CN103998543A - 聚酯多元醇树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

聚酯多元醇树脂组合物，包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。

Description

聚酯多元醇树脂组合物
本发明涉及包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的聚酯多元醇树脂组合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
更特别地，本发明涉及聚酯多元醇树脂组合物，其由脂肪族饱和叔羧酸或α,α-支化烷烃羧酸组成，其包含9或13碳原子并且其提供具有烷基基团支化水平的缩水甘油酯，所述烷基基团支化水平取决于使用的烯烃原料和/或其低聚方法，并且其定义为以下。
发现由新酸制备的缩水甘油酯的纯度在源自其的树脂的玻璃化温度转变(glass temperature transition)上具有影响，这是根据US6136991通过闪蒸蒸馏获得的。
WO96/20968中展示了由Cardura10或Cardura5改性聚酯树脂。
然而，工业依然对源自丁烯低聚物的具有导致高涂料均化并且维持总体上良好的性能的化学组合物的缩水甘油酯感兴趣。
本发明涉及缩水甘油酯改性聚酯树脂的异构组合物和固化涂料施用薄膜。
一般从例如US2,831,877、US2,876,241、US3,053,869、US2,967,873和US3,061,621已知可以在强酸的存在下生产α,α-支化烷烃羧酸混合物，其开始自单烯烃、一氧化碳和水。
EP1033360中已经公开了一个更近期的方法。提供由烯烃、一氧化碳和水和镍催化剂生产的α,α-支化酸的更好的软化衍生物的问题由其中的实际上包括如下的方法解决：
(a)丁烯低聚；
(b)从低聚体(oligomerisate)中分离丁烯二聚体和/或三聚体；
(c)将丁烯二聚体和/或三聚体转化成羧酸；
(d)将羧酸转化成相应的乙烯基酯，当混合至其它聚合物中或如果用作涂料中的共聚单体时所述乙烯基酯显示出有吸引力的软化特性。
如果烯烃进料基于Raf.II或Raf III或任何以总烯烃计富含正丁烯异构体的混合物，那么随后新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物将要提供其中封闭和高度支化异构体的浓度最大为55%，优选40%以下，并且最优选30%以下的混合物。
缩水甘油酯可以根据PCT/EP2010/003334或US6433217获得。
已经发现良好选择的新酸(C9或C13酸)缩水甘油酯混合物组合物的缩水甘油酯异构体共混物提供了，例如，良好的涂料均化，并且是其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下的混合物。
已经进一步发现良好选择的例如新壬酸的缩水甘油酯异构体共混物与一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)组合给出了不同的并且预料不到的性能。
可以调制伯和仲羟基之间的比例，如WO01/25225中给出的。
异构体描述于表1中并且展示于图表1中。
已经发现源自支化酸的缩水甘油酯组合物的性能取决于烷基基团R1、R2和R3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5个甲基基团。高度支化异构体定义为具有至少5个甲基基团的新酸的异构体。
新酸，例如在β位中具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)，定义为封闭异构体。
提供例如良好的涂料均化的新壬(C9)酸缩水甘油酯的混合物组合物是其中封闭和高度支化异构体衍生物的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下的混合物。
此外，新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
此外，新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计的40wt%以下，优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
此外，新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计10wt%以上，优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计40wt%以上，优选55wt%并且最优选65wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
优选组合物包含按总组合物计1-15wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)的混合物，。
