491827 A7 B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明傺關於分餾二丁烯混合物之方法，以及這些 二丁烯餾份之應用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二丁烯一詞偽用來代表藉由正丁烯或含正丁烯之C4 反應物流之二聚作用所獲得之異構C 8烯烴類混合物。 因此，最好能使用可便宜獲自粗製C 4餾份中之所諝殘 液I I或殘液111。 為了獲得殘液11或111，在第一個步驟中須將丁二烯 自粗製C 4餾份中除去。這項工作可藉由萃取丁二烯或 者是將丁二烯選擇性的氫化成線性丁烯的方式來達成。 兩種情況實際上皆會生成一種不含丁二烯的C4餾份， 其為殘液I。在第二個步驟中，將藉著使異丁烯與甲醇 反應製備甲基特丁基醚（MTBE)的方式來去除C4流中的 異丁烯。MT BE現為非常熱門的馬達燃料成份。另一種方 式則是將殘液I中的異丁烯與水反應生成T B A (三級丁醇） 或是使異丁烯進行酸催化的齊聚反應以形成二異丁烯。 此時不含異丁烯之C 4餾份，亦即殘液I I中僅含有線性 的丁烯和少許的丁烷。還有一種可行的方式是以蒸餾的 方法分離出1 - 丁烯；如果使用了這種方式，則此種不含 1-丁烯的餾份就稱為殘液III。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為了製備二-正丁烯，可以交替使用殘液I I或殘液I I I 。也可以使用其它工業用之C 4反應物流，例如來自 Fischer-Tropsch反應之烯烴。其關鍵特色在於進料中 只含有線性的丁烯。 此種含正丁烯之C 4反應物流進行齊聚反應後可形成 -3 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（2 ) 主要包含C 8烯烴之混合物已為人所知：共有三種不同 的方法。 在酸性觸媒上進行齊聚反應（方法A)已為人所知多時 ，在工業上，常使用在擔體上的沸石或磷酸。這種方法 會産生支鏈烯烴的異構混合物，其主要是由二甲基己烯 所構成（W0 92/13818)。同樣的，還有另一種世界盛行 使用的方法傺與可溶性的鎳錯合物進行齊聚反應，其被 稱為DIMERSOL方法（方法B)[請參考B· Cornils，W.A. Herrmann所著”應用有機金屬化合物之均相催化”，第 2 6 1 - 2 6 3 頁，V e r 1 a g C h e m i e，1 9 9 6 年]。最後要提到的 是在鎳固定床觸媒上進行的齊聚反應，例如OXENO-GmbH 方法。已進入文獻中的是0CT0L方法（方法C)(有機碳氫 化物程序，國際販，（1 9 8 6年）6 5 ( 2 · S e c t · 1 )，第3 1 - 33頁）。 由這些方法所製得之二丁烯常用為化學工業中之起始 原料。例如，藉由加氫甲醯化反應可製得多一個磺原子 的醛類-如為二丁烯則可製成C 9的醛類-其可進一步 做為重要的工業産物。其實例如醛類進行氫化反應而産 生醇類，以及其與羧酸進行反應而産生酯類。舉個例子， 以酞酸酐酸化醇類可得到酞酸二異壬酯，其為塑膠加工 業方面評價相當好的塑化劑。另一種也相當重要且可以 工業化方式進行的方法是：使醛類氧化以生成相對應的 羧酸，尤其是反應生成油溶性的金屬鹽。這些鹽類可用 來做為塗料的促乾劑，或是做為P V C的安定劑。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1------------------^訂— h-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491827 A7 B7 五、發明說明（ 燈多 «成 是生 例而 實， 的應 用反 應化 業催 Η 酸 個強 一 行 另進 水 和其 ® ， 化酸 氧羧 一 的 與子 原 碳 個 « 丁二 三造 枝製 分來 得用 獲合 可適 中常 子非 例質 個本 這枝 在分 〇 的 應們 反它 CH為 Κ0因 為 ， 稱物 被合 上混 獻酸 文羧 在元 途部 用内 的物 要合 重聚 別為 特做 項來 一 用 的傺 酸其 羧 ， 元酯 三基 KR- 種烯 此乙 C 成 類生 鹽應 屬反 金炔 的乙 述與 上是 與及 酯以 基 ， 烯料 乙塗 的和 酸漆 羧油 。 元性質 三散物 ，分本 如水基 例保的 0 環中 體為泥 單物灰 聚聚熱 共共隔 之的能 用酯省 應烯中 反乙物 化酸築 塑醋建 異構 分所 同物 性構 構異 結鍵 多雙 許有 是所 而之 ，例 質比 物同 的不 句由 均偽 »h 1\ 其 1 , 是物 不合 烯混 丁的 二物 構 構 異 分 同 的 應 反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在 存 例 比 同 不 以 式可 順物 出構 現異 展的 會上 也態 物組 構和 異構 鍵結 雙些 多這 許 〇 ，態要 成狀主 例 fcb 此 定 決 來 法 方 的 産 生 由 係 或枝 II分 液未 殘由 以偽 當上 本 基 物 産 其 時 烯 丁二 備 製 來 料 原 為 物 合 混 烴 烯 的 奪 精 結 次 枝 分 雙 和 枝 分 單 方 著 。 