KR101630102B1 - 아크릴 폴리올 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도 합계가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 부텐 올리고머에서 유래된 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하는 하이드록시 작용기성 아크릴 수지(아크릴 폴리올) 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 폴리올 수지 조성물{ACRYLIC POLYOL RESINS COMPOSITIONS}
본 발명은 부텐 올리고머에서 유래되는 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물을 함유하는 하이드록시 작용기성 아크릴 수지(아크릴 폴리올)의 조성물을 기반으로 한 아크릴 폴리올 수지 조성물에 관한 것으로, 이로부터 유래된 코팅은 예컨대 향상된 경도를 나타낸다.
더 상세하게는, 본 발명은 탄소 원자 9개 또는 13개를 함유하고 알킬 기의 분지화 수준이 사용된 올레핀 공급원료 및/또는 이의 올리고머화 공정에 따라 달라지는 글리시딜 에스테르를 제공하고 이하에 정의되는, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지형 알칸 카르복시산을 함유하는 아크릴 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.
알킬 사슬에 탄소 원자 5 내지 10개를 함유하는 올레핀 유래의 글리시딜 에스테르는 당해 산업에서 이러한 글리시딜 에스테르와 아크릴 수지의 반응을 통해 변형 수지를 최초로 소개하는데 사용되고 있으며, 예컨대 US 6 136 991에 제시되어 있다.
일반적으로, α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물이 모노올레핀, 예컨대 부텐 및 이성질체, 예컨대 이소부텐과 일산화탄소 및 물로부터 시작해서 강산의 존재 하에 생산될 수 있음은 예컨대, US 2,831,877, US 2,876,241, US 3,053,869, US 2,967,873 및 US 3,061,621에 공지되어 있다.
글리시딜 에스테르는 PCT/EP2010/003334 또는 US6433217에 따라 수득할 수 있다.
우리는 네오노난산 등의 글리시딜 에스테르의 이성질체 중에서 잘 선택한 블렌드가 아크릴 폴리올과 같은 일부 특정 중합체와 함께 예상치못한 다른 성능을 제공한다는 것을 발견했다.
이성질체는 표 1에 기술하고 도 1에 예시했다.
우리는 분지형 산에서 유래된 글리시딜 에스테르 조성물의 성능이 알킬 기 R1, R2 및 R3의 분지화 수준에 따라 달라진다는 것을 발견했고, 예컨대 네오노난산은 3개, 4개 또는 5개의 메틸 기를 갖고 있다. 고분지형 이성질체는 메틸 기가 5개 이상인 네오산의 이성질체로서 정의된다.
네오산, 예컨대 β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가진 네오노난산(V9)은 차단성(blocking) 이성질체로서 정의된다.
높은 경도의 코팅 등을 제공하는 네오노난산 글리시딜 에스테르의 혼합 조성물은, 차단형(blocked) 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 혼합물이다.
글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물은 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 다음과 같은 함량의 총합이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상 및 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 다음과 같은 함량의 총합이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 및 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 1 내지 99중량%인 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르, 또는 1 내지 99중량%인 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%인 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 50중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 3 내지 60중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 3 내지 40중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 10 내지 35중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 40중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 더욱 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 80중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 4 내지 25중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.2 내지 45중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 더욱 바람직한 조성물.
상기 글리시딜 에스테르 조성물은 예컨대 페인트 또는 접착제용 결합제 조성물에서 단량체로서 또는 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
글리시딜 에스테르 조성물은 모멘티브의 기술 브로셔(Product Bulletin: Cardura E10P The Unique Reactive Diluent MSC-521)에 예시된 바와 같은 에폭시계 포뮬레이션용 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
글리시딜 에스테르의 다른 용도는 폴리에스테르 폴리올, 또는 아크릴 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과의 조합물이다. 자동차 산업 코팅에 사용된 것과 같은 아크릴 폴리올과의 조합물은 매력적인 코팅 성질을 가진 속건성 코팅 시스템을 제공한다. 따라서, 본원발명은 용매의 증발 후 고체 물질을 기준으로 한 중량%로서, 10 내지 40중량%의 지방족 이소시아네이트, 0 내지 25중량%의 폴리에스테르폴리올 및 40 내지 70중량%의 하이드록시 작용기성 아크릴 수지를 함유하는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
사용된 방법
네오산의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 샘플 0.5ml를 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석하고 내부 표준물질로서 n-옥탄올을 사용할 수 있다. 이하에 제시된 조건은 표 1에 제시된 대략적인 체류 시간을 초래한다. 이 경우, n-옥탄올은 약 8.21분의 체류 시간을 나타낸다.
GC 방법은 다음과 같이 설정되었다:
컬럼: CP Wax 58 CB (FFAP), 50m x 0.25mm, df = 0.2㎛
오븐 프로그램: 150℃(1.5min) - 3.5℃/min - 250℃(5min) = 35min
캐리어 기체: 헬륨
유속: 2.0ml/min 불변
분할유속(split flow): 150ml/min
분할비(split ratio): 1:75
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 325℃
주입 용량: 1㎕
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 이성질체는 화학식 (R1 R2 R3)-C-COOH인 것으로서, 여기서 3개의 R 기는 탄소 원자가 총 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상기 방법을 사용 시, 가능한 모든 이론적 네오노난 이성질체의 구조와 체류 시간은 도 1에 도시하고 표 1에 열거했다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다는 가정하에 수득한 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.
