CN103890037B - 丙烯酸多元醇树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟基官能丙烯酸树脂（丙烯酸多元醇）的组合物，包含源自丁烯低聚物的α,α‑支链烷烃羧酸缩水甘油酯混合物，其特征在于，封闭的和高度支化的异构体的浓度的总和为总组合物的至少50％，优选60％以上并且最优选75％以上。

Description

丙烯酸多元醇树脂组合物
本发明涉及一种基于羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物的丙烯酸多元醇树脂组合物，包含源自丁烯低聚物的α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，这导致例如源自它们的涂层的改善硬度。
更具体地，本发明涉及丙烯酸多元醇树脂组合物，包含脂肪族饱和叔羧酸或α,α-支链烷烃羧酸，它包含9或13个碳原子并且提供具有烷基的支化水平的缩水甘油酯，所述支链水平取决于所使用的烯烃原料和/或它们的低聚方法，并且如下定义。
工业上使用源自在烷基链中包含5-10个碳原子的烯烃的缩水甘油酯，以通过将这样的缩水甘油酯与丙烯酸树脂反应来引入改性树脂，如在US 6 136 991中给出的。
一般从例如US 2,831,877、US 2,876,241、US 3,053,869、US 2,967,873和US 3,061,621中已知，可以在强酸的存在下生产α,α-支链烷烃羧酸，开始于单烯烃(诸如丁烯)和异构体(诸如异丁烯)、一氧化碳和水。
根据PCT/EP2010/003334或US6433217可以获得缩水甘油酯。
已经发现，精心挑选的缩水甘油酯的异构体(例如，新壬酸)的共混物，在与一些特定的聚合物诸如丙烯酸多元醇混合时提供了不同的意料不到的性能。
在表1中描述了异构体并且在式1中进行说明。
已经发现，源自支链酸的缩水甘油酯组合物的性能取决于烷基 R1、R2和R3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5个甲基。高度支化的异构体被定义为具有至少5个甲基的新酸的异构体。
将新酸，例如在β位上具有叔或季碳原子的新壬酸(V9)定义为封闭异构体。
提供例如涂层高硬度的新壬酸缩水甘油酯的混合物组合物，是其中封闭的或高度支化的异构体的浓度和为总组合物的至少50％，优选 60％以上并且最优选75％以上的混合物。
缩水甘油酯混合物的组合物包含2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或2-甲基2-乙基 3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的组合物包含2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，和2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物的下列含量的总和为总组合物的10wt%以上，优选15wt%以上并且最优选25 wt%以上，其包含2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2- 异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物的下列含量的总和为总组合物的40wt%以上，优选50wt%以上并且最优选60 wt%以上，其包含2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2- 异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯和2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的组合物，其中2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯的含量为总组合物的40wt%以下，优选30wt%以下，并且最优选20 wt%以下。
缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物的1-99wt%的2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或1-99wt% 的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或1-99wt%的2-甲基2- 乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
一个优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物的2-50wt%的2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或5-50wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或3-60wt% 的2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