隨群 為組 因構 ,結 南別 指個 種的 一 例 為比 僅同 訊不 資多 之許 供成 提形 所會 下同 以不 〇 的 成件 構條 所法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯 辛 K0正 數丨 指烯 構辛 異的 為性 標線 指， 的此 度因 程 。 枝目 分數 測枝 量分 種的 一 子 有分 個 其 每構 為異 義的 定丨 20 為 0,則組 為數物 數指合 指構化 個 各 慮 考 須 必 1=口 1,的 為數 數·指 指構 構異 異之 的物 烯合 庚混 基 甲 率 分 量 質 的 群 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 異 的 烯 己 基 甲 491827
7 7 A B 五、發明說明（4 ) A沸石催化 B Dimersol C Octol 正辛烯 〜0 % 〜6 % 〜13% 3 -甲基庚烯 〜5 % 〜59% 〜6 2 % 3，4-二甲基己烯 〜7 0 % 〜3 4 % 〜24 % 其它種C 8烯烴 〜25% 〜1 % 〜1 % 異構指數 >1.9 = 1.29 = 1.12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1:來自殘液III之二丁烯的典型結構分佈，每一種係 來自不同的製備方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果是使用殘液11或I I I以外的其它種含異丁烯C 4餾 份，例如殘液I，基本上也會形成更多甚至於更高度分 枝結構的三甲基己烯，如2 , 2，4 -三甲基戊烯，2，2，3 »三 甲基戊烯，2, 3, 4 -三甲基戊烯，2, 3,3 -三甲基戊烯等。 此類二丁烯亦被稱為”共二丁烯"，其異構指數超過2。 由二丁烯所生成産物的性質常常是由所使用烯烴之組 成來決定，特別是其分枝的程度。其可以為非常極端的 形式，由以下的實施例可明確的看出。 二丁烯的一個重要應用領域在於C 9醇類的製備，其 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
五、發明說明（5 ) %酸進行酯化反應。例如，二丁烯生成了異壬醇混 合物 . ’其以酞酸酐進行酯化反應生成酞酸異壬酯：這種 t ΰ物彳条用來做為塑膠中的塑化劑。 ^_的異壬基鏈之分枝程度與所使用烯烴的分枝程 ® I® ^ Xh —@相_，因此酞酸酯的性質將明顯地受到所使用烯 烴混合物的共同影鬱。 _________ τη我职科 齊聚反應方法 加氫醛化方法 酞酸異壬酯 之黏度（20°C ) 殘液 A Co-HP =165mPa s A Co-HP 116-120 mPa s ΙΠ B*C Co-HP 70-85 mPa s 各液II或瓜 B或C Rh-HP 90-100 mPa s : =11業用酞酸壬酯之典型動態黏度的比較，其中 C〇~HP:傳統的钴高壓製程，200-300巴，140-180 °C Rh~HP:铑高壓製程，15G-300巴，120-130 °C，未改質或 經=苯基瞵氧化物改質之铑觸媒 ra樣的，塑化劑的其它功能性質主要也是由它們分枝 的程度來決定。1990年Wade y等人在乙烯技術期刊第208 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 質 到烯的實視 性 受乙用同端 劑 顯酸作相， 化 明醋化對大 塑 質為塑。極 的 性做之C1圍 酯。劑來體[°範 壬響化用單Tg異 二影塑被聚度變 酸顯之常共溫的 酞明物其此化度 了的合，。璃溫 明度化例體玻化 載程為實單的璃 中枝酯個聚物玻 獻分基一共聚 ， 文的烯另的均言 的團乙的中為而 表基的響應式物 發基酸影反方合 所壬羧度合度化 頁到元程聚量的 11受三枝之種式 -2會 分酯一驗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491827 A7 B7 五、發明說明（6 ) 所使用烯烴的結構而定。例如，對於C 9羧酸的乙烯基 酯而言，由文獻可得知： 基質烯烴 乙烯基酯（VE) T,[°C ] 2,3,4-三甲基戊烯 2,3-二甲基-2-異丙基丁酸 119 2,2,3-三甲基戊烯 2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸 115 二異丁烯 商用之乙稀基醋 70(60)* 2,2,4-三甲基戊烯 2,2,4,4-四甲基戊酸 55 2,4-二甲基己烯 2,2,4-三甲基己酸 10 表 3: (H.P.H.Scholten， J· Vermeulen， W· Westrenen， 以分枝單羧酸的乙烯基酯為基質之乳膠的最新發展，第 七屆水性塗料世界會議，倫敦，1987年；* ίί· Lan，