모든 가능한 네오노난산 이성질체의 구조
R1 R2 R3 메틸 기 차단성 체류시간[분]
V901 메틸 메틸 n-펜틸 3 아니오 8.90
V902 메틸 메틸 2-펜틸 4 예 9.18
V903 메틸 메틸 2-메틸부틸 4 아니오 8.6
V904 메틸 메틸 3-메틸부틸 1,1-디메틸 4 아니오 8.08
V905 메틸 메틸 프로필 1,2-디메틸 5 예 10.21
V906 메틸 메틸 프로필 2,2-디메틸 5 예 9.57
V907 메틸 메틸 프로필 5 아니오 8.26
V908 메틸 메틸 3-펜틸 4 예 9.45
V909 메틸 에틸 n-부틸 3 아니오 9.28
V910 K1 메틸 에틸 s-부틸 4 예 9.74
V910 K2 메틸 에틸 s-부틸 4 예 9.84
V911 메틸 에틸 i-부틸 4 아니오 8.71
V912 메틸 에틸 t-부틸 5 예 9.64
V913 메틸 n-프로필 n-프로필 3 아니오 8.96
V914 메틸 n-프로필 i-프로필 4 예 9.30
V915 메틸 i-프로필 i-프로필 5 예 9.74
V916 에틸 에틸 n-프로필 3 아니오 9.44
V917 에틸 에틸 i-프로필 4 예 10.00
네오산의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 샘플 0.5ml를 분석용 등급의 디클로로메탄으로 희석하고 n-옥탄올을 내부 표준물질로서 사용할 수 있다. 이하에 제시된 조건은 표 1에 제시한 대략적 체류 시간을 초래한다. 이 경우에, n-옥탄올은 대략 8.21분의 체류 시간을 나타낸다.
GC 방법은 다음과 같은 조건으로 설정했다:
컬럼: CP Wax 58 CB(FFAP), 50m x 0.25m, df = 0.2㎛
오븐 프로그램: 150℃(1.5min) - 3.5℃/min - 250℃(5min) = 35min
캐리어 기체: 헬륨
유속: 2.0ml/min 불변
분할유속: 150ml/min
분할비: 1:75
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 325℃
주입 용량: 1㎕
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 글리시딜 에스테르의 이성질체는 화학식 (R1 R2 R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2인 것으로, 여기서 3개의 R 기는 총 탄소 원자가 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상기 방법을 사용 시, 가능한 모든 이론적 네오노난산 이성질체의 구조와 체류 시간은 도 1에 도시하고 표 1에 열거했다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다는 가정하에 수득한 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.
GC-MS 방법은 당업계의 분석 전문가가 분석을 수행한다는 조건 하에 다양한 이성질체를 동정하는데 사용할 수 있다.
도 1: 가능한 모든 네오노난산 이성질체의 구조
Figure 112014042106169-pct00001
수지를 특성화하는 방법
수지의 분자량은 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 THF 용액에서 겔 투과 크로마토그래피(Perkin Elmer/물)로 측정한다. 수지의 점도는 제시된 온도에서 브룩필드 점도계(LVDV-I)로 측정한다. 고체 함량은 함수 (Ww - Wd)/Ww x 100%로 계산한다. 여기서 Ww는 습윤 샘플의 중량이고, Wd는 온도가 110℃인 오븐에서 1시간 동안 건조한 후 샘플의 중량이다.
Tg(유리전이온도)는 Perkin Elmer의 DSC 7 또는 TA Instruments Thermal Analysis의 장치를 사용하여 측정했다. 스캔 속도는 각각 20℃ 및 10℃/min이었다. 동일한 실험 조건에서 수득한 데이터만을 비교했다. 그렇지 않으면, 다른 스캔 속도에서 발생하는 온도 차이는 비교 결과로서 유의성이 있는 것으로 증명되지 못한다.
차단성 이성질체
카르복시산의 알파 위치에 있는 탄소 원자는 항상 3차 탄소 원자인 반면, β 위치에 있는 탄소 원자(들)는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자가 있는 네오노난산(V9)은 차단성(차단형) 이성질체라고 정의된다(도 2 및 3).
도 2: 비차단형 V9 구조의 예
Figure 112014042106169-pct00002
도 3: 차단형 V9 구조의 예
Figure 112014042106169-pct00003
앞서 여기서 논의된 글리시딜 에스테르 조성물의 용도는 페인트 및 접착제용 결합제 조성물 중의 단량체로서의 용도일 수 있다. 이러한 결합제는 상기 글리시딜 조성물을 함유하는 아크릴 폴리올 수지를 기반으로 할 수 있다.
본 발명의 아크릴 폴리올 수지는 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도의 총합이 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머에서 유래된 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하는 하이드록시 작용기성 아크릴 수지(아크릴 폴리올)의 조성물을 기반으로 한다.
바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 네오노난(C9)산 혼합물을 기반으로 하는 것이다.
