KR20130109203A

KR20130109203A - 알파, 알파 분지형 산 조성물의 글리시딜 에스테르

Info

Publication number: KR20130109203A
Application number: KR1020137018524A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 스타인브레커; 세드릭 르 휘버 드 텐 호브; 로버트 반'트 샌드; 데니스 헤이만스; 알렉산드라 코틀레브스카
Original assignee: 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-10-07
Also published as: EP2661430A1; KR101629070B1; EP2474537A1; CN107459890A; US20140005300A1; CN103261183A; CN103261183B; WO2012084265A1; EP2661430B1

Abstract

본 발명은 한정된 이성질체 조성을 가진 α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르의 조성물로서, 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도의 합이 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하인 조성물에 관한 것이다. 네오노난산 글리시딜 에스테르의 혼합물은 적어도 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.

Description

알파, 알파 분지형 산 조성물의 글리시딜 에스테르{GLYCIDYL ESTERS OF ALPHA, ALPHA BRANCHED ACIDS COMPOSITIONS}

본 발명은 한정된 이성질체 조성물을 보유하는 α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르의 조성물에 관한 것으로, 이는 예컨대 이로부터 유래된 코팅의 향상된 균염화(leveling)를 초래할 수 있다.

더 구체적으로, 본 발명은 탄소 원자 9개 또는 13개를 함유하고 사용된 올레핀 공급원료 및/또는 이의 올리고머화 공정에 따라 알킬 기의 분지화도를 갖는 글리시딜 에스테르를 제공하고 이하에 정의되는 바와 같은, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지형 알칸 카르복시산의 조성물에 관한 것이다.

α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물이 강산의 존재 하에 모노-올레핀, 일산화탄소 및 물을 출발물질로 하여 생산할 수 있음은 예컨대 US 2,831,877, US 2,876,241, US 3,053,869, US 2,967,873 및 US 3,061,621에 일반적으로 알려져 있다.

더 최근의 방법 중 하나는 EP 1033360A1에 개시되어 있다. 여기서, 알켄, 일산화탄소 및 물과 니켈 촉매로부터 제조된, α,α-분지형 산의 더욱 연화성인 유도체를 제공하는 문제는 실제로

(a) 부텐의 올리고머화;

(b) 올리고머화물(oligomerisate)로부터 부텐 이량체 및/또는 삼량체의 분리;

(c) 부텐 이량체 및/또는 삼량체의 카르복시산으로의 변환;

(d) 다른 중합체에 혼합되었을 때 또는 코팅에 공단량체로서 사용되는 경우 매력적인 연화 성질을 나타내는 대응하는 비닐 에스테르로의 상기 카르복시산의 변환을 포함하는 방법에 의해 해결되었다.

올레핀 공급물이 Raf.II 또는 Raf.III 또는 총 올레핀에서 n-부텐 이성질체가 풍부한 임의의 혼합물을 기반으로 한다면, 네오산(C9 또는 C13 산) 유도체의 후속 혼합물은 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체의 농도가 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하인 혼합물을 제공할 것이다.

글리시딜 에스테르는 PCT/EP2010/003334 또는 US 6433217에 따라 수득할 수 있다.

본 발명자들은 네오산(C9 또는 C13 산) 글리시딜 에스테르의 혼합 조성물의 글리시딜 에스테르의 정선된 이성질체 블렌드가 예컨대 코팅의 양호한 균염화를 제공하고, 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도의 합이 총 조성물을 기준으로 최대 55중량%, 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 30중량% 이하인 혼합물이라는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은 네오노난산 등의 글리시딜 에스테르의 이성질체들의 정선된 블렌드가 폴리에스테르 폴리올과 같은 일부 특정 중합체와 함께 다른 예기치못한 성능을 제공한다는 것도 발견했다.

이성질체는 표 1에 설명했고, 도식 1에 도시했다.

본 발명자들은 분지형 산으로부터 유도된 글리시딜 에스테르 조성물의 성능이 알킬 기 R¹, R² 및 R³의 분지화도에 따라 달라진다는 것을 발견했고, 예컨대 네오노난산은 3개, 4개 또는 5개의 메틸 기를 보유한다. 고도 분지형 이성질체는 5개 이상의 메틸 기를 가진 네오산의 이성질체로서 정의된다.