进一步优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物的3-40wt%的2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或10-35wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或5-40 wt%的2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含1-99 wt%的2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-99wt%的2,2- 二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含 2-50wt%的2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-80wt% 的2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
进一步优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含4-25wt%的2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或 0.2-45wt%的2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
可以使用上面的缩水甘油酯组合物例如，作为活性稀释剂或作为用于油漆或胶粘剂的粘合剂组合物中的单体。
可以使用缩水甘油酯组合物作为活性稀释剂，用于环氧基制剂诸如在Momentive的技术手册中示例的（产品公报：Cardura E10P独特的活性稀释剂MSC-521）。
缩水甘油酯的其它应用是与聚酯多元醇，或丙烯酸多元醇，或聚醚多元醇组合。与丙烯酸多元醇（诸如用于汽车工业涂料的丙烯酸多元醇）组合，产生一种具有吸引力的涂料性质的快干涂料系统。
使用的方法
新酸的异构体的分布可以用使用火焰离子检测器（FID）的气相色谱来确定。将0.5ml样品稀释在分析级的二氯甲烷中，并且可使用正辛醇作为内标。下面介绍的条件导致在表1中给出的大概的保留时间。在那种情况下，正辛醇的保留时间大约为8.21分钟。
GC方法设置如下：
柱：CP Wax58CB(FFAP),50m×0.25mm,df=0.2μm
炉程序：150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)=35min
载气：氦气
流速：2.0mL/min恒定
分流：150mL/min
分流比：1:75
进样器温度：250℃
检测器温度：325℃
进样器体积：1μL
CP Wax 58CB为可从Agilent Technologies得到的气相色谱柱。
作为示意性的实例的新壬酸的异构体的结构为(R1R2 R3)-C-COOH，其中三个R基团是总碳原子数为7的直链或支链的烷基。
使用上面的方法，所有理论上可能的新壬酸的异构体的结构和保留时间在式1中绘制并且列在表1中。
异构体的含量从获得的色谱图的相对峰面积计算，假设所有异构体的响应因子都相同。
表1：所有可能的新壬酸的异构体的结构
R1 R2 R3 甲基 封闭 保留时间[分钟]
V901 甲基 甲基 正戊基 3 否 8.90
V902 甲基 甲基 2-戊基 4 是 9.18
V903 甲基 甲基 2-甲基丁基 4 否 8.6
V904 甲基 甲基 3-甲基丁基 4 否 8.08
V905 甲基 甲基 1,1-二甲基丙基 5 是 10.21
V906 甲基 甲基 1,2-二甲基丙基 5 是 9.57
V907 甲基 甲基 2,2-二甲基丙基 5 否 8.26
V908 甲基 甲基 3-戊基 4 是 9.45
V909 甲基 乙基 正丁基 3 否 9.28
V910K1 甲基 乙基 仲丁基 4 是 9.74
V910K2 甲基 乙基 仲丁基 4 是 9.84
V911 甲基 乙基 异丁基 4 否 8.71
V912 甲基 乙基 叔丁基 5 是 9.64
V913 甲基 正丙基 正丙基 3 否 8.96
V914 甲基 正丙基 异丙基 4 是 9.30
V915 甲基 异丙基 异丙基 5 是 9.74
V916 乙基 乙基 正丙基 3 否 9.44
V917 乙基 乙基 异丙基 4 是 10.00
新酸的异构体的分布可用使用火焰离子检测器(FID)的气相色谱确定。将0.5ml样品稀释在分析级的二氯甲烷中，并且可使用正辛醇作为内标。下面介绍的条件导致在表1中给出的大概的保留时间。在那种情况下，正辛醇的保留时间大约为8.21分钟。
GC方法设置如下：
柱：CP Wax 58CB(FFAP),50m×0.25mm,df＝0.2μm
炉程序：150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)＝35min
载气：氦气
流速：2.0mL/min恒定
分流：150mL/min
分流比：1:75
进样器温度：250℃
反应器温度：325℃
进样器体积：1μL
CP Wax 58CB为可从Agilent Technologies得到的气相色谱柱。
作为示意性的实例的新壬酸的异构体的结构为(R1R2 R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2，其中三个R基团是总碳原子数为7 的线性或支链的烷基。
使用上面的方法，所有理论上可能的新壬酸的异构体的结构和保留时间在式1中绘制并且列在表1中。
异构体的含量从获得的色谱图中的相对峰面积计算，假设所有异构体的响应因子都相同。
只要分析是由熟练的分析专家进行，可以使用GC-MS方法来识别各种异构体。
式1：所有可能的新壬酸的异构体的结构
用于表征树脂的方法
在使用聚苯乙烯标准物的THF溶液中，用硅胶渗透色谱（Perkin Elmer/Water）测量树脂的分子量。用Brookfield粘度计（LVDV-I）在指定的温度下测量树脂的粘度。用方程(Ww-Wd)/Ww×100%计算固体含量。这里Ww是湿样品的重量，Wd是在温度为110℃的烘箱中干燥1小时后的样品的重量。
