KR20000058062A - 디부텐의 분별화 방법 - Google Patents

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비제클라우스-디터
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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 디부텐을 n-옥텐-함유 분획 및 디메틸헥센-함유 분획으로 분리시키는 방법에 관한 것이다.
당해 분획은 또한 상응하는 C9카복실산 및 C9알콜(이소노난올)로 각각 제조될 수 있다.
C9카복실산의 후속 생성물은 예를 들어, 비닐 에스테르이다.
C9알콜의 후속 생성물은 가소제이다.

Description

디부텐의 분별화 방법 {Process for fractionating dibutene}
본 발명은 디부텐 혼합물의 분별화 방법 및 디부텐 분획의 용도에 관한 것이다.
디부텐은 n-부텐 또는 n-부텐을 함유하는 C4스트림을 이량체화시킴으로써 수득되는 이성체성 C8올레핀의 혼합물에 사용되는 용어이다. 이러한 목적에서, 조악한 C4커트를 가공하여 저렴하게 수득할 수 있는 소위 라피네이트 Ⅱ 또는 라피네이트 Ⅲ을 사용하는 것이 특히 유리하다.
라피네이트 Ⅱ 또는 라피네이트 Ⅲ을 수득하기 위해, 부타디엔은 제1 단계에서 조악한 C4커트로부터 제거된다. 이는 부타디엔을 추출하거나 이를 선형 부텐으로 선택적으로 수소화시킴으로써 수행된다. 상기 경우 둘 다 라피네이트 Ⅰ인 사실상 부타디엔-비함유 C4커트를 생성한다. 제2 단계에서, 이소부텐은 예를 들어, 이를 메탄올과 반응시켜 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)를 제조함으로써 C4스트림으로부터 제거된다. MTBE는 차세대 자동차 연료 성분이다. 또 다른 선택은 라피네이트 Ⅰ로부터의 이소부텐을 물과 반응시켜 TBA(3급 부탄올)를 제공하거나 이소부텐을 산-촉매화 올리고머화시켜 디이소부텐을 형성하는 것이다. 당해 이소부텐-비함유 C4커트인 라피네이트 Ⅱ는 목적하는 대로 선형 부텐 및, 가능하다면, 부탄을 함유한다. 선택상, 증류에 의해 1-부텐을 또한 분리 제거할 수 있는데, 이것이 행해지는 경우, 1-부텐을 함유하지 않는 커트는 라피네이트 Ⅲ으로 지칭된다.
디-n-부텐을 제조하기 위해, 라피네이트 Ⅱ 또는 라피네이트 Ⅲ은 상보적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 올레핀으로부터의 스트림과 같은 또 다른 산업적 C4스트림을 사용할 수 있다. 결정적인 특징은 필수적으로 선형 부텐만이 공급 원료에 존재한다는 것이다.
필수적으로 C8올레핀을 포함하는 혼합물로의 상기 n-부텐-함유 C4스트림의 올리고머화는 이론상으로 알려져 있는데, 다음의 3가지 방법이 있다.
산성 촉매상의 올리고머화(방법 A)는 오랫 동안 알려져 왔으며, 산업상 예를 들어, 지지체상 제올라이트 또는 인산이 사용된다. 이 방법은 주로 디메틸헥센을 구성하는 측쇄 올레핀의 이성체 혼합물을 제조한다[참조 문헌: WO 제92/13818호]. 또한, 범세계적으로 수행되는 방법은 다이머솔(DIMERSOL) 방법(방법 B)으로 알려진, 가용성 Ni 착화합물을 사용하는 올리고머화이다[참조 문헌: B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, page 261-263, Verlag Chemie 1996]. 또한, 마지막으로, 예를 들어, 옥세노-게엠베하(OXENO-GmbH)의 방법과 같은 니켈 고정된 층 촉매상의 올리고머화가 언급되어져야 한다. 이 방법은 옥톨(OCTOL) 방법(방법 C)이 기재되어 있는 문헌에 기재되어 있다[참조 문헌: Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1), page 31-33].
이들 방법에 의해 수득된 디부텐은 화학 공업에서 인정받는 출발 물질이다. 예를 들어, 하이드로포밀화에 의해, 탄소 원자 하나 차이로 더 긴 알데히드, 디부텐의 경우에 C9알데히드를 수득할 수 있는데, 이는 또한 중요한 산업적 생성물에서 추가로 사용된다. 그 예는 알콜을 제공하기 위한 알데히드의 수소화와 에스테르를 제공하기 위한 카복실산과의 이의 반응이다. 예를 들어, 무수 프탈산을 사용한 알콜의 산성화를 통해 디이소노닐 프탈레이트가 수득되는데, 이는 플라스틱 가공업에서 매우 인정받는 가소제이다. 또한, 상응하는 카복실산으로의 알데히드의 산화가 중요하며 산업적으로 수행되는데, 이는 그 자체로 반응되어 지용성 금속 염을 제공한다. 이들 염은 예를 들어, 피복물에 대한 건조 가속화제(건조제) 또는 PVC에 대한 안정화제로서 사용된다.
추가의 예증적인 산업상 용도는 탄소 원자 하나 차이로 더 긴 카복실산을 제공하기 위한 일산화탄소 및 물과 올레핀(디부텐)과의 강산-촉매화 반응으로, 이는 KOCH 반응이라는 명칭으로 문헌에 기재되어 있다. 이러한 경우, 그 분지화 특성으로 인해 또한 상기 금속 염의 제조에 매우 적합한 3급 측쇄 카복실산 혼합물이 수득된다. 3급 카복실산의 특히 중요한 용도는 아세틸렌과 반응하여 비닐 에스테르를 제공하는 것으로, 이는 중합체의 내부 가소화를 위한 공단량체로서 사용된다. 3급 카복실산의 비닐 에스테르와 비닐 아세테이트와의 공중합체는 예를 들어, 환경 친화적인 수-분산성 도료 및 피복 물질, 및 빌딩에서의 에너지-절약 단열재에 기본이 된다.