进一步的优选组合物包含按总组合物计的2-10wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)的混合物。
以上缩水甘油酯组合物可以用作例如，反应性稀释剂或用作粘合剂组合物中的单体，用于油漆或胶粘剂。
缩水甘油酯组合物可以用作反应性稀释剂用于环氧基配制物，例如Momentive技术小册中示例的(产品公报：Cardura E10P TheUnique Reactive Diluent MSC-521)。
缩水甘油酯的其它用途为与聚酯多元醇或丙烯酸多元醇或聚醚多元醇组合。与聚酯多元醇的组合(例如汽车工业涂料中所使用的)导致了具有吸引力涂料外观的涂料系统。
使用的方法
新酸异构体分布可以使用气相色谱确定，所述气相色谱使用火焰离子化检测器(FID)。0.5ml样品在分析级二氯甲烷中稀释并且正辛醇可以用作内标。以下展示的条件导致大致的保留时间，在表1中给出。在该情况中，正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。
GC方法具有以下设置：
柱：CP WAX58CB(FFAP)，50m x0.25mm，df＝0.2μ m
烘箱程序：150℃(1.5min)-3.5℃／min.250℃(5min)=35min
载气：氦
流速：2.0mL／min恒定
分流：150mL／min
分流比：1：75
注射器温度：250℃
检测器温度：325℃
注射体积：1 μ L
CP wAX58CB为气相色谱柱，可得自Agilent Technologies。
作为展示实例的新壬酸异构体具有结构：(R1R2R3)-C-COOH，其中三个R基团为总共具有7个碳原子的线性或支化烷基基团。
使用以上方法，全部理论上可能的新壬异构体的结构和保留时间绘制在图表1中并且列在表1中。
异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积，假设全部异构体的响应因子相同。
表1：全部可能的新壬异构体的结构
R1 R2 R3 甲基基团 封闭 保留时间[分钟]
V901 甲基 甲基 正戊基 3 否 8.90
V902 甲基 甲基 2.戊基 4 是 9.18
V903 甲基 甲基 2-甲基丁基 4 否 8.6
V904 甲基 甲基 3-甲基丁基 4 否 8.08
V905 甲基 甲基 1，1-二甲基丙基 5 是 10.21
V906 甲基 甲基 1，2-二甲基丙基 5 是 9.57
V907 甲基 甲基 2，2-二甲基丙基 5 否 8.26
V908 甲基 甲基 3-戊基 4 是 9.45
V909 甲基 乙基 正丁基 3 否 9.28
V910K1 甲基 乙基 仲丁基 4 是 9.74
V910K2 甲基 乙基 仲丁基 4 是 9.84
V911 甲基 乙基 异丁基 4 否 8.71
V912 甲基 乙基 叔丁基 5 是 9.64
V913 甲基 正丙基 正丙基 3 否 8.96
V914 甲基 正丙基 异丙基 4 是 9.30
V915 甲基 异丙基 异丙基 5 是 9.74
V916 乙基 乙基 正丙基 3 否 9.44
V917 乙基 乙基 异丙基 4 是 10.00
新酸的缩水甘油酯的异构体分布可以由气相色谱确定，所述气相色谱使用火焰离子化检测器(FID)。0.5ml样品在分析级二氯甲烷中稀释。以下展示的条件导致大致的保留时间，在表a中给出。
GC方法具有以下设置：
柱：CP WAX58CB(FFAP)，50m x0.2mm，df=0.52μm
烘箱：175℃(5min)-1℃/min-190℃(0min)-10℃/min-275℃(11.5min)
流速：2.0mL/min，恒定流速
载气：氦
分流比：1:75
注射体积：1μL
S/SL注射器：250℃
CP WAX58CB为气相色谱柱，可得自Agilent Technologies。
作为展示实例的新壬酸的缩水甘油酯的异构体具有结构(R1R2R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2，其中三个R基团为总共具有7个碳原子的线性或支化烷基基团。
异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积，假设全部异构体的响应因子相同。
GC-MS方法可以用于识别各种异构体，只要分析由熟练分析专家完成。
图表1：全部可能的新壬异构体的结构
用于表征树脂的方法
树脂分子量使用凝胶渗透色谱(Perkin Elmer/Water)在THF溶液中使用聚苯乙烯标准物测定。树脂粘度使用Brookfield粘度计(LVDV-I)在指示温度下测定。固体含量使用方程(Ww-Wd)/Ww×100%计算。这里Ww为湿样品重量，Wd为在烘箱中在110℃的温度下干燥1小时之后的样品重量。
Tg(玻璃化转变温度)已经使用来自Perkin Elmer的DSC7或使用来自TA Instruments Thermal Analysis的设备确定。扫描速率分别为20和10℃/min。仅仅比较了相同实验条件中获得的数据。如果不是，已经证明发生自不同扫描速率的温度差异对比较结果不重要。