Tg（玻璃化转变温度）用来自Perkin Elmer的DSC7或者用来自TA InstrumentsThermal Analysis的设备来确定。扫描速度分别为20 和10℃/min。只有在相同实验条件下获得的数据进行对比。如果不是，已经证明发生自不同扫描速度的温度差异对比较结果不重要。
新羧酸的封闭异构体
尽管在羧酸α位置上的碳原子总是季碳原子，在β位置的(一个或多个)碳原子可以是仲、叔或季碳原子。将在β位置有叔或季碳原子的新壬酸(V9)定义为封闭(封闭的)异构体(式2和3)
式2：未封闭V9结构的实例
式3：β-封闭V9结构的实例
上面讨论的缩水甘油酯组合物的用途，可以作为用于油漆和胶粘剂的粘合剂组合物中的单体。这些粘合剂可以基于包含上面的组合物缩水甘油化合物(compositionglycidyl)的丙烯酸多元醇树脂。
本发明的丙烯酸多元醇树脂基于羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物，它包含源自丁烯低聚物的α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，特征在于，封闭和高度支化的异构体的浓度的总和为总组合物的至少50％，优选60％以上，并且最优选75％以上。
优选组合物是基于新壬酸(C9)混合物的缩水甘油酯混合物，其中封闭和高度支化的异构体的浓度的总和为总组合物的至少50％，优选60％以上，并且最优选75％以上。
进一步的新壬酸(C9)缩水甘油酯混合物包含，2,2-二甲基3,3- 二甲基戊酸缩水甘油酯或2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯或2- 甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
其它实施方式是，缩水甘油酯混合物的组合物包含2,2-二甲基3- 甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯或2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
进一步的实施方式是，缩水甘油酯混合物的组合物缩水甘油酯混合物的下列含量的和为总组合物的10wt%以上，优选15wt%以上并且最优选25wt%以上，其包含2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
进一步的实施方式是，缩水甘油酯混合物的组合物包含缩水甘油酯混合物的下列含量的和为总组合物的40wt%以上，优选50wt%以上，并且最优选60wt%以上，缩水甘油酯混合物包含2,2-二甲基3,3- 二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2- 甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯和2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
进一步的实施方式是，缩水甘油酯混合物的组合物包含总组合物的40wt%以下，优选30wt%以下，并且最优选20wt%以下的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
进一步的实施方式是，缩水甘油酯混合物的组合物包含总组合物的1-99wt%的2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或1-99wt%的 2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或1-99wt%的2-甲基2-乙基 3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯，并且优选为如下缩水甘油酯混合物，其包含总组合物的2-50wt%的2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或5-50wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或3-60wt% 的2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯，并且最优选组合物是如下缩水甘油酯混合物，其包含总组合物的3-40wt%的2,2-二甲基3,3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或10-35wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或5-40wt%的2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
进一步的实施方式是，缩水甘油酯混合物的组合物包含1-99wt% 的2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-99wt%的2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯，优选的组合物是如下缩水甘油酯混合物，其包含2-50wt%的2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-80wt%的2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯，并且最优选组合物是如下缩水甘油酯混合物，其包含4-25wt%的2,2-二甲基3- 甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.2-45wt%的2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