디부텐은 균일 물질이라기 보다는 각종 구조의 이성체들의 혼합물로, 또한 상이한 비로 사실상 모든 이중 결합 이성체들로 이루어지며, 이중 결합 이성체 중 다수는 또한 시스/트랜스 이성체화를 나타낸다. 제조 공정에 따라, 이들 구조 이성체 및 배위 이성체는 상이한 비로 존재할 수 있다.
디부텐이 라피네이트 Ⅱ 또는 라피네이트 Ⅲ으로부터 출발하여 제조되는 경우, 생성물은 필수적으로 직쇄이고 약간 측쇄이며 이중 측쇄인 아구조물의 올레핀 혼합물을 포함한다. 다음에 제시된 정보는 단지 지침서일 뿐인데, 이는 다양한 비의 개개의 구조적 그룹이 제조 조건에 따라 수득되기 때문이다.
분지화 정도에 대한 하나의 척도는 이소 지수이다. 이는 분자당 분지 수에 의해 정의된다. 따라서, 선형 옥텐(n-옥텐)의 이소 지수는 0이며, 메틸헵텐의 이소 지수는 1이고, 디메틸헥센의 이소 지수는 2이다. 혼합물의 이소 지수의 계산은 화합물의 개개의 그룹에 대한 질량 분획을 고려해야 한다.
라피네이트 Ⅲ으로부터 출발하며, 각각 상이한 제조 공정으로부터의 디부텐에서의 전형적인 구조 분포
제올라이트 촉매A 다이머솔B 옥톨C
n-옥텐 약 0% 약 6% 약 13%
3-메틸헵텐 약 5% 약 59% 약 62%
3,4-디메틸헥센 약 70% 약 34% 약 24%
또 다른 C8올레핀 약 25% 약 1% 약 1%
이소 지수 ＞1.9 1.29 1.12
라미네이트 Ⅱ 또는 라미네이트 Ⅲ을 대신해서, 라피네이트 Ⅰ과 같은 다른 이소부텐-함유 C4커트가 사용되는 경우, 또한 추가로 심지어 보다 더 측쇄된 구조, 필수적으로 트리메틸헥센, 예를 들어, 2,2,4-트리메틸펜텐, 2,2,3-트리메틸펜텐, 2,3,4-트리메틸펜텐, 2,3,3-트리메틸펜텐 등의 호스트가 형성된다. 이소 지수가 2 초과인 이러한 디부텐은 "코디부틸렌"이라는 명칭으로 또한 알려져 있다.
디부텐으로부터 제조된 생성물의 성능 특성은 종종 사용된 올레핀의 조성, 특히 분지화 정도에 따른다. 이는 다음의 실시예로부터 명백한 바와 같이, 매우 극도의 형태를 취할 수 있다.
디부텐의 중요한 사용 분야는 또한 카복실산과 에스테르화되는 C9알콜의 제조이다. 예를 들어, 디부텐은 무수 프탈산과 에스테르화되어 이소노닐 프탈레이트를 제공하는 이소노난올 혼합물을 제조하는데, 이는 플라스틱에서 가소제로 사용된다.
프탈레이트의 이소노닐 쇄의 분지화 정도는 사용되는 올레핀의 분지화 정도와 밀접하게 관련되기 때문에, 프탈레이트의 특성은 사용되는 올레핀 혼합물의 구조에 의해 상당 부분 결정된다.
산업적으로 사용되는 노닐 프탈레이트의 전형적인 동적 점도의 비교
조악한 물질 올리고머화방법 하이드로포밀화방법 이소노닐 프탈레이트의 점도(20℃)
라피네이트 Ⅰ A Co-HP 165 mPas
라피네이트 Ⅱ 또는 Ⅲ A Co-HP 116-120 mPas
라피네이트 Ⅱ 또는 Ⅲ B 또는 C Co-HP 70-85 mPas
라피네이트 Ⅱ 또는 Ⅲ B 또는 C Rh-HP 90-100 mPas
Co-HP: 전형적인 코발트 고압 방법, 200 내지 300bar, 140 내지 180℃Rh-HP: 로듐 고압 방법, 150 내지 300bar, 120 내지 130℃,미개질되거나 트리페닐포스핀 옥사이드-개질된 로듐 촉매
가소제의 또 다른 성능 특성은 유사하게는 분지화 정도에 심하게 좌우된다. 문헌[참조: Wadey 등, J. Vinyl Tech. (1990) 208-211]에서 노닐 라디칼의 분지화 정도에 대한 디노닐 프탈레이트의 가소제 특성의 두드러진 의존도가 보여진다.
비닐 아세테이트의 중합반응에서 공단량체로 종종 사용되는 3급 카복실산의 비닐 에스테르는 분지화 정도에 대한 화합물의 가소제 특성의 의존도의 또 다른 예이다. 공단량체의 가소화 작용의 한 가지 척도는 단독중합체의 유리 전이점 Tg[℃]이다. 동일한 실험식에서, 유리 전이점은 사용되는 올레핀의 구조에 따른 전 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. C9카복실산의 비닐 에스테르에 대해, 예를 들어, 문헌[참조: H.P.H. Scholten, J. Vermeulen, W.J. van Westrenen, Recent Developments in Latices based on Vinyl Esters of branched Monocarboxylic Acids, Seventh International Conference Water-Borne Coatings, London 1987;*W. Lau, VeoVa, a Vinyl Ester Monomer, Polymers Dotcom Magazine, 2(2), 1996년 2월]에는 하기 표 3이 기재되어 있다.
