JPS6032803A - エステル基含有アルキルエ−テル化ヒドロキシスチレン系重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な化合物でおるところの、ヒドロキシス
チレン系重合体のンエンール性水酸晶の一部または全部
を一コニステル基含有アルキルエーテル基で置換した可
溶性のヒドロキシスチレン系重合体およびその製法に度
１する。

（式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔはＯを含むまたは炭
素数１〜２０のアルキルま／こはアルケニル基でしって
、それらの少なくとも一つは該。

アルキルまたはアルケニル基である）で表わされる新規
なｏｊ浴性のエステル基官有アルキルエーテル化ヒトｒ
・キシスチレン系重合体に関するものでわり、址だヒド
ロキシスチレン系重合体を、有徐舒鯨の召仕下または不
Ｒ在下に、触媒として酸性化合＠ま１こは塩基性化合物
を用いまたは用いターして、モノグリシジルカルボン酸
エステルまたはモノグリシジルカルボン酸エステル化合
物と反応させる上記可溶性のエステル基含有アルキルエ
ーテル化ヒドロキシスチレン系重合体の製法に関する。

従来から、ポリバラヒドロキシスチレン全エピクロルヒ
ドリンと反応させて、一般式で表わされるような可溶性
のり゛リシジルエーテル化ポリパラヒドロキシスチレン
を侍ることは知られている（有様合成化学際会誌、２６
巻、１１０２頁（１９６８））。また、ヒドロキシスチ
レン系１合体とエビ・・ロヒドリンとの反応によってま
ずハロヒドリンエーテル化物を製し、そのハロヒドリン
エーテル化物を閉環反応に伺してグリシジルエーテル化
ヒドロキシスチレン系重合体を得ることも知られている
（／１ｉｉｉ−昭５２−１２３４８８号）。しかし、上
記いずれの場合においてもモノグリシジルエステルによ
るエーテル化反応物は得られていない。また、ヒドロキ
シスチレン系１合体とエピ−ビス型エポキシ樹脂との熱
硬化性樹脂組成物におりるようなヒドロキシスチレン系
重合体とエビ−ビス型エポキシ樹脂゛とのＢｔ応も知ら
れている（特公昭５２−２９８００号）が、この場合に
得られる反応生成物Ｃ硬化ＩＪｌ！Ｊ）はエポキシ樹脂
がヒスクイ７であるので、溶媒不溶の架価物である。し
たがって、ヒドロキシスチレン系重合体にモノグリシジ
ルエステル化合物を反応させて得られるような、上記一
般式（Ｉ）で表わされるような可溶性のエステル基含有
アルキルエーテル化ヒドロキシスチレン系重合体は末だ
得られておらず、また知られていない。

ところで、ヒドロキシスチレン系重合体は機能性高分子
として種々の多くの用途を有するものであるが、本発明
者らはヒドロキシスチレン系重合体の無機材料あるいは
他の有機材料に対する密着性あるいは相溶性、さらには
耐水性等の物性を改善すべく種々検討した結果、ヒドロ
キシスチレン系１合体とモノグリシジルエステル化合物
とを反応させることによって、末だ提案されたことのな
い上記一般式（１）で表わされるようなエステル基含有
アルキルエーテル化ヒトｅ＋キシスチレン系重合体が得
られること、およびこのエステル基含有アルキルエーテ
ル化ヒドロキシスチレン系１合体は、可溶性で成形性。

加工性に優れておフ、かつその有するエステル基含有ア
ルキルエーテル基に起因すると考えられるが、無機拐料
への密着性、他の有機材料との相溶性に優れており、さ
らには耐湿性、耐老化性、可撓性等において優れておシ
、キレート剤、高分子マトリックス剤、感光性１Ｍ脂等
の有用製品の原料として、あるいは金属表面処理剤その
ものまたはその原料として有用であることを知見した。

また、本発明者らは、このエステル基含有アルキルエー
テル化ヒドロキシスチレン系重合体の金属表面処理剤と
しての有用性に関し次のような知見も得ている。すなわ
ち、このエステル基含有アルキルエーテル化ヒドロキシ
スチレン系重合体杜、そのままでも金属表面処理剤とし
て有用であるが、本１合体はホルムアルデヒドによシ容
易にそのフェノール核にメチロール基を導入することが
でき、このメチロール基を導入した本重合体は金Ｍ−？
Ｅ面処理剤として一層優れた性能を崩している。このエ
ステル基含有アルキルエーテル化ヒドロキシスチレン系
、ｉ合体またはそのメチロール化物は、金属狭面処理の
中でも特に、玲延銅板、高強度鋼板、炭素鋼。