本发明也关于用于制备丙烯酸多元醇树脂组合物的方法，它通过将具有上述特征的α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯混合物并入至羟基官能丙烯酸树脂中获得，其通过如下进行：使环氧基与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物的羧酸基团反应，然后使其在一个步骤或多个步骤中通过自由基聚合反应与一种或多种不饱和单体反应。
乙烯羧酸化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
其它不饱和单体选自丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十三酯、甲基丙烯酸异十三酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯酸十八酯、和甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸C1-C10(环)烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或它们的组合。
用于制备本发明的丙烯酸多元醇树脂的进一步的方法，是在具有聚酯多元醇或聚醚多元醇或它们的混合物作为起始反应器装料的同时将其蒸煮(cook)。
根据上面的方法制备的本发明的丙烯酸多元醇树脂的计算的固体上的羟基值为50-180mgKOH/g，和/或根据聚苯乙烯标准，数均分子量(Mn)为2500-50000道尔顿。
本发明也涉及用于涂料组合物的粘合剂组合物，包含至少任一上面制备的羟基官能丙烯酸树脂。
所述粘合剂组合物适合于涂覆金属或塑料基板。
实施例
使用的化学药品
-CarduraTME10：从Momentive Specialty Chemicals获得
-从Momentive Specialty Chemicals获得的新壬酸缩水甘油酯
-GE9S：组合物A的新壬酸缩水甘油酯（参见表2）
-GE9H：组合物B的新壬酸缩水甘油酯（参见表2）
-组合物C的新壬酸缩水甘油酯（参见表2）
-组合物D的新壬酸缩水甘油酯（参见表2）
-组合物E的新壬酸缩水甘油酯（参见表2）
表2：新壬酸缩水甘油酯组合物（根据所描述的用于新酸缩水甘油酯的气相色谱）
V9XX酸缩水甘油酯(表1中描述的) A(%) B(%) C(%) D(%) E(%)
V901 6.5 0.1 3.7 0.1 0.1
V902 0.6 2.55 0.6 2.4 2.65
V903 1.1 0.7 0.3 1.0 0.4
V904 0.8 1 0.1 2.2 0.4
V905 0.2 13.1 0.5 4.1 14.5
V906 0.4 11.6 0.4 9.6 12.6
V907 0.2 15.4 0.1 36.4 5.6
V908 0.1 0 0.1 0.0 0.0
V909 54.8 2.55 52.8 2.4 2.65
V910K1 7.8 0 10.0 0.0 0.0
V910K2 7.7 0.6 12.8 0.4 0.7
V911 2.4 1.2 0.7 2.0 0.8
V912 0.0 28.3 0.0 22.4 33.5
V913 6.8 0.1 6.4 0.1 0.1
V914 4.5 0 3.8 0.0 0.0
V915 0.6 22.3 0.6 16.8 25.3
V916 4.4 0.1 5.2 0.1 0.1
V917 1.1 0.4 2.1 0.1 0.4
-GE5：酸与环氧氯丙烷反应获得的特戊酸缩水甘油酯。
-来自Aldrich的乙二醇
-单季戊四醇：从Sigma-Aldrich获得
-3,3,5三甲基环己醇：从Sigma-Aldrich获得
-马来酸酐：从Sigma-Aldrich获得
-甲基六氢邻苯二甲酸酐：从Sigma-Aldrich获得
-六氢邻苯二甲酸酐：从Sigma-Aldrich获得
-来自Aldrich的三氟化硼二乙醚合物(BF3·OEt2)
-丙烯酸：从Sigma-Aldrich获得
-甲基丙烯酸：从Sigma-Aldrich获得
-丙烯酸羟基乙酯：从Sigma-Aldrich获得
-苯乙烯：从Sigma-Aldrich获得
-丙烯酸-2-乙基己酯：从Sigma-Aldrich获得
-甲基丙烯酸甲酯：从Sigma-Aldrich获得
-丙烯酸丁酯：从Sigma-Aldrich获得
-二叔戊基过氧化物是来自Arkema的Luperox DTA
-过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：从Akzo Nobel获得
-二甲苯
-乙酸正丁酯来自Aldrich
-二氯甲烷来自Biosolve
-稀释剂A：是50wt%二甲苯，30wt%甲苯，10wt%ShellsolA， 10wt%乙酸-2-乙氧基乙酯的混合物。稀释剂B：是乙酸丁酯
-固化剂,HDI：二异氰酸-1,6-六亚甲酯三聚体、来自Bayer Material Science的Desmodur N3390BA或来自Perstorp的Tolonate HDT LV2
-均化剂：“BYK10wt%”是以10％稀释在ButAc中的BYK-331
-催化剂：“DBTDL1wt%”是以1wt%稀释在ButAc中的二月桂酸二丁基锡
-催化剂：“DBTDL10wt%”是以10wt%稀释在ButAc中的二月桂酸二丁基锡
实施例01对比实施例
将下列成分装料到配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中： 92.4克GE9S，24.0克乙酸丁酯。将初始反应器装料加热到高至135℃。然后，在保持温度恒定的同时，经历1小时20分钟加入下列混合物： 30.7克丙烯酸，1.2克二叔戊基过氧化物，12.0克乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克二叔戊基过氧化物和20.4克乙酸正丁酯后，在135℃进行后蒸煮1小时。丙烯酸多元醇的分子量（Mw）为11400道尔顿， Tg为约-10℃。