또한, 네오노난(C9) 글리시딜 에스테르 혼합물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
다른 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 다음과 같은 함량의 글리시딜 에스테르 혼합물의 총합이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총합이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 총 조성물을 기준으로 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이고, 바람직하게는 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 50중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 3 내지 60중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 가장 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 3 내지 40중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 10 내지 35중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 40중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 80중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 가장 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 4 내지 25중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.2 내지 45중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다. 또한, 본 발명은 하이드록시 에틸렌 카르복실레이트 에스테르 단량체 유래의 에틸렌 카르복시산 화합물의 카르복시산 기와 에폭시 기의 반응에 의해 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 내로, 위에서 특성화된 바와 같은 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 혼입시키고, 그 다음 라디칼 중합 반응을 통해 1 이상의 단계로 하나 이상의 불포화 단량체와 반응시켜 수득되는 아크릴 폴리올 수지 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다. 에틸렌 카르복시산 화합물은 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등이다.
다른 불포화 단량체는 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소트리데실 아크릴레이트, 이소트리데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, C1 내지 C10 (사이클로)알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본원발명의 아크릴 폴리올 공중합체 수지는 말레산 무수물과 2차 알코올의 반응 산물 5 내지 70중량%가 후속적으로 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물과 반응하여 생성된다. 본 발명의 아크릴 폴리올 수지를 제조하는 추가 방법은 초기 반응기 충전물로서 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이의 혼합물을 보유하면서 쿠킹(cook)하는 것이다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 폴리올 수지는 고체 기준으로 계산된 하이드록시가(hydroxyl value)가 50 내지 180mg KOH/g이고(또는) 폴리스티렌 기준물질에 따른 수평균분자량(Mn)이 2500 내지 50000 돌턴 사이인 것이다.
또한, 본 발명은 앞서 제조한 바와 같은 적어도 임의의 하이드록시 작용기성 아크릴 수지를 함유하는 코팅 조성물에 유용한 결합제 조성물에 관한 것이다.
상기 결합제 조성물은 금속 또는 플라스틱 기재의 코팅에 적합하다.
실시예
사용된 화학물질
- Cardura ™ E10: 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이
- 네오노난 글리시딜 에스테르 : 모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품
- GE9S: 조성물 A의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- GE9H: 조성물 B의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 C의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 D의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 E의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
Figure 112014042106169-pct00004
- GE5: 에피클로로하이드린과 산의 반응에 의해 수득된 피발산의 글리시딜 에스테르.
- 에틸렌 글리콜: 알드리치 제품
- 모노펜타에리스리톨: 시그마-알드리치 제품
- 3,3,5 트리메틸 사이클로헥산올: 시그마-알드리치 제품
- 말레산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메틸헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트 ( BF3 · OEt2 ): 알드리치 제품
- 아크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메타크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 하이드록시에틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 스티렌: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 2- 에틸헥실 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 부틸 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 디-t-아밀 퍼옥사이드는 아케마(Arkema)의 Luperox DTA이다.
- tert -부틸 퍼옥시 -3,5,5- 트리메틸헥사노에이트: 악조 노벨에서 입수용이
- 자일렌
- n-부틸 아세테이트: 알드리치 제품
- 디클로로메탄: 바이오솔브(Biosolve) 제품
- 희석제( Thinner ) A: 자일렌 50wt%, 톨루엔 30wt%, ShellsolA 10wt%, 2-에톡시에틸아세테이트 10wt%의 혼합물. 희석제 B: 부틸아세테이트
- 경화제, HDI: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 바이엘 머티어리얼 사이언스의 Desmodur N3390 BA 또는 퍼스토프(Perstorp)의 Tolonate HDT LV2
- 균염제: 부틸 아세테이트에 10%로 희석된 BYK-331인 'BYK 10wt%'
- 촉매: 부틸 아세테이트에 1wt%로 희석된 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate)인 'DBTDL 1wt%'
- 촉매: 부틸 아세테이트에 10wt%로 희석된 디부틸 틴 디라우레이트인 'DBTDL 10wt%'
실시예 01 비교예
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 충전했다: 92.4g의 GE9S, 24.0g의 부틸 아세테이트. 이 초기 반응기 충전물은 135℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 일정한 온도를 유지하면서 1시간 20분 동안 첨가했다: 30.7g의 아크릴산, 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드, 12.0g의 n-부틸 아세테이트. 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드와 20.4g의 n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가한 후, 후쿠킹(post-oooking)을 135℃에서 1h 동안 계속했다. 아크릴 폴리올은 분자량(Mw)이 11400 돌턴이고 Tg가 약 -10℃였다.
실시예 02
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 충전했다: 92.4g의 GE9H, 24.0g의 부틸 아세테이트. 이 초기 반응기 충전물은 135℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 일정한 온도를 유지하면서 1시간 18분 동안 첨가했다: 30.2g의 아크릴산, 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드, 12.0g의 n-부틸 아세테이트. 1.2g의 디-t-아밀 퍼옥사이드와 20.4g의 n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가한 후, 후쿠킹(post-oooking)을 135℃에서 1h 동안 계속했다. 아크릴 폴리올은 분자량(Mw)이 8600 돌턴이고 Tg가 약 +26℃였다.
관찰: 아크릴 폴리올의 Tg는 네오노난 글리시딜 에스테르 조성물에 따라 영향을 받는다(실시예 01, 02 참조).