코팅의 양호한 균염화 등을 제공하는 네오노난(C9)산 글리시딜 에스테르의 혼합 조성물은 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체 유도체의 농도의 합이 총 조성물을 기준으로 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하인 혼합물이다.

게다가, 네오노난산 글리시딜 에스테르의 상기 혼합 조성물은 2,2-디메틸-헵탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.

글리시딜 에스테르의 상기 혼합 조성물은 총 조성물을 기준으로 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 4 내지 10중량%, 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 40 내지 70중량% 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합) 10 내지 25중량%를 함유한다.

바람직한 조성물은 총 조성물을 기준으로 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 5 내지 10중량% 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 45 내지 65중량% 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합) 12 내지 22중량%의 혼합물을 함유한다.

또 다른 바람직한 조성물은 총 조성물을 기준으로 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 6 내지 9중량% 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 47 내지 61중량% 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합) 14 내지 21중량%의 혼합물을 함유한다.

상기 글리시딜 에스테르 조성물은 예컨대 페인트 또는 접착제용 결합제 조성물에서 단량체로서 또는 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.

글리시딜 에스테르 조성물은 헥시온의 기술 브로셔(Product Bulletin: Cardura N10 The Unique Reactive Diluent)에 예시된 바와 같이 에폭시계 포뮬레이션의 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.

글리시딜 에스테르의 다른 용도는 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과의 배합물이다. 차 산업의 코팅에 사용되는 것과 같은 폴리에스테르 폴리올과의 배합물은 매력적인 코팅 외관을 가진 코팅계를 초래한다.

사용된 방법

네오산의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 0.5ml 샘플을 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석하고, n-옥탄올을 내부 표준물질로서 사용할 수 있다. 이하에 제시된 조건은 표 1에 제시된 대략적인 체류 시간을 제공한다. 이 경우에, n-옥탄올은 체류 시간이 약 8.21분이었다.

GC 방법은 다음과 같이 세팅했다:

컬럼: CP Wax 58 CB(FFAP), 50m x 0.25mm, df = 0.2㎛

오븐 프로그램: 150℃ (1.5min) - 3.5℃/min - 250℃(5min) = 35min

운반 기체: 헬륨

흐름: 2.0ml/min 일정함

분할(split) 흐름: 150ml/min

분할 비: 1:75

주입기 온도: 250℃

검출기 온도: 325℃

주입 용량: 1㎕

CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.

예시적 예로서 네오노난산의 이성질체는 구조가 (R¹ R² R³)-C-COOH인 것으로, 여기서 3개의 R기는 탄소 원자가 함께 총 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.

상기 방법을 사용하여 수득되는 모든 이론적으로 가능한 네오노난산 이성질체의 구조와 체류 시간은 도식 1에 도시하고 표 1에 나열했다.

이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다고 가정할 때, 수득된 크로마토그램의 상대적인 피크 면적으로부터 계산한다.

네오산의 글리시딜 에스테르의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 0.5ml 샘플은 분석용 등급의 디클로로메탄으로 희석한다.

GC 방법은 다음과 같이 세팅되었다:

컬럼: CP Wax 58 CB(FFAP), 50m x 0.2mm, df = 0.52㎛

오븐: 175℃(5min) - 1℃/min - 190℃(0 min) - 10℃/min - 275℃(11.5min)

흐름: 2.0ml/min, 일정한 흐름

캐리어 가스: 헬륨

분할 비: 1:75

주입 부피: 1㎕

S/SL 주입기: 250℃

CP Wax 58 CB는 아질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.

예시적인 예로서 네오노난산의 글리시딜 에스테르의 이성질체는 3개의 R 기가 함께 총 7개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 화학식 (R¹ R² R³)-C-COO-CH₂-CH(O)CH₂으로 표시되는 것이다. 이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다는 가정 하에 수득된 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.

GC-MS 방법은 분석이 분석 전문가에 의해 수행된다면, 다양한 이성질체를 동정하는데 사용할 수 있다.