VeoVa, —種乙烯基酯單體，Polymers Dotcom雜誌， 2(2)，1996年二月） 因此，塑化劑通常具有一項重要因素，亦即其初始烯 烴須具有非常低的分枝程度，如同酞酸酯和乙烯酯之實 例中所述。 然而，這並不表示分枝程度愈高的烯烴類就一無是處 ;其關鍵在於應用時的正確選擇。舉個例子，來自高度 分枝烯烴之高度分枝羧酸金屬鹽類，由於極性羧酸基團 的遮蔽作用，使其待別易溶於油中，因此特別適合用於 製造促乾劑和P V C安定劑。高度分枝烯烴的一般用途為 酸催化反應，例如苯酚的酸催化烷化反應。在這類的反 應中，高度分枝的烯烴可用來提供比線性烯烴或具較低 度分枝之烯烴更佳的産率，因為前者特別容易形成四級 正磺離子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —·------------------h 訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491827 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於二丁烯和其後續産物具重要之經濟價值，以及其 功能性質明顯受到結構影之緣故，使得工業上極需將 二丁烯混合物予以分離。 然而，以蒸餾方式來分離二丁烯混合物只能用於分析 的層次一甚至於無法完全一因為其沸點的差異很小。因 此蒸餾分離並不是經濟有效的方法。為了說明這個現象 ，請注意：放大氣壓下，在二丁烯的沸騰範圍内，亦即 1 0 4到1 2 5 °C之間，約可偵測到4 0種成份。 因此，在工業上是使用各種其它的方法來分離C8烯 烴，如吸附方法、以共沸形成劑來進行蒸餾或是具上游 異構化步驟的分離方法。 在US-A 5,262,015中使用了一種共沸形成劑來進行共 沸蒸餾，使1-辛烯自其它種C8烯烴異構物分離出來。 所使用共沸形成劑的實例包括醋酸乙酯和戊基甲基醚。 然而，這種方法只能用來分離大量存在的1 -辛烯，並且 必須將部分的共沸形成劑使用於部分異構混合物中。另 一方面，在二丁烯中的1 -辛烯含量相當少；所存在的雙 鍵主要皆為内部鍵結。因此，這種方法在工業上並不適 用於二丁烯之分離。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 US-A 5, 292, 990中掲露了藉由異構物在特定沸石上的 不同吸附/脱附行為來分離C 8烯烴混合物。這種方法需 要非常特定的沸石，如果無法大量取得，將使得此方法 很難進行，而偏離了此方法通常是針對解分析性分離技 術的事實。因此，其工業應用方面並不理想，或至少是 - 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491827 A7 B7 五、發明說明（8 ) 非常複雜且不經濟的。 另外，還有一種可製得具有相當低異構物餾份之二丁 烯混合物的方法是在真正的分離方法之前，進行二丁締 的異構化。此類方法的一個實例是由E P 0 6 8 4 7 2 1所提出 的。異構化反應的目標是在於將待定的異構物轉換成其 它異構物，其可在選定的條件下更具熱動力學的穩定性 ，並且因而簡化了後纊的分離操作。然而，一般而言， 愈高度取代之烯烴和/或内烯烴愈具熱動力學穩定性， 因此較低度取代的烯烴和/或末端烯烴會損耗掉，這些 在許多用途上都是很重要的。因此，藉由結合異構化/ 分離的方法並不能在工業上直接將異構混合物分離成 所需的結構。 總而言之，吾人發現在文獻上尚無法找到任何可以工 業化且經濟的方式來分離二丁烯混合物的方法。 各個二丁烯異構物之性質，例如它們的沸點，通常都 很類似。因此，要將它們分離成各個異構物幾乎是不可 能的，並且以經濟效益來看，也不是絶對必要。相反的 ，希望以不太複雜且不太耗能的裝置來製得適合用來製 備具特定性質産物的烯烴混合物。 本發明的目的之一是開發一種用於分離二丁烯混合物 的方法。 吾人驚訝地發現：可藉由分離操作，以單一的步驟將 二丁烯餾份分成由分枝烯烴所構成之實質不含正丁烯的 餾份（異構指數高於原來的二丁烯），以及除了所有未分 - 1 0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — 111 — — — —-----------卜訂 -------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4^g27 A7 B7 五、發明說明（ 種數構 餾物質反分部烯ϋ 1的 二 指異 値産性聚的有鯊5?|^ 度 第構之 各續良齊率，角10之程 的異烯 將後改的分示以於«^枝 煙成丁 且的的II量表並介構分 燦離二 並物久ς質來，約W低 枝分來h ，合耐W其式量圍㈣較 分烯原π份混且ΐ及方測範Μ和 度 丁於勺餾烯體Λί物測行騰W高 高一 一大㈣_ 丁具sil構量進沸-較 。 較將及黯丁二有U異的來表！f有現 量可以I二與具1 ^的點法代rf具出 少種，己備。物 t 品沸析數 k，替 有一份 製理産0C樣以層指；^外交 含了餾甲可處續照烯係體持 Μ 此式 只供烯 法別後依丁 數氣維 U 。方 外提辛 方特的是二指以的?ί小的 煙明正 i 之的份的型持像述 U 常則 之t Μ發含%明步餾示典維其描纟非規 枝本之0°發一個顯之其，所30異不 1 間 分，%1 本進各所得。知。U 差以 單 C此90的由交 ，4 製形未準 U 點傺 和份因於數藉送比表所情為基6°沸份 枝餾 小指 份相 應佈分為12的組 ί— 1ί-----------訂」-------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 B7 五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