亜鉛、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼、スズメッキ鋼ある
いは鉛メツキ鋼等に対するリン酸塩（例えばリン酸亜鉛
、リン酸鉄、リン酸マンガン。

リン酸カルシウム＠、）あるいはクロム酸処理の後の後
処理剤として有用である。このエステル基含不アルキル
エーテル化ヒドロキシスチレン系１合体あるいにそのメ
チロール化物を金属表面処理剤として用いると、処理さ
れた金Ｆｆ４表面の防鈷性、耐熱性、耐久性、加工性、
潤滑性、さらにｈ塗料の刺着性や密着性等が改善される
。

したかって本発明の要旨は、まず第１に、一般式（Ｄ （式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔは０を含む任意の数
、ｎは３以上の任意の数、ＸはＣＬ　、　Ｂ　ｒｔｒｃ
ｉｊ：ＩテロＤ、ｏ≦ｐ＜２．Ｏ＜Ｑ≦１．ｙｌｄ−ｏ
−８−または炭素数１〜２０のアルキルまたはアルケニ
ル基であって、そＡＬらの少なくとも一つは該アルキル
″１．たはアルクニル基である）で表わされる可溶性の
エステル２！ｌｉｉ合有アルキルエーテル化ヒドロキシ
スチレン系重合体に符する。そしく式中、ＣＭはビニル
系単址体、ｔは０を含む任；しの数、ｎ１１３以上の任
意の数、ＸはＣ１，ＢＹまたは工であシ、０≦ｐ＜２で
ある）で表わされるヒドロキシスチレン系重合体を、有
槻蒲媒の存在下または不存在下に、触媒とし゛Ｃ酸性化
合物または塩基性化合物を用いまｆｃｔユ用いずして、
ＲＬ、　Ｒ，およびＲ，は水素または災索数１〜２０の
アルキルまたはアルケニル基であって、それらの少なく
とも一つは該アルキルまたはアルケニル基でわる）で表
わされるモノグリシジルエスツ゛ル化合物と反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｉ） （式中、ＣＭｓｔｔｎｔＸ＋ｐ＊Ｙ＋Ｒｔ＋Ｒ＊および
Ｒ１は上記と同じであＪ）％　０＜ｑ≦１である）で表
わされる可溶性のエステル基含有アルキルエーテル化ヒ
トμキシスチレン系重合体の製法に存する。

上記一般式（１１および（ｍにおいてｎ　＊　ｔｔ　ｐ
およびｑはそれぞれ整数とは規定せず、ある一定の範囲
の任意の数と規定しである。重合体分子当たりで考える
ならばｎは当然整数であシ、構成単位のブロックごとに
考えるならばｔはｌｉ数であル、ぞして４ｉｆｆ体単位
について考えるならばｐおよびｑもｔ数である。しかし
ながら、１合体はその本質において混合物であシ、そし
て１合体の性只はその混合物の性質として担える力が、
その個々の結成単位を問題にするよシも正しい。したが
って、本発明において一般式（１）および（ＩＤｔ；ｉ
、平均組成として巽示しである。

本発明に係る一般式（Ｄで表わされるエステルｕ含ｗフ
ルキルニーデル化ヒドロキシスチレン系凰合体を製造す
るだめの本発明方法で出発物質トしてｈ］いるヒドロキ
シスチレン系１台体としては、一般式（Ｉｌｌ （式甲、Ｃｈｉはビニル糸単電体、ＬはＯｔ會む任意の
敗、ｎは３以上の圧意の蘇、Ｘはｃｚ、ｎｒまたはｌで
あル、０≦ｐ＜２である）で我わされるヒドロキシスチ
レン系重合体が適当である。

このヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレ
ン（オルソ体、メタ体、パラ体、あるいはこれらの混合
物）の単独重合体、あるいはヒドロキシスチレンと他の
ビニル系単量体との共重合体で６Ｄ得る。重合単位のヒ
ドロキシスチレンはいずれの異性体であってもよいが、
パラ体あるいはメタ体が好ましい。さらにこれらの重合
体は水分を出来るだけ含まないもの、例えば加熱脱水乾
燥物がよシ好ましい。また、共重合体の他のビニル系単
九体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニドル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、無水マレイン酸、あるいは各種有機
酸のビニルエステルなどがあげられる。

さらにまた、本発明方法で用いるヒドロキシスチレン系
重合体は、任意の方法で製造されたものであシ得て、そ
の来歴は問わない。例えはバラヒドロキシスチレン単独
１合体であるポリバラヒドロキシスチレンはバラヒドロ
キシスチレンをカチオン重合、ラジカル重合、有機酸に
よる重合、あるいは熱重合することによつて容易に調製
される。有機酸による重合では重量平均分子量子から数
十万の重合体が得られ、カチオン重合では数万から数十
万の重合体が得られ、熱重合では数千から数万の重合体
が得られ、またバラアセトキシスチレンのラジカル重合
の後加水分解することによシ数十万から２００万程嵐の
ポリパンヒドロキシスチレンが得うれる。ハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン系重合体は、例えＦｆ、特公昭５６−
３９７６２号に開示されているように、ヒドロキシスチ
レン系重合体をハロゲンあるいはハロゲン化水系によジ
ハロゲン化することによって容易に得られる。

本発明方法で用いるモノグリシジルカルボン酸：ｒ−ス
ｆルまたはモノグリンジルスルホン酸エステル化合物と
しては、下記一般式（Ｍｌで示されるものが適当である
。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は水素または炭素数１〜２０のア
ルキルまたはアルケニル基であって、それらの少なくと
も一つは該アルキルまたはアルケニル基である。） アルキル基を有するモノグリシジルカルボン酸エステル
としては、グリシジル酢酸エステルシジルエステルであ
るところのカージ二うＥ（シェル社商品名）、フタルキ
ッド（日立化成商品名）、ベッコゾール（大日本インキ
化学工業商品名）等である。

またアルケニル基を有するモノグリシジルカルボン酸エ
ステルとしては、グリシジルメタクアルキル基を有する
モノグリシジルスルホン酸エステルとしては、グリシジ
ルプロパンスルホン酸エステル等、またアルケニル基を
有するモノグリシジルスルホン酸エステルとしては、ク
リシジルビニルスルホン酸エステル等でアル。

用いるモノグリシジルエステル化合物は、単一化合物で
も混合物でもよい。

本発明方法で用いる有様溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル。

アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等の非プロ
トン性極性有様溶謀が好ましく用いられる。

本発明方法で用いる触媒としては、酸性化合物の場合、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸ａＳ：ａ酸、・−
吉草酸、イソ−吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル
酢酸、カプロン酸。

ヘプトン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン厳折
の脂肪族飽和モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等のハ
ぼ肪族ポリカルボン酸類、アクリル酸、ビニルｒＩ［酸
、クロトン酸、メタクリル酸等の脂肪族不飽和モノカル
ホン酸類−マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、フタル酸。

サリチル酸等の芳香族カルボン酸類等の有機カルボン酸
＃するいはｐ−トルエンスルホン酸等の有板スル示ン酸
等が用いられる。

また、触媒として塩基性化合物を用いる場合は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金塊水酸
化物あるいはアルカリ土類水酸化物または、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン、ピコリン、イミダソ°−ル
、２−メチルイミダゾール、トリフェニルアミン等の有
機アミン化合物が用いられる。

本発明方法におけるヒドロキシスチレン系重合体のモノ
グリシジルエステル化合物によるアルキルエーテル化反
応は、反応源ｋＯ℃〜３５０℃好ましく祉７０℃〜２５
０℃の範囲内で、反応時間ｔよ５分〜５０時間、好まし
くは３０分〜５時間で行なうのが適当である。モノグリ
シジルエステル化合物の仕込みモル比は原料のヒドロキ
シスチレン系重合体のフェノール核１（ｆｆｌａ９０．
０１〜１０モル、好ましくａＯ，１〜０．８モルの範囲
内で、溶媒を使用する場合には、溶媒中のヒドロキシス
チレン系重合体の湿度株重量バーセントで８０％以下、
好ましくＬ５０％以下の範囲内で、触媒を使用する場合
に社、触銭の使用割合抹原料のヒドロキシスチレン系重
合体ｉｏｏ　ｍｔ部当り０，１〜４０重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部の範囲内であるのが適当である。