도식 1: 가능한 모든 네오노난산 이성질체의 구조

수지의 특성화 시험 방법

수지의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하는 THF 용액에서의 겔 투과 크로마토그래피(Perkin Elmer/Water)로 측정했다. 수지의 점도는 표시된 온도에서 브룩필드 점도계(LVDV-I)로 측정했다. 고형물 함량은 함수(Ww-Wd)/Ww x 100%로 계산한다. 여기서, Ww는 습윤 샘플의 중량이고, Wd는 110℃ 온도의 오븐에서 1시간 동안 건조한 후의 샘플의 중량이다.

Tg(유리전이온도)는 퍼킨 엘머의 DSC7을 사용하거나 또는 TA 인스트루먼츠 써멀 어넬리시스의 장치를 사용하여 측정했다. 스캔 속도는 각각 20℃/min 및 10℃/min였다. 동일한 실험 조건에서 수득된 데이터만 비교했다. 그렇지 않으면 다른 스캔 속도로 인해 발생한 온도 차이는 비교된 결과에 유의적이지 않은 것으로 입증되었다.

클리어 코트의 특성화 방법

사용수명

사용수명은 실온, 보통 24.0±0.5℃에서 초기 점도의 2배가 되는데 걸리는 경과 시간을 관찰하여 측정했다. 클리어 코트의 초기 점도는 브룩필드 점도계로 측정 시, 파트 1은 44 내지 46 mPa.s, 파트 3은 93-108 mPa.s로 정의된다.

클리어코트의 적용

Q-패널은 기재로서 사용한다. 그 다음, 패널은 고속 증발성 용매인 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤으로 닦는다. 파트 1을 위해, 클리어코트는 베이스코트로 덮인 Q-패널 위에 분무 적용하고; 파트 2와 3을 위해, 클리어코트는 Q-패널 위에 바로 바코트(barcoat)한다.

먼지 유리 시간( dust free time )

클리어 코트의 먼지 유리 시간(DFT)은 코튼울 볼을 소정 거리에서 편평한 기재 위에 수직으로 떨어뜨려 평가한다. 코튼 볼이 기재에 접촉하면 기재를 즉시 뒤집는다. 먼지 유리 시간은 코튼 울 볼이 기재에 더 이상 부착되어 있지 않은 시간의 간격으로 정의한다.

경도 발달

경도 발달은 쾨니히(Koenig) 방법으로 진자 경도 시험기를 사용하여 진행한다.

차단성 이성질체

카르복시산의 알파 위치에 있는 탄소 원자는 항상 3차 탄소 원자인 반면, β 위치에 있는 탄소 원자(들)는 1차, 2차 또는 3차 탄소 중 어느 하나일 수 있다. β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가진 네오노난산(V9)은 차단성 이성질체로 정의된다(도식 2 및 3).

도식 2

도식 3

도식 2: 비차단성 V9 구조의 예

도식 3: 차단성 V9 구조의 예

앞서 논한 글리시딜 에스테르 조성물의 용도는 페인트 및 접착제용 결합제 조성물 중의 단량체로서 또는 반응성 희석제로서 사용되는 것이다. 이러한 용도는 상기 조성의 글리시딜 에스테르를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지 및/또는 상기 조성의 글리시딜 에스테를 함유하는 아크릴 폴리올 수지 및/또는 상기 조성의 글리시딜 에스테르를 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지 및/또는 상기 조성의 글리시딜 에스테를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션을 기반으로 할 수 있다.

실시예

사용된 화학물질:

- Cardura ™ E10: 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이.

- 네오노난산 글리시딜 에스테르 : 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이.

- GE9S: 조성물 A의 네오노난산 글리시딜 에스테르(이하 표 2 참조).

- GE9H: 조성물 B의 네오노난산 글리시딜 에스테르(이하 표 2 참조).

- 조성물 C의 네오노난산 글리시딜 에스테르(이하 표 2 참조).

- 조성물 D의 네오노난산 글리시딜 에스테르(이하 표 2 참조).

- 조성물 E의 네오노난산 글리시딜 에스테르(이하 표 2 참조).

- GE5: 에피클로르히드린과 산의 반응에 의해 수득된 피발산의 글리시딜 에스테르.

- 에틸렌 글리콜 : 알드리치 제품

- 모노펜타에리스리톨 : 시그마 - 알드리치에서 입수용이.