실시예 03 비교예
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 충전했다: 115.5g의 Cardura™ E10, 30.0g의 부틸 아세테이트. 이 초기 반응기 충전물은 135℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 일정한 온도를 유지하면서 6시간 동안 첨가했다: 42.3g의 메타크릴산, 1.5g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 1.5g의 디-t-아밀 퍼옥사이드와 9.0g의 n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가한 후, 후쿠킹(post-oooking)을 135℃에서 1h 동안 계속했다. 마지막으로, 39.0g의 n-부틸 아세테이트를 첨가했다. 샘플은 시험관에서 메탄올(1:10 비율)과 자석 교반 하에 혼합했다. 용액이 균질해지면, 균질한 침전(백색 착색)을 얻기 위해 탈염수(demi water) 몇 방울을 첨가했다. ±2시간 동안 방치 후, 시험관의 바닥물질을 회수하여 120℃ 진공 오븐에서 수일 동안 건조했다. 아크릴 폴리올의 분자량(Mw)은 19500 돌턴이고 Tg는 약 +27℃였다.
실시예 04
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 충전했다: 115.5g의 GE9H, 30.0g의 부틸 아세테이트. 이 초기 반응기 충전물은 135℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 일정한 온도를 유지하면서 6시간 동안 첨가했다: 44.8g의 메타크릴산, 1.6g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 1.5g의 디-t-아밀 퍼옥사이드와 9.0g의 n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가한 후, 후쿠킹(post-oooking)을 135℃에서 1h 동안 계속했다. 마지막으로, 39.0g의 n-부틸 아세테이트를 첨가했다. 샘플은 시험관에서 메탄올(1:10 비율)과 자석 교반 하에 혼합했다. 용액이 균질해지면, 균질한 침전(백색 착색)을 얻기 위해 탈염수(demi water) 몇 방울을 첨가했다. ±2시간 동안 방치 후, 시험관의 바닥물질을 회수하여 120℃ 진공 오븐에서 수일 동안 건조했다. 아크릴 폴리올의 분자량(Mw)은 15300 돌턴이고 Tg는 약 +57℃였다.
실시예 05
글리시딜 네오노나노에이트, GE9H 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가생성물
글리시딜 네오노나노에이트 GE9H(표 3 참조)와 아크릴산의 첨가생성물(ACE-첨가생성물) 및 글리시딜 네오노나노에이트 GE9H(표 3 참조)와 메타크릴산(MACE-첨가생성물)의 첨가생성물은 아크릴 단량체로서, 하이드록시 작용기성 (메트)아크릴 중합체를 조제하는데 사용될 수 있다.
첨가생성물 조성물의 함량(중량부)
아크릴산 첨가생성물 메타크릴산 첨가생성물
초기 반응기 충전물
GE9H
아크릴산
메타크릴산
라디칼 억제제
4-메톡시 페놀 촉매
DABCO T9(글리시딜 에스테르 기준 0.07wt%)
250
80


0.463

0.175
250

96.5

0.463

0.175
·DABCO T9 및 4-메톡시페놀(글리시딜 에스테르 중량 기준으로 계산 시 185ppm)은 반응기에 충전한다.
·반응은 공기류 하에 수행한다(라디칼 억제제의 재순환을 위해).
·반응 충전물은 약 80℃로 일정한 교반 하에 서서히 가열함, 이때 발열반응이 시작되어 온도가 약 100℃로 증가함.
·에폭시기 함량이 30meq/kg 이하가 될 때까지 100℃의 온도를 유지한다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각한다.
실시예 06
높은 고체량의 자동차 리피니시 클리어코트용 아크릴 수지
교반기가 장착된 유리 반응기는 질소로 플러시(flush)하고, 초기 반응기 충전물(표 4 참조)을 160℃로 가열했다. 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 그 다음 이 온도에서 4시간 동안 펌프를 통해 반응기에 천천히 첨가했다. 그 다음, 추가 개시제를 160℃에서 추가 1시간 동안 반응기에 공급했다. 마지막으로, 중합체를 135℃로 냉각하고 자일렌으로 약 68%의 고체량으로 희석했다.
아크릴 수지 배합표
초기 반응기 충전물 중량% 반응기 1L 중의 (g)
GE9H 또는 GE9S (비교예) 28.2 169.1
자일렌 2.7 16.2
공급 물질 중량% 반응기 1L 중의 (g)
아크릴산 10 59.8
하이드록시 에틸 메타크릴레이트 16.0 96.0
스티렌 30.0 180.0
메틸 메타크릴레이트 15.8 95.0
디 t-아밀 퍼옥사이드 4.0 24.0
자일렌 8.3 49.8
후쿠킹 중량% 반응기 1L 중의 (g)
디 t-아밀 퍼옥사이드 1.0 6.0
자일렌 3.0 18.0
130℃에서 용매 첨가 중량% 반응기 1L 중의 (g)
자일렌 50.8 305.0
최종 고체 함량 61.8%
하이드록시 함량 4.12%
실시예 07
자동차 리피니시용 클리어 코트
용매를 배합하여 다음과 같은 조성의 희석제 혼합물을 수득했다(표 5):
희석제 조성물
희석제 용매 배합물 중의 중량%, 이론값
톨루엔 30.1%
ShellSolA 34.9%
2-에톡시에틸 아세테이트 10.0%
n-부틸 아세테이트 25.0%
합계 100%
그 다음, 클리어코트를 다음과 같은 성분(중량부)으로 조제했다(표 6):
클리어코트 포뮬레이션
실시예 06의 수지 Desmodur N3390 ButAc 중의 BYK 10wt% ButAc 중의 DBTDL 1wt% 희석제
80.1 27.01 0.53 1.17 40.45
Figure 112014042106169-pct00005
실시예 08
1차 피니시 자동차 탑코트용 아크릴 수지
중간 고체량의 1차 피니시 클리어 코트용 GE9H 기반(28%) 아크릴 중합체
아크릴 폴리올의 반응기는 질소로 플러시하고 초기 반응기 충전물(표 7 참조)을 140℃로 가열했다. 이 온도에서, 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 펌프를 통해 반응기로 4시간 동안 첨가했다. 추가 개시제를 반응기에 1시간 동안 공급하고, 그 다음 혼합물을 140℃로 유지시켜 후(post)반응에서 변환을 완료시켰다. 마지막으로, 중합체를 냉각시키고 부틸 아세테이트로 약 60%의 고체 함량으로 희석했다.