本発明方法におけるこのアルキルエーテル化反応は、出
発物質のヒドロキシスチレン系重合体およびモノグリシ
ジルエステル化合物を溶融あるいは溶媒に溶解させて、
液相で反応を行なうのが望ましく、出発物質を固体のま
まで反応を行なうと目的物である可溶性のエステル基含
有アルキルエーテル化ヒドロキシスチレン系重合体の収
率が著しく減少する。

このアルキルエーテル化反応を、溶媒の不存在下で行な
った場合には、反応終了後、必要に応じて未反応のモノ
グリシジルエステル化合物を例えばエバポレーター等に
よシ除去した後、アルキルエーテル化反応生成物をその
まま各種用途に供することができる。また溶媒の伴在下
で反応を行なうノζ場合に・は、反応終了後、アルキル
エーテル化反応生成物を非溶剤、例えは水（いつでも非
溶剤となる）、あるいは、石油エーテル、ヘキサン、ベ
ンゼン等（アルキルエーテル化の度合によ夕非溶剤ある
いれ溶剤となる）を用いて再沈澱させる等の手段によっ
て目的物のアルキルエーテル化ヒドロキシスチレン系重
合体を単離してもよいし、また反応終了後、溶媒および
必要に応じて未反応のモノグリシジルエステル化合物を
例えばエバポレーター等により除去した後、アルキルエ
ーテル化反応生成物をそのまま各種用途に供することも
できる。

以下に実施例を示して本発明を更に説明するが、これは
あくまでも単なる例示にすぎない。

実施例１ 重量平均分子量５．２００のポリパラヒドロキシスチレ
ン（丸善石油（株）製・商品名レジンＭ。

溶融温度１７５℃、エチルエーテルに不溶）１２．Ｏｆ
と第三級脂肪酸のモノグリシジルエステルである、下記
式の２．４．４＝　）ジメチルペンクン−２−カルボン
酸（Ｃｏ）グリシジルエステル８．３２とを攪拌機、温
度計、還流冷却器付の１００−の三ツロフラスコに入れ
、オイルバス上で２００℃で均一に攪拌溶解させた後、
２００℃で１時間攪拌反応させた。その結果、２０．３
ｒの反応生成物を得た。この反応生成物について、下記
のＩＲと”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果とから、下記式の構造
のエステル基含有アルキルエーテル化ポリバラヒドロキ
シスチレンであることを確認した。また”Ｃ−ＮＭＲ分
析よシ、フェノール性水酸基の３３％がモノグリシジル
エステルと反応し、アルキルエーテル化されていたこと
が確認された。

このエステル基含有アルキルエーテル化ポリバラヒドロ
キシスチレンは溶融温度９９℃でエチルエーテルに可溶
であシ、メタノール、テトラヒドロフラン等に易溶であ
った。また、テトラヒドロ７ランを溶媒とするゲルバル
ーニージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子
量を測定したところ、重量平均分子量が７７００に増加
していた。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析による帰属を明示するために、本実
施例で得られた生成物の分子モデルを次に示０または１
１そしてｎａ整数である。ただし２つの２が共にＨであ
る時には、少なくとも１つのｂは０ではない。炭素に付
された番号位、”Ｃ−ＮＭＲ分析で帰属された炭素番号
δ、−１゜を示九）ＩＲ結果：ＫＢｒベレット法 ２９６０ｃｍ−’　ｙａｓ　ＣＨ（−ＣＨ，）１４６０
ｃｒｎ　δａｓＣＨ。

１３８０♂　δｓ　ＣＨ。

Ｃ−ＯＨ）　、　ｙ　ａ　ｓ　Ｃ−０（コ灰Ｈ１−）１
１０５ｓｒ　’　シＣ−０（二級Ｃ−０Ｈ）が新しい吸
収あるいはよシ強い吸収として認められた。

鐘Ｃ−ＮＭＲ結朱；３０％重アセトン中２７Ｃ（０点は
ＴＭＳプロトン）において δ１＝　１６．７　ｐｐｍ δ、謂２　ｉ、　ｔ　ｐｐｍ （δ、ｗ　２７．３　；δ４Ｍ＝２９〜２８；δ、−３
０．４ｐＩ）ｌ？＋）は重アセトンに重なっており重Ｔ
ＨＦ中で測定した。