- 메틸헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(BF3·OEt2): 알드리치 제품

- 아크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 하이드록시에틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 스티렌: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 2- 에틸헥실 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 메틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 부틸 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이.

- 자일렌

- 디-t-아밀 퍼옥사이드: 알케마 제품인 Luperox DTA.

- tert -부틸 퍼옥시 -3,5,5- 트리메틸헥사노에이트: 악조 노벨에서 입수용이.

- n-부틸 아세테이트: 알드리치 제품

- 디클로로메탄: 바이오솔브 제품

- 희석제( Thinner ): A: 자일렌 50wt%, 톨루엔 30wt%, ShellsolA 10wt%, 2-에톡시에틸아세테이트 10wt%의 혼합물. 희석제 B: 부틸 아세테이트.

- 경화제, HDI : 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, Desmodur N3390 BA (Bayer Material Science) 또는 Tolonate HDT LV2 (Perstorp)

- 균염제: 부틸 아세테이트에 10%로 희석된 BYK-331인 'BYK 10wt%'

- 촉매: 부틸 아세테이트에 1wt%로 희석된 디부틸 주석 디라우레이트인 'DBTDL 1wt%'

실시예 1

교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 다음과 같은 성분을 주입했다: 92.4g의 GE9S, 24.0g의 부틸 아세테이트. 초기 반응기 주입물을 135℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 일정 온도를 유지하면서 1h20 기간 동안 첨가했다: 30.7g의 아크릴산, 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드, 12.0g의 n-부틸 아세테이트. 추가로 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드와 20.4g의 n-부틸 아세테이트를 첨가한 후, 135℃에서 1시간 동안 포스트쿠킹(post-cooking)을 계속했다. 아크릴 폴리올은 분자량(Mw)이 11400 돌턴이고 Tg가 약 -10℃였다.

실시예 2 비교용

교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 다음과 같은 성분을 주입했다: 92.4g의 GE9H, 24.0g의 부틸 아세테이트. 초기 반응기 주입물을 135℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 일정 온도를 유지하면서 1h18 기간 동안 첨가했다: 30.2g의 아크릴산, 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드, 12.0g의 n-부틸 아세테이트. 추가로 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드와 20.4g의 n-부틸 아세테이트를 첨가한 후, 135℃에서 1시간 동안 포스트쿠킹(post-cooking)을 계속했다. 아크릴 폴리올은 분자량(Mw)이 8600 돌턴이고 Tg가 약 +26℃였다.

관찰: 아크릴 폴리올의 Tg는 네오노난산 글리시딜 에스테르의 조성에 의해 영향을 받는다(실시예 1, 2 참조).

실시예 3

글리시딜 네오노나노에이트, GE9S 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가생성물

글리시딜 네오노나노에이트 GE9S(표 3 참조)와 아크릴산의 첨가생성물(ACE-첨가생성물) 및 글리시딜 네오노나노에이트 GE9S(표 3 참조)와 메타크릴산의 첨가생성물(MACE-첨가생성물)은 하이드록시 작용기성 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 아크릴 단량체이다.

● DABCO T9 및 4-메톡시 페놀(글리시딜 에스테르 중량 기준으로 계산 시 185ppm)을 반응기에 주입했다.

● 반응은 공기 흐름 하에 수행한다(라디칼 억제제의 재순환을 위해).

● 반응기 주입물은 일정한 교반 하에 발열반응이 개시되는 약 80℃로 천천히 가열하고 이 온도를 약 100℃로 증가시킨다.

● 에폭시 기 함량이 30meq/kg 이하에 도달할 때까지 100℃의 온도를 유지한다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각한다.

실시예 4

고형물 함량이 높은 자동차 재마감 클리어코트용 아크릴 수지

교반기가 장착된 유리 반응기는 질소로 세정하고, 초기 반응기 주입물(표 4 참조)을 160℃로 가열했다. 그 다음, 개시제를 함유하는 단량체 혼합물을 이 온도에서 4시간에 걸쳐 펌프를 통해 반응기에 서서히 첨가했다. 그 다음, 추가 개시제를 160℃에서 추가 1시간의 기간 동안 반응기로 공급했다. 마지막으로, 중합체는 135℃로 냉각시키고 고형물 함량이 약 68%가 되게 자일렌으로 희석했다.

