 들면, 제올라이트 또는 담체에 지지된 인산이 있다. 이 경우, 분지된 올레핀의 이성체 혼합물이 수득된다. 최적화 조건하에서조차, 디메틸헥센이 주 생성물이 된다[WO 제92/13818호].
실시예에 나타낸 바와 같이, 이때 분리된 C8-올레핀은 상응하는 3급 카복실산 및 이의 비닐 에스테르로 전환 처리할 수 있다. 그러나, 높은 유리 전이 온도를 가진 단독중합체만이, 따라서 불량한 가소성 또는 경화성을 지닌 공단량체가 수득된다.
이와 유사하게 세계적으로 행해지는 또 다른 방법은, DIMERSOL-공정[참조: Yves Chauvin, Helene Olivier; "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Boy Cornils 편집, Wolfgang A. Herrmann; Verlag Chemie, 1996, 258-268]으로 공지된 가용성 니켈-착화합물을 사용한 올리고머화이다. C8-분획으로부터 제조한 C9-카복실산의 비닐 에스테르는 상기 방법에 의해 생성된 비닐 에스테르보다 명백히 우수한 가소 작용을 갖는다(실시예 참조).
마지막으로, OXENO GmbH의 방법에 의해 고착층 니켈 촉매 상에서의 올리고머화도 언급하고자 한다. 당해 방법은 문헌[참조: Hydrocarbon Process, Int.Ed. (1986) 65 (2, Sect. 1, 31-33)]에서는 OCTOL-공정으로서 공지되어 있다. 이로부터 제조된 3급 카복실산은 공중합체내에서 특히 양호한 내부 가소작용을 제공하는 비닐 에스테르로 전환될 수 있다.
부텐 올리고머, 특히 디부텐 및 트리부텐을 비닐 에스테르를 제조하는 데 이용하면, 다음과 같은 일련의 주목할 만한 이점이 수득된다: 출발 물질로서 라피네이트 Ⅱ, 라피네이트 Ⅲ 또는 기타 C4-올레핀 함유 원료와 같은 저렴한 공업적 C8-스트림을 사용할 수 있다. 라피네이트 Ⅱ 또는 라피네이트 Ⅲ과 같은, 올리고머화 가능한 성분으로서 사실상 n-부탄만을 함유하는 분획이 내부 가소용 공단량체의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 특히 놀랍고 예기치 못한 것은, 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드와의 공중합시, 디부텐으로부터 수득한 3급 C9-카복실산을 기제로 하는, 본 발명에 따라 수득한 비닐 에스테르의 가소 작용이 탁월하며, 트리프로펜을 기제로 하는 표준 물질의 가소작용과 적어도 동등하다는 점이다. 이와 유사하게 제조한 트리부텐을 기제로 하는 비닐 에스테르에 의해서는 추가의 개선이 얻어질 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서, 부텐 올리고머는 올리고머화 생성물로부터 분리하여 각각 탄소수가 하나 많은 상응하는 카복실산으로 전환된다. 이것은, 산 촉매적 하이드로카복실화(KOCH-반응) 또는 하이드로포밀화에 의해 또한 이어서 이렇게 수득된 옥소 알데하이드의 산화에 의해 수행된다. 문헌[참조: Falbe, "New Synthesis with Carbon Monooxide", Spring Verlag, Berlin 1980, 372 페이지 이하]에 기재되어 있는 것과 같은 KOCH-합성이 실제에 있어 바람직한 방법일 것이다. 이 경우에는 올레핀을 황산 또는 플루오르화붕소 수화물과 같은 강산의 존재하에 일산화탄소와 반응시켜 3급 카복실산으로 전환시킨다. 공촉매로서 Cu+를 사용하면, 대기압 및 주위 온도에서도 반응이 일어난다[참조: Y.Souma, H.Sano; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 1717].
이어서, 이렇게 수득한 카복실산을 상응하는 비닐 에스테르로 전환시킨다. 이 반응은, 예를 들면, 바람직하게는 대기압 및 200 내지 250℃에서 비닐화시키려는 산의 아연 염의 존재하에 카복실산을 아세틸렌과 반응시킴으로써 수행한다[참조예: Encyl. Polym. Sci. Eng. 17, pp. 426-434에 따라].
