CN103890036A - 丙烯酸多元醇树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物,包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物,其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下。
Description
本发明涉及包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的丙烯酸多元醇树脂组合物,其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下,其导致例如源自其的涂料的改进的均化。
更特别地,本发明涉及丙烯酸多元醇树脂组合物,其包含脂肪族饱和叔羧酸或α,α-支化烷烃羧酸,其包含9或13碳原子并且其提供具有烷基基团支化水平的缩水甘油酯,所述烷基基团支化水平取决于使用的烯烃原料和/或其低聚方法,并且其定义为以下。
工业使用源自烷基链中包含5-10个碳原子的烯烃的缩水甘油酯以通过使这样的缩水甘油酯与丙烯酸树脂反应引入改性树脂,例如US6136991中给出的。
一般从例如US2,831,877、US2,876,241、US3,053,869、US2,967,873和US3,061,621已知可以在强酸的存在下生产α,α-支化烷烃羧酸混合物,其开始自单烯烃、一氧化碳和水。
EP1033360A1中已经公开了一个更近期的方法。提供由烯烃、一氧化碳和水和镍催化剂生产的α,α-支化酸的更好的软化衍生物的问题由其中的实际上包括如下的方法解决:
(a)丁烯低聚;
(b)从低聚体(oligomerisate)中分离丁烯二聚体和/或三聚体;
(c)将丁烯二聚体和/或三聚体转化成羧酸;
(d)将羧酸转化成相应的乙烯基酯,当混合至其它聚合物中或如果用作涂料中的共聚单体时所述乙烯基酯显示出有吸引力的软化特性。
如果烯烃进料基于Raf.II或Raf III或任何以总烯烃计富含正丁烯异构体的混合物,那么随后新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物将要提供其中封闭和高度支化异构体的浓度最大为55%,优选40%以下,并且最优选30%以下的混合物。
缩水甘油酯可以根据PCT/EP2010/003334或US6433217获得。
已经发现良好选择的新酸(C9或C13酸)缩水甘油酯混合物组合物的缩水甘油酯异构体共混物提供了,例如,良好的涂料均化,其是其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下的混合物。
已经进一步发现良好选择的例如新壬酸的缩水甘油酯异构体共混物与一些特定的聚合物(例如丙烯酸多元醇)组合给出了不同的并且预料不到的性能。
异构体描述于表1中并且展示于图表1中。
已经发现源自支化酸的缩水甘油酯组合物的性能取决于烷基基团R1、R2和R3的支化水平,例如新壬酸具有3、4或5个甲基基团。高度支化异构体定义为具有至少5个甲基基团的新酸的异构体。
新酸,例如在β位中具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9),定义为封闭异构体。
提供例如良好的涂料均化的新壬(C9)酸缩水甘油酯的混合物组合物是其中封闭和高度支化异构体衍生物的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下的混合物。
此外,新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
此外,新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计的40wt%以下,优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
此外,新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计10wt%以上,优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计40wt%以上,优选55wt%并且最优选65wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
优选组合物包含按总组合物计1-15wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)的混合物。
进一步的优选组合物包含按总组合物计的2-10wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)的混合物。
以上缩水甘油酯组合物可以用作例如,反应性稀释剂或用作粘合剂组合物中的单体,用于油漆或胶粘剂。
缩水甘油酯组合物可以用作反应性稀释剂用于环氧基配制物,例如Momentive技术小册中示例的(产品公报:Cardura E10P TheUnique Reactive Diluent MSC-521)。