실시예 5

자동차 재마감용 클리어 코트

용매를 배합하여 다음과 같은 조성물(표 5)의 희석제 혼합물을 생산했다:

클리어코트는 그 다음 다음과 같은 성분(중량부)과 배합했다(표 6):

실시예 6

중간 고형물량의 1차 마감처리 클리어 코트를 위한 1차 마감처리 자동차 탑코트 GE9S 기반(28%) 아크릴 중합체용 아크릴 수지

아크릴 폴리올을 위한 반응기는 질소로 세정하고 초기 반응기 주입물(표 7 참조)을 140℃로 가열했다. 이 온도에서, 개시제를 함유하는 단량체 혼합물을 펌프를 통해 반응기로 4시간에 걸쳐 첨가했다. 추가 개시제는 1시간 동안 반응기에 공급한 뒤, 이 혼합물을 140℃에서 유지시켜 후반응에서 변환을 완료했다. 마지막으로, 중합체는 냉각시키고 부틸 아세테이트로 고형물 함량이 약 60%가 되게 희석했다.

클리어 라커 포뮬레이션

클리어 라커는 분무 점도로 희석하기 위한 용매와 Cymel 1158(CYTEC의 경화제)을 첨가하여 아크릴 중합체로부터 조제했다(표 8 참조). 중합체의 산도는 경화 과정을 촉진하기에 충분하고, 이에 따라 추가 산 촉매를 첨가하지 않았다. 이 라커를 충분히 교반하여 균질 조성물을 수득했다.

적용 및 경화

코팅은 Q 패널 위에 바코팅기로 건조 필름 두께가 약 40㎛가 되도록 적용했다. 시스템은 실온에서 15분 동안 플래시오프시키고, 그 다음 140℃에서 30분 동안 소성했다. 경화된 시스템에 대한 시험은 23℃에서 1일 후에 수행한다.

실시예 7

부착 교반기, 온도계, 응축기 및 단량체/개시제 공급 시스템이 장착된 반응기에, GE9S 188.6g 및 에톡시프로판올(EPR) 90g을 로딩하고 약 150℃로 가열했다(표 9 참조). 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 52g, 스티렌 160g, 아크릴산(AA) 68g, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 10g, GE9S 37.7g 및 에톡시프로판올(EPR) 40g의 혼합물을 반응기에 2시간 30분 동안 첨가하면서 내용물의 온도를 150℃로 유지시켰다. 공급 후, 반응기 내용물을 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 30분간 유지 후, HEMA 108g, AA 30g, 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA) 142g, DCP 5g 및 EPR 45g을 2시간 30분 동안 약 150℃에서 첨가한 후 EPR 5g으로 공급 시스템에 대한 세정 단계를 수행했다. 세정 단계 후, 반응기의 내용물을 150℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응기 내용물은 100℃로 냉각시키고 대기압에서 EPR 100부를 증류시켰다.

폴리아크릴레이트 폴리올은 용액의 고형물 함량이 90중량%였다.

실시예 8

다음과 같은 성분을 반응 용기에 주입했다: 조성 C의 네오노난산 글리시딜 에스테르 0.7153g, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물 0.5958g, 에틸렌 글리콜 0.0014g. 반응은 140℃에서 3 내지 4일 동안 진행했다. 샘플은 증발 건조했다. 이 폴리에스테르는 분자량(Mn)이 4700 돌턴이고 Tg가 +18.8℃였다.

실시예 9 비교용

다음과 같은 성분을 반응 용기에 주입했다: 조성 D의 네오노난산 글리시딜 에스테르 0.5823g, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물 0.4775g, 에틸렌 글리콜 0.0011g, n-부틸 아세테이트 0.2841g. 반응은 120 내지 140℃에서 3 내지 4일 동안 진행하고, 그 다음 용매는 증발시켜 완전히 제거했다. 이 폴리에스테르는 분자량(Mn)이 5000 돌턴이고 Tg가 +43.7℃였다.