封闭异构体
尽管在羧酸α位中的碳原子总是叔碳原子，但在β位中的（一个或多个）碳原子可以是伯、仲或叔碳原子。将在β位中具有仲或叔碳原子的新壬酸（V9）定义为封闭（封闭的）异构体（图2和3）
图2：未封闭V9结构的实例
图3：封闭V9结构的实例
上文讨论的缩水甘油酯组合物的用途，可以作为用于油漆和胶粘剂的粘合剂组合物中的单体。这些粘合剂可以基于包含以上的组合物缩水甘油化合物(composition glycidyl)的聚酯多元醇树脂。
本发明的聚酯多元醇树脂基于包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物的羟基官能聚酯树脂(聚酯多元醇)组合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
优选的组合物为：缩水甘油酯混合物，其基于如下的新壬(C9)酸混合物，其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
进一步的新壬(C9)缩水甘油酯混合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
其它实施方案为：缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计40wt%以下，优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
进一步的实施方案为：缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计10wt%以上，优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
进一步的实施方案为：缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计40wt%以上，优选55wt%并且最优选65wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
进一步的实施方案为：缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计1-15wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
进一步的实施方案为：缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计2-10wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
用于制备聚酯多元醇树脂组合物的方法是通过聚羧酸化合物和α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的反应获得的，其中聚羧酸化合物是通过一种或多种多官能多元醇与一种或多种酐或酸酐的缩聚反应获得的。
缩水甘油酯可以源自以上C9缩水甘油酯组合物或源自C10缩水甘油酯，其可作为Cardura E10P(来自Momentive Specialty ChemicalsInc)商购。
聚羧酸化合物可以选自例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、HET、马来酸、富马酸、衣康酸和偏苯三酸或任何源自以下表明的酸酐的聚羧酸或任何这些化合物的混合物。
多官能多元醇可以选自例如：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇、丙三醇、乙二醇、环己烷二羟甲基1,4,甘露醇、木糖醇、异山梨醇、赤藓醇、山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-乙氧基-1,2-丙醇和3-苯氧基-1,2-丙醇；新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸-2,2-二甲基-3-羟基丙酯(羟基戊酸与新戊二醇的酯化产物)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物(=Unoxol二醇，来自Dow Chemicals)、双酚A、双酚F、双(4-羟基己基)-2,2-丙烷、双(4-羟基己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、三羟甲基-乙烷和异氰尿酸三(2-羟基乙酯)。可以使用纯多官能多元醇或其至少两者的混合物。