또는, 비닐 에스테르는, 카복실산을, 예를 들면, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 추가의 비닐 에스테르와 에스테르 교환반응[참조예: Ullmann, 4th edition, vol 19, p. 368 ff]시켜 수득할 수 있다.
비닐 에스테르의 가소성은, 이미 언급한 바와 같이, 이의 분지도에 의해 영향을 받는다. 다시, 비닐 에스테르의 분지도는 사용된 올레핀의 분지도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 본 발명의 특정 실시 양태에 있어서는, 35중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하의 다중 분지된 올레핀을 포함하는 디부텐, 예를 들면, 디메틸헥센이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조한 비닐 에스테르는 공단량체로서 중합 반응에, 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트의 제조에 사용될 수 있는데, 이때, 이러한 비닐 에스테르는 가수분해 안정성을 상승시키면서 동시에 내부 가소화를 일으킨다. 에틸렌과의 공중합 또는 아크릴레이트와의 삼원공중합체의 제조는, 내부 가소화를 위한 공단량체로서 본 발명에 따라 제조한 비닐 에스테르를 사용하는 것에 대한 추가의 예이다.
다음의 실시예들은 그 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1 내지 3
이하에서는 n-부텐으로부터의 3개의 상이한 올리고머화 방법에 따라 생성되는 디부텐의 전형적 조성이 표시되어 있다. 생성물 조성은 대체로 올리고머화 방법에만 의존하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 라피네이트 Ⅱ 또는 라피네이트 Ⅲ 또는 기타 n 부텐 함유 스트림이, 상당량의 분지된 부텐을 함유하지 않은 한, 사용될 수 있다. 이하의 실시예에서는 라피네이트 Ⅲ을 원료로 사용한다.
올레핀 A: 몬트모릴로나이트(산 촉매 작용) 상에서의 라피네이트 Ⅲ의 올리고머화로 수득한 디부텐.
올레핀 B: DIMRESOL 공정으로 라피네이트 Ⅲ을 올리고머화하여 수득한 디부텐.
올레핀 C: OCTOL 공정으로 라피네이트 Ⅲ을 올리고머화하여 수득한 디부텐.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
올레핀 A 올레핀 B 올레핀 C
n-옥텐 ∼0 % ∼6 % ∼13 %
3-메틸-헵텐 ∼5 % ∼59 % ∼62 %
3,4-디메틸-헥센 ∼70 % ∼34 % ∼24 %
기타 C8-올레핀 ∼25 % ∼ 1 % ∼ 1 %
선형인 또한 극히 단순 분지된 올레핀의 비율이 올레핀 A의 경우 약 5 %, 올레핀 B의 경우 약 65 % 및 올레핀 C의 경우 약 75 %이다. 모든 표시는 중량%로 표시한다.
삭제
실시예 4 내지 6
DE 제23 39 947호에 기초한 방법에 따라, 올레핀 A, B 및 C로부터 3급 카복실산을 제조했다. 사용된 촉매로는, 불화붕소 및 물로 이루어진 착화합물을 사용하고 공촉매로서 Cu+를 사용했다. 반응 전환은 20 내지 35℃의 온도 및 30bar의 CO-압력에서 교반 오토클레이브 중에서 수행했다. 올레핀은 6시간에 걸쳐 균일하게 계량 부가했다. CO를 추가로 계량 부가하여 압력을 일정하게 유지시켰다. CO 소모가 더 이상 관찰되지 않는 즉시 반응을 종료시켰다.
촉매상의 제거, 물에 의한 세척 및 조 카복실산의 증류에 의한 후처리 후, 다수의 배치를 통해 각각 다음 조성의 생성물을 수득했다(값은 질량 %).