編號 以角鯊烯沸點爲 基準之維持指數 異構物 異構物之 質量分率 1 725.4 105.1°C 4,4-二甲基-1-己烯 0.17% 2 本 順式-2，4 - 一甲基-3 ·己嫌 1Π ~ 3 728.0 反式-2,4-二甲基-3_己烯 0.07% 4 730.7 2,4-一甲基-2·己烯 cTiT%~ 5 733.7 2 -甲基-3-乙儲-1-戊嫌 0.05% —6 734.7 反式-4,5-二甲基、2-己烯 0.08% 7 736.0 順式-4,5-二甲基-2-己烯 0.08% 8 738.3 順式-5-甲基-3-庚嫌 1.13% 9 740.1 3-甲基-1-庚烯 0.71% 10 741.0 反式-5-甲基-3-庚烯 6.37% 11 749.6 , 3-甲基-2-乙烯-1-戊烯 0.93% 12 752.0 反式-3,5-二甲基-2-己烯 0.37% 13 752.3 順式-3,5-二甲基-2_己烯 0.10% 14 755.7 瞋式-3,4-二甲基-2_己烯 4.69% 15 760.0 反式-3,4_二甲基-2-己烯 14.41% 16 767.6 反式-5-甲基-2-庚嫌 9.62% 17 775.9 順式-5-甲基-2-庚烯 3.56% 18 777.1 反式-3,4-二甲基-3-己烯 2.99% 19 777.6 順式-3-甲基-3-庚烯 5.21% 20 779.1 120.0。。 2-乙烯-1-己烯 1.07% 21 781.9 121.3°C 1-正辛烯 0.10% 22 782.9 順式-3,4-二甲基-3_己烯 2.79% 23 784.1 反式_3-甲基-3-庚嫌 9.77% 24 * 122.3°C 反式-4-正辛烯 3.06% 25 786.6 122.5°C 順式-4-正辛烯 0.67% 26 790.8 1 2,3-二甲基-2-己烯 0.10% 27 788.3 順式-3-甲基-2-庚烯 6.58% 28 * 122.9°C 順式-3-正辛烯 1.11% 29 789.1 123.3°C 反式-3-正辛烯 5.08% 30 798.8 反式-3-甲基-2-庚烯 11.30% 31 * 125.0°C 反式-2-正辛烯 5.10% 32 802.0 125.6Ό 順式-2-正辛烯 1.88% 殘留物 烷類及未知物 0.71% -11-A --.*-------------------^訂i*-------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 491827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 10 五、發明說明（） 表4 :沸點資料來自化學及物理手冊，6 7販，1 9 8 6 - 1 9 8 7 年，C R C出販；*維持指數介於相鄰數值之間。由於波 峰重疊，故無法精確測得；**微量 然而，以本發明之方法所進行的分離效果相當成功， 尤以介於表4中的化合物1 5和1 6之間的蒸餾餾份為佳。 為了進行蒸餾分離，異構物間之沸點的微小差異需要 能找到一種具有相當高分離效率或者是具有所需理想蒸 餾板數目的蒸餾塔來進行此操作。這可藉由使用蒸餾塔 盤、多孔板或是如Raschig璟、金屬篩網或堆積填充物。 基於其在低壓差下具有高度的分離效率，效果恃佳者為 篩網填充，例如Sulzer的CY瑱充物。 對於許多後續産物而言，並不需要將二丁烯完全分離 成純的異構物；事實上，只要將其分餾成主要由低度分 枝之烯烴（異構指數低於原來二丁烯的9 G % )所構成的餾 份以及主要由高度分枝之烯烴（異構指數大於原來二丁 烯的1 1 0 % )所構成的餾份即已完全足夠了。 含正辛烯之餾份的異構指數以低於1 · 0為佳，又以低 於〇·9為特佳。如此意味著在這雨種情況下，含二甲基 己烯之餾份的異構指數大於原來的二丁烯（初始烯烴）。 本發明方法中之二丁烯的分餾操作可藉由連續蒸餾的 方式來進行。此分餾操作可在相當大的壓力範圍内進行 ，亦即可在減壓狀況和超大氣壓狀況下進行。然而，為 了不增加技術的複雜性，仍以在大氣壓下進行蒸餾為佳。 