实施例02
将下列成分装料到配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中： 92.4克GE9H，24.0克乙酸丁酯。将初始反应器装料加热到高至135℃。然后，在保持温度恒定的同时，经过1小时18分钟加入下列混合物： 30.2克丙烯酸，1.2克二叔戊基过氧化物，12.0克乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克二叔戊基过氧化物和20.4克乙酸正丁酯后，在135℃进行后蒸煮1小时。丙烯酸多元醇的分子量（Mw）为8600道尔顿，Tg 为约＋26℃。
观察：新壬酸缩水甘油酯组合物影响了丙烯酸多元醇的Tg（参见实施例01、02）。
实施例03对比实施例
将下列成分装料到配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中： 115.5克CarduraTME10，30.0克乙酸丁酯。将初始反应器装料加热到高至135℃。然后，在保持温度恒定的同时，经过6小时加入下列混合物：42.3克甲基丙烯酸，1.5克二叔戊基过氧化物。在进一步加入 1.5克二叔戊基过氧化物和9.0克乙酸正丁酯后，在135℃进行后蒸煮 1小时。最后，加入39.0克乙酸正丁酯。在磁力搅拌下在试管中将样品与甲醇（比例1:10）混合。一旦溶液均匀，加入几滴软化水以便得到均匀沉淀（白色）。静置±2小时后，回收试管残渣（残渣），并且在真空烘箱中在120℃干燥几天。丙烯酸多元醇的分子量（Mw）为 19500道尔顿，Tg为约＋27℃。
实施例04
将下列成分装料到配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中： 115.5克GE9H，30.0克乙酸丁酯。将初始反应器装料加热到高至 135℃。然后，在保持温度恒定的同时，经过6小时加入下列混合物： 44.8克甲基丙烯酸，1.6克二叔戊基过氧化物。在进一步加入1.5克二叔戊基过氧化物和9.0克乙酸正丁酯后，在135℃进行后蒸煮1小时。最后，加入39.0克乙酸正丁酯。在磁力搅拌下在试管中将样品与甲醇（比例1:10）混合。一旦溶液均匀，加入几滴软化水以便得到均匀沉淀（白色）。静置±2小时后，回收试管残渣，并且在真空烘箱中在120℃干燥几天。丙烯酸多元醇的分子量（Mw）为15300道尔顿，Tg为约＋57℃。
实施例05
新壬酸缩水甘油酯、GE9H和丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物
具有丙烯酸（ACE-加合物）和具有甲基丙烯酸(MACE-加合物) 的新壬酸缩水甘油酯GE9H的加合物（参见表3），是可以用来配制羟基官能（甲基）丙烯酸聚合物的丙烯酸单体。
表3：以重量份计的加合物成分进入量
·向反应器中加入DABCO T9和4-甲氧基苯酚（185ppm基于缩水甘油酯重量计算）。
·在空气流动下执行反应（为了回收自由基抑制剂）。
·在恒定搅拌下，缓慢地将反应器装料加热到约80℃,开始放热反应，升高温度到约100℃。
·保持100℃的温度，直到达到环氧基含量低于30meq/kg。将反应混合物冷却到室温。
实施例06
用于高固体汽车表面修补清漆的丙烯酸树脂
用氮气冲洗配备搅拌器的玻璃反应器，并将起始反应器装料（参见表4）加热到160℃。然后，在这个温度下，经历4小时，然后将包含引发剂的单体混合物逐渐地通过泵加入到反应器。然后，在160℃，经历另一个1小时将额外的引发剂进料到反应器中。最后，将聚合物冷却到135℃，并且用二甲苯将它稀释到固体含量为约68％。
表4：丙烯酸树脂的配方
起始反应器装料 wt% 在反应器中1L(g)
GE9H或GE9S(对比实施例) 28.2 169.1
二甲苯 2.7 16.2
进料物质 wt% 在反应器中1L(g)
丙烯酸 10 59.8
甲基丙烯酸羟乙酯 16.0 96.0
苯乙烯 30.0 180.0
甲基丙烯酸甲酯 15.8 95.0
二叔戊基过氧化物 4.0 24.0
二甲苯 8.3 49.8
后蒸煮 wt% 在反应器中1L(g)
二叔戊基过氧化物 1.0 6.0
二甲苯 3.0 18.0
在130℃加入的溶剂 wt% 在反应器中1L(g)
二甲苯 50.8 305.0
最终固体含量 61.8%
羟基含量 4.12%
实施例07
用于汽车表面修补的清漆
混入溶剂来产生下列组合物的稀释剂混合物（表5）:
表5：稀释剂组合物
稀释剂 溶剂共混物中的wt%，理论
甲苯 30.1%
ShellSolA 34.9%
乙酸-2-乙氧基乙酯 10.0%
乙酸正丁酯 25.0%
总量 100%
然后用下列成分（重量份）配制（表6）清漆：
表6：清漆配制物
实施例08
用于第一精整汽车面漆（first finish automotive topcoat）的丙烯酸树脂
用于介质固体第一精整清漆的GE9H基（28％）丙烯酸聚合物
用氮气冲洗用于丙烯酸多元醇的反应器，并且将起始反应器装料（参见表7）加热到140℃。在这个温度下，经历4小时，然后将包含引发剂的单体混合物通过泵加入到反应器。经历1小时将额外的引发剂进料到反应器中。然后，将混合物保持在140℃以完成后反应中的转化。最终，将聚合物冷却并且使用乙酸丁酯将它稀释到固体含量为约60％。
表7：丙烯酸树脂配方
封面漆（clear lacquer）配制物
通过加入Cymel1158（来自CYTEC的固化剂）和溶剂来稀释到喷雾粘度来由丙烯酸聚合物配制（参见表8）封面漆。聚合物的酸度足以催化固化过程，因此没有添加额外的酸性催化剂。很好地搅拌该封面漆以得到均匀的组合物。
表8：聚合物的封面漆配制物和性质
施用和固化