실시예 4 실시예 5 실시예 6
이성체성 C9-카복실산 산 A 산 B 산 C
2,2-디메틸-헵탄산 0.5 % 6.5 % 7.4 %
2-메틸-2-에틸-헥산산 3.7 % 48.1 % 55.2 %
2-메틸-2-프로필-펜탄산 0.5 % 6.3 % 7.2 %
2,2-디에틸-펜탄산 0.2 % 3.0 % 3.5 %
2,2,5-트리메틸-헥산산 2.1 % 1.1 % 0.8 %
2,2,4-트리메틸-헥산산 2.0 % 1.0 % 0.8 %
2,4-디메틸-2-에틸-펜탄산 4.4 % 2.2 % 1.6 %
2,2,3-트리메틸-헥산산 6.4 % 3.2 % 2.4 %
2-메틸-2-이소프로필-펜탄산 13.7 % 6.9 % 5.1 %
2,3-디메틸-2-에틸-펜탄산 37.5 % 19.0 % 13.8 %
2-에틸-2-이소프로필-부탄산 3.0 % 1.5 % 1.1 %
기타 미지의 산 25.8 % 1.2 % 1.3 %
삭제
실시예 7 내지 9
실시예 4 내지 6에서 수득한 3급 카복실산의 혼합물을, 반응용 산의 아연 염의 존재하에 대기압 및 190 내지 220℃의 온도에서, 아세틸렌과 다음 반응식 1에 따라 반응시켰다.
R-COOH + HC≡CH → R-COO-CH=CH2
반응은 문헌[참조: G.Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68(4), pp. 290-292(1966)]에 따라 수행했다.
조 생성물을 증류시켜, 순도 99.8% 이상인 비닐 에스테르를 수득했고, 이 비닐 에스테르를 가스 크로마토그래피 시험한 결과, 대략 카복실산에 비견할 만하거나 동등한 분지도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 수득한 비닐 에스테르를 이하에서 비닐 에스테르 A(기제 산 A, 실시예 7), 비닐 에스테르 B(기제 산 B, 실시예 8), 비닐 에스테르 C(기제 산 C, 실시예 9)라고 한다.
실시예 10 내지 14
실시예 7 내지 9에 의한 비닐 에스테르로부터 표준 방법(실시예 12 내지 14)에 따라 단독중합체를 제조하고, 내부 가소용 공중합체로서의 적합성에 관한 척도로서 유리전이온도를 측정했다.
사용 원료
단량체 중량부
C9-카복실산의 비닐 에스테르 100.00
수성상
탈이온수 70.00
음이온성 계면활성제, 예를 들면, Marlon
Figure 112005010138473-pat00004
A 390(85% 활성 성분)		 0.03
비이온성 계면활성제, 예를 들면, Marlophen
Figure 112005010138473-pat00005
820(25% 농도의 용액)		 8.00
과산화이황산칼륨(K2S2O8) 0.10
탄산칼륨 0.25
하이드록시에틸셀룰로스, 예를 들면, Natrosol 250 L(또는 LR) 2.00
아세트산(100 %) 0.20
개시제 용액
과산화이황산칼륨 0.23
타링온수 12.00
삭제
실시 방법
수성상과 약 10%의 단량체를 교반하에 75℃로 가열했다. 이 온도에서 15분 후, 나머지 단량체와 개시제 용액을 별도의 스트림으로서 계량 부가했다. 단량체는 120분에 걸쳐 균일하게 부가했고, 개시 용액은 135분에 걸쳐 부가했다. 계량 부가 동안, 온도는 75 내지 80℃로 유지했다. 동일 온도에서 추가로 120분 동안 교반한 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 생성된 유액으로부터, 경우에 따라 여과후에, 성형체를 제조하고, 당해 성형체의 유리전이온도를 비틀림 진동 분석(DIN 53445를 근거로 한 방법)으로 유리전이온도를 측정했다.
또한, 시험 과정의 객관성을 보장하기 위해, 유리전이온도가 공지되어 있는 2종의 시판 비닐 에스테르를 동일한 방법으로 측정했다. 그 중 한 가지는, 예를 들면, 비닐 아세테이트를 위한 내부 가소제로서 광범위하게 사용되는 3급 C10-산의 비닐 에스테르(VeoVa
Figure 112006054707216-pat00006
10, 트리프로펜 기제, 비교예 10)이었다. 다른 한 가지로는 전체 화학식은 같지만 앞의 실시예들에 따라 제조한 비닐 에스테르와는 상이한 분지도를 가진 비닐 에스테르인, 시판용 3급 C9-산의 비닐 에스테르(VeoVa
Figure 112006054707216-pat00007
9, 비교예 11)를 사용했다.