기재 올레핀 기재 올레핀의 비닐 에스테르(VE) Tg[℃]
2,3,4-트리메틸펜텐 2,3-디메틸-2-이소프로필부탄산 119
2,2,3-트리메틸펜텐 2-에틸-2,3,3-트리메틸부탄산 115
디이소부텐 시판 중인 비닐 에스테르 70(60)*
2,2,4-트리메틸펜텐 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산 55
2,4-디메틸헥센 2,2,4-트리메틸헥산산 10
따라서, 가소제와 함께, 프탈레이트 및 비닐 에스테르를 사용하는 예를 통해 입증되는 바와 같이, 중요한 요인은 일반적으로 초기 올레핀의 매우 낮은 분지화 정도이다.
그러나, 이것이 매우 고도로 분지화된 올레핀이 가치 없다는 것을 의미하는 것은 아니며, 중요한 것은 용도의 정확한 선택이다. 예를 들어, 분지화 정도가 상응하게 높은 올레핀으로부터 수득할 수 있는 고도로 분지화된 카복실산의 금속 염은 극성 카복실 그룹의 차단으로 인해 특히 지용성이므로 건조제 및 PVC 안정화제의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 고도로 분지화된 올레핀에 대한 일반적인 사용 분야는 예를 들어, 페놀의 산-촉매화 알킬화와 같은 산-촉매화 반응의 경우이다. 이러한 반응에서, 고도로 분지화된 올레핀은 선형 올레핀 또는 분지화 정도가 보다 낮은 올레핀을 사용하는 것보다 훨씬 우수한 수율을 제공하기 위해 사용될 수 있는데, 이는 전자가 특히 용이하게 3급 카베늄 이온을 전개시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 디부텐의 매우 경제적인 중요성과 이의 후속 생성물 및 구조에 대한 그 성능 특성의 심각한 의존도는 디부텐 혼합물의 분리를 제시한다.
그러나, 증류에 의한 디부텐 혼합물의 분리는 비점에서의 약간의 차이로 인해 분석적 규모로만 가능하며, 심지어 그다지 만족스럽지 않다. 따라서, 분별 증류는 경제적이지 않다. 이를 예증하기 위해, 대기압하에서 104 내지 125℃인 디부텐의 비점 범위에서 약 40가지의 성분이 데이타에 감지될 수 있다는 점에 주목할 수 있다.
따라서, 산업상 규모에서, C8올레핀은 흡착 방법, 공비 물질 형성물을 사용한 증류, 또는 상류 이성체화 단계를 갖는 분리 방법과 같은 기타 다양한 방법을 사용하여 분리된다.
문헌[참조: US-A 제5,262,015호]에는 공비 물질 형성물을 사용한 공비성 증류에 의한 또 다른 C8올레핀 이성체로부터의 1-옥텐의 분리가 기술되어 있다. 사용되는 공비 물질 형성물의 예는 에틸 아세테이트 및 아밀 메틸 에테르이다. 그러나, 이 방법은 매우 과량으로 존재하는 1-옥텐의 분리만을 가능하게 하며, 이성체 혼합물의 일부로의 공비 물질 형성물의 일부의 사용을 필요로 한다. 한편, 디부텐에서, 1-옥텐의 비가 매우 낮아, 존재하는 이중 결합은 주로 내부에 존재한다. 따라서, 디부텐의 분리에 대한 당해 방법의 산업적 용도는 선택사항이 아니다.
문헌[참조: US-A 제5,292,990호]에는 특정 제올라이트에 미치는 이성체의 상이한 흡착/탈착 행위의 방식에 의한 C8올레핀 혼합물의 분리가 기술되어 있다. 이 방법은 이러한 방법의 사용이 일반적으로 분석적 분리 기술에 관련된다는 사실과는 매우 별도로, 시중에서 구입하기가 불가능하지 않다면 곤란한 매우 특정한 제올라이트를 필요로 한다. 따라서, 산업상의 용도는 선택사항이 아니거나 아주 적어도 매우 복잡하고 비경제적이다.
비교적 적은 이성체 분획을 사용하여 디부텐 혼합물을 수득하기 위한 추가의 가능성은 이론상 실제의 분리 방법 이전에 디부텐의 이성체화로 이루어진다. 이러한 방법의 한 예는 문헌[참조: EP 제0684721호]에 의해 주어진다. 이성체화의 목표는 특정 이성체를 선택 조건하에서 보다 열역학적으로 안정한 또 다른 이성체로 변형시켜 후속적인 분리를 단순화시키는 것이다. 그러나, 통상 매우 고도로 치환된 올레핀 및/또는 내부 올레핀이 보다 열역학적으로 안정하여, 치환 정도가 보다 낮은 올레핀, 및/또는 다수의 목적에서 중요한 말단 올레핀은 손실된다. 따라서, 목적하는 구조를 제공하기 위한 이성체 혼합물의 직접 분리는 배합된 이성체화/분리 방법에 의해서는 산업적으로 가능하지 않다.
즉, 문헌에는 디부텐 혼합물의 산업적으로 적용가능하고 경제적인 분리 방법이 기술되어 있지 않다는 점이 발견되어졌다.
개개의 디부텐 이성체의 특성, 예를 들어, 비점은 종종 매우 유사하다. 따라서, 개개의 이성체로의 실질적인 분리는 사실상 불가능하나, 또한 경제적으로 절대 필요한 것도 아니다. 대조적으로, 매우 복잡한 장치나 엄청난 에너지 소모 없이, 목적하는 특성을 갖는 생성물의 제조에 적합한 올레핀 혼합물을 수득하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적은 디부텐 혼합물의 분리 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 측쇄 올레핀을 포함하는 사실상의 n-옥텐-비함유 분획(이소 지수가 초기 디부텐의 이소 지수보다 높다), 및 사실상 모든 직쇄 올레핀과 단독 측쇄 올리핀 외에 단지 소량의 매우 고도의 측쇄 올레핀을 함유하는 제2 분획(이소 지수가 초기 디부텐의 이소 지수보다 낮다)으로의 분리에 의한 디부텐의 분별화는 1단계로 성공적으로 수행됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 디부텐을 이소 지수가 초기 디부텐의 90% 미만인 n-옥텐-함유 분획 및 이소 지수가 초기 디부텐의 110% 초과인 디메틸헥센-함유 분획으로 분리시키는 방법을 제공한다.
