KR20140081853A - 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도 합계가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 한정된 이성질체 조성을 가진 α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 폴리올 수지 조성물{POLYESTER POLYOL RESINS COMPOSITIONS}
본 발명은 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도 합계가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 부텐 올리고머에서 유래되는 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 탄소 원자 9개 또는 13개를 함유하고 알킬 기의 분지화 수준이 사용된 올레핀 공급원료 및 이의 올리고머화 공정에 따라 달라지는 글리시딜 에스테르를 제공하고 이하에 정의되는, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지형 알칸 카르복시산을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.
네오 산으로부터 제조된 글리시딜 에스테르의 순도는 이것으로부터 유래된 수지의 유리전이온도에 영향을 미치는 것으로 발견되었고, 이는 US 6136991에 따라 플래시 증류에 의해 수득되었다.
Cardura 10 또는 Cardura 5에 의한 폴리에스테르 수지의 변형은 WO 96/20968에 예시되었다. 하지만, 당해 산업은 여전히 높은 경도의 코팅을 제공하고 전반적으로 양호한 성능을 유지하는 화학적 조성을 가진 부텐 올리고머 유래의 글리시딜 에스테르에 대한 관심은 여전하다.
일반적으로, α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물이 모노올레핀, 예컨대 부텐 및 이성질체, 예컨대 이소부텐 또는 부텐 이량체, 삼량체 또는 올리고머와 일산화탄소 및 물로부터 시작해서 강산의 존재 하에 생산될 수 있음은 예컨대, US 2831877, US 2876241, US 3053869, US 2967873 및 US 3061621에 공지되어 있다.
글리시딜 에스테르는 PCT/EP2010/003334 또는 US6433217에 따라 수득할 수 있다.
우리는 네오노난산 등의 글리시딜 에스테르의 이성질체 중 잘 선택한 블렌드가 폴리에테르 폴리올과 같은 일부 특정 중합체와 함께 예상치못한 다른 성능을 제공한다는 것을 발견했다.
1차 하이드록시와 2차 하이드록시 사이의 비율은 WO 01/25225에 제시된 바와 같이 조절될 수 있다.
이성질체는 표 1에 기술하고 도식 1에 예시했다.
우리는 분지형 산에서 유래된 글리시딜 에스테르 조성물의 성능이 알킬 기 R1, R2 및 R3의 분지화 수준에 따라 달라진다는 것을 발견했고, 예컨대 네오노난산은 3개, 4개 또는 5개의 메틸 기를 갖고 있다. 고분지형 이성질체는 메틸 기가 5개 이상인 네오산의 이성질체로서 정의된다.
네오산, 예컨대 β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가진 네오노난산(V9)은 차단성(blocking) 이성질체로서 정의된다.
높은 경도의 코팅 등을 제공하는 네오노난산 글리시딜 에스테르의 혼합 조성물은, 차단형(blocked) 이성질체 및 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 혼합물이다.
글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물은 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 다음과 같은 함량의 총합이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상 및 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 다음과 같은 함량의 총합이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 및 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르, 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 50중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 3 내지 60중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 3 내지 40중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 10 내지 35중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 40중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 더욱 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 80중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 4 내지 25중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.2 내지 45중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 더욱 바람직한 조성물.
상기 글리시딜 에스테르 조성물은 예컨대 페인트 또는 접착제용 결합제 조성물에서 단량체로서 또는 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
글리시딜 에스테르 조성물은 모멘티브의 기술 브로셔(Product Bulletin: Cardura E10P The Unique Reactive Diluent MSC-521)에 예시된 바와 같은 에폭시계 포뮬레이션용 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
글리시딜 에스테르의 다른 용도는 폴리에스테르 폴리올, 또는 아크릴 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과의 조합물이다. 자동차 산업 코팅에 사용되는 것과 같은 폴리에스테르 폴리올과의 조합물은 경도 증가와 같은 매력적인 코팅 성질을 가진 속건성 코팅 시스템을 제공한다.
사용된 방법
네오산의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 샘플 0.5ml를 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석하고 내부 표준물질로서 n-옥탄올을 사용할 수 있다. 이하에 제시된 조건은 표 1에 제시된 대략적인 체류 시간을 초래한다. 이 경우, n-옥탄올은 약 8.21분의 체류 시간을 나타낸다.
GC 방법은 다음과 같이 설정되었다:
컬럼: CP Wax 58 CB (FFAP), 50m x 0.25mm, df = 0.2㎛
오븐 프로그램: 150℃(1.5min) - 3.5℃/min - 250℃(5min) = 35min
캐리어 기체: 헬륨
유속: 2.0ml/min 불변
분할유속(split flow): 150ml/min
분할비(split ratio): 1:75
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 325℃
주입 용량: 1㎕
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 이성질체는 화학식 (R1 R2 R3)-C-COOH인 것으로서, 여기서 3개의 R 기는 함께 탄소 원자가 총 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상기 방법을 사용 시, 가능한 모든 이론적 네오노난산 이성질체의 구조와 체류 시간은 도식 1에 도시하고 표 1에 열거했다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다는 가정하에 수득한 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.
