KR100902694B1

KR100902694B1 - 개선된 연성의 에스테르를 제공하는 α,α-분지 알칸카르복시산의 합성을 위한 제조방법

Info

Publication number: KR100902694B1
Application number: KR1020047001197A
Authority: KR
Inventors: 스티흐터르헨드리크; 페트러스레오나르더스; 스틸한스아리어
Original assignee: 레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2009-06-15
Also published as: KR20040021659A; US20050176979A1; EP1412315A1; CN1277795C; CN1541198A; WO2003011806A1; US7151192B2; EP1281700A1; EP1412315B1

Abstract

강산 촉매 존재하에 모노-올레핀 또는 그 전구체와 일산화탄소를 반응시킴으로써 α,α-분지 알칸 카르복시산을 합성하는 제조방법으로서, 개시 올레핀은 주로 2-부텐을 포함하는 n-부텐에서 유도된 이량체 C₈ 또는 삼량체 C₁₂ 이고, 산 촉매는 BF₃:H₃PO₄의 몰비가 0.5:1.0 내지 5.0:1.0 범위인 BF₃/H₃PO₄, 또는 CF₃SO₃H로 구성되며, 모노-올레핀에 대한 촉매의 중량비는 1:1 내지 10:1 범위이며, 반응은 60 내지 140℃ 범위의 온도에서, 및 8 내지 25 wt% 범위인 촉매 시스템 내 초기 물 함량으로 수행되는 것이 특징인 제조방법; 및 상기 카르복시산에서 유도된 비닐 에스테르와 글리시딜 에스테르.

α,α-분지 알칸 카르복시산, 비닐 에스테르, 글리시딜 에스테르, 모노-올레핀, 2-부텐

Description

개선된 연성의 에스테르를 제공하는 α,α-분지 알칸 카르복시산의 합성을 위한 제조방법{MANUFACTURING PROCESS FOR THE PREPARATION OF A, A-BRANCHED ALKANE CARBOXYLIC ACIDS PROVIDING ESTERS WITH AN IMPROVED SOFTNESS}

본 발명은 개선된 연성의 에스테르를 제공하는 α,α-분지 알칸 카르복시산의 합성을 위한 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로는 본 발명은 9 또는 13개 탄소를 함유하며 개선된 연성의 에스테르를 제공하는, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지 알칸 카르복시산의 합성에 관한 것이다.

α,α-분지 알칸 카르복시산의 혼합물이 모노-올레핀, 일산화탄소 및 물을 개시물질로 하여 강산 존재하에 생성될 수 있음은 예를 들면, US 2,831,877, US 2,876,241, US 3,053,869, US 2,967,873 및 US 3,061,621에 일반적으로 공지되어 있다. 모노-올레핀 개시물질로는, 특히 이소부틸렌의 이량체 및 삼량체가 사용되었다.

예를 들면, 에이치 반 후른(H van Hoorn) 및 쥐 씨 베그터(G C Vegter)의 페인트 기재 FATIPEC의 개발 도구로서의 역학계수 측정법[Euro Continental Congress 9, Pleniere p. 51-60 (1968)]; Rheol. Acta 10, p. 208-212 (1971); 에이치 반 후 른(H van Hoorn)의 이성질체 비닐 에스테르 중합체의 유리 전이 온도에 대한 측면기 구조의 영향으로부터, 최종 코팅 필름 성질과 개시 분지 카르복시산 내 이성질체 분포율과의 관계가 공지되었다.

이러한 α,α-분지 알칸 카르복시산의 혼합물 내에서 유의적인 비율의 블록화 β-메틸-분지 카르복시산 이성질체가 발견되었는데, 코팅 산업에서 글리시딜 에스테르 또는 비닐 에스테르와 같은 유도체 형태로 적용 시, 상기 이성질체의 성질이 상기 혼합물 내 다른 α,α-분지 포화 카르복시산 성분의 유리한 성질을 상쇄시키는 것으로 밝혀짐으로써, 더욱 더 소위 연성인 산 유도체가 요구되고 있다.