이어서, 본 발명의 방법에 의해 디부텐 분획을 제조하고 특정한 추가 처리를 위해 개개의 분획으로 통과시킬 수 있다. 디부텐 혼합물의 후속 생성물에 비해, 개개의 분획의 후속 생성물은 특징되고 내구적으로 개선된 특성을 갖는다.
하기 표 4는 실례를 통해 관련 질량 분획과 함께 옥톨 방법에 따라 라피네이트 Ⅲ의 올리고머화에 의해 제조된 전형적인 디부텐 샘플의 이성체 분포를 보여준다. 그 중 일부가 알려지지 않은 비점의 측정치로서, 기체 크로마토그래피에 의해 결정되고 스쿠알렌에 대해 측정되는 체류 지수를 나타낸다. 언급된 체류 지수는 약 105 내지 126℃의 비등 범위를 나타낸다. 체류 지수에서의 약간의 차이는 이성체들간의 비점에서의 매우 작은 차이의 지표이다. 또한, 분지화 정도가 보다 높고 낮은 성분은 서열에서 비체계적으로 교체된다.
문헌[참조: Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986-1987, CRC Press]으로부터의 비점 데이타
번호 스쿠알렌 비점을기준으로 한체류 지수 이성체 이성체의질량부
1 725.4 105.1℃ 4,4-디메틸-1-헥센 0.17%
2 * 시스-2,4-디메틸-3-헥센 **
3 728.0 트랜스-2,4-디메틸-3-헥센 0.07%
4 730.7 2,4-디메틸-2-헥센 0.14%
5 733.7 2-메틸-3-에틸-1-펜텐 0.05%
6 734.7 트랜스-4,5-디메틸-2-헥센 0.08%
7 736.0 시스-4,5-디메틸-2-헥센 0.08%
8 738.3 시스-5-메틸-3-헵텐 1.13%
9 740.1 3-메틸-1-헵텐 0.71%
10 741.0 트랜스-5-메틸-3-헵텐 6.37%
11 749.6 3-메틸-2-에틸-1-펜텐 0.93%
12 752.0 트랜스-3,5-디메틸-2-헥센 0.37%
13 752.3 시스-3,5-디메틸-2-헥센 0.10%
14 755.7 시스-3,4-디메틸-2-헥센 4.69%
15 760.0 트랜스-3,4-디메틸-2-헥센 14.41%
16 767.6 트랜스-5-메틸-2-헵텐 9.62%
17 775.9 시스-5-메틸-2-헵텐 3.56%
18 777.1 트랜스-3,4-디메틸-3-헥센 2.99%
19 777.6 시스-3-메틸-3-헵텐 5.21%
20 779.1 120.0℃ 2-에틸-1-헥센 1.07%
21 781.9 121.3℃ 1-n-옥텐 0.10%
22 782.9 시스-3,4-디메틸-3-헥센 2.79%
23 784.1 트랜스-3-메틸-3-헵텐 9.77%
24 * 122.3℃ 트랜스-4-n-옥텐 3.06%
25 786.6 122.5℃ 시스-4-n-옥텐 0.67%
26 790.8 2,3-디메틸-2-헥센 0.10%
27 788.3 시스-3-메틸-2-헵텐 6.58%
28 * 122.9℃ 시스-3-n-옥텐 1.11%
29 789.1 123.3℃ 트랜스-3-n-옥텐 5.08%
30 798.8 트랜스-3-메틸-2-헵텐 11.30%
31 * 125.0℃ 트랜스-2-n-옥텐 5.10%
32 802.0 125.6℃ 시스-2-n-옥텐 1.88%
잔여물 알칸 및 미확인물 0.71%
* 체류 지수는 인접 값들 사이에 존재한다. 이는 과부가된 피크로 인해 정밀하게 측정될 수 없다.** 미량
그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법에 의한 분리는 바람직하게는 표 4의 15번 및 16번 화합물 사이에서의 증류 커트에 의해 성공적이다.
분별 증류의 목적을 위해, 이성체간의 작은 비점 차이는 분리 효능이 적절하게 높은 칼럼 또는 필요한 수의 이론적 플레이트를 필요로 한다. 이는 칼럼 트레이, 구멍 뚫린 플레이트 또는 팩킹, 예를 들어, 라쉬그(Raschig) 환, 와이어 메쉬 또는 덤프 팩킹을 도입시킴으로써 수득될 수 있다. 저 차압에서의 높은 분리 효능을 기본으로 하는, 예를 들어, CY 팩킹[제조원: 슐쩌(Sulzer)]과 같은 메쉬 팩킹이 특히 바람직하다.
디부텐의 완전하고 이성체적으로 순수한 분리는 다수의 후속 생성물에 불필요하며, 사실상 분지화 정도가 낮은 올레핀(이소 지수가 초기 디부텐의 90% 미만이다)을 주로 포함하는 분획 및 분지화 정도가 보다 높은 올레핀(이소 지수가 초기 디부텐의 110% 이상이다)을 주로 포함하는 분획으로의 분별화가 전적으로 적합한 것으로 밝혀졌다.
n-옥텐-함유 분획의 이소 지수는 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.9 이하이다. 이는 2가지 경우에서 디메틸헥센-함유 분획의 이소 지수가 초기 디부텐(출발 올레핀)의 이소 지수보다 큼을 의미한다.
본 발명의 방법에서의 디부텐의 분별화는 연속 증류에 의해 수행될 수 있다. 증류는 광범위한 압력, 즉, 감압 조건하 및 초대기압 조건하에서 수행될 수 있다. 그러나, 기술적인 복잡성을 낮게 유지하는데는 대기압에서의 증류가 바람직하다.