酐或酸酐可以选自例如：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酸酐、六氢邻苯二甲酸酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酸酐、偏苯三酸酐、加氢偏苯三酸酐、1,2-环戊二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲基加氢5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、加氢甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐与山梨酸的Diels-Alder加合物、马来酸酐和山梨酸的加氢Diels-Alder加合物。可以使用纯酐或酸酐或其至少两者的混合物。可商购的产品，如Epikure866、Epikure854、Epikure868或Epikure878(全部来自Momentive Speciality Chemicals)可以照此使用或在与以上给出的酐或酸酐的混合物中使用。
根据以上方法制备的本发明的聚酯多元醇树脂将要具有40和320mgKOH/g之间的按固体计的计算的羟基值和根据聚苯乙烯标准物的500和7000道尔顿之间的数均分子量(Mn)。
根据以上方法制备的本发明的聚酯多元醇树脂将要具有低于20mg KOH/g的按固体树脂计的聚酯多元醇树脂酸值，并且优选低于10mg KOH/g(按固体树脂计)，最优选低于6。
进一步的用于制备如以上描述的组合物的方法，其中聚酯多元醇由α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯制备。
进一步的用于制备组合物的方法，聚酯多元醇树脂在过量α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的存在下制备。
本发明也涉及对涂料组合物有用的粘合剂组合物，其包含至少任一如以上制备的羟基官能聚酯树脂。
所述粘合剂组合物适合于涂布金属或塑料基材。
所述粘合剂组合物适合于涂布金属或塑料基材。固化之前的聚酯树脂将要由其玻璃化转变温度(Tg)表征，其在，例如，15和20℃之间。当在可固化组合物中配制时这些树脂将要导致高均化的固化薄膜。
基于以上组合物的粘合剂尤其适合于将要使用在汽车基材上的快速干燥涂料。
实施例
使用的化学品
-CarduraTME10：可得自Momentive Specialty Chemicals
-新壬酸缩水甘油酯，来自Momentive Specialty Chemicals
-GE9S：组合物A的新壬酸缩水甘油酯(参见表2)
-GE9H：组合物B的新壬酸缩水甘油酯(参见表2)
-组合物C的新壬酸缩水甘油酯(参见表2)
-组合物D的新壬酸缩水甘油酯(参见表2)
-组合物E的新壬酸缩水甘油酯(参见表2)
表2：新壬酸缩水甘油酯组合物(根据所描述的用于新酸的缩水甘油酯的气相色谱方法)
V9XX酸缩水甘油酯(表1中描述的) A(％) B(％) C(％) D(％) E(％)
V901 6.5 0.1 3.7 0.1 8.9
V902 0.6 2.55 0.6 2.4 0.7
V903 1.1 0.7 0.3 1.0 2.0
V904 0.8 1 0.1 2.2 1.8
V905 0.2 13.1 0.5 4.1 0.1
V906 0.4 11.6 0.4 9.6 0.4
V907 0.2 15.4 0.1 36.4 0.6
V908 0.1 0 0.1 0.0 0.1
V909 54.8 2.55 52.8 2.4 52.8
V910K1 7.8 0 10.0 0.0 6.5
V910K2 7.7 0.6 12.8 0.4 4.8
V911 2.4 1.2 0.7 2.0 4.2
V912 0.0 28.3 0.0 22.4 0.0
V913 6.8 0.1 6.4 0.1 6.5
V914 4-5 0 3.8 0.0 5.7
V915 0.6 22.3 0.6 16.8 0.4
V916 4.4 0.1 5.2 0.1 3.8
V917 1.1 0.4 2.1 0.1 0.5
-GE5：由酸与环氧氯丙烷的反应获得的戊酸缩水甘油酯。
-乙二醇，来自Aldrich
-单季戊四醇：可得自Sigma-Aldrich
-3,3，5三甲基环己醇：可得自Sigma-Aldrich
-马来酸酐：可得自Sigma-Aldrich
-甲基六氢邻苯二甲酸酐：可得自Sigma-Aldrich
-六氢邻苯二甲酸酐：可得自Sigma-Aldrich
-三氟化硼二乙醚化物(BF3·OEt2)，来自Aldrich
-丙烯酸：可得自Sigma-Aldrich
-甲基丙烯酸：可得自Sigma-Aldrich
-甲基丙烯酸羟基乙酯：可得自Sigma-Aldrich
-苯乙烯：可得自Sigma-Aldrich
-丙烯酸.2.乙基己酯：可得自Sigma-Aldrich
-甲基丙烯酸甲酯：可得自Sigma-Aldrich
-丙烯酸丁酯：可得自Sigma-Aldrich
-二叔戊基过氧化物为Luperox DTA，来自Arkema
-过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：可得自Akzo Nobel
-二甲苯
-乙酸正丁酯，来自Aldrich
-二氯甲烷，来自Biosolve
-稀释剂A：为50wt%二甲苯、30wt%甲苯、10wt%ShellsolA、10wt%乙酸-2-乙氧基乙酯的混合物。稀释剂B：为乙酸丁酯