用刮条涂布机将该涂料施涂到Q-面板上以达到约40μm的干膜厚度。在室温下将该系统凉干15分钟，然后在140℃烘干30分钟。一天后，在23℃对固化系统进行试验。
实施例09
在配备有锚氏搅拌器、温度计、冷凝器，以及单体/引发剂进料系统的反应器中，加载188.6GE9H和90g乙氧基丙醇（EPR）并且加热到约150℃（参见表9）。在将其内容物保持在150℃下的同时，经历2小时30分钟向反应器中加入52g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）， 160g苯乙烯，68g丙烯酸（AA），10g过氧化二枯基（DCP），37.7g GE9H和40g乙氧基丙醇（EPR）的混合物。进料后，反应器内容物在该温度下保持30分钟。在30分钟的保持期间后，在约150℃，经历2小时30分钟加入108g HEMA，30g AA，142g甲基丙烯酸异丁酯（IBMA），5g DCP和45g EPR，接着用5g EPR为进料系统进行清洗步骤。清洗步骤之后，在150℃，将反应器内容物保持2小时。将反应器内容物冷却至100℃，并且在常压下蒸馏去除100份的EPR。
聚丙烯酸酯多元醇的溶液固体含量为90wt%。
表9：多元醇组合物
实施例10对比实施例
将单季戊四醇，甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙酸正丁酯（参见表10 中的1°/）装料到反应容器，并且在140℃加热直到完全转化。然后滴加Cardura E10P（参见表10中的1°/），然后进行反应直到可接受的酸值。聚酯的固体含量为76.0wt%。然后在合适的温度下，加入Cardura E10P和二甲苯（参见表10中的2°/）。将混合物加热到约 157℃，并且在该温度下，加入单体、自由基引发剂和溶剂（参见表 10中的3°/）6小时。然后使用额外的自由基引发剂进行后蒸煮（1小时）（参见表10中的4°/）。在进一步添加乙酸正丁酯后（参见表10 中的5°/），最终树脂的固体含量为66.2wt%。
实施例11
使用实施例10中的配方，以表10中指示的量，用GE9H代替 Cardura E10P进行聚酯蒸煮。中间聚酯和最终树脂的固体含量分别为 78.4wt%和66.8wt%。
实施例12
使用实施例11中的配方，以表10中指示的量，用GE9H代替Cardura E10P进行丙烯酸多元醇蒸煮。中间聚酯和最终树脂的固体含量分别为78.4wt%和68.3wt%。
表10：用于聚酯基丙烯酸多元醇蒸煮的成分
清漆的配制物
用聚酯基丙烯酸多元醇的一个（来自实施例10、11或12），固化剂（HDI，DesmodurN3390），稀释剂，平整剂（BYK-331）和催化剂（二月桂酸二丁基锡，DBTDL），根据表11中指示的量配制清漆。
表11：清漆，配制物
清漆的表征
用刮条涂布机将清漆配制物（来自表11）施用到脱脂Q-面板上。在室温下干燥面板，任选地在60℃使用初步烘干30分钟。除其它之外，可以通过测量无尘时间和Koenig硬度发展来表征清漆。
表12：清漆，干燥（固化）性质
观察（参见表12）：当为聚酯蒸煮用GE9H代替Cardura E10P 时，观察到显著改进（较低的无尘时间和较快的硬度发展）。当为丙烯酸多元醇蒸煮用GE9H补充代替CarduraE10P时，改进甚至更显著。
实施例13
根据WO2005040241的教导制备的马来酸二酯基树脂。
设备：配备锚氏搅拌器，回流冷凝器和氮气冲洗的玻璃反应器。
马来酸二酯的制造过程：
在110℃，马来酸酐与所选择的醇类（3,3,5三甲基环己醇）以等摩尔比反应，以在约5wt%的乙酸丁酯存在下形成马来酸单酯。继续进行反应直到酸酐的转化达到至少90％（用酸-碱滴定来监视酸酐的转化）。将甲醇以1.2/1的甲醇/酸酐摩尔比加入，以打开剩余的酸酐，并且继续反应30分钟。
在保持温度在约110℃下的同时，在30分钟内，以对系统的剩余酸的等摩尔比，将GE9H进料入反应器。然后允许系统在110℃进一步反应1小时。
马来酸-丙烯酸树脂的制造过程（参见表13）：
用氮气冲洗反应器，并将起始反应器装料加热到150℃的聚合温度。然后一次性加入第一装料二叔戊基过氧化物。紧接着这次加入后，在相同温度，在330分钟内连续向反应器内加入单体引发剂混合物。
在单体加入的最后一小时过程中，将单体加入的进料速率减半。完成单体加入后，然后在15分钟内，将第三装料二叔戊基过氧化物与少量的乙酸丁酯一同进料入反应器。反应器在这个温度下再保持60分钟。
最终，冷却聚合物。树脂的性质在表14中。
表13：TMCH马来酸酯基树脂组合物
表14：TMCH马来酸酯基树脂的树脂特性
固体含量，％ 87.5
酸值，mg KOH/g 13
颜色Pt/Co 35
Mw 2950
Mn 1697
Mwd 1.74
实施例14
聚酯醚树脂
将下列成分装料到配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中： 456克GE9H，134克二羟甲基丙酸和0.35克辛酸亚锡。
将混合物加热到110℃持续约1小时，然后在3小时内稳定地升高到150℃，然后冷却。冷却后，聚酯醚的环氧基含量为4mmol/kg，固体含量为约99％，粘度为254000cP，酸值为1.3mg KOH/g，以及理论OH含量为285mg KOH/g。
然后将该聚酯醚配制成高固体和非常高的固体2K聚氨酯面漆，作为唯一的粘合剂或者作为反应稀释剂用于丙烯酸多元醇。
下面的实施例中，在2K水性聚氨酯面漆中配制多元醇分散体。任选地在另一种（或多种）多元醇的存在下制备水分散体，或者水分散体与另一种多元醇的（一种或多种）分散体组合，然后在2K水性聚氨酯面漆中配制。
实施例15对比实施例