본 발명의 방법에서, n-옥텐-함유 분획은 저부 생성물로서 수득된다. 당해 분획의 비등 범위는 대기압하에서 바람직하게는 110 내지 126℃, 특히 바람직하게는 115 내지 123℃이다.
반면, 디메틸헥센-함유 분획은 상부 생성물로서 수득된다. 상부 생성물의 비등 범위는 대기압하에서 95 내지 120℃, 보다 바람직하게는 105 내지 115℃이다.
지시된 비등 범위는 압력 의존적이다. 본 발명의 방법이 상이한 압력에서 수행되는 경우, 바람직한 비등 범위는 따라서 전환되어져야 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 디부텐 분획은 미처리된 디부텐 혼합물이 또한 통상적으로 사용되는 후속 반응에서 사용될 수 있다. 이는 산-촉매화 반응, 예를 들어, 3급 카복실산을 제공하고 비닐 에스테르를 제조하기 위해 이를 후속적으로 사용하는 KOCH 합성, 또는 벤젠 및 페놀의 알킬화, 및 또는 하이드로포밀화에 의한 알데히드의 금속-촉매화 제조 및 이들 상응하는 알콜 및 이로부터 유도된 가소제로의 이들 알데히드의 추가 처리, 및 또는 추가로, 비-3급 카복실산을 제조하기 위해 하이드로포밀화에 의해 수득된 알데히드의 산화를 포함한다.
분지화 정도가 낮은 n-옥텐-함유 저부 분획은 예를 들어, 체류가 생분해성 생성물을 용이하게 제조하기 위한 것인 경우에 특히 유리하게 사용된다. 알려진 바와 같이, 분지화 정도가 낮은 알킬 쇄는 분지화 정도가 보다 높은 것 보다 용이하게 생분해된다.
또한, 저부 생성물의 낮은 분지화 정도가 후속 생성물이 가소제인 경우에는 특히 유리하다. 예를 들어, 약간 고도로 분지화된 이소노닐은 분리되지 않은 혼합물을 사용하는 경우보다 분지화 정도가 낮은 저부 분획을 하이드로포밀화시킴으로써 수득된다. 이는 무수 프탈산을 사용하여 에스테르화시킨 후에 예를 들어 두드러지게 개선된 특성을 갖는 가소제를 제공한다(비교실시예 참조).
본 발명에 따라 수득된 디부텐 분획(n-옥텐-함유 및/또는 디메틸헥센-함유 분획)은 이소노난올 및/또는 이의 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 이소노난올은 예를 들어, 디부텐을 상응하는 알데히드로 하이드로포밀화시킨 다음, 이를 수소화시킴으로써 제조된다. 하이드로포밀화는 코발트 촉매 또는 로듐 촉매를 사용하여 목적하는 바와 같이 수행될 수 있다. 그 예로서, 코발트 염이 합성 기체(용적비가 1:1인 H2:CO)와 수용액에서 반응하여 코발트 하이드리도카보닐을 제공하는 코발트-촉매화 반응 시스템을 언급할 수 있다. 이들 코발트 착화합물은 상응하는 옥소 알데히드로의 합성 기체와의 올레핀의 반응을 촉매한다. 옥소 알데히드는 후속적으로 목적하는 알콜로 수소화된다. 이들 공정은 알려져 있고 예를 들어, 문헌[참조: DE-A 21 39 630, DE-A 21 06 252, DE-A 22 44 373 또는 WO 93/24438]에 기술되어 있다.
일반적으로, 하이드로포밀화는 50 내지 200℃의 반응 온도 및 100 내지 400bar의 합성 기체 압력으로 수행된다. 올레핀은 가용화제로서 알콜을 사용하거나 사용하지 않으면서 출발 물질 및 용매로서 동시에 사용된다. 하이드로포밀화에 이어, 촉매는 산화에 의해 파괴되고, 수성상은 생성물 혼합물로부터 분리되고, 미반응 올레핀은 하이드로포밀화 단계로 되돌아가며, 수득된 옥소 알데히드는 상응하는 이소노난올로 수소화된다. 디이소노닐 프탈레이트를 제공하기 위한 이의 추가 처리는 부틸 티타네이트에 의한 촉매화와 함께 무수 프탈산을 사용한 에스테르화에 의해 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 디부텐 분획(n-옥텐-함유 및/또는 디메틸헥센-함유 분획)의 용도에 추가 예로서 노난산 및/또는 이의 비닐 에스테르의 제조가 있다. 이러한 목적을 위해, 별도의 올레핀 분획은 무엇보다도 먼저 강산, 예를 들어, 황산 또는 염화붕소 수화물의 존재하에 일산화탄소와 반응하여 3급 카복실산을 제공한다. 이어서, 3급 카복실산은 촉매로서의 카복실산의 아연염[참조 문헌: Encycl. Polym. Sci. Eng. 17, pp.426-434]의 존재하에 아세틸렌과 반응하여 상응하는 비닐 에스테르를 제공하거나, 후자는 비닐 아세테이트를 사용하여 에스테르교환반응에 의해 수득된다[참조 문헌: Ullmann, 4th edition, volume 19, pp. 368ff]. 이들 에스테르는 예를 들어, 개질된 폴리비닐 아세테이트의 제조를 위한 공중합체로서 사용되는데, 이때 에스테르는 가수분해에 대한 안정성을 증가시키는 동시에 내부 가소화를 일으킨다. 여기서 또한, 분지화 정도가 낮은 저부 분획의 사용은 실시예에 의해 제시되는 바와 같이 가소화 특성에서의 매우 실질적인 개선을 이룬다.