-固化试剂，HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、DesmodurN3390BA(来自Bayer Material Science)或Tolonate HDT LV2(来自Perstorp)
-均化试剂：‘BYK10wt%’，其为以10%稀释在乙酸丁酯中的BYK-331
-催化剂：‘DBTDL1wt%’，其为以1wt%稀释在乙酸丁酯中的二月桂酸二丁基锡
-催化剂：‘DBTDL10wt%’，其为以10wt%稀释在乙酸丁酯中的二月桂酸二丁基锡
实施例01
将以下组分装料至反应容器：0.7153克的组合物C的新壬酸缩水甘油酯、0.5958克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酸酐、0.0014克的乙二醇。反应在140℃下进行3-4天。样品已经由蒸发干燥。聚酯具有4700道尔顿的分子量(Mn)和+18.8℃的Tg。
实施例02对比实施例
将以下组分装料至反应容器：0.5823克的组合物D的新壬酸缩水甘油酯、0.4775克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2841克的乙酸正丁酯。反应在120-140℃下进行3-4天，并且然后通过蒸发彻底除去溶剂。聚酯具有5000道尔顿的分子量(Mn)和+43.7℃的Tg。
实施例03
将以下组分装料至反应容器：0.7235克的组合物E的新壬酸缩水甘油酯，0.5981克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酸酐，0.0014克的乙二醇。反应在140℃下进行3-4天。样品已经由蒸发干燥。聚酯具有5700道尔顿的分子量(Mn)和+17.6℃的Tg。
观察：新壬酸缩水甘油酯的成分影响聚酯的Tg(参见实施例01、02、03)。
实施例树脂可以配制在具有低VOC(挥发性有机化合物)水平并且依然提供优异的外观的涂料组合物中，例如2K(聚氨酯)。
实施例04
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9S(1/3/3摩尔比例)=CE-GE9S
将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酸酐装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，温度降低至120℃并且在约1小时内加入333.0g的GE9S。在120℃下继续进行蒸煮，持续将环氧基团含量降低并且将酸值降低至15mg KOH/g以下的酸值所需要的时间。然后，进一步加入82.4g的乙酸丁酯。测试结果表示于表3中。
实施例05对比实施例
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩尔比例)=CE-GE9Ha
将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酸酐装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，温度降低至120℃并且在约1小时内加入337.1g的GE9H。在120℃下继续进行蒸煮，持续将环氧基团含量降低并且将酸值降低至15mg KOH/g以下的酸值所需要的时间。然后，进一步加入83.4g的乙酸丁酯。测试结果表示于表3中。
表3：聚酯表征
聚酯树脂 SC(%) Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI) 粘度(cP)
CE-GE9S 78.6 974 919 1.06 2450
CE-GE9Ha 80.0 921 877 1.05 6220
SC：固体含量
清漆配制物
清漆已经配制如下：CE-GEx聚酯，其使用Tolonate HDT LV2作为硬化剂(0.03wt%的DBTDL)(参见表4)。
表4：清漆，配制物
CE-GEx 粘合剂2(g) HDI(g)BYK10wt%(g) DBTDL1wt%(g) 稀释剂B(g)
GE9S 80.0 36.560.72 3.15 89.75
GE9Ha 80.4 37.270.73 3.20 87.83
表征清漆
将清漆配制物刮条涂布(barcoat)施用在脱脂Q-面板上。面板在室温下干燥，任选地在60℃下使用初步烘干30min。结果表示于表5中。
表5：清漆，性能
实施例06
三羟甲基丙烷/六氢邻苯二甲酸酐/GE9S(1/2/2摩尔比例)
将30.2g量的乙酸丁酯、31.6g的三羟甲基丙烷、70.3g的六氢邻苯二甲酸酸酐和1.3g的DBTDL10wt%装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，温度降低至120℃并且在约1小时内加入104.8g的GE9S。在120℃下继续进行蒸煮，持续将环氧基团含量降低并且将酸值降低至15mg KOH/g以下的酸值所需要的时间。然后，进一步加入20.0g的乙酸丁酯。
实施例07