δ６な３７．Ｏｐｐｍ ２１口３９〜４１ＰＩ）ＦＭ δ、セ４９．８　ｐｐｍ δ。−５０，９ｐｐｍ δ、。−６１，５り１）ｒＭ δ８．＝６７０　ｐｐｍ δ１，５−７３．ｘ　ｐｐ、１ｇ　” δ＠＠　＝　１１５．３　ｐｐｍ δ１４−１２９．０　’９ｐｍ δｌｓ　＝　１３７．０　ｐｐｍ δ１４　”’１５２．５　ｐｐｗ＋ δｎ　−１５６，０ｐｐｍ δ５ａ−１５７．５　ｐｐｍ” δｔｏ　−１７７，２１９ｍ 骨脂肪族アルコール性水酸基を有する炭素にもとすく吸
収 軸フェノール性ＯＨのエーテル化された酸素を有するフ
ェノール核の炭素にもとすく吸収の１８Ｃが存在してい
た。生成物のＩＲスペクトルを第１図に、”Ｃ−ＮＭＲ
ｘベクトルを第２図に示した。

参考例１ 実施例１で得られたエステル基含有アルキルエーテル化
ポリハラヒドロキシスチレンｔ２分割し、その一方を濃
度１０Ｘの水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、ホルマ
リンと６０℃で５時間反応させたところ、ホルマリンは
全量定量的に反応し、フェノール核１個当、り０．２０
個のメチロール基がフェノール核の水酸基に対してオル
ソ位に導入された、メチロール基を有するエステル基含
有アルキルエーテル化ポリパラヒドロキシスチレンが得
うれた。

上記エステル基含有アルキルエーテル化ポリパラヒドロ
キシスチレンそのもの（２分割した他方）およびそれに
メチロール基を導入したメチロール基を鳴するエステル
基含有アルキルエーテル化ポリパラヒドロキシスチレン
をそれぞれ、以下のようにして金属表面処理剤として用
い、その評価を行なった。その結果、これらは非常に優
れた金屑表面処理剤であることが確認された。

冷延鋼板を強アルカリ洗浄液で前処理を行なった後、熱
水リンス、６５℃でのリン酸亜鉛水溶液によるパーカラ
イジング処理を施した後、上記エステル基含有アルキル
エーテル化ポリパラヒドロキシスチレンそのものまたは
そのメチロール基導入物の５％アルカリ水溶液（ポリマ
ー濃度約１０重量％）で６０℃で後処理を行なった後、
完全にリンスを行ない、１５０℃で１０分間乾燥を行な
った後、熱硬化性のアクリル塗装を行なった。得られた
各グレートについてＡＳＴＭ−Ｂ１１７−６１法の塩水
噴霧試験を、エステル基含有アルキルエーテル化ポリパ
ラヒドロキシスチレンそのものを用いたプレートについ
ては５０４時間、そのメチロール基導入物を用いたプレ
ートについてはＪ５７２時間行なりても、各プレートは
腐食が認められない良好な性能を示した。

実施例２ 重量平均分子量２．９００のポリバラヒドロキシスチレ
ン（ｍ！湿温度５ｏ℃、エチルエーテルに不溶）１２．
Ｏｆと第三級脂肪酸のモノグリシジルエステルであるカ
ージュラ１１０（シェル社面品名、エポキシ当１２４０
−２５０．融点−６０℃以下、沸点２７５℃）８．６Ｆ
と、触媒としてイミダゾール０．０３ｆとを攪拌機、温
度計、還流冷却器伺の１００−の三ツロフラスコに入れ
、オイルバス上で１５０℃で均一に攪拌溶解させた後、
１５０℃で５時開イに拌反応させた。その結果２０．６
Ｆの反応生成物を得た。この反応生成物は、ＩＲ，ＮＭ
Ｒ分析の結果とから、フェノール性水酸基の３４％がア
ルキルエーテル化されたポリパラヒドロキシスチレンで
あることを不係認した。また、この及工６生成物は溶融
温度７７℃でエチルエーテルに可溶であシ、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に易溶であシ、またＧＰＣによシ分
子量を測定したところ、重量平均分子量が４１２０　Ｋ
ｉｌ’ｊ加していた。