아크릴 수지 배합표
함량(중량부)
초기 반응기 충전물
GE9H
자일렌
단량체 혼합물
아크릴산
부틸 메타크릴레이트
부틸 아크릴레이트
하이드록시-에틸 메타크릴레이트
스티렌
메틸 메타크릴레이트
개시제
디-tert-아밀 퍼옥사이드(DTAP)
후 첨가
디-tert-아밀 퍼옥사이드
용매(60% 고체량으로 희석)
부틸 아세테이트
합계
164.40
147.84

53.11
76.88
48.82
27.20
177.41
47.31

8.87

5.91

246.00
1000.0
클리어 라커 포뮬레이션
클리어 라커는 아크릴 중합체로부터 분무 점도로 희석하기 위한 용매와 Cymel 1158(CYTEC의 경화제)을 첨가하여 조제했다(표 8 참조). 중합체의 산도는 경화 공정을 촉진하기에 충분하여, 추가 산 촉매는 첨가하지 않았다. 라커는 균질한 조성물을 얻기 위해 잘 교반했다.
클리어 라커 포뮬레이션 및 중합체 성질
함량(중량부)
성분
아크릴 중합체
Cymel 1158
부틸 아세테이트(적용 점도로)
성질
고체 함량[m/m%]
밀도[g/ml]
VOC[g/l]
60.0
8.8
24.1

45.3
0.97
531
적용 및 경화
코팅은 Q 패널 위에 바코터로 무수 필름 두께가 약 40㎛가 되게 적용했다. 이 시스템을 실온에서 15분 동안 플래시오프시키고, 그 후 140℃에서 30분 동안 소성했다. 경화된 시스템에 대한 검사는 23℃에서 1일 후에 수행했다.
실시예 09
고정 교반기, 온도계, 응축기 및 단량체/개시제 공급 시스템이 장착된 반응기에서, GE9H 188.6g과 에톡시프로판올(EPR) 90g을 부하하고 약 150℃로 가열했다(표 9 참조). 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 52g, 스티렌 160g, 아크릴산(AA) 68g, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 10g, GE9H 37.7g 및 에톡시프로판올(EPR) 40g의 혼합물을 반응기에 2시간 30분 동안 첨가하면서, 그 내용물을 150℃로 유지시켰다. 공급 후, 반응기 내용물을 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 30분 유지 시간 후, HEMA 108g, AA 30g, 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA) 142g, DCP 5g 및 EPR 45g을 약 150℃에서 2시간 30분 동안 첨가한 뒤, EPR 5g으로 공급 시스템에 대한 세정 단계를 수행했다. 세정 단계 후, 반응기 내용물을 150℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응기 내용물을 100℃로 냉각하고, EPR 100부를 대기압에서 증류시켰다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 용액의 고체 함량이 90중량%였다.
폴리올의 조성물
물질 함량(g)
초기 충전물
EPR
GE9H
90
188.6
단량체 첨가 1
AA
스티렌
GE9H
HEMA
EPR
DCP
68
160
37.7
52
40
10
단량체 첨가 2
AA
IBMA
HEMA
DCP
EPR
30
142
108
5
45
합계 976.3
실시예 10 비교예
모노펜타에리스리톨, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 n-부틸 아세테이트(표 10에 1°참조)를 반응 용기에 충전하고 완전히 변환할 때까지 140℃로 가열했다. 그 다음, Cardura E10P(표 10의 1°참조)를 적가하고 반응을 허용되는 산가까지 지속했다. 폴리에스테르는 고체 함량이 76.0wt%였다. 적당한 온도에서, 그 다음 Cardura E10P와 자일렌(표 10의 2°참조)을 첨가했다. 이 혼합물을 약 157℃로 가열하고 단량체, 라디칼 개시제 및 용매(표 10의 3°참조)를 이 온도에서 6시간 동안 공급했다. 그 다음, 후쿠킹(1h)을 추가 라디칼 개시제 하에 수행했다(표 10의 4°참조). n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가한 후(표 10의 5°참조), 최종 수지는 고체 함량이 66.2wt%였다.
실시예 11
폴리에스테르 쿠킹에 Cardura E10P 대신에 GE9H를 사용하면서 표 10에 제시된 양대로 실시예 10의 배합표를 사용했다. 중간 폴리에스테르와 최종 수지는 고체 함량이 각각 78.4wt% 및 66.8wt%였다.