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/CarduraTME10(1/3/3)=CE-CE10a
将338.7g量的乙酸丁酯、136.6g的单季戊四醇、516.8g的甲基六氢邻苯二甲酸酐和10g的DBTDL10wt%装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，降低温度并且在约1小时内加入718g的CarduraTME10。继续进行蒸煮，持续将酸值降低至约24mgKOH/g所需要的时间。测试结果表示于表6中。
实施例08
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/CarduraTME10(1/3/3)=CE-CE10b
将338.7g量的乙酸丁酯、136.6g的单季戊四醇、516.8g的甲基六氢邻苯二甲酸酐和10g的DBTDL10wt%装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，降低温度并且在约1小时内加入718g的CarduraTME10。继续进行蒸煮，持续将酸值降低至约18mgKOH/g所需要的时间。测试结果表示于表6中。
实施例09
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/CarduraTME10(1/3/3)=CE-CE10c
将338.7g量的乙酸丁酯、136.6g的单季戊四醇、516.8g的甲基六氢邻苯二甲酸酐和10g的DBTDL10wt%装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，降低温度并且在约1小时内加入718g的CarduraTME10。继续进行蒸煮，持续将酸值降低至约8mgKOH/g所需要的时间。测试结果表示于表6中。
实施例10
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/CarduraTME10(1/3/3)=CE-CE10d
将338.7g量的乙酸丁酯、136.6g的单季戊四醇、516.8g的甲基六氢邻苯二甲酸酐和10g的DBTDL10wt%装载在玻璃反应器中并且加热以回流直到完全溶解。其后，降低温度并且在约1小时内加入718g的CarduraTME10。继续进行蒸煮，持续将酸值降低至约2mgKOH/g所需要的时间。测试结果表示于表6中。
表6：聚酯表征
聚酯树脂 SC(％) Mw(Da) Mn(Da) Mw／Mn(PDI) 酸值(mg KOH／g)
CE-CE10a 77.0 1230 1184 1.04 24.3
CE-CE10b 79.3 1192 1147 1.04 18.2
CE-CE10c 79.5 1197 1151 1.04 8.3
CE-CE10d 79.3 1213 1165 1.04 1.6
SC：固体含量
清漆配制物和表征
已经如表7中表明地制备清漆配制物。
袁7：清漆，配制物
粘合剂4：丙烯酸-CE(10)b，来自实施例14
粘合剂2：CE-CE10x聚酯
清漆配制物喷涂在基底涂布的脱脂Q.面板上。面板在室温下干燥，任选地在60℃下使用初步烘干30min。测试结果表示于表8中。
表8：清漆，性能
观察：CE-CE10x聚酯的酸值影响清漆的Koenig硬度。
实施例11
根据W02005040241的教导制备的马来酸二酯基树脂
设备：装配有锚式搅拌器、回流冷凝器和氮冲洗的玻璃反应器。
马来酸二酯的生产流程：
使马来酸酐与选择的醇(3，3,5三甲基环己醇)以等摩尔比例在110℃下在约5wt％的乙酸丁酯的存在下反应以形成马来酸单酯。继续反应直到酸酐转化率已经达到至少90％的(酸酐转化率由酸.碱滴定监测)。以1.2/1的甲醇/酸酐摩尔比例加入甲醇以打开剩余的酸酐，并且反应继续30分钟。
将GE9S以对系统中剩余的酸的等摩尔比例在30分钟中进料至反应器，同时将温度保持在110℃下。然后允许系统在110℃下进一步反应1小时。
马来酸酯-丙烯酸树脂的生产流程(参见表9)：
使用氮冲洗反应器并且将初始反应器装料加热至150℃的聚合温度。然后一次性加入二叔戊基过氧化物的第一装料。紧接着该添加之后，单体-引发剂混合物在330分钟中在相同温度下连续给料至反应器。在单体添加最后1小时期间，单体添加进料速率减半。在完成单体添加之后，然后在15分钟中将二叔戊基过氧化物第三装料与少量的乙酸丁酯在一起进料至反应器。将反应器保持在该温度下另60分钟。
最终，冷却聚合物。
表9：TMCH马来酸酯基树脂组合物
实施例12
聚酯醚树脂
将以下组分装料至装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器：456g的GE9S、134g的二羟甲基丙酸和0.35g的辛酸亚锡。
将混合物加热至约110℃的温度约1小时和然后在3小时中平稳地增加至150℃并且然后冷却。
然后在高固体和非常高固体2K聚氨酯面漆中作为唯一粘合剂或作为用于丙烯酸多元醇的反应性稀释剂配制该聚酯醚。
实施例13
根据US4,145,370的教导制备的聚酯粉末的实施例：