缩水甘油酯的其它用途为与聚酯多元醇或丙烯酸多元醇或聚醚多元醇组合。与丙烯酸多元醇的组合(例如汽车工业涂料中所使用的)导致了具有吸引力涂料外观的涂料系统。
使用的方法
新酸异构体分布可以使用气相色谱确定,所述气相色谱使用火焰离子化检测器(FID)。0.5ml样品在分析级二氯甲烷中稀释并且正辛醇可以用作内标。以下展示的条件导致大致的保留时间,在表1中给出。在该情况中,正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。
GC方法具有以下设置:
柱:CP Wax58CB(FFAP),50m x0.25mm,df=0.2μm
烘箱程序:150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)=35min
载气:氦
流速:2.0mL/min恒定
分流:150mL/min
分流比:1:75
注射器温度:250℃
检测器温度:325℃
注射体积:1μL
CP Wax58CB为气相色谱柱,可得自Agilent Technologies。
作为展示实例的新壬酸异构体具有结构:(R1R2R3)-C-COOH,其中三个R基团为总共具有7个碳原子的线性或支化烷基基团。
使用以上方法,全部理论上可能的新壬异构体的结构和保留时间绘制在图表1中并且列在表1中。
异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积,假设全部异构体的响应因子相同。
表1:全部可能的新壬异构体的结构
R1 | R2 | R3 | 甲基基团 | 封闭 | 保留时间[分钟] | |
V901 | 甲基 | 甲基 | 正戊基 | 3 | 否 | 8.90 |
V902 | 甲基 | 甲基 | 2-戊基 | 4 | 是 | 9.18 |
V903 | 甲基 | 甲基 | 2-甲基丁基 | 4 | 否 | 8.6 |
V904 | 甲基 | 甲基 | 3-甲基丁基 | 4 | 否 | 8.08 |
V905 | 甲基 | 甲基 | 1,1-二甲基丙基 | 5 | 是 | 10.21 |
V906 | 甲基 | 甲基 | 1,2-二甲基丙基 | 5 | 是 | 9.57 |
V907 | 甲基 | 甲基 | 2,2-二甲基丙基 | 5 | 否 | 8.26 |
V908 | 甲基 | 甲基 | 3-戊基 | 4 | 是 | 9.45 |
V909 | 甲基 | 乙基 | 正丁基 | 3 | 否 | 9.28 |
V910K1 | 甲基 | 乙基 | 仲丁基 | 4 | 是 | 9.74 |
V910K2 | 甲基 | 乙基 | 仲丁基 | 4 | 是 | 9.84 |
V911 | 甲基 | 乙基 | 异丁基 | 4 | 否 | 8.71 |
V912 | 甲基 | 乙基 | 叔丁基 | 5 | 是 | 9.64 |
V913 | 甲基 | 正丙基 | 正丙基 | 3 | 否 | 8.96 |
V914 | 甲基 | 正丙基 | 异丙基 | 4 | 是 | 9.30 |
V915 | 甲基 | 异丙基 | 异丙基 | 5 | 是 | 9.74 |
V916 | 乙基 | 乙基 | 正丙基 | 3 | 否 | 9.44 |
V917 | 乙基 | 乙基 | 异丙基 | 4 | 是 | 10.00 |
新酸的缩水甘油酯的异构体分布可以由气相色谱确定,所述气相色谱使用火焰离子化检测器(FID)。0.5ml样品在分析级二氯甲烷中稀释。
GC方法具有以下设置:
柱:CP Wax58CB(FFAP),50m x0.2mm,df=0.52μm
烘箱:175℃(5min)-1℃/min-190℃(0min)-10℃/min-275℃(11.5min)
流速:2.0mL/min,恒定流速
载气:氦
分流比:1:75
注射体积:1μL
S/SL注射器:250℃
CP Wax58CB为气相色谱柱,可得自Agilent Technologies。
作为展示实例的新壬酸的缩水甘油酯的异构体具有结构(R1R2R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2,其中三个R基团为总共具有7个碳原子的线性或支化烷基基团。
异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积,假设全部异构体的响应因子相同。
GC-MS方法可以用于识别各种异构体,只要分析由熟练分析专家完成。
图表1:全部可能的新壬异构体的结构
用于表征树脂的方法
树脂分子量使用凝胶渗透色谱(Perkin Elmer/Water)在THF溶液中使用聚苯乙烯标准物测定。树脂粘度使用Brookfield粘度计(LVDV-I)在指示温度下测定。固体含量使用方程(Ww-Wd)/Ww×100%计算。这里Ww为湿样品重量,Wd为在烘箱中在110℃的温度下干燥1小时之后的样品重量。
Tg(玻璃化转变温度)已经使用来自Perkin Elmer的DSC7或使用来自TA Instruments Thermal Analysis的设备确定。扫描速率分别为20和10℃/min。仅仅比较了相同实验条件中获得的数据。如果不是,已经证明发生自不同扫描速率的温度差异对比较结果不重要。
封闭异构体