실시예 12
실시예 11의 배합표는 아크릴 폴리올 쿠킹에 Cardura E10P 대신에 GE9H를 사용하면서 표 10에 제시된 양대로 사용했다. 중간 폴리에스테르와 최종 수지는 고체 함량이 각각 78.4wt% 및 68.3wt%였다.
폴리에스테르 기반 아크릴 폴리올 쿠킹을 위한 성분
실시예 10 실시예 11 실시예 12
1°/폴리에스테르 쿠킹, 성분(g)
모노펜타에리스리톨 4.0 4.2 3.4
메틸헥사하이드로프탈산 무수물 15.2 15.9 12.7
n-부틸 아세테이트 10.0 10.4 8.3
Cardura E10P 22.3
GE9H 21.9 17.5
2°/아크릴 폴리올 쿠킹, 초기 반응기 충전물(g)
폴리에스테르(상기로부터 수득된 것) 51.5 52.3 41.8
Cardura E10P 33.2 31.3 -
GE9H - - 24.9
자일렌 3.6 3.4 2.9
3°/아크릴 폴리올 쿠킹, 공급 물질(g)
아크릴산 9.5 9.0 7.6
하이드록시에틸 메타크릴레이트 23.9 22.5 19.0
스티렌 39.8 37.5 31.7
부틸 아크릴레이트 0.0 0.0 0.8
메틸 메타크릴레이트 26.3 24.8 21.6
자일렌 11.0 10.4 8.8
디-t-아밀 퍼옥사이드 5.3 5.0 4.2
4°/아크릴 폴리올 후쿠킹, 공급 물질(g)
디-t-아밀 퍼옥사이드 1.3 1.3 1.1
5°/아크릴 폴리올 고체 함량 조정, 용매 첨가(g)
n-부틸 아세테이트 55.7 52.6 44.4
클리어 코트의 포뮬레이션
클리어 코트는 폴리에스테르 기반의 아크릴 폴리올 중 하나(실시예 10, 11 또는 12 유래), 경화제(HDI, Desmodur N3390), 희석제, 균염제(BYK-331) 및 촉매(디부틸틴 디라우레이트, DBTDL)를 표 11에 제시된 양에 따라 사용하여 배합했다.
클리어 코트, 포뮬레이션
CE-예 결합제 결합제
(ID) (g)		 HDI(g) BYK 10wt%
(g)		 DBTDL 1wt%
(g)		 희석제 A (g)
CE-10 실시예10 92.1 34.7 0.67 1.47 37.2
CE-11 실시예11 91.3 36.0 0.66 1.46 37.4
CE-12 실시예12 91.3 36.9 0.68 1.50 39.7
클리어 코트의 특성화
클리어코트 포뮬레이션(표 11)은 탈지된 Q-패널 위에 바코터로 적용했다. 이 패널은 실온에서 건조하고, 때로 60℃에서 30min 동안 예비 스토브처리(stoving)했다. 클리어 코트는 무엇보다도 점착건조(dust free)시간 및 쾨닉(Koenig) 경도 발달을 측정하여 특성화했다(표 12 참조).
클리어 코트, 건조(경화) 성질
CE-10 CE-11 CE-12
1°/점착건조시간(실온 건조 패널)(min)
점착건조시간(min) 39 35 24
2°/쾨닉 경도(실온 건조 패널)(sec)
6시간 3 4 7
24시간 31 38 49
7일 156 167 179
3°/쾨닉 경도(스토브처리된 Q 패널)(sec)
오븐 외에서 12 15 24
6시간 15 18 29
24시간 48 55 67
7일 178 180 190
관찰(표 12 참조): 폴리에스테르 쿠킹을 위해 Cardura E10P를 GE9H로 교체 시 유의적인 향상(더 적은 점착건조시간 및 더 빠른 경도 발달)이 관찰된다. 이러한 향상은 아크릴 폴리올 쿠킹을 위해 Cardura E10P를 GE9H로 보완 교체시 더욱 더 유의적이었다.
실시예 13
WO2005040241의 교시에 따라 제조된 말리에이트 디에스테르 기반 수지
장치: 부착 교반기, 환류 응축기 및 질소 플러시가 장착된 유리 반응기
말리에이트 디에스테르의 제조 절차:
말레산 무수물을 동등몰 비의 선택된 알코올(3,3,5 트리메틸 사이클로헥산올)과 110℃에서 반응시켜 약 5wt% 부틸 아세테이트의 존재 하에 말리에이트 모노에스테르를 형성시켰다. 반응은 무수물의 변환이 90% 이상에 도달할 때까지 지속했다(무수물의 변환은 산-염기 적정으로 모니터했다). 메탄올은 나머지 무수물을 개열시키기 위해 1.2/1 몰 비의 메탄올/무수물로 첨가하고, 반응은 30분 동안 지속했다.
GE9H는 시스템 중의 남은 산과 동등몰 비로 30분 안에 반응기에 공급하고 온도는 110℃로 유지시켰다. 이 시스템은 그 다음 110℃에서 추가 1시간 동안 반응시켰다.