在本發明之方法中，含正辛烯之餾份偽為蒸餾塔塔底 _ 1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——111——變-------—訂--------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1827 A7B7 ix /(\ 明說 明發 °c 6 2 1X 到 ο 1X 於 介 以 圍 範 。 騰佳 沸特 的為 下 P 壓23 氣I 大 在11 份於 餾介 此以 。又 物 ， 産佳 的為 到 C 産0° 勺 2 A^u. 11 頂到 Ϊ 5 塔 9 塔於 餾介 蒸以 為圍 像範 份騰 餾沸 之的 烯下 己壓 基氣 甲大 二在 含物 ，産 面頂 方塔 .1 此 另 〇 物 法 方 明 發 本 果 如 〇 。化 佳變 特而 為力 °c·壓 15箸 1隨 會 10圍 於範 介騰 以沸 又之 ，示 佳所 為 到 之 隨 會 也 圍 範 騰 沸 的 佳 較 其 則 行 進 下 力 壓 的 同 不 〇 在化 像變 反 C 應 的物反 續合的 後混酸 於烯羧 用丁元 可二三 份的成 餾理生 烯處化 丁經催 二未酸 ΛΜν 3J 自月 序 成使類 生可之 所也成 上合 慣CH 習 K 中如 其括 ， 包 中些 應這 法 方 之 明 發 本 依 化備 烷製 的化 酚催 苯屬 及金 苯的 是類 或醛 ，行 酯進 基來 烯應 乙反 備 化 製醯 來甲 用氫 著由 接藉 其和 及 ， 以應 ，反 衍以 和 ， 類應 醇反 的化 應氧 對的 相類 其之 為得 成所 Η 應 加级 步ii>f 一 甲 進氫 類及。 醛以酸 些，羧 這劑元 將化三 及塑非 以之成 ， 生生 低那 用比 使鏈 能烷 好的 最枝 ， 分 時度 物低 産知 的已 解 。 分份 物腺 生底 易塔 成烯 製辛 於正 在含 標的 目枝 當分 度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 枝 〇 分 解度 分低 物用 生使 行合 進適 於更 易 ， 更時 物劑 合化 化塑 的為 鏈物 烷産 枝續 分後 度當 高 ， 有外 具此 些 較經 得未 所用 式使 方比 的度 份程 餾枝 底分 塔的 化有 醯具 甲所 氫其 以 ， ，基 如壬 例異 。之 物枝 産分 底度 塔高 的不 一了 y/1 進劑 酐化 酸塑 酞之 與質 著性 接良 果改 如顯 〇 明 低有 為具 物種 合 一 化成 之生 得將 所 則 物 ， 合應 混反 離化 分酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 A7 B7 _ 五、發明說明（12 ) [請參考比較實施例】。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依本發明所得之二丁烯份（含正辛烯和/或含二甲基己 烯餾份）可用來製備異壬醇和/或其酯類。例如可將二丁 烯加氫醛化成相對應的醛類，接著再使其進行氫化反應 而製成異壬醇。可視霈要使用鈷觸媒或鍩觸媒來進行加 氫醛化反應。以鈷催化反應条統為例，鈷鹽偽在水溶液 中與水煤氣（H2 : C0的體積比為1: 1)進行反應而生成
氫化羰基鈷（cobalt hydridocarbonyls)。這些鈷錯合 物催化了烯烴與水煤氣之間的反應，而形成了羰氫化醒 類。這些羰氳化醛類接著將被氫化成所要的醇類。這些 方法已為人所知，並可參考DE-A 21 39 630、DE - A 21 06 252、 DE-A 22 44 373或 W093/24438中所逑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而言，加氫醛化反應僳在反應溫度介於到2〇0°C 及水煤氣壓力介於1 0 0到4 0 0巴的狀況下進行。所使用％ 烯烴係同時做為起始原料和溶劑（可含有或不含醇類做 為溶解劑）。在加氫醛化反應之後，觸媒將被氯化反Κ 所破壞，水相將自産物混合物中分離出來，未反應@ % 烴則被迴流至加氫醛化反應階段，而所得的羰氫化ϋ類 則被氫化成所對應的異壬醇。其進一步的加工處理方式1 傺與酞酸酐進行酯化反應，並以酞酸丁酯做為觸媒，而 生成酞酸二異壬酯。 本發明方法所製備之二丁烯餾份（含正辛烯和/或含1=1 甲基己烯餾份）的另一個應用實例為壬酸和/或其乙嫌S 酯的製備。首先在如硫酸或氟化硼水合物等強酸的_ _ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 A7 B7_ 13 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下，使各個烯烴餾份與一氧化碩進行反應，而産生三元 羧酸。接著在以羧酸的鋅鹽為觸媒的情況下，使三元羧 酸與乙炔進行反應（聚合物科學工程百科全書，1 7，第 4 2 6 - 4 3 4頁）而産生所對應的乙烯基酯，或者是與醋酸乙 烯酯進行反酯化反應而得之。（Ullmann，第4販，第19 冊，第36 8頁）。這些酯類偽用來做為共聚物，例如用來 製備改質之聚醋酸乙烯酯，它們會形成内部的塑化作用 ，同時也增加了水解的穩定度。使用低度分枝之塔底餾 份可實質改善塑化性質，如同實施例之實驗結果所示。 