将250.8g的丙二醇、871，5g的对苯二甲酸、287.0g的新戊二醇和65.7g的己二酸与0.3g的作为催化剂的氧化二丁锡在一起装料至反应器。然后将该批次加热至194℃，在此时开始从反应器中蒸馏水。反应器温度上升至205℃并且蒸馏水的量在60.0ml以上。然后加入69.0g的GE9S并且反应器温度增加至245℃直到产物具有6.5mgKOH／g的酸值。在此时总蒸馏水在200ml以上。然后将批次的温度降低至190℃并且添加220.0g的偏苯三酸酐。将批次保持在该温度下直到产物具有99的酸值并且然后冷却和排出。
实施例14
CarduraTM E10基丙烯酸多元醇树脂：丙烯酸-CE(10)b
将300g量的CE10(叔羧酸酸的CarduraTM E10.缩水甘油酯)和32.4g的二甲苯装载在玻璃反应器中并且加热高至157℃。然后，以恒定速率在6小时中将单体混合物(86.4g丙烯酸、216g甲基丙烯酸羟基乙酯、360g苯乙烯、237.6g甲基丙烯酸甲酯)、溶剂(99.6g的二甲苯)和引发剂(48g二叔戊基过氧化物)进料至反应器中。然后开始后蒸煮：以恒定速率在0.5小时中将12g二叔戊基过氧化物的混合物进料至反应器中，然后将温度维持在约157.5℃下进一步的0.5小时。最终，在搅拌之下添加504g的乙酸正丁酯以得到具有目标固体含量的多元醇树脂。测试结果表示于表10中。
表10：丙烯酸-CE(10)b表征
丙烯酸- SC(％)-测定的 Mw(Da) Mn(Da) Mw／Mn(PDI)
CE(10)b 62.4 3142 2145 1.46

Claims (18)

1.聚酯多元醇树脂组合物，其包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物基于新壬(C9)酸混合物，其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计40wt%以下，优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
5.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计10wt%以上，优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计40wt%以上，优选55wt%以上并且最优选65wt%以上的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
7.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计1-15wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
8.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计的2-10wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
9.用于制备根据权利要求1-8中任何一项的组合物的方法，其特征在于聚酯多元醇树脂是通过聚羧酸化合物和α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的反应获得的，其中聚羧酸化合物是通过一种或多种多官能多元醇与一种或多种酐或酸酐的缩聚反应获得的。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于聚酯多元醇树脂的酸值低于按固体树脂计的20mg KOH/g，优选低于按固体树脂计的10mgKOH/g，并且最优选低于按固体树脂计的6mg KOH/g。
11.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于根据聚苯乙烯标准物的数均分子量(Mn)在500和7000道尔顿之间，和/或羟基值在按固体计的40和320mg KOH/g固体之间。
12.粘合剂组合物，其对涂料组合物有用，所述涂料组合物包含至少任何一种来自权利要求1-8的聚酯多元醇树脂。
13.使用根据权利要求12的粘合剂组合物涂布的金属或塑料基材。
14.根据权利要求12的涂料组合物，其包含10-40wt%的脂肪族异氰酸酯、5-25wt%的根据权利要求1-10中任何一项的聚酯多元醇、65-40wt%的丙烯酸多元醇，全部wt%都基于溶剂蒸发之后的固体物质。
15.根据权利要求9-11中任何一项的聚酯多元醇，其在反应器中丙烯酸多元醇的存在下制备。
16.仲醇和马来酸酐的反应产物，其接着与根据权利要求1-8中任何一项的组合物反应，并且其可以替代地以5-70wt%用于丙烯酸多元醇共聚物树脂中。
17.聚酯醚树脂，其特征在于其为根据权利要求1-8中任何一项的组合物与二羟甲基丙酸的反应产物。
18.聚酯基粉末涂料组合物，其特征在于聚酯粉末包含1-20wt%的根据权利要求1-8中任何一项的组合物。
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