반면, 고도로 분지화된 이성체를 함유하는 상부 분획은 신속한 생물학적 분해가 요구되지 않거나 특히 고도의 지용성이 한 가지 요인인 경우에 특히 유리하게 사용된다. 이들 둘 다 도료 및 피복물에서 건조 가속화제로서 사용되는 분지화 카복실산의 금속염에 대한 특히 고도의 측정치로 적용된다. 이러한 경우, 보다 높은 지용성은 유기 매체에서 금속염의 보다 높은 농도가 수득될 수 있음을 의미한다. 도료 및 피복물은 기판을 보호할 목적이기 때문에, 독성제를 가하지 않은 장기간의 사용 수명은 필수적으로 중요하다.
이들 분지화 카복실산은 수득된 알데히드를 하이드로포밀화시키고 산화시키거나 바람직하게는 하이드로카복실화시킴으로써 상부 분획으로부터 수득될 수 있다. 이러한 경우의 적합한 방법 중 한 가지 예는 문헌[참조: Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin 1980, p.372]에 기술된 바와 같은 KOCH 합성법이다. 선택된 반응 조건하에, 디메틸헥센-함유 분획의 매우 고도로 분지화된 올레핀은 안정한 마르코브니코브(Markovnikov) 생성물, 즉, 우세하게는 3급 카복실산을 제공한다.
당해 방법에 따라 제조된 디부텐 분획, 특히 측쇄 올레핀을 포함하는 상부 분획은 카베늄 이온이 중간체 역할을 하는 산-촉매화 반응에 대해 매우 안정한데, 이는 이들 이온이 측쇄 올레핀으로부터 특히 신속하게 형성되기 때문이다. 일반적인 규칙으로, 이러한 반응은 이어서 분지화가 거의 되지 않거나 전혀 되지 않은 올레핀을 사용하는 경우와 비교하여 개선된 선택도를 가지고 수행된다.
추가로, 수소화에 이어, 디메틸헥센-함유 분획은 옥탄가가 높은 가솔린 성분으로서 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예증하기 위함이지 이의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
디부텐 분별화
표 4에 따른 조성을 갖는 산업상의 디부텐 혼합물을 분별화시킨다. 사용되는 칼럼은 다음의 기술적 데이타를 갖는다.
총 길이 27.5m
직경 DN 300
메쉬 팩킹 슐쩌 CY(1m당 약 10개의 이론치 플레이트)
팩킹화 길이 18.72m
이 모두에서, 메쉬 팩킹의 117개의 원소는 9개의 지지물 그리드에 설치된다. 칼럼내의 증기 분포는 9개의 튜브 분배기 및 8개의 액체 회수기에 의해 수득된다. 전형적인 작동 조건은 다음과 같다.
유입량 100ℓ/h
증류물 약 30ℓ/h
저부 배출물 약 70ℓ/h
환원량 약 700ℓ/h
칼럼 상부 온도 114℃
저부 온도 124℃
압력차 약 160mbar
증류물을 회수하고, 유입량 및 환원량을 용량-조절하고 저부 배출물을 수치-조절하여 처리한다. 유입량이 산업 공장으로부터 직접 유입되므로, 결과적으로 농도에 있어서 약간의 변동이 있고, 상부 및 저부 배출물은 기체 크로마토그래피에 의해 연속적으로 분석되므로 유입량은 개선된다. 당해 혼합물의 성분 15 및 성분 16은 이러한 목적을 위한 참조 성분으로서 사용된다. 칼럼은, 성분 15(트랜스-3,4-디메틸-2-헥센)가 가능한한 증류물에 완전히 존재하는 반면에 성분 16(트랜스-5-메틸-2-헵텐)이 저부 상에 가능한한 완전히 존재하는 방식으로 작동된다.
당해 칼럼은 150일간 지속되는 파일럿 작동으로 시험된다. 이러한 시험 동안, 심지어 산업적 조건하에서도 칼럼을 재생산적으로 작동시킬 수 있음이 밝혀졌다. 파일럿 작동의 종료 후, 회수된 상부 및 저부 분획을 기체 크로마토그래피에 의해 다시 분석하고, 수득된 올레핀을 기체 크로마토그래피의 주입 블록에서 직접 수소화시킨다. 이러한 방식으로, 점증적 분석을 수득한다. 이 기간 동안에 다소 변하는 공급 원료의 분석은 물론 예증적인 산업상의 분석이다.
수득된 결과는 다음과 같다.
점증적 분석
출발 물질 저부 생성물 상부 생성물
n-옥텐 16.8% 24.0% ＜0.1%
3-메틸헵텐 56.5% 65.3% 29.1%
3,4-디메틸헥센 24.7% 10.0% 63.5%
2,3-디메틸헥센 0.64% ＜0.1% 1.6%
3,3-디메틸헥센 0.27% ＜0.1% 1.0%
2,4-디메틸헥센 0.67% ＜0.1% 2.5%
기타 C8올레핀 0.43% 0.7% 2.3%
이소 지수 1.18 0.87 1.71
실시예 2 내지 4
3급 카복실산의 제조
미분별화 디부텐(실시예 2), 본 발명에 따라 제조된 디메틸헥센-함유 분획(상부 생성물, 실시예 4) 및 본 발명에 따라 제조된 n-옥텐-함유 분획(저부 생성물, 실시예 3)을 DE 23 39 947에 따라 반응시켜 3급 카복실산을 제조한다. 사용된 촉매는 공촉매로서 Cu+와 함께 불화붕소 및 물을 포함하는 착화합물이다. 반응을 교반 오토클레이브에서 20 내지 35℃의 온도 범위내에서 30bar의 CO 압력하에 수행한다. 추가의 CO를 계량 도입함으로써 압력을 일정하게 유지시킨다. CO의 회수가 더 이상 관찰되지 않으면 곧 바로 반응을 종결시킨다.
촉매상의 분리, 수 스크루빙 및 조 카복실산의 증류 후처리를 통해 다음 조성을 갖는 생성물을 수득한다(숫자는 질량%).