보다 구체적으로는 통상적으로 생성된 α,α-분지 카르복시산 혼합물은, 유의적인 비율의 블록화 β-알킬-분지 이성질체의 존재로 인해 최종 필름 코팅에 지나치게 높은 경성을 유발시키는 것으로 밝혀졌는데, 이러한 점은 불리하기 때문에 특정 용도에 바람직하지 않다.

보다 최근의 개선책 중 하나가 EP 1 033 360 A1에 개시되어 있다. 알켄, 일산화탄소 및 물과 산 촉매로부터 제조되는 α,α-분지 산의 보다 나은 연성의 유도체를 제공하는 문제는 상기 참고문헌에서 실제로 다음을 포함하는 방법에 의해 해결되었다:

(a)주로 2-부텐을 포함하는 n-부텐의 올리고머화;

(b)올리고머화물로부터의 부텐 이량체 및/또는 삼량체의 분리;

(c)부텐 이량체 및/또는 삼량체의 카르복시산으로의 전환;

(d)카르복시산의, 다른 중합체 내로 혼합되었을 때 또는 코팅물에서 공단량 체로 사용될 경우 유리한 연성을 나타내는, 상응하는 비닐 에스테르로의 전환.

상기 유리한 성질은 예를 들면, Hydrocarbon Processes Int. Ed. (1986), 65 (2, sect.1), pages 31-33에 공지되어 있는 바와 같이, 특정하게 선택된 "OCTOL" 올리고머화방법의 적용에 의해서만 획득될 수 있는 것으로 나타났는데, 이에 반해서 최종 비닐 에스테르의 상기 유리한 성질은 선행 기술에서의 대안, 즉 예를 들면, Cornils, Hermann, Applied Homogeneous Catalysis with Organomettalic Compounds, p261-263, Verlag Chemie 1996에 공지되어 있는, 산 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 촉매를 사용한 올리고머화방법 또는 DIMERSOL 방법으로는 얻어질 수 없었다. 상기 OCTOL 방법은 2-부텐이 풍부한 소위 라피네이트(Raffinate) III 분획을 사용하며, 수득된 특정 이량체 또는 삼량체는, 촉매로 술폰산 또는 플루오르화 붕소와 물의 복합체 같은 강산을 사용하고, 공촉매로 Cu⁺ 이온을 사용하며, 20 내지 35℃ 범위의 온도 및 적어도 30 bar의 CO 압력을 사용하는 방법에 의해서 추후에 카르복시산으로 전환되었다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "주로 2-부텐을 포함하는"이란 용어는 개시 n-부텐 공급원료가 적어도 70 wt% 및 바람직하게는 적어도 85 wt%의 2-부텐을 포함함을 의미한다.

보다 구체적으로, 상기 EP 1 033 360 A1에는 유의적으로 개선된 연성의 비닐 에스테르는 α,α-분지 카르복시산의 제조에 사용하기 위한 개시 올레핀의 분지 정도에 따라 도달될 수 있음이 공지되었다.

이러한 개시는 부텐의 산 촉매(몬모릴로나이트) 올리고머화에 의해, 주로 2-부텐 공급원료를 포함하는 n-부텐 공급원료에서 유도된 카르복시산의 비닐 에스테 르 단일중합체의 Tg는 +38℃이며 그러므로 "경성(hard)" 공단량체임을 교시했다. 주로 2-부텐을 포함하는 n-부텐의 DIMERSOL 올리고머화방법으로 수득한 디부텐에서 유도된 카르복시산의 비닐 에스테르 단일중합체의 Tg는 이보다 훨씬 낮은 +1℃이다.

EP 1 033 360 A1 방법의 목적은, 주로 2-부텐을 포함하고 디메틸헥센과 같은 다-분지 올레핀을 35 wt% 이하, 및 바람직하게는 최대 25 wt% 함유하는 n-부텐 개시물질의 OCTOL 올리고머화방법으로 수득가능한 부텐 이량체로부터 합성된 분지 카르복시산이었다.