尽管在羧酸α位中的碳原子总是叔碳原子,但在β位中的(一个或多个)碳原子可以是伯、仲或叔碳原子。将在β位中具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)定义为封闭(封闭的)异构体(图2和3)
图2:未封闭V9结构的实例
图3:封闭V9结构的实例
上文讨论的缩水甘油酯组合物的用途,可以作为用于油漆和胶粘剂的粘合剂组合物中的单体。这些粘合剂可以基于包含以上的组合物缩水甘油化合物(composition glycidyl)的丙烯酸多元醇树脂。
本发明的丙烯酸多元醇树脂基于包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物的羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物,其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下。
优选的组合物为:缩水甘油酯混合物,其基于如下的新壬(C9)酸混合物,其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下。
进一步的新壬(C9)缩水甘油酯混合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
其它实施方案为:缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计40wt%以下,优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
进一步的实施方案为:缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计10wt%以上,优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
进一步的实施方案为:缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计40wt%以上,优选55wt%并且最优选65wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
进一步的实施方案为:缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计1-15wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
进一步的实施方案为:缩水甘油酯混合物组合物包含按总组合物计2-10wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
本发明也涉及用于制备丙烯酸多元醇树脂组合物的方法,其是通过将α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物(如以上表征的)并入至羟基官能丙烯酸树脂获得的,所述并入通过如下进行:使环氧基团与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物的羧酸基团反应,所述单体然后与一种或多种不饱和单体经由自由基聚合反应在一个或多个步骤中反应。
乙烯羧酸化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸和类似物。
其它不饱和单体选自丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸C1-C10(环)烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或其组合。
用于制备本发明的丙烯酸多元醇树脂的进一步的方法为将其蒸煮,同时具有聚酯多元醇或聚醚多元醇或其混合物作为初始反应器装料。
根据以上方法制备的本发明的丙烯酸多元醇树脂将要具有50和180mgKOH/g之间的按固体计的计算的羟基值和根据聚苯乙烯标准物的2500和50000道尔顿之间的数均分子量(Mn)。
本发明也涉及对涂料组合物有用的粘合剂组合物,其包含至少任一如以上制备的羟基官能丙烯酸树脂。
所述粘合剂组合物适合于涂布金属或塑料基材。
实施例
使用的化学品
-CarduraTME10:可得自Momentive Specialty Chemicals
-新壬酸缩水甘油酯,来自Momentive Specialty Chemicals
-GE9S:组合物A的新壬酸缩水甘油酯(参见以下表2)
-GE9H:组合物B的新壬酸缩水甘油酯(参见以下表2)
-组合物C的新壬酸缩水甘油酯(参见以下表2)
-组合物D的新壬酸缩水甘油酯(参见以下表2)
-组合物E的新壬酸缩水甘油酯(参见以下表2)
表2:新壬酸缩水甘油酯组合物(根据所描述的用于新酸的缩水甘油酯的气相色谱方法)
V9XX酸缩水甘油酯(表1中描述的) | A(%) | B(%) | C(%) | D(%) | E(%) |
V901 | 6.5 | 0.1 | 3.7 | 0.1 | 0.1 |
V902 | 0.6 | 2.55 | 0.6 | 2.4 | 2.65 |
V903 | 1.1 | 0.7 | 0.3 | 1.0 | 0.4 |