실시예 10

다음과 같은 성분을 반응 용기에 주입했다: 조성 E의 네오노난산 글리시딜 에스테르 0.7235g, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물 0.5981g, 에틸렌 글리콜 0.0014g. 반응은 140℃에서 3 내지 4일 동안 진행했다. 샘플은 증발 건조했다. 이 폴리에스테르는 분자량(Mn)이 5700 돌턴이고 Tg가 +17.6℃였다.

관찰: 폴리에스테르의 Tg는 네오노난산 글리시딜 에스테르의 조성에 의해 영향을 받는다(실시예 8, 9, 10 참조).

실시예의 수지는 낮은 VOC(휘발성 유기 화합물) 수준을 가지면서 여전히 우수한 외관을 제공하는 2K(폴리우레탄)와 같은 코팅 조성물로 조제할 수 있다.

실시예 11

모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9S(1/3/3 몰비) = CE-GE9S

부틸아세테이트 80.4g, 모노펜타에리스리톨 68.3g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 258.2g을 유리 반응기에 로딩하고 완전히 용해될 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도는 120℃로 저하시키고 GE9S 333.0g을 약 1시간 동안 첨가했다. 쿠킹은 에폭시기 함량을 줄이고 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 지속했다. 그 다음, 부틸아세테이트 82.4g을 추가로 첨가했다. 시험 결과는 표 10에 제시했다.

실시예 12 비교용

모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/3 몰비) = CE-GE9Ha

부틸아세테이트 80.4g, 모노펜타에리스리톨 68.3g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 258.2g을 유리 반응기에 로딩하고 완전히 용해될 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도는 120℃로 저하시키고 GE9H 337.1g을 약 1시간 동안 첨가했다. 쿠킹은 에폭시기 함량을 줄이고 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 지속했다. 그 다음, 부틸아세테이트 83.4g을 추가로 첨가했다. 시험 결과는 표 10에 제시했다.

SC: 고형물 함량

클리어 코트의 포뮬레이션

클리어코트는 다음과 같이 배합했다: CE-GEx 폴리에스테르와 경화제로서 Tolonate HDT LV2(0.03wt% DBTDL)(표 11 참조).

클리어 코트의 특성화

클리어코트 포뮬레이션은 탈지된 Q-패널에 바코트 적용했다. 이 패널을 실온에서 건조하고, 경우에 따라 60℃에서 30분 동안 예비 스토브건조했다. 결과는 표 12에 제시했다.

실시예 13 비교용

다음과 같은 성분을 반응 용기에 주입했다: 조성 D의 네오노난산 글리시딜 에스테르 2.5500g, 디클로로메탄 1.1571g, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에터레이트 0.0137g. 반응은 3일 동안 실온에서 진행했고, 그 다음 용매를 증발로 완전히 제거했다. 폴리에테르의 분자량(Mw)은 1900 돌턴이고 Tg는 -40.5℃였다.

실시예 14

다음과 같은 성분을 반응 용기에 주입했다: 조성 C의 네오노난산 글리시딜 에스테르 2.5438g, 디클로로메탄 1.0150g, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에터레이트 0.0128g. 반응은 3일 동안 실온에서 진행했고, 그 다음 용매를 증발로 완전히 제거했다. 폴리에테르의 분자량(Mw)은 1500 돌턴이고 Tg는 -51.1℃였다.

관찰: 변형된 폴리에테르 수지의 Tg는 네오노난산 글리시딜 에스테르의 조성에 의해 영향을 받는다(실시예 13, 14 참조).

실시예 15

폴리에테르 수지

다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 주입했다: 디-트리메틸올 프로판(DTMP) 134g, 글리시딜 네오노나노에이트 GE9S 900g, n-부틸아세테이트(BAC) 135.5g 및 주석 2 옥토에이트 2.5g. 글리시딜 네오노나노에이트의 에폭시기 함량이 0.12mg/g 미만으로 변환될 때까지 이 혼합물을 약 180℃의 환류 온도로 약 4시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르의 고형물 함량은 약 88%였다.

실시예 16 비교용

폴리에테르 수지

다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 주입했다: 모노펜타에리스리톨 28.8g, Cardura E10P 201.5g, n-부틸아세테이트 19.4g 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.3552g. Cardura E10P가 에폭시기 함량이 약 25mmol/kg으로 변환될 때까지 이 혼합물을 약 180℃의 온도로 약 6시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르의 고형물 함량은 약 94%였다.