또한 유의적으로 증가된 양의 2,2-디메틸 헵탄산과 2-에틸-2-메틸 헥산산, 및 감소된 양의 2,3-디메틸-2-에틸 펜탄산을 갖는 상기 카르복시산은 C₉ 비닐 에스테르의 단일중합체에 대해 최소한 -3℃인 Tg와 같이, 상응하는 비닐 에스테르의 현재 요구되는 유리한 성질을 제공할 수 있었다.

상기 EP 1 033 360 A1에 개시된 방법의 또다른 목적은 OCTOL 올리고머화방법으로 수득가능한 부텐 삼량체로부터 합성된 분지 C₁₃ 카르복시산이었다. 또한 상기 카르복시산은 C₁₃ 비닐 에스테르의 단일중합체에 대해 최소한 -13℃인 Tg와 같이, 상응하는 비닐 에스테르의 현재 요구되는 유리한 성질을 유일하게 제공할 수 있었다.

추가의 개선된 구체예는 상응하는 비닐 C₉ 에스테르의 단일중합체가 훨씬 더 낮은 Tg, 즉 -12℃의 Tg를 나타내는 분지 카르복시산을 수득하기 위한, OCTOL 방법 으로부터의 디부텐 혼합물, 즉 C₈ 올레핀의 혼합물의 분획화 방법을 개시한 EP 1 029 839 A에 개시된 방법을 적용함으로써 도달될 수 있었다.

상기 공개공보에서는 보다 연성인 분지 C₁₃ 알칸 카르복시산에 도달하기 위한 트리부텐 올리고머의 분획화 효과에 관해서는 당업자에게 어떠한 교시도 주고있지 않다.

상기 개시는 당업자에게 -12℃ 정도로 낮은 Tg의 단일중합체를 갖는, α,α-분지 C₉ 알칸 카르복시산의 비닐 에스테르는, 주로 2-부텐을 포함하는 n-부텐의 OCTOL 방법에 의한 올리고머화, 이어지는 올리고머 혼합물의 증류분획화, 바닥 분획의 α,α-분지 알칸 카르복시산으로의 전환, 및 상응하는 비닐 에스테르로의 추후 전환을 포함하는 방법에 의해서만 수득될 수 있음을 교시하는 것으로 인지될 것이며, 이는 통상적인 방법과 비교할 때 단위비용을 증가시킬 것이다.

글리시딜 에스테르 또는 비닐 에스테르와 같은 그 유도체로부터 형성된 코팅 필름에 추가의 연성을 부여하고, "연성 α,α-분지 알칸 카르복시산"으로서 추가로 언급될 것이며, 올레핀 공급원료의 부가적인 분획화 없이 동시에 제조될 수 있어서 제조 원가가 보다 낮은 지방족 3차 포화 카르복시산에 대한 요구가 여전히 증가하고 있음이 인지될 것이다.

본 발명의 목적은 이러한 연성 α,α-분지 알칸 카르복시산을 제공하여 이로부터 유도되는 보다 유리한 성질의 코팅물을 획득하는 것이다.

본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "연성 α,α-분지 알칸 카르복시산"이란 용 어는, 상응하는 비닐 에스테르의 단일중합체가 C₉ 산의 경우에는 -3℃ 이하의 Tg를 나타내고 C₁₃ 산의 경우에는 -13℃ 이하의 Tg를 나타내는 산을 의미한다.

광범위한 연구 및 실험 결과, 놀랍게도 목적하는 분지된 카르복시산을 산출하는 방법을 발견하였다.

이에 따라, 본 발명은 강산 촉매 존재하에 모노-올레핀 또는 그 전구체와 일산화탄소를 반응시킴으로써, 상응하는 비닐 에스테르가 C₉산의 경우에는 -3℃ 이하의 Tg를 갖고 C₁₃ 산의 경우에는 -13℃ 이하의 Tg를 갖는 단일중합체를 제공할 수 있는 α,α-분지 알칸 카르복시산을 합성하기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 개시 올레핀은 주로 2-부텐을 포함하는 n-부텐에서 유도된 이량체 또는 삼량체이고, 산 촉매는 BF₃:H₃PO₄의 몰비가 0.5:1.0 내지 5.0:1.0 범위인 BF₃/H ₃PO₄, 또는 CF₃SO₃H로 구성되며, 모노-올레핀에 대한 촉매의 중량비는 1:1 내지 10:1 범위이며, 반응은 60 내지 140℃ 범위의 온도에서, 및 8 내지 25 wt% 범위인 촉매 시스템 내 초기 물 함량으로 수행되는 것이 특징인 제조방법에 관한 것이다.