另一方面，當不需要快速的生化降解作用或是需要待 別高的油溶性時，特別適合使用含有高度分枝異構物之 塔頂餾份。兩種情況下施用於分枝羧酸之金屬鹽中的量 皆相當大，其偽用來做為油漆和塗料的促乾劑。在這種 情況下，高油溶性代表著有機介質中的金屬鹽可達到較 高的濃度。由於油漆和塗料傺用來保護基板，所以要在 不添加毒性試劑的情況下擁有長的使用期限，這是非常 重要的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 這些分枝的羧酸可藉由加氫醛化反應和將所得醛類氧 化的方式，或者是藉由氫基羧化反應的方式，自塔頂餾 份中製得。這種方法的一個適當實例為K 0 C Η合成反應， 請參閲Falbe所著，一氧化碩的新合成反應，Springer V e r 1 a g，桕林1 9 8 0，第3 7 2頁。在選定的反應條件下， 含二甲基己烯之餾份的高度分枝烯烴類可産生穩定的 Markovnikov産物，亦即主要為三元羧酸。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 A7 _B7_ 14 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之方法所製備之二丁烯餾份，特別是含有分枝 烯烴的塔頂餾份，非常適合於酸催化反應，其中正磺離 子傺為中間産物，因為這些離子很容易自分枝烯烴中形 成。通常，此類反應與使用少許或無分枝烯烴的情況相 比，其具有較佳的選擇率。 此外，在氫化反應之後，可將含有二甲基己烯的餾份 用來做為具高辛烷值之汽油成份。 以下之實施例傺用來説明本發明，但並非用來限制其 應用範疇。 實施例1 二丁烯分餾 將具有如表4所示之組成的工業二丁烯混合物予以分 餾。所使用之蒸餾塔之技術資料如下： 總長 2 7,5公尺 直徑 DN 300 網板填料 S u 1 z e r C Y (每公尺約1 0個蒸餾板） 填充長度 18. 72公尺 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 整體而言，在9個支撐柵條上共安裝了 117個網板瑱 料元件。蒸餾塔内偽藉由9個管狀分佈器及8個液體收 集器來分散蒸汽。一般的操作條件如下 流入 1 0 0升/小時 蒸餾液 _〜3 G升/小時 塔底排放 〜7 0升/小時 回流 〜7 0 0升/小時
塔頂溫度 1 1 4 °C 一 1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 A7 B7 五、發明說明（ 15 度 溫 底 塔 p 差 力 壓 巴 毫 底來 塔接 而直 ，液 制入 控流 積於 體由 以 C 偽作 皆操 流來 迴式 及方 入的 流制 、控 出位 泄液 的以 液傺 餾放 蒸排 的 底之 塔隨 和且 頂並 塔 ， ，析 動分 變行 的進 許續 少連 有式 會方 上的 度析 濃層 在相 此氣 因以 ，皆 廠物 Η 出 於排 自的 和 1 15份 份成 成使 的傺 中式 物方 合作 混操 。的 液塔 入餾 流蒸 變。烯 改份己 像 中 液 餾 蒸 在 現 出 全 完 量 儘 式地 反反 ,—% 目 5 xt 成Ϊ式 考基反 參甲 6 為一一们 做 4/ ， 來3 I 9 用 中 液 底 在 現 出 全 完 量 儘 則 \)/ 烯 庚 I 2 I 基 甲 天 測 在 再 塔 餾 蒸 使 15以 續可 持也 作 ， 操下 中件 廠條 Η 業 驗工 試在 在使 像即 塔 ， 餾現 蒸發 中 程 過 試 作 操 生 分體 來氣 法在 析將 層煙 體烯 氣之 以得 再所 的 ， 樣份 同縣 ， 底 後塔 束和 結份 作餾 操頂 廠塔 工的 驗集 試收 在所 C 析 化析 氫分 被的 接料 直進 中 ， 塊然 入當 射 〇 的果 譜結 層析 色分 累 到 得 可 式 方 此 微 稍 會 中 程 過 在 變 的為 積丨 示 。所 析表 分下 別如 個果 的結 性之 Λί 示所 ---------------------^訂L--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起始原料 塔底產物 塔頂產物 正辛烯 16.8% 24.0% <0.1% 3-甲基庚烯 56.5% 65.3% 29.1% 3,4-二甲基己烯 24.7% 10.0% 63.5% 2,3-二甲基己烯 0.64% <0.1% 1.6% 3,3-二甲基己烯 0.27% <0.1% 1.0% 2,4-二甲基己烯 0.67% <0.1% 2.5% 其它種C8烯烴 0.43% 0.7% 2.3% 異構指數 = 1.18 = 0.87 = 1.71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ 、_B7_____ 16 五、發明說明（） 表5 :累積分析 實施例2到4 將未分餾的二丁烯（實施例2 )、本發明所製備之含二 甲基己烯餾份（塔頂産物，實施例4 )和本發明所製備之 含正辛烯餾份（塔底産物，實施例3 )依照D E 2 3 3 9 9 4 7 之規範進行反應生成三元羧酸。