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：300克CarduraTME10，100克丁二醇。将起始反应器装料加热到高至140℃。然后在保持温度恒定的同时，经历4小时加入下列混合物：89克丙烯酸，140克甲基丙烯酸羟乙酯，200克苯乙烯，90克乙酸丁酯，133克甲基丙烯酸甲酯，24克二叔戊基过氧化物。之后在保持相同温度的同时，经历30分钟加入第二混合物：48 克丙烯酸，1克二叔戊基过氧化物。在进一步加入5克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
得到的多元醇的酸值为约30mgKOH，TgFox为33℃以及固体含量为约90％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的分散体的固体含量为约40％，pH为约7.5以及粒度为146nm。
实施例16对比实施例
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：300克CarduraTME10，100克丁二醇。将起始反应器装料加热到高至140℃。然后在保持温度恒定的同时，经历4.5小时加入下列混合物：137克丙烯酸，140克甲基丙烯酸羟乙酯，200克苯乙烯，90克乙酸丁酯，133克甲基丙烯酸甲酯，25克二叔戊基过氧化物。在进一步加入5克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮 2小时。
得到的多元醇的酸值为约30mgKOH，TgFox为33℃以及固体含量为约90％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的分散体的固体含量为约40％，pH为约7.5以及粒度为147nm。
实施例17对比实施例
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：300克CarduraTME10，100克丁二醇。将起始反应器装料加热到高至140℃。然后在保持温度恒定的同时，经历4.5小时加入下列混合物：137克丙烯酸，140克甲基丙烯酸羟乙酯，200克苯乙烯，223克甲基丙烯酸甲酯，25克二叔戊基过氧化物。在进一步加入5克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
得到的多元醇的酸值为约30mgKOH，TgFox为49℃以及固体含量为约90％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的分散体的固体含量为约40％，pH为约7.5以及粒度为161nm。
实施例18
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：300克GE9H，100克丁二醇。将起始反应器装料加热到高至140℃。然后在保持温度恒定的同时，经历4.5小时加入下列混合物：143克丙烯酸，135克甲基丙烯酸羟乙酯，200克苯乙烯，240 克甲基丙烯酸甲酯，25克二叔戊基过氧化物。在进一步加入5克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
得到的多元醇的酸值为约30mgKOH，TgFox为约64℃以及固体含量为约90％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的分散体的固体含量为约40％，pH为约7.5以及粒度为150nm。
实施例19对比实施例
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：300克GE9S，100克丁二醇。将起始反应器装料加热到高至140℃。然后在保持温度恒定的同时，经历4.5小时加入下列混合物：143克丙烯酸，135克甲基丙烯酸羟乙酯，200克苯乙烯，240 克甲基丙烯酸甲酯，25克二叔戊基过氧化物。在进一步加入5克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
得到的多元醇的酸值为约30mgKOH，TgFox为约49℃以及固体含量为约90％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。
实施例20对比实施例
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：100克单季戊四醇和376克甲基六氢邻苯二甲酸酐。在搅拌下将起始反应器装料加热到高至150℃，直到产生的混合物变得均匀并且透明。然后向容器中加入624克CarduraTME10。然后在保持温度恒定的同时，经历4小时加入下列混合物：110克丙烯酸， 200克甲基丙烯酸羟乙酯，400克苯乙烯，190克甲基丙烯酸甲酯，60 克二叔戊基过氧化物。在进一步加入10克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
获得的多元醇的酸值为约30mgKOH，固体含量为约100％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的水分散体的固体含量为约40％。
实施例21
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：103克单季戊四醇和389克甲基六氢邻苯二甲酸酐。在搅拌下将起始反应器装料加热到高至150℃，直到产生的混合物变得均匀并且透明。然后向容器中加入608克GE9H。然后在保持温度恒定的同时，经历4小时加入下列混合物：112克丙烯酸，200克甲基丙烯酸羟乙酯，400克苯乙烯，190克甲基丙烯酸甲酯，60克二叔戊基过氧化物。在进一步加入10克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
得到的多元醇的酸值为约30mgKOH，固体含量为约100％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的分散体的固体含量为约40％。