V904 | 0.8 | 1 | 0.1 | 2.2 | 0.4 |
V905 | 0.2 | 13.1 | 0.5 | 4.1 | 14.5 |
V906 | 0.4 | 11.6 | 0.4 | 9.6 | 12.6 |
V907 | 0.2 | 15.4 | 0.1 | 36.4 | 5.6 |
V908 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 |
V909 | 54.8 | 2.55 | 52.8 | 2.4 | 2.65 |
V910K1 | 7.8 | 0 | 10.0 | 0.0 | 0.0 |
V910K2 | 7.7 | 0.6 | 12.8 | 0.4 | 0.7 |
V911 | 2.4 | 1.2 | 0.7 | 2.0 | 0.8 |
V912 | 0.0 | 28.3 | 0.0 | 22.4 | 33.5 |
V913 | 6.8 | 0.1 | 6.4 | 0.1 | 0.1 |
V914 | 4.5 | 0 | 3.8 | 0.0 | 0.0 |
V915 | 0.6 | 22.3 | 0.6 | 16.8 | 25.3 |
V916 | 4.4 | 0.1 | 5.2 | 0.1 | 0.1 |
V917 | 1.1 | 0.4 | 2.1 | 0.1 | 0.4 |
-GE5:由酸与环氧氯丙烷的反应获得的戊酸缩水甘油酯。
-乙二醇,来自Aldrich
-单季戊四醇:可得自Sigma-Aldrich
-3,3,5三甲基环己醇:可得自Sigma-Aldrich
-马来酸酐:可得自Sigma-Aldrich
-甲基六氢邻苯二甲酸酐:可得自Sigma-Aldrich
-六氢邻苯二甲酸酐:可得自Sigma-Aldrich
-三氟化硼二乙醚化物(BF3·OEt2),来自Aldrich
-丙烯酸:可得自Sigma-Aldrich
-甲基丙烯酸:可得自Sigma-Aldrich
-甲基丙烯酸羟基乙酯:可得自Sigma-Aldrich
-苯乙烯:可得自Sigma-Aldrich
-丙烯酸-2-乙基己酯:可得自Sigma-Aldrich
-甲基丙烯酸甲酯:可得自Sigma-Aldrich
-丙烯酸丁酯:可得自Sigma-Aldrich
-二叔戊基过氧化物为Luperox DTA,来自Arkema
-过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯:可得自Akzo Nobel
-二甲苯
-乙酸正丁酯,来自Aldrich
-二氯甲烷,来自Biosolve
-稀释剂A:为50wt%二甲苯、30wt%甲苯、10wt%ShellsolA、10wt%乙酸-2-乙氧基乙酯的混合物。稀释剂B:为乙酸丁酯
-固化试剂,HDI:1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、DesmodurN3390BA(来自Bayer Material Science)或Tolonate HDT LV2(来自Perstorp)
-均化试剂:‘BYK10wt%’,其为以10%稀释在乙酸丁酯中的BYK-331
-催化剂:‘DBTDL1wt%’,其为以1wt%稀释在乙酸丁酯中的二月桂酸二丁基锡
-催化剂:‘DBTDL10wt%’,其为以10wt%稀释在乙酸丁酯中的二月桂酸二丁基锡
实施例01
将如下组分装料至装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器:92.4克的GE9S、24.0克的乙酸丁酯。已经将该初始反应器装料加热高至135℃。然后,在1小时20分钟内加入如下混合物,同时保持温度恒定:30.7克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后,在135℃下继续进行后蒸煮1小时。丙烯酸多元醇具有11400道尔顿的分子量(Mw)和约-10℃的Tg。
实施例02对比实施例
将如下组分装料至装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器:92.4克的GE9H、24.0克的乙酸丁酯。已经将该初始反应器装料加热高至135℃。然后,在1小时18分钟内加入如下混合物,同时保持温度恒定:30.2克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后,在135℃下继续进行后蒸煮1小时。丙烯酸多元醇具有8600道尔顿的分子量(Mw)和约+26℃的Tg。
观察:新壬酸缩水甘油酯的组成影响丙烯酸多元醇的Tg(参见实施例01、02)。
实施例03
新壬酸缩水甘油酯GE9S的加合物和丙烯酸或甲基丙烯酸
新壬酸缩水甘油酯GE9S(参见表3)与丙烯酸的加合物(ACE-加合物)和与甲基丙烯酸的加合物(MACE-加合物)为可以用于配制羟基官能(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸单体。
表3:以重量份计的加合物成分进入量
-将DABCO T9和4-甲氧基苯酚(185ppm,按缩水甘油酯重量计计算)装料至反应器。
-在空气流下进行反应(以便循环自由基抑制剂)。
-在恒定搅拌下缓慢加热反应器装料至约80℃,此时开始放热反应,温度增加至约100℃。