말리에이트-아크릴 수지의 제조 절차(표 13 참조):
반응기는 질소로 플러시하고 초기 반응기 충전물은 150℃의 중합 온도로 가열했다. 그 다음, 디 ter-아밀퍼옥사이드의 1차 충전물을 한꺼번에 첨가했다. 이 첨가 직후, 단량체-개시제 혼합물을 동일 온도에서 330분 안에 반응기에 지속적으로 투입했다. 단량체 첨가 공급 속도는 마지막 단량체 첨가 시간 동안에는 절반이었다. 단량체 첨가 완료 후, 디 ter-아밀퍼옥사이드의 3차 충전물을 소량의 부틸 아세테이트와 함께 15분 안에 반응기에 공급했다. 반응기는 이 온도에서 60분 이상 동안 유지시켰다. 마지막으로, 중합체는 냉각시켰다. 수지 특성은 표 14에 정리했다.
TMCH 말리에이트계 수지 조성물
중량부
초기 반응기 충전물[g]
BuAc
말리에이트 디에스테르
8
40.7
개시제
초기[g]		 디 tert 아밀 퍼옥사이드
0.4
단량체 공급물[g]
BuAc
하이드록시에틸 메타크릴레이트
스티렌
메틸 메타크릴레이트
메타크릴산
디 tert 아밀 퍼옥사이드
3
21.5
20
17.8
2.2
3.6
후 쿠킹[g]
총 함량[g]		 DTAP(BuAc 10g과 함께) 1
118.2
TMCH 말리에이트계 수지의 수지 특성
고체 함량, %
산가, mg KOH/g
색, Pt/Co
Mw
Mn
Mwd		 87.5
13
35
2950
1697
1.74
실시예 14
폴리에스테르-에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 456g GE9H, 134g 디메틸올프로피온산 및 0.35g 옥토산주석(stannous octoate).
이 혼합물을 약 110℃의 온도로 약 1시간 동안 가열한 후, 3시간 안에 150℃로 점차 증가시켰고, 그 다음 냉각시켰다. 냉각 후, 폴리에스테르-에테르는 에폭시 기 함량이 4mmol/kg이고, 고체 함량 약 99%, 점도 254000cP, 산가 1.3mg KOH/g였고, 이론적 OH 함량은 285mg KOH/g이었다.
이 폴리에스테르-에테르는 그 다음 아크릴 폴리올을 위한 반응성 희석제로서 또는 유일한 결합제로서 높은 고체량 및 매우 높은 고체량의 2K 폴리우레탄 탑코트로 조제했다.
다음은 폴리올 분산액이 2K 수계 폴리우레탄 탑코트로 조제되는 것을 예 시한 것이다. 경우에 따라 수성 분산액이 추가의 다른 하나의 폴리올(들)의 존재 하에 제조되거나, 또는 수성 분산액이 추가의 다른 폴리올 분산액(들)과 배합된 뒤, 2K 수계 폴리우레탄 탑코트로 조제된다.
실시예 15 비교예
다음과 같은 성분들을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 300g의 Cardura ™ E10, 100g의 부틸 글리콜. 이 개시제 반응기 충전물을 140℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안에 걸쳐 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 89g의 아크릴산, 140g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 200g의 스티렌, 90g의 부틸 아크릴레이트, 133g의 메틸 메타크릴레이트, 24g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 그 후, 2차 혼합물을 동일한 온도를 유지하면서 30분 동안에 걸쳐 첨가했다: 48g의 아크릴산, 1g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 5g의 디-t-아밀 퍼옥사이드를 첨가한 후, 후쿠킹을 동일한 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH였고, TgFox는 33℃이며 고체 함량은 약 90%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각시키고, 이 용기에 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 첨가하여 산 기의 80%를 중화시켰다. 용기를 추가 15분 동안 교반한 후, 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%이고, pH가 약 7.5이며 입자 크기가 146nm였다.
실시예 16 비교
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 300g의 Cardura ™ E10, 100g의 부틸 글리콜. 이 초기 반응기 충전물은 140℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 4.5시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 137g의 아크릴산, 140g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 200g의 스티렌, 90g의 부틸 아크릴레이트, 133g의 메틸 메타크릴레이트, 25g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 5g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, TgFox가 33℃이며, 고체 함량이 약 90%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%이고, pH가 약 7.5이며 입자 크기가 147nm였다.
실시예 17 비교
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 300g의 Cardura ™ E10, 100g의 부틸 글리콜. 이 초기 반응기 충전물은 140℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 4.5시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 137g의 아크릴산, 140g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 200g의 스티렌, 223g의 메틸 메타크릴레이트, 25g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 5g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, TgFox가 49℃이며, 고체 함량이 약 90%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%이고, pH가 약 7.5이며 입자 크기가 161nm였다.
실시예 18
다음과 같은 성분은 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 300g의 GE9H, 100g의 부틸 글리콜. 이 초기 반응기 충전물은 140℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 4.5시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 143g의 아크릴산, 135g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 200g의 스티렌, 240g의 메틸 메타크릴레이트, 25g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 5g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, TgFox가 64℃이며, 고체 함량이 약 90%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%이고, pH가 약 7.5이며 입자 크기가 150nm였다.