实施例22对比实施例
将下列成分装料到在氮气冲洗下的配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：103克单季戊四醇和389克甲基六氢邻苯二甲酸酐。在搅拌下将起始反应器装料加热到150℃，直到产生的混合物变得均匀并且透明。然后向容器中加入608克GE9S。然后在保持温度恒定的同时，经历4小时加入下列混合物：112克丙烯酸，200克甲基丙烯酸羟乙酯，400克苯乙烯，190克甲基丙烯酸甲酯，60克二叔戊基过氧化物。在进一步加入10克二叔戊基过氧化物后，在相同温度进行后蒸煮2小时。
获得的多元醇的酸值为约30mgKOH，固体含量为约100％。
然后将获得的多元醇冷却至80℃，向容器中加入一定量的N,N- 二甲基乙醇胺来中和80％的酸性基团。在开始制备水分散体之前，再搅拌容器15分钟。
通过在充分搅拌下，经历2小时向容器中逐渐加入在70℃预热的软化水来获得水分散体。获得的分散体的固体含量为约40％。

Claims (10)

1.用于制备包含羟基官能丙烯酸树脂的组合物的方法，所述方法包括：
使α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物反应，其中使环氧基与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物的羧酸基团反应，并且然后
使其在一个步骤或多个步骤中通过自由基聚合反应与一种或多种不饱和单体反应，其中所述α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物基于新壬酸混合物，具有封闭的异构体和高度支化的异构体两者，并且所述α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的封闭的异构体和高度支化的异构体的量的总和为α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物的总组成的至少50wt％，并且其中以下缩水甘油酯混合物含量的总和高于α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物的总组成的50wt％：2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯和2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1的方法，其中2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯的含量为总组成的40wt％以下。
3.根据权利要求1的方法，其中封闭的异构体和高度支化的异构体的量的总和为α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物的总组成的至少60wt％。
4.羟基官能丙烯酸树脂的组合物，其包含以下的反应混合物：
α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，其源自丁烯低聚物，具有封闭的异构体和高度支化的异构体两者，其中以下缩水甘油酯混合物含量的总和高于α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物的总组成的50wt％：2,2-二甲基3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯和2,2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2,2-二甲基4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯；
来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物；
一种或多种不饱和单体；
其中使环氧基与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物的羧酸基团反应，然后使其在一个步骤或多个步骤中通过自由基聚合反应与所述一种或多种不饱和单体反应，
其中封闭的异构体和高度支化的异构体的量的总和为α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物的总组成的至少50wt％，其中封闭的异构体包括在β位置具有叔或季碳原子的新酸，并且高度支化的异构体包括具有至少5个甲基的新酸，并且其中羟基官能丙烯酸树脂的计算的羟基值为按固体计50-180mgKOH/g和/或根据聚苯乙烯标准的数均分子量(Mn)为2500-50000道尔顿。
5.涂料组合物，包含至少任何的根据权利要求1-3中任一项制备的组合物或根据权利要求4的组合物。
6.用权利要求5的组合物涂覆的金属或塑料基板。
7.根据权利要求5的涂料组合物，包含10-40wt％的脂肪族异氰酸酯，0-25wt％的聚酯多元醇，和40-70wt％的根据权利要求1-3中任一项制备的组合物或根据权利要求4的组合物，所有wt％基于溶剂蒸发后的固体物质。
8.根据权利要求1制备的组合物或根据权利要求4的组合物，其在反应器中在聚酯多元醇的存在下制备。
9.一种丙烯酸多元醇共聚物树脂，其包含5-70wt％的仲醇与马来酸酐的反应产物，所述反应产物接下来与根据权利要求1-3中任一项制备的组合物或根据权利要求4的组合物反应。
10.一种涂料组合物，其包含聚酯-醚树脂，该聚酯-醚树脂是根据权利要求1-3中任一项制备的组合物或根据权利要求4的组合物与二羟甲基丙酸的反应产物。
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