所使用的觸媒為一種含 氣化硼和水的錯合物，並以C u +做為輔觸媒。此反應德 在20-35 °C的溫度範圍内，及C0壓力為30巴的惰況下， 於一個攪拌的高壓釜中進行。將藉由進一步送入c0的方 式來保持壓力的固定。一旦未再觀察到C0進入，卽表示 反應已終止。 將觸媒相分離出來，以水冲洗及蒸餾累積粗製的羧酸 將可得到具有下列組成之産物（數字為質量百分比） 實施例2 實施例3 實施例4 產物 羧酸A 羧酸B 羧酸C 2,2-二甲基庚酸 7.31 2.30 8.17 2-甲基-2-乙基己酸 54.3 21.7 71.0 2-甲基-2-丙基戊酸 7.09 3.62 6.99 2,2·二乙基戊酸 3.40 2.02 2.54 2,2,5-三甲基己酸 0.83 1.71 0.09 2,2,4-三甲基己酸 0.81 2.13 0.18 2,4-二甲基-2-乙基戊酸 1.76 4.44 0.30 2,2,3-三甲基己酸 2.54 7.10 0.74 2-甲基-2-異丙基戊酸 5.44 11.4 1.97 2,3-二甲基-2-乙基戊酸 A 1.21 18.9 3.40 2,3 -—甲基-2 _乙基戊酸 B 7.59 20.1 3.54 2-乙基-2-異丙基丁酸 1.19 3.45 0.55 其它種未知酸 0.50 1.13 0,48 - 18_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --L-------------------^訂 i*-------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491827 A7 ___B7 __ 1 7 五、發明說明（） 表6 實施例5到7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例2到4中所獲得之三元羧酸混合物與乙炔在 大氣壓和190-220 °C的溫度下進行反應，而i反應条統 中存有各値反應酸類的鋅鹽，其反應方程式如下： R-COOH+ HC= CH-> R- COO- CH 2 此反應傺依照 1966 年 G. Hubner 於 Fette，Seifen， Anstrichmittel， 68，（4)，第 290-292頁中所提出之方 法來進行。接著予以蒸餾，可獲得純度> 9 9 . 8 %的乙 烯基酯，並且在以氣體層析進行分析之後得知，這些酯 類基本上如所使用之羧酸一樣具有相同的異構物組成； 這些酯類以下將分別稱為乙烯基酯A (以二丁烯為基質， 先質：羧酸A )、乙烯基酯B (以實施例1的蒸餾塔底産 物為基質，先質：羧酸B)，以及乙烯基酯C(以實施例1 的蒸餾塔頂産物為基質，先質：羧酸C )。 實施例8到1 2 依照下述之標準程序（實施例1 〇到1 2 )，由實施例5到 7之乙烯基酯來製備均聚物，並且測量其玻璃化溫度， 做為衡量其是否適合成為内部塑化反應之共聚物的指標。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1 9一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491827 A7 B7 18 五、發明說明（） 起始原料 單體 重量份數 匕或c1()叔羧酸之乙烯基酯 100.00 水相 去離子水 70.00 陰離子型界面活性劑，例如Marlon® A 390 ( 85°/。活性物質） 0·03 非離子型界面活性劑，例如Marlon⑧ 820 ( 25%強度之溶液） 8.00 過二硫酸鉀（K2S208) 0,10 碳酸鉀 0.25 羥乙基纖維素，例如Natrosol 250 L(或 LR) 2.00 醋酸（100%) 0.20 引發劑溶液 過二硫酸鉀 0.23 去離子水 12.00 程序 將水相和約1 G %的單體邊攪拌邊加熱至7 5 °C。在這個 溫度下經過1 5分鐘之後，剩下的單體及引發劑溶液傺由 單獨的液流中計量送入。單體傺以均勻的速度持續加人 1 2 0分鐘，而引發劑溶液的添加時間則是超過1 3 5分鐘。 在計量添加的過程中，溫度傺維持在7 5和8 0 °C之間。在 相同的溫度下再攪拌1 2 0分鐘之後，將此批原料冷卻至 室溫。 直接地，或者是在經過過濾之後，將所得之乳濁液用 來製模，其玻璃化溫度係依照D I N 5 3 4 5 5之規範來進行 扭力振動分析。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------------^訂 L-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491827 A7B7 19 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，為了確認測試程序的相似性，對兩種已知玻璃 化溫度之商用乙烯基酯施以相同的程序。第一種是C 10 三元羧酸的乙烯基酯（以三丙烯為基質，比較實施例8 )， 其被廣為用來做為如醋酸乙烯酯之内部塑化劑（文獻記 載的玻璃化溫度為-3 °C )。