-维持100℃的温度,直到达到30meq/kg以下的环氧基团含量。反应混合物冷却至室温。
实施例04
用于高固体汽车表面整修清漆的丙烯酸树脂
使用氮冲洗装配有搅拌器的玻璃反应器,并且将初始反应器装料(参见表4)加热至160℃。然后经由泵在4小时内在该温度下逐渐将包括引发剂的单体混合物加入至反应器。然后在另1小时期间在160℃下将额外的引发剂进料至反应器中。最终,将聚合物冷却至135℃并且使用二甲苯稀释至约68%的固体含量。
表4:丙烯酸树脂配方
初始反应器装料 | wt% | 反应器1L中(g) |
GE9S或GE9H(对比实施例) | 28.2 | 169.1 |
二甲苯 | 2.7 | 16.2 |
进料物质 | wt% | 反应器1L中(g) |
丙烯酸 | 10 | 59.8 |
甲基丙烯酸羟基乙酯 | 16.0 | 96.0 |
苯乙烯 | 30.0 | 180.0 |
甲基丙烯酸甲酯 | 15.8 | 95.0 |
二叔戊基过氧化物 | 4.0 | 24.0 |
二甲苯 | 8.3 | 49.8 |
后蒸煮 | wt% | 反应器1L中(g) |
二叔戊基过氧化物 | 1.0 | 6.0 |
二甲苯 | 3.0 | 18.0 |
130℃下加入的溶剂 | wt% | 反应器1L中(g) |
二甲苯 | 50.8 | 305.0 |
最终固体含量 | 61.8% | |
羟基含量 | 4.12% |
实施例05
用于汽车表面整修的清漆
共混溶剂以产生如下成分的稀释剂混合物(表5):
表5:稀释剂成分
稀释剂 | 溶剂共混物中的wt%,理论 |
甲苯 | 30.1% |
ShellSolA | 34.9% |
乙酸-2-乙氧基乙酯 | 10.0% |
乙酸正丁酯 | 25.0% |
总共 | 100% |
然后使用如下成分(重量份)配制清漆(表6):
表6:清漆配制物
实施例06
用于第一精整汽车面漆(first finish automotive topcoat)的丙烯酸树脂
用于中等固体第一精整清漆的GE9S基(28%)丙烯酸聚合物
使用氮冲洗用于丙烯酸多元醇的反应器并且将初始反应器装料(参见表7)加入至140℃。在该温度下在4小时内经由泵将包括引发剂的单体混合物加入至反应器。在1小时期间,将额外的引发剂进料至反应器中,并且然后将混合物保持在140℃下以在后反应中完成转化。最终,冷却聚合物并且使用乙酸丁酯稀释至约60%的固体含量。
表7:丙烯酸树脂配方
封面漆(clear lacquer)配制物
由丙烯酸聚合物通过如下配制封面漆(参见表8):加入Cymel1158(固化试剂,来自CYTEC)和溶剂(以稀释至喷涂粘度)。聚合物酸度足以催化固化工艺,因此没有加入额外的酸催化剂。良好地搅拌漆以获得均匀组合物。
表8:聚合物的封面漆配制物和特性
施用和固化
用刮条涂布机将该涂料施涂到Q-面板上以达到约40μm的干薄膜厚度。在室温下将该系统凉干15分钟,然后在140℃下烘干30分钟。一天后,在23℃下对固化系统进行测试。
实施例07
在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中,装载188.6g的GE9S和90g的乙氧基丙醇(EPR)并且加热至约150℃(参见表9)。在2小时30分钟内将52g的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、160g的苯乙烯、68g的丙烯酸(AA)、10g的过氧化二枯基(DCP)、37.7g的GE9S和40g的乙氧基丙醇(EPR)的混合物加入至反应器,同时在150℃下保持其内含物。进料之后,反应器内含物在该温度下保持30分钟。在30分钟的保持时期之后,在2小时30分钟内在约150℃下加入108g的HEMA、30g的AA、142g的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、5g的DCP和45克的EPR,然后为进料系统使用5g的EPR进行清洗步骤。清洗步骤之后,在150℃下保持反应器内含物2小时。将反应器内含物冷却至100℃并且在大气压力下蒸馏出100份的EPR。
聚丙烯酸酯多元醇具有90wt%的溶液固体含量。
表9:多元醇组合物
实施例08
根据WO2005040241的教导制备的马来酸二酯基树脂
设备:装配有锚式搅拌器、回流冷凝器和氮冲洗的玻璃反应器。
马来酸二酯的生产流程:
使马来酸酐与选择的醇(3,3,5三甲基环己醇)以等摩尔比例在110℃下在约5wt%的乙酸丁酯的存在下反应以形成马来酸单酯。继续反应直到酸酐转化率已经达到至少90%的(酸酐转化率由酸-碱滴定监测)。以1.2/1的甲醇/酸酐摩尔比例加入甲醇以打开剩余的酸酐,并且反应继续30分钟。
将GE9S以对系统中剩余的酸的等摩尔比例在30分钟中进料至反应器,同时将温度保持在110℃下。然后允许系统在110℃下进一步反应1小时。
马来酸酯-丙烯酸树脂的生产流程(参见表10):
使用氮冲洗反应器并且将初始反应器装料加热至150℃的聚合温度。然后一次性加入二叔戊基过氧化物的第一装料。紧接着该添加之后,单体-引发剂混合物在330分钟中在相同温度下连续给料至反应器。在单体添加最后1小时期间,单体添加进料速率减半。在完成单体添加之后,然后在15分钟中将二叔戊基过氧化物第三装料与少量的乙酸丁酯在一起进料至反应器。将反应器保持在该温度下另60分钟。最终,冷却聚合物。