실시예 2 실시예 3 실시예 4
생성물 카복실산 A 카복실산 B 카복실산 C
2,2-디메틸헵탄산 7.31 2.30 8.17
2-메틸-2-에틸-헥산산 54.3 21.7 71.0
2-메틸-2-프로필펜탄산 7.09 3.62 6.99
2,2-디에틸펜탄산 3.40 2.02 2.54
2,2,5-트리메틸헥산산 0.83 1.71 0.09
2,2,4-트리메틸헥산산 0.81 2.13 0.18
2,4-디메틸-2-에틸펜탄산 1.76 4.44 0.30
2,2,3-트리메틸헥산산 2.54 7.10 0.74
2-메틸-2-이소프로필펜탄산 5.44 11.4 1.97
2,3-디메틸-2-에틸펜탄산 A 7.27 18.9 3.40
2,3-디메틸-2-에틸펜탄산 B 7.59 20.1 3.54
2-에틸-2-이소프로필부탄산 1.19 3.45 0.55
기타 미공지된 산 0.50 1.13 0.48
실시예 5 내지 7
실시예 2 내지 4에서 수득된 3급 카복실산의 혼합물을 다음의 반응식에 따라, 반응시키고자 하는 별도의 산의 아연 염의 존재하에 대기압 및 190 내지 220℃의 온도에서 아세틸렌과 반응시킨다.
R-COOH + HC≡CH → R-COO-CH=CH2
반응을 문헌[참조: G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, (4), pp.290-292 (1966)]의 방법에 따라 수행한다. 증류에 이어, 비닐 에스테르를 ≥99.8%의 순도로 수득하고 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라 이들 에스테르는 필수적으로 사용된 카복실산과 동일한 이성체 조성을 가지며, 이들 에스테르는 다음에 비닐 에스테르 A(디부텐을 기준으로 함, 전구체: 카복실산 A), 비닐 에스테르 B(실시예 1의 증류의 저부 생성물을 기준으로 함, 전구체: 카복실산 B) 및 비닐 에스테르 C(실시예 1의 증류의 상부 생성물을 기준으로 함, 카복실산 C)로서 언급된다.
실시예 8 내지 12
단독중합체를 다음의 표준 공정(실시예 10 내지 12)에 따라 실시예 5 내지 7의 비닐 에스테르로부터 제조하고 이의 유리 전이점을 내부 가소화에 대한 공중합체로서의 이의 적합도의 척도로서 측정한다.
출발 물질
단량체 중량부
3급 C9또는C10카복실산의 비닐 에스테르 100.00
수성상
DI 수 70.00
음이온성 계면활성제, 예: 마를론(Marlon)RA 390(85% 활성 물질) 0.03
비이온성 계면활성제, 예: 마를론RA 820(25% 농도 용액) 8.00
칼슘 퍼옥소디설페이트(K2S2O8) 0.10
칼슘 카보네이트 0.25
하이드록실에틸셀룰로즈, 예: 나트로솔(Natrosol) 250L(또는 LR) 2.00
아세트산(100%) 0.20
개시제 용액
칼슘 퍼옥소디설페이트 0.23
DI 수 12.00
공정
수성상 및 단량체의 약 10%를 교반하면서 75℃로 가열시킨다. 당해 온도에서 15분 후, 단량체 잔여물 및 개시제 용액을 별도의 스트림에 계량 도입한다. 단량체를 120분에 걸쳐 균일한 속도로 가하고 개시제 용액을 135분에 걸쳐 가한다. 계량 첨가 동안, 온도를 75 내지 80℃에서 유지시킨다. 동일 온도에서 추가 120분 동안 교반시킨 후, 배치를 실온으로 냉각시킨다.
직접적으로 또는 여과에 따라, 수득된 유액을 사용하여 그 유리 전이점이 DIN 53455에 따라 비틀림 진동 분석에 의해 측정되는 성형품을 제조한다.
또한, 유리 전이점이 공지된 2개의 시중의 비닐 에스테르를 동일 공정에 적용시켜 시험 공정의 비교도를 확실히 한다. 이들은 먼저, 예를 들어, 비닐 아세테이트(문헌의 유리 전이점 -3℃)에 대한 내부 가소제로서 널리 사용되는 3급 C10산의 비닐 에스테르(트리프로펜 기준, 비교 실시예 8)이다. 두 번째로, 3급 C9산의 비닐 에스테르(비교 실시예 9), 즉 실험식은 동일하되 분지화 정도가 상기 실시예에 따라 제조된 비닐 에스테르(+60℃ 범위의 문헌의 유리 전이점)와 상이한 비닐 에스테르를 사용한다.
측정으로 다음의 데이터가 수득된다.
실시예 8 (비교) 9 (비교) 10 11 12
비닐 에스테르 C10-VE* C9-VE* A(디부텐) B(저부) C(상부)
유리 전이점[℃] -3 +60 -3 -12 +15
* 3급 C9및 C10카복실산을 기준으로 하는 시중의 비닐 에스테르[참조 문헌: W.Lau, VeoVa, a Vinyl Ester Monomer, Polymers DotCom Magazine, 2(2), 1996년 2월]
비교 실시예 8 및 9는 표준 제조가 문헌과 비교가능한 결과를 가져옴을 보여준다. 또한, 실시예 9는 일반적으로 3급 C9카복실산과 함께, 유리 전이점이 극도로 높은 비닐 에스테르가 수득되며, 이는 내부 가소화에 전적으로 부적합함을 보여준다.
대조적으로, 심지어 사용되는 디부텐을 기준으로 하는 비닐 에스테르(실시예 10)도 시판되는 생성물(비교 실시예 8)과 비교가능한 가소화 적합도를 보여준다. 유리 전이점이 -12℃인 디부텐 증류물(실시예 11)로부터의 저부 생성물을 기준으로 한 비닐 에스테르는 비교하면 매우 실질적으로 개선된 가소화 작용을 갖는 공단량체이다. 심지어 측쇄 3급 카복실산의 생성물(실시예 12; 실시예 1의 증류 상부 생성물을 기준으로 함)은 실질적으로 실시예 9로부터의 비교 생성물보다 낮은 유리 전이점을 갖는다. 내부 가소화를 위한 공단량체로서의 용도가 변수인 경우, 이로써 실시예 11로부터의 생성물은 비교시 실시예 8, 9, 10 및 12로부터의 생성물에 가장 적합하다.