第二種則是使用C 9三元羧酸 的乙烯基酯（比較實施例9 )，亦卽一種具有與上述實施 例中所製備之乙烯基酯相同實驗式但是不同分枝程度的 乙烯基酯（文獻記載的玻璃化溫度為+ 6 G °C )。 測量之結果如下表所示： 實施例 8(比較用） 9(比較用） 10 11 12 乙烯基酯. C10-VE* C9-VE* A(二丁 烯） B(塔底） C(塔頂） 玻璃化溫 度[°c ] -3 + 60 -3 -12 + 15 表7 : *以C 9和C 10三元羧酸為基質之商用乙烯基酯（W . Lau，Veo Va，一種乙烯基酯單體，Polymers DotCom Magazine, 2， （2)，1 9 9 6 年二月） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由比較實施例8和9可看出：標準配方可得到與文獻 差不多的結果。除此之外，實施例9具有C9三元羧酸 之乙烯基酯具有相當高的玻璃化溫度，其完全不適合用 來做為内部塑化反應。 相反地，即使是所使用以二丁烯為基質之乙烯基酯也 顯示出具有可與工業上常用産品（比較實施例8 )相匹敵 之可塑性。以二丁烯蒸餾所得之塔底産物為基質之乙烯 酯（實施例1 1 )的玻璃化溫度為-1 2 °C，其傺具有實質較 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 A7 _B7_ 2 0 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳塑化行為之共聚單體。即使是分枝三元羧酸之産物 (實施例1 2 :以實施例1之蒸餾塔頂産物為基質）亦具有 較比較實施例9之産物為低的玻璃化溫度。因此，如果 要被用來做為内部塑化反應的共聚單體，則實施例1 1與 實施例8，9，1 G和1 2之産物相比為最適合的選擇。 另一方面，實施例7的三元羧酸（羧酸C，其傺以實施 例1之塔頂産物為基質）所産生的共聚單體只具有少許 的塑化效果（請參閲實施例1 2 )。然而，由於它們的分枝 程度較高，使其特別適合用於製備油溶性金屬鹽類，以 做為塗料的促乾劑和P V C的安定劑或者是做為水解穩定 酯類的溶劑。 實施例1 3到1 5 依下述方式，由實施例1的餾份來製備酞酸酯塑化劑。 在以鈷化合物做為觸媒的情況下，以文獻中已知的方 式，於溫度大約為1 8 0 °C及2 G 0巴的壓力下，用水煤氣 (CO/H 2〜1/1)來進行各種烯烴餾份（起始原料、塔底産 物和塔頂産物）的加氫醛化。由所得的反應排放物中， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可蒸餾分離出有用的産物（C 9醛類和9醇類），再將其 氫化成醇類。最後，所得的異壬醇混合物將與酞酸酐進 行反應而産生相對應的酞酸酯。 接著以測量黏度的方式來測試酞酸酯做為塑化劑的合 適性。在相同實驗式的情況下，酯類的黏度會隨著分枝 程度的上升而降低；相反地，當分枝程度下降時，其塑 化性質反而會改善。 - 11 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491827 A7 2 1 五、發明說明（） 由表8可清楚的看出，由實施例1的蒸餾塔底産物可 獲得一種特別好的塑化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下表所顯示的是已知C 9醇類中之異構物分怖，其涵 蓋了所有醇類的大約9 8 %。其它為未溶解的C 9醇類之 其它異構物。其黏度與各個由醇類混合物所製得之酞酸 酯有關（在2 0 °C的溫度下測量） 實施例 13 14 15 烯烴 起始原料 塔底 塔頂 正辛烯 17.5% 25.0% 0.0% 甲基庚烯 54.7% 65.0% 3 1.0% 二甲基己烯 27.7% 10.0% 69.0% C9醇類的異構物分佈 正壬醇 8.4% 12.4% 0.0% 2-甲基辛醇 4.6% 6.4% 0.0% 2-乙基庚醇 2.5% 3.3% 0.0% 2-丙基己醇 2.0% 2.9% 0.0% 4-甲基辛醇 17.3% 20.5% 9.6% 2,3-二甲基庚醇 1.8% 2.2% 1.2% 3-乙基庚醇 7.0% 8.4% 4.0% 2-丙基-3-乙基戊醇 0.2% 0.2% 0.1% 2-乙基-4-甲基己醇 2.5% 2.8% 1.5% 2,5-二甲基庚醇 8.2% 9.9% 4.7% 6-甲基辛醇 17.5 % 21.0% 9.9% 4,5-二甲基庚醇 22.3% 8.1% 55.0% 3-乙基-4-甲基己醇 5.4% 1.9% 14.0% 混合物在20°C下之黏度 (mPas) 77 68 103 表 8 因此，由二丁烯蒸餾的塔底産物可得到具有特別低黏 度的塑化劑。 -23- ------!丨--------------^訂L--------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）