BF₃/H₃PO₄ 촉매를 사용하는 보다 바람직한 구체예에 따르면, BF₃와 H₃PO₄ 사이의 몰비는 1:1 내지 3:1 범위이고, 일산화탄소 압력은 20 내지 100 bar 범위이다.

바람직하게는 반응 온도는 80 내지 140℃ 범위이고 일산화탄소 압력은 30 내지 90 bar 범위이다. 촉매 시스템 내 바람직한 초기 물 함량은 8 내지 25 wt% 범위 이다. 보다 바람직하게는 바람직한 초기 물 함량은 12 내지 25 wt% 범위이다.

바람직하게는 모노-올레핀에 대한 촉매의 중량비는 2:1 내지 6:1 범위이다.

개시 모노-올레핀은 부텐의 올리고머의 혼합물이다.

개시 모노-올레핀이 실제로는 다양한 비율의 각종 올레핀 이성질체로 구성됨이 인지될 것이다.

공급되는 모노-올레핀의 각 몰에 1몰의 물이 반응하기 때문에, 반응 혼합물의 물 함량은 반응 전반에 걸쳐 변화함이 또한 인지될 것이다.

본 방법의 일반적인 반응 시간은 15 내지 120분 범위 내이다. 바람직한 반응 시간은 20 내지 90분 범위 내이다. 보다 바람직한 반응 시간은 30 내지 60분 범위 내이다.

본 발명의 방법은 배치(batch) 방법, 세미-배치(semi-batch) 방법 및 바람직하게는 연속 방법으로 수행될 수 있고 개시 올레핀은 전구체로부터 동일계 내에서 형성될 수 있음이 인지될 것이다.

적절하게 사용될 수 있는 올레핀용 전구체는 예를 들면 알코올, 에스테르, 또는 카르복시산이다. 올레핀용 전구체로 예를 들어 알콜을 사용하는 경우, 공동 생성된 물은 전술한 전체 물 함량의 일부를 형성하게 됨이 인지될 것이다.

연속 방법은 예를 들면 US 3,068,256 및 "New Syntheses with Carbon Monoxide" J. Falbe, New York 1980, pages 406-408과 이 안에 언급된 참고문헌에 기재된 바와 같이 수행될 수 있음이 또한 인지될 것이다.

초기에 수득된 산 혼합물은 공지된 방법대로, 예컨대 증류에 의해 정제할 수 있다.

"보다 연성인" α,α-분지 포화 카르복시산은 공지된 방법에 의해서 염, 에스테르, 산 할라이드 및 보다 구체적으로는 글리시딜 에스테르나 비닐 에스테르와 같은 그들의 유도체로 전환될 수 있고, 이들은 코팅 산업에서 유리한 개시물질로 사용될 수 있음이 인지될 것이다.

연성 이성질체를 보다 높은 비율로 포함하는 α,α-분지 알칸 카르복시산의 혼합물을 재생가능 방식, 바람직하게는 연속 방식을 사용하여 비교적 저렴한 공급원료, 바람직하게는 주로 2-부텐을 포함하는 n-부텐에서 유도된 부텐 이량체나 삼량체를 개시물질로 하여 합성할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.

본 발명의 방법에 따라, α,α-분지 알칸 카르복시산을, 상응하는 비닐 에스테르의 단일중합체가 C₉산의 경우에는 -3℃보다 낮은 Tg를 갖고 C₁₃ 산의 경우에는 -13℃보다 낮은 Tg를 갖도록 합성할 수 있고, 상기 α,α-분지 알칸 카르복시산은 부텐 이량체 또는 부텐 삼량체 올레핀 공급원료의 추가 분획화 없이, 올리고머화방법으로서 "DIMERSOL" 방법 또는 "몬모릴로나이트 촉매"(OCTOL) 방법을 사용하여, 부텐 이량체 C₈ 또는 부텐 삼량체 C₁₂ 올레핀으로부터 수득할 수 있음이 인지될 것인데, 이는 당업자에게 매우 놀라운 것으로 간주될 것이다.