반면, 실시예 7의 3급 카복실산(실시예 1의 상부 생성물을 기준으로 한 카복실산 C)은 약간의 가소화 효과만을 갖는 공단량체를 제공한다(실시예 12 참조). 그러나, 이의 보다 큰 분지화로 인해, 이들은 예를 들어, 재료 피복을 위한 건조 가속화제 및 PVC 또는 용매로서의 가수분해-안정성 에스테르를 위한 안정화제와 같은 지용성 금속염에 특히 적합하다.
실시예 13 내지 15
프탈레이트 가소제를 다음의 방식으로 실시예 1의 분획으로부터 제조한다.
각각의 올레핀 분획(출발 물질, 저부 생성물 및 상부 생성물)을 촉매로서의 코발트 화합물의 존재하에 약 200bar 및 180℃에서 합성 기체(CO/H2~1/1)를 사용하여 문헌으로부터 공지된 바와 같이 하이드로포밀화시킨다. 수득된 반응 배출물로부터, 유용한 생성물(C9알데히드 및 C9알콜)을 증류에 의해 분리 제거시키고, 다시 공지된 방식으로 알콜로 수소화시킨다. 수득된 이소노난올 혼합물을 최종적으로 공지된 방식으로 무수 프탈산과 반응시켜 상응하는 프탈레이트를 수득한다.
프탈레이트는 그 점도를 측정함으로써 가소제로서의 적합도에 대해 시험된다. 주어진 실험식에 대해, 분지화 정도가 증가함에 따라 에스테르의 점도가 감소하며, 역으로 분지화 정도가 저하됨에 따라 가소화 특성이 개선된다.
표 8은 실시예 1의 증류 저부 생성물로부터 특히 양호한 가소제가 수득됨을 명확하게 보여준다.
다음의 표는 전체 알콜의 약 98%에 해당하는 공지된 C9알콜의 이성체 분포를 가리킨다. 잔여물은 C9알콜의 용해되지 않은 또 다른 이성체이다. 점도는 알콜 혼합물로부터 제조된 각각의 프탈레이트에 관련된다(20℃에서 측정됨).
실시예 13 14 15
올레핀 출발 물질 저부 상부
n-옥텐 17.5% 25.0% 0.0%
메틸헵텐 54.7% 65.0% 31.0%
디메틸헥센 27.7% 10.0% 69.0%
C9알콜의 이성체 분포
n-노난올 8.4% 12.4% 0.0%
2-메틸옥탄올 4.6% 6.4% 0.0%
2-에틸헵탄올 2.5% 3.3% 0.0%
2-프로필헥산올 2.0% 2.9% 0.0%
4-메틸옥탄올 17.3% 20.5% 9.6%
2,3-디메틸헵탄올 1.8% 2.2% 1.2%
3-에틸헵탄올 7.0% 8.4% 4.0%
2-프로필-3-에틸펜탄올 0.2% 0.2% 0.1%
2-에틸-4-메틸헥산올 2.5% 2.8% 1.5%
2,5-디메틸헵탄올 8.2% 9.9% 4.7%
6-메틸옥탄올 17.5% 21.0% 9.9%
4,5-디메틸헵탄올 22.3% 8.1% 55.0%
3-에틸-4-메틸헥산올 5.4% 1.9% 14.0%
20℃에서의 혼합물의 점도(mPas) 77 68 103
따라서, 디부텐 증류로부터의 저부 생성물에서, 점도가 특히 낮은 가소제가 수득된다.
본 발명의 방법에 따라, 복잡한 장치나 엄청난 에너지 소모 없이 디부텐을 n-옥텐-함유 분획 및 디메틸헥센-함유 분획으로 성공적으로 분리시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 디부텐을 이소 지수가 초기 디부텐의 이소 지수의 90% 미만인 n-옥텐-함유 분획 및 이소 지수가 초기 디부텐의 이소 지수의 110% 초과인 디메틸헥센-함유 분획으로 분리시킴을 포함하는, 디부텐의 분별화 방법.
  2. 제1항에 있어서, n-옥텐-함유 분획의 이소 지수가 1.0 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, n-옥텐-함유 분획의 이소 지수가 0.9 미만인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 디부텐의 분별화가 연속 증류에 의해 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 증류가 대기압하에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, n-옥텐-함유 분획이 저부 생성물로서 수득되고 디메틸헥센-함유 분획이 상부 생성물로서 수득되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, n-옥텐-함유 분획의 비등 범위가 대기압하에서 110 내지 126℃인 방법.
  8. 제7항에 있어서, n-옥텐-함유 분획의 비등 범위가 대기압하에서 115 내지 123℃인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디메틸헥센-함유 분획의 비등 범위가 대기압하에서 95 내지 120℃인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디메틸헥센-함유 분획의 비등 범위가 대기압하에서 105 내지 115℃인 방법.
  11. 노난산의 제조를 위한 제1항 내지 제6항, 제9항 및 제10항 중의 어느 한 항에 제시된 디메틸헥센-함유 분획의 용도.
  12. 이소노난올의 제조를 위한 제1항 내지 제6항, 제9항 및 제10항 중의 어느 한 항에 제시된 디메틸헥센-함유 분획의 용도.
  13. 이소노난올의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 제시된 n-옥텐-함유 분획의 용도.
  14. 노난산의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 제시된 n-옥텐-함유 분획의 용도.
  15. 수소화에 이어, 자동차 연료 성분으로서의 제1항 내지 제6항, 제9항 및 제10항 중의 어느 한 항에 제시된 디메틸헥센-함유 분획의 용도.
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