表10:TMCH马来酸酯基树脂组合物
实施例09
聚酯醚树脂
将以下组分装料至装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器:456g的GE9S、134g的二羟甲基丙酸和0.35g的辛酸亚锡。
将混合物加热至约110℃的温度约1小时和然后在3小时中平稳地增加至150℃并且然后冷却。
然后在高固体和非常高固体2K聚氨酯面漆中作为唯一粘合剂或作为用于丙烯酸多元醇的反应性稀释剂配制该聚酯醚。
Claims (16)
1.羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物,其包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物,其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物基于新壬(C9)酸混合物,其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下。
3.根据权利要求2的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计40wt%以下,优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
5.根据权利要求2的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计10wt%以上,优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求2的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计40wt%以上,优选55wt%以上并且最优选65wt%以上的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
7.根据权利要求2的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计1-15wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
8.根据权利要求2的组合物,其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计的2-10wt%的2,2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
9.用于制备权利要求1-8中任何一项的组合物的方法,其特征在于,羟基官能丙烯酸树脂通过如下获得:通过环氧基与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物的羧酸基团的反应,将α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯混合物并入至羟基官能丙烯酸树脂中,所述羟基乙烯羧酸酯单体以一个步骤或多个步骤通过自由基聚合反应与一种或多种不饱和单体反应。
10.根据权利要求1-8中任何一项的组合物,其特征在于,计算的羟基值以固体计为50-180mgKOH/g和/或根据聚苯乙烯标准物的数均分子量(Mn)为2500-50000道尔顿。
11.用于涂料组合物的粘合剂组合物,其包含至少任何一种根据权利要求1-9中的羟基官能丙烯酸树脂。
12.使用根据权利要求11的组合物涂布的金属或塑料基材。
13.根据权利要求10的涂料组合物,其包含10-40wt%的脂肪族异氰酸酯、0-25wt%的聚酯多元醇、40-70wt%的根据权利要求1-9中任何一项的丙烯酸多元醇,所有wt%基于溶剂蒸发后的固体物质。
14.根据权利要求8-9中任一项的丙烯酸多元醇,其在反应器中在聚酯多元醇的存在下制备。
15.丙烯酸多元醇共聚物树脂,其特征在于,其包含5-70wt%的仲醇与马来酸酐的反应产物,所述反应产物接下来与根据权利要求1-8中任何一项的组合物反应。
16.涂料组合物,其特征在于,其包含聚酯-醚树脂,所述聚酯-醚树脂是根据权利要求1-8中任何一项的组合物与二羟甲基丙酸的反应产物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: American Ohio Applicant after: Hexion company Address before: American Ohio Applicant before: Momentive Specialty Chemicals Research S. A. |
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MOMENTIVE SPECIALTY CHEMICALS INC. TO: HANDSOME COMPANY |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140625 |