본 발명의 또다른 측면은 앞서 정의된 방법으로 수득가능한 α,α-분지 알칸 카르복시산에 의해 형성된다.

본 발명의 한층 또다른 측면은 적절한 산 존재하에, 예컨대 WO 98/16494, EP 0 512 656 B1 또는 EP 0 729 448 B1에 공지된 바와 같은 아세틸렌, 또는 예컨대 WO 00/17179(PCT/EP99/07393)에 공지된 바와 같은 에피클로로히드린을 사용하여, 예컨대 상기 카르복시산을 전환시킴에 의한 그들의 비닐 에스테르 또는 글리시딜 에스테르와 같은 에스테르에 의해 형성된다.

본 발명을 하기 실시예에 의해서 추가로 설명하지만, 그 범위를 이들 구체예로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

250 ml 하스텔로이(Hastelloy) C 오토클레이브에 BF₃/H₃PO₄ 몰비 1.5/1인 BF₃/H₃PO₄/물로 구성된 촉매 시스템을 분당 5.8 g으로 연속 공급하고 DIMERSOL형 방법으로 수득한 부텐 삼량체(BT₃)를 분당 1.1 g으로 연속 공급했다. 촉매 시스템의 물 함량은 13.0 wt%로 맞췄다.

오토클레이브에 기압계, 기계적 구동 교반기, 가열로 선반, CO 유입구, 올레핀 유입구, 새로운 촉매(시작용) 유입구, 촉매 재순환 스트림 유입구, 및 생성물/촉매 혼합물의 연속 회수를 위한 침지튜브를 장치했다. 재순환되는 물은 침전 용기 바로 직전의 반응 혼합물로 되돌아오도록 했다.

오토클레이브 내 온도는 112℃이고 80 bar의 일산화탄소 압력은 역압을 통해서 조절하였다.

그다음 반응 혼합물을 침전 용기 내에서 분리했다. 아래쪽 촉매풍부층은 반 응기로 재순환시키고 위쪽 유기층은 충진 컬럼 내에서 물을 역류시켜 연속적으로 세척했다. 세척 컬럼으로부터의 수성층은 반응기 출구로 재순환시키고 컬럼으로의 새로운 물 유속은 침전 용기 내 물 농도가 일정한 수준으로 유지되는 정도의 속도로 맞췄다. 유기층은 미처리 카르복시산 혼합물을 함유했다. 유기층은 가스 크로마토그래피로 측정했을 때 89 wt%의 수율인 미처리 카르복시산 혼합물을 함유했다.

증류에 의해서 유기층으로부터 라이트 엔드(light end) 및 헤비 엔드(heavy end)를 제거한 후, "연성" α,α-분지 C₁₃ 알칸 카르복시산 혼합물을 수득했다.

실시예 2

실시예 1에서 수득한 α,α-분지 알칸 카르복시산의 혼합물을 예를 들면 WO 98/16494에 기재된 바와 같은 방법에 따라, 개시 α,α-분지 알칸 카르복시산 혼합물의 아연염 존재하에 대기압에서 아세틸렌을 사용하여 전환시켰다. 이렇게 수득한 비닐 에스테르 단일중합체의 Tg는 -32℃로 측정되었다.

비교적으로, Oxeno Olefinchemie GmbH의 EP 1 033 360 A1의 실시예 15에 의해 수득한 α,α-분지 포화 카르복시산 혼합물의 C₁₃ 비닐 에스테르 단일중합체의 Tg는 -13℃로 측정되었다.

실시예 3

250 ml 하스텔로이 C 오토클레이브에 BF₃/H₃PO₄ 몰비 1.5/1인 BF₃/H₃PO₄/물로 구성된 촉매 시스템을 분당 3.7 g으로 연속 공급하고 3,4-디메틸헥센 32%, 3-메틸헵텐 58.8%, n-옥텐 7.2%, 기타 2%로부터 "DIMERSOL"형 방법으로 수득한 부텐 이량 체(BD₂)를 분당 0.54 g으로 연속 공급했다. 촉매 시스템의 물 함량은 16.3 wt%로 맞췄다.