실시예 19 비교
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 300g의 GE9S, 100g의 부틸 글리콜. 이 초기 반응기 충전물은 140℃까지 가열했다. 그 다음, 다음과 같은 혼합물을 4.5시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 143g의 아크릴산, 135g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 200g의 스티렌, 240g의 메틸 메타크릴레이트, 25g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 5g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, TgFox가 49℃이며, 고체 함량이 약 90%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다.
실시예 20 비교
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 100g의 모노 펜타에리스리톨 및 376g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물. 이 초기 반응기 충전물은 최종 혼합물이 균질해지고 투명할 때까지 교반 하에 150℃까지 가열했다. 그 다음, 624g의 Cardura ™ E10을 용기에 첨가했다. 그 후, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 110g의 아크릴산, 200g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400g의 스티렌, 190g의 메틸 메타크릴레이트, 60g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 10g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, 고체 함량이 약 100%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%였다.
실시예 21
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 103g의 모노 펜타에리스리톨 및 389g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물. 이 초기 반응기 충전물은 최종 혼합물이 균질해지고 투명할 때까지 교반 하에 150℃까지 가열했다. 그 다음, 608g의 GE9H를 용기에 첨가했다. 그 후, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 112g의 아크릴산, 200g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400g의 스티렌, 190g의 메틸 메타크릴레이트, 60g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 10g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, 고체 함량이 약 100%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%였다.
실시예 22 비교
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 103g의 모노 펜타에리스리톨 및 389g의 메틸헥사하이 드로프탈산 무수물. 이 초기 반응기 충전물은 최종 혼합물이 균질해지고 투명해질 때까지 교반 하에 150℃까지 가열했다. 그 다음, 608g의 GE9S를 용기에 첨가했다. 그 후, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 112g의 아크릴산, 200g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400g의 스티렌, 190g의 메틸 메타크릴레이트, 60g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 10g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, 고체 함량이 약 100%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%였다.

Claims (18)

  1. 네오노난산의 α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르 혼합물을 하이드록시 에틸렌 카르복실레이트 에스테르 단량체 유래의 에틸렌 카르복시산 화합물과 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서,
    상기 네오노난산은 차단형 이성질체 및 고분지형 이성질체를 갖는 부텐 이량체로부터 유래하고, 차단형 이성질체 및 고분지형 이성질체의 함량의 합은 총 조성물을 기준으로 50중량% 이상으로 존재하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물을 라디칼 중합 반응을 통해 1 이상의 단계로 하나 이상의 불포화 단량체와 반응시키는 단계
    를 포함하는,
    하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체 함량의 합이 총 조성물을 기준으로 60중량% 이상인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체 함량의 합이 총 조성물을 기준으로 75중량% 이상인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르, 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르, 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 글리시딜 에스테르를 함유하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 글리시딜 에스테르를 추가로 함유하는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하고 이의 총 함량이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하고, 이의 총 함량이 총 조성물을 기준으로 50중량% 이상인 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하인 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하인 제조 방법.
  10. 차단형 이성질체 및 고분지형 이성질체를 갖는 부텐 이량체로부터 유래된 네오노난산의 α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르 혼합물;
    하이드록시 에틸렌 카르복실레이트 에스테르 단량체 유래의 에틸렌 카르복시산 화합물; 및
    하나 이상의 불포화 단량체
    의 반응 혼합물을 함유하는 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물로서,
    상기 차단형 이성질체 및 고분지형 이성질체의 함량의 합은 총 조성물을 기준으로 50중량% 이상으로 존재하고,
    상기 차단형 이성질체는 β 위치에서 2차, 3차, 또는 4차 탄소 원자를 갖는 네오산을 포함하며, 상기 고분지형 이성질체는 5개 이상의 메틸기를 갖는 네오산을 포함하고,
    하이드록시 작용기성 아크릴 수지의 계산된 하이드록시가(hydroxyl value)가 고체 기준으로 50 내지 180mgKOH/g 사이이거나, 수평균분자량(Mn)이 폴리스티렌 기준물질에 따라 측정 시 2500 내지 50000 돌턴 사이이거나, 계산된 하이드록시가(hydroxyl value)가 고체 기준으로 50 내지 180mgKOH/g 사이이고 수평균분자량(Mn)이 폴리스티렌 기준물질에 따라 측정 시 2500 내지 50000 돌턴 사이인,
    하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물 또는 제10항에 따른 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물을 함유하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 금속 또는 플라스틱 기재.
  13. 제11항에 있어서, 용매의 증발 후 고체 물질을 기준으로 한 중량%로서, 10 내지 40중량%의 지방족 이소시아네이트, 0 내지 25중량%의 폴리에스테르폴리올 및 40 내지 70중량%의 하이드록시 작용기성 아크릴 수지를 함유하는 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 하이드록시 작용기성 아크릴 수지가 반응기 내 폴리에스테르 폴리올의 존재 하에 제조되는 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 반응기 내 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물.
  16. 말레산 무수물과 2차 알코올의 반응 산물 5 내지 70중량%가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물과 후속적으로 반응하여 생성된,
    아크릴 폴리올 공중합체 수지.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물 및 디메틸올 프로피온산
    의 반응 산물인 폴리에스테르-에테르 수지를 함유하는 코팅 조성물.
  18. 제10항에 있어서, α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르 혼합물은 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르을 포함하고, 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량은 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하인, 하이드록시 작용기성 아크릴 수지 조성물.
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