실시예 17

폴리에테르 수지

다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 주입했다: 모노펜타에리스리톨 28.8g, GE9S 187.1g, n-부틸아세테이트 18.3g 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.3550g. GE9S가 에폭시기 함량이 약 29mmol/kg으로 변환될 때까지 이 혼합물을 약 180℃의 온도로 약 5.5시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르의 고형물 함량은 약 95%였다.

실시예 18 비교용

폴리에테르 수지

다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 주입했다: 모노펜타에리스리톨 28.8g, GE9H 189.4g, n-부틸아세테이트 18.5g 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.3572g. GE9H가 에폭시기 함량이 약 27mmol/kg으로 변환될 때까지 이 혼합물을 약 180℃의 온도로 약 4시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르의 고형물 함량은 약 95%였다.

클리어 코트의 포뮬레이션

클리어 코트는 폴리에테르 중 하나(실시예 16, 17 또는 18 유래), 경화제(HDI, Desmodur N3390), 희석제(메틸 아밀 케톤), 균염제(BYK-331) 및 촉매(디부틸주석 디라우레이트, DBTDL)를 표 13에 제시된 양에 따라 배합했다.

클리어 코트의 특성화

클리어코트 포뮬레이션(표 13)은 탈지된 Q-패널(경우에 따라 베이스코팅된 Q-패널)에 바코트 적용했다. 패널을 60℃에서 30분 동안 예비 스토브건조한 후 실온에서 건조했다. 클리어 코트는 무엇보다도 쾨니히 경도 발달을 측정하여 특성화했다(표 14 참조).

실시예 19

복합 구조물의 진공 주입을 위한 준비

요트 및 풍력 터빈과 같은 큰 구조물의 진공 주입을 위한 수지는 경화제 배합물 27.7중량부와 여기에 기술되는 에폭시 수지 블렌드 100부를 혼합하여 제조했다:

에폭시 수지 블렌드: 850중량부 Epikote 828 및 150부의 글리시딜 네오노나노에이트, GE9S.

경화제 블렌드: 650중량부의 Jeffamine D230 및 350중량부의 이소포론 디아민(IPDA).

Jeffamine D230은 헌츠만 코포레이션에서 입수할 수 있는 폴리옥시알킬렌아민이다. Epikote 828은 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이한 에폭시 수지이다.

실시예 20

흙손질가능한 바닥과 패칭 화합물의 예

이하 표 15에 제시된 성분은 흙손질가능한 바닥재 화합물의 제조를 위해 혼합했다.

실시예 21

수계 자체균염화(self-leveling) 바닥재용 포뮬레이션

이하 표 16에 제시된 성분들을 수계 자체균염화 바닥재 시스템의 제조를 위해 혼합했다.

포뮬레이션 특성

충전제 + 안료 /

결합제 비 3.9 중량 기준

PVC 37.7 v/v%

밀도 1.9 g/ml

물 함량 12.5 m/m%

Claims

차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도의 합이 총 조성물을 기준으로 최대 55중량%, 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 네오산(C9 산 또는 C13 산) 유도체의 혼합물을 함유하는, 부텐 올리고머 유래의 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 조성물.
제1항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도의 합이 총 조성물을 기준으로 최대 55중량%, 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 30중량% 이하인 네오노난(C9)산 혼합물을 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합)를 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 또는 그 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르를 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 45중량% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 4 내지 10중량% 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 40 내지 70중량% 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합) 10 내지 25중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 5 내지 10중량% 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 45 내지 65중량% 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합) 12 내지 22중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2,2-디메틸 헵탄산 글리시딜 에스테르 6 내지 9중량% 및 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르 47 내지 61중량% 및 2-메틸 2-에틸 3-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르(입체이성질체의 합) 14 내지 21중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
페인트 및 접착제용 결합제 조성물 중의 단량체로서 또는 반응성 희석제로서 사용되는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜 에스테르 조성물의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜 에스테르를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜 에스테르를 함유하는 아크릴 폴리올 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜 에스테르를 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜 에스테르를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션.