그다음 반응 혼합물을 침전 용기 내에서 분리했다. 아래쪽 촉매풍부층은 반응기로 재순환시키고 위쪽 유기층은 충진 컬럼 내에서 물을 역류시켜 연속적으로 세척했다. 세척 컬럼으로부터의 수성층은 반응기 출구로 재순환시키고 컬럼으로의 새로운 물 유속은 침전 용기 내 물 농도가 일정한 수준으로 유지되는 정도의 속도로 맞췄다. 유기층은 가스 크로마토그래피로 측정했을 때 87 wt%의 수율인 미처리 카르복시산 혼합물을 함유했다.

증류에 의해서 유기층으로부터 라이트 엔드 및 헤비 엔드를 제거한 후, "연성" α,α-분지 C₉ 알칸 카르복시산 혼합물을 수득했다.

실시예 4

실시예 3에서 수득한 α,α-분지 알칸 카르복시산의 혼합물을 예를 들면 WO 98/16494에 기재된 바와 같은 방법에 따라, 개시 α,α-분지 알칸 카르복시산 혼합 물의 아연염 존재하에 대기압에서 아세틸렌을 사용하여 전환시켰다. 이렇게 수득한 비닐 에스테르 단일중합체의 Tg는 -8℃로 측정되었다.

비교적으로, Oxeno Olefinchemie GmbH의 EP 1 033 360 A1의 실시예 14에 의해 수득한 α,α-분지 포화 카르복시산 혼합물의 C₉ 비닐 에스테르 단일중합체의 Tg는 -3℃로 측정되었다.

Claims

강산 촉매 존재하에, 2-부텐을 포함하는 n-부텐의 이량체(C₈) 또는 삼량체(C₁₂)로 구성된 모노-올레핀과 일산화탄소를 반응시킴으로써 α,α-분지 알칸 카르복시산을 합성하기 위한 제조방법으로서,

개시 n-부텐 이량체 또는 n-부텐 이량체 올레핀 공급원료는 분획화되지 않았고, 산 촉매는 BF₃:H₃PO₄의 몰비가 0.5:1.0 내지 5.0:1.0 범위인 BF₃/H₃PO₄, 또는 CF₃SO₃H로 구성되며, 모노-올레핀에 대한 촉매의 중량비는 1:1 내지 10:1 범위이며, 반응은 60 내지 140℃ 범위의 온도에서, 및 8 내지 25 wt% 범위인 촉매 시스템 내 초기 물 함량으로 수행되는 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, BF₃와 H₃PO₄ 사이의 몰비가 1:1 내지 3:1 범위인 BF₃/H₃PO₄ 촉매가 사용되는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소 압력이 20 내지 100 bar 범위인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 반응 온도는 80 내지 140℃ 범위이고 일산화탄소 압력은 30 내지 90 bar 범위인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 모노-올레핀에 대한 촉매의 중량비가 2:1 내지 6:1 범위인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 제조방법이 연속 방법인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 니켈 촉매화 DIMERSOL 또는 산 촉매화 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 올리고머화방법을 사용하여, 2-부텐을 포함하는 n-부텐의 이량체 C₈ 또는 삼량체 C₁₂ 로부터 수득되는 α,α-분지 포화 카르복시산을 합성하기 위한 제조방법.
제7항에 있어서, 산 촉매화 몬모릴로나이트 올리고머화방법이 사용되는 제조방법.
제1항에 있어서, α,α-분지 포화 카르복시산이 글리시딜 에스테르로 전환되는 제조방법.
제1항의 방법으로 수득된 α,α-분지 포화 카르복시산의 비닐 에스테르로서, 그 단일중합체가 C₉ 산의 경우에는 -3℃보다 낮은 Tg를 갖고 C₁₃ 산의 경우에는 -13℃보다 낮은 Tg를 갖는 비닐 에스테르.