”ＣＮＭＲＭ　呆 δｔｔ−７２，９ｐｐｍ δ１８０１５７．５　ｐｐｍ 実施例３ 重量平均分子量７３００のポリメタヒドロキシスチレン
の１２．Ｏｆとカージュラ［１０の８．６ｆとマレイン
酸０．０２ｔとを用い、反応温度２００℃で２時間反応
させた他は全て実施例２と同様にして反応を行なった。

得られた反応生成物は、ＩＲ，ＮＭＲ分析の結果から、
フェノール性水酸基の３５％がアルキルエーテル化され
たポリメタヒドロキシスチレンであることが確認され、
まｆｃｃｐｃ分析の結果、１魚平均力子良か１０３５０
に増加していた。また、この反応生成物はＴＨＦに易溶
であった。

１１Ｃ−ＮＭＲｉ来 δ、、　７３．２　ｐｐｍ δｔａ”１５７．７　ＰＩ）、ｌ。

実施例４ バラヒドロキシスチレンとスチレンとのラジカル共重合
体ｉ７．９ｒ（バラヒドロキシスチレン含有に６７モル
Ｘ＞とグリシジルラウリン酸エステル９．８２とを用い
、反応温度１８０℃で３時間反応させた他は全て実施例
２ζ同様にして反応を行なった。得られた反応生成物は
、　ＩＲ。

ＮＭＲ分析の結果から、フェノール性水酸基の３２％が
アルキルエーテル化されたバラヒドロキシスチレンとス
チレンとの共１合体であることが確認でｔした。

まｆｃｓこの反応生成物はＴＩ（Ｆに易溶であった。

”Ｃ−ＮＭＲ結果 δ８．讃　７３．４　ｐｐｍ ａ、、−１５７，５９９ｍ 実施例５ 重量平均分子］　５，２０　Ｑのポリパラヒドロキシス
チレン１２．Ｏｆとグリシジル７°ロパンスルホン酸エ
ステル（分子量１８０）６．３ｆとを用い、反応源［１
７０℃で５時間反応させ７ｃ４ｎＵ全て実施例２と同様
にして反応を行なった。得られた反応生成物は、ＩＲ，
ＮＭＲ分析の結果から、ンエンーｚ性水ＹｉＭの３０Ｘ
がアルキルエーテル化されたポリパラヒドロキシスチレ
ンであることが確認された。ま１也、この反応生成物は
ＴＨＦに易溶であった。

”Ｃ−ＮＭＲ結果 δ、、−７２，７ｐｐｍ δ１８０１５７．６　Ｐｐ□ 実施例６ ｋｍ平均分子ｉ５．２００のポリパラヒドロキシスチレ
ン１２．Ｏｆとグリシジル酢酸エステル（分子ｋｌ１６
）８．２ｆと２−メチルイミダンール０．０３　ｆとを
５０ｔのジメキサンに溶解させ、反応温度１００℃で７
時間反応さ一１！た後、大証の水中ＶＣ投入することに
よシ白色１合体２０．Ｏｆを得た。この白色重合体は、
ＩＲ，ＮＭＲ分析の結果カラ、フェノール性水酸基の７
０％がアルキルエーテル化されたポリパラヒドロキシス
チレンであることが確認され、ｔ７’（：ＴＨＦに易溶
でわった。

１”Ｃ−ＮＭＲ結果 δｌｚ′″″７２．７　Ｅ）１１１１ ６３１本１５７．４　Ｐｐｔｒ＋ 実施例７ Ｍ−Ｍ平均分子ｉ５．２００のポリバラヒドロキシスチ
レン１２．Ｏｆとグリシジルメタクリレート（分子量１
４２．融点−５０℃以］７、沸点１８９１１：）７．１
Ｆと２−メチルイミダゾール０．０２ｆとハイドロキノ
ン０．００１Ｆとをメチルエチルケトン５０Ｆに溶解さ
せ、反応温度８０℃で５時間反応させた後、大量の水中
に投入することにより薄黄白色血合体ｉ９．Ｏｒを得た
。この薄黄日色重合体は、ＩＲ，ＮＭＲ分析の結果から
、フェノール性水酸基の５０％がアルキルエーテル化さ
れたポリハラヒドロキシスチレンでアシ、メタクリレー
ト部の二重結合は、ＩＲ分析における１６４０　の吸収
から残っていることが確認された。また、この薄黄白色
亘会体はＴＨＦに易溶であっ１こ。