다음 데이터들이 측정되었다:
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
사용원료 (비교예) (비교예) 산 A로부터 산 B로부터 산 C로부터
유리전이온도 -3℃ ∼+60℃ ∼+38℃ +1℃ -3℃
삭제
따라서, 산 촉매의 존재하에 올리고머화한 부텐을 기제로 하는 비닐 에스테르 A는 경질성 공단량체이다. Dimersol 공정에 따라 올리고머화한 부텐으로부터의 비닐 에스테르 B는 명백히 가소성 공단량체가 되었다. Octol 공정에 따라 디부텐으로부터 제조한 비닐 에스테르 C에 의해서는 탁월한 가소 작용이 달성될 수 있고, 트리프로펜을 기제로 하는 비교용 제품(비교예 10)에 상당한다. 실시예 11과 실시예 14의 비교를 주목해 보라. 두 경우 모두, 전체 화학식은 같으면서 탄소수 9의 3급 카복실산의 비닐 에스테르를 사용했다. 그런데, 본 발명에 따라 제조한 실시예 14의 비닐 에스테르의 가소작용은 탁월한 반면, 비교예 11은 명백한 경질 작용을 하는 공단량체를 나타내었다.
실시예 15
라피네이트 Ⅲ은 Octol-공정으로 올리고머화시켰다. 올리고머화물로부터 트리부텐을 분리하고 Koch-합성법(실시예 4 내지 6과 유사)으로 C13-카복실산 혼합물을 제조했다. 이 혼합물을, 실시예 7 내지 9에 기재한 바와 같이, 아세틸렌과 반응시켜 상응하는 비닐 에스테르를 형성했다. 이렇게 수득한 비닐 에스테르 혼합물을 사용하여 실시예 10 내지 14의 방법과 유사한 방법으로 유리전이온도가 -13℃인 단독중합체를 제조했다. 트리부텐을 기제로 하는 C13-카복실산의 비닐 에스테르는 따라서 높은 분지도에도 불구하고 명백히 양호한 가소작용을 한다.
본 발명에 의해서는, 기존의 트리프로펜을 기제로 하는 C10-카복실산의 비닐 에스테르와 동등하거나 보다 양호한 가소작용을 하며 저가의 원료를 사용하여 제조할 수 있는, 중합반응에서의 공단량체 또는 가소제로서 유용한 비닐 에스테르가 제 공된다.

Claims (13)

  1. 부텐을 올리고머화하는 단계(a),
    올리고머화물로부터 부텐 올리고머를 분리하는 단계(b),
    부텐 올리고머를 탄소수가 하나 많은 카복실산으로 전환시키는 단계(c) 및
    카복실산을 상응하는 비닐 에스테르로 전환시키는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는, 부텐 올리고머로부터 비닐 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부텐 올리고머를 탄소수가 하나 많은 카복실산으로 전환시키는 단계(c)가 산 촉매화 하이드로카복실화에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 부텐 올리고머를 탄소수가 하나 많은 카복실산으로 전환시키는 단계(c)가 하이드로포밀화 및, 이어서, 이렇게 수득된 알데하이드의 산화에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 에스테르가, 카복실산을 아세틸렌과 반응시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 비닐 에스테르가, 카복실산을 카복실산의 아연 염의 존재하에 아세틸렌과 반응시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 에스테르가, 추가의 비닐 에스테르를 카복실산과 에스테르 교환시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 부텐 올리고머가 디부텐으로서, C9-카복실산 및 상응하는 비닐 에스테르로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 부텐 올리고머가 트리부텐으로서, C13-카복실산 및 상응하는 비닐 에스테르로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 디부텐이 다중 분지된 올레핀을 35중량% 이하 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디부텐이 다중 분지된 올레핀을 25중량% 이하 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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