”Ｃ−ＮＭＲ結呆 δｒｔ−７３，Ｉ　Ｉ）ｐｍ δ１Ｂ＝　１５７．５　ｐｐｍ 笑施例８ 血量乎均分子量８，３００のブロム化ポリパラヒドロキ
シスチレン（フェノール核１　（Ｉ１２当９１．５２個
のブロムか尋人され−℃いる）２４．２Ｆとグリシジル
酢酸エステル（分子量１１６）４．１４と２−メチルイ
ミダソール０．０３２と７”５７０　ｙのジメキサンに
溶解させ、反応温１ｔｏｏ℃で７時開反応塾ぜ′ｆｃ後
、大振の水中に投入ブることによシ薄黄白色重合体２Ｂ
、Ｏｆを得た。この博煮白色重合体は、ＩＲ，ＮＭＲ分
析の結果から、フェノール性水酸基の３５％がアルキル
エーテル化されたフ゛ロム化ポリバラヒドロキシスチレ
ンでりることがルー１認さオした。また、この薄ノ５゛
（日色亘合体はＴＨＦに易溶であった。

１８ｃ　ＮＭＲ結果 δｔｔ−７３，２ｐｐｙｎ δ１ｍ−１５７，９ｐｐｔｒ１

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルで
あシ、そして第２図はその１”Ｃ−ＮＭＲスペクトルで
ある。 手　続　補　正　書 昭和５８年１２月　５　口 特許庁長官若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願　第１３９９５１号 ２、発明の名称 エステル基含有アルキルエーテル化ヒドロキシスチレン
系重合体およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 ４、代理人 住　所　埼玉県富士見市鶴順西３丁目１３番３１号明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容　別紙のとおり （１１明細書第２３頁末行のｒＴＭＳグロトン」を１’
ＴＭｓカーボン」Ｃ二訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜１３　一般式（Ｄ （式中％ＣＭはビニル系単量体、ＬはＯを含む任意の数
   、ｎは３以上の任意の数、ＸはＣＬ、Ｂｒまたはｌであ
   シ、０≦ｐ＜２ｅＯ＜ｑ≦１゜Ｒ，、Ｒ１およびＲ１は
   水系または炭素数１〜２０のアルキルまたはアルケニル
   基であって、それらの少なくとも一つは該アルキルに＃
   ／Ｌ＝ｘ−チル化ヒドロキシスチレン系重合体。 （２）一般式　（ｍ （式中、ＣＭはビニル系ＱＬ量体、ｔはＯを含む任意の
   数、ｎは３以上の任意の数、ＸはＣＬ、Ｂｙ、または■
   であシ、０≦Ｐ＜２である）で表わされるヒドロキシス
   チレン系重合体を、有機溶媒の存在下または不存在下に
   、触媒として酸性化合物または塩基性化合物を用いまた
   け用いずして、一般式（Ｉ ｔ 島、ＲｚおよびＲ３は水素または炭素数１〜２０のアル
   キルまたはアルケニル基であって、それらの少なくとも
   一つは該゛アルキルまたはアルケニル基である）で表わ
   されるモノグリシジルエステル化合物と反応させること
   を特徴とする、一般式（１） （式中、ＣｈＩ＋Ａｙ”＋Ｘ、ｐ、Ｙ＋Ｒ＋、Ｒ，およ
   びＲ１は上記と同じであル、０〈ｑ≦１である）で表わ
   される可溶性のエステル基含有アルキルエーテル化ヒド
   ロキシスチレン系乃合体の製法。 （３）有機溶媒が非プロトン性有機溶謀である特許請求
   の範囲第２項記載の製法。 （４）有機溶媒を用いない特許請求の範囲第２項記載の
   製法。 （５）触媒として用いられる酸性化合物が、有機カルボ
   ン酸または有機スルホン酸である特許請求の範囲第２項
   記載の製法。 （６）　触媒として用いられる塩基性化合物が、アルカ
   リ金属またはアルカリ土類全屈の水酸化物、または有機
   アミン化合物である特許請求の範囲第２項記載の製法。