모든 가능한 네오노난산 이성질체의 구조
R1 R2 R3 메틸 기 차단성 체류시간[분]
V901 메틸 메틸 n-펜틸 3 아니오 8.90
V902 메틸 메틸 2-펜틸 4 예 9.18
V903 메틸 메틸 2-메틸부틸 4 아니오 8.60
V904 메틸 메틸 3-메틸부틸 1,1-디메틸 4 아니오 8.08
V905 메틸 메틸 프로필 1,2-디메틸 5 예 10.21
V906 메틸 메틸 프로필 2,2-디메틸 5 예 9.57
V907 메틸 메틸 프로필 5 아니오 8.26
V908 메틸 메틸 3-펜틸 4 예 9.45
V909 메틸 에틸 n-부틸 3 아니오 9.28
V910 K1 메틸 에틸 s-부틸 4 예 9.74
V910 K2 메틸 에틸 s-부틸 4 예 9.84
V911 메틸 에틸 i-부틸 4 아니오 8.71
V912 메틸 에틸 t-부틸 5 예 9.64
V913 메틸 n-프로필 n-프로필 3 아니오 8.96
V914 메틸 n-프로필 i-프로필 4 예 9.30
V915 메틸 i-프로필 i-프로필 5 예 9.74
V916 에틸 에틸 n-프로필 3 아니오 9.44
V917 에틸 에틸 i-프로필 4 예 10.00
네오산의 글리시딜 에스테르의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 샘플 0.5ml를 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석한다.
GC 방법은 다음과 같은 조건으로 설정했다:
컬럼: CP Wax 58 CB(FFAP), 50m x 0.2mm, df = 0.52㎛
오븐: 175℃(5min) - 1℃/min - 190℃(0min) - 10℃/min - 275℃(11.5min)
유속: 2.0ml/min 불변
캐리어 기체: 헬륨
분할비: 1:75
주입 용량: 1㎕
S/SL 주입구: 250℃
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 글리시딜 에스테르의 이성질체는 화학식 (R1 R2 R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2인 것으로, 여기서 3개의 R 기는 함께 총 탄소 원자가 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다는 가정하에 수득한 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.
GC-MS 방법은 당업계의 분석 전문가가 분석을 수행한다는 조건 하에 다양한 이성질체를 동정하는데 사용할 수 있다.
도식 1: 가능한 모든 네오노난산 이성질체의 구조
Figure pct00001
수지를 특성화하는 방법
수지의 분자량은 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 THF 용액에서 겔 투과 크로마토그래피(Perkin Elmer/물)로 측정한다. 수지의 점도는 제시된 온도에서 브룩필드 점도계(LVDV-I)로 측정한다. 고체 함량은 함수 (Ww - Wd)/Ww x 100%로 계산한다. 여기서 Ww는 습윤 샘플의 중량이고, Wd는 온도가 110℃인 오븐에서 1시간 동안 건조한 후인 샘플의 중량이다.
Tg(유리전이온도)는 Perkin Elmer의 DSC 7 또는 TA Instruments Thermal Analysis의 장치를 사용하여 측정했다. 스캔 속도는 각각 20℃ 및 10℃/min이었다. 동일한 실험 조건에서 수득한 데이터만을 비교했다. 그렇지 않으면, 다른 스캔 속도에서 발생하는 온도 차이는 비교된 결과들이 유의성이 있는 것으로 증명되지 못했다.
차단성 이성질체
카르복시산의 알파 위치에 있는 탄소 원자는 항상 3차 탄소 원자인 반면, β 위치에 있는 탄소 원자(들)는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자가 있는 네오노난산(V9)은 차단성(차단형) 이성질체라고 정의된다(도식 2 및 3).
도식 2: 비차단형 V9 구조의 예
Figure pct00002
도식 3: 차단형 V9 구조의 예
Figure pct00003
앞서 여기서 논의된 글리시딜 에스테르 조성물의 용도는 페인트 및 접착제용 결합제 조성물 중의 단량체로서의 용도일 수 있다. 이러한 결합제는 상기 글리시딜 조성물을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지를 기반으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 수지는 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도의 총합이 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머에서 유래된 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하는 하이드록시 작용기성 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 폴리올, 올리고에스테르 폴리올)의 조성물을 기반으로 한다.
바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 네오노난(C9)산 혼합물을 기반으로 한다.
또한, 네오노난(C9) 글리시딜 에스테르 혼합물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
다른 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 다음과 같은 함량의 글리시딜 에스테르 혼합물의 함량 총합이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총합이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 총 조성물을 기준으로 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 바람직하게는 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 50중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 3 내지 60중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 가장 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 3 내지 40중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 10 내지 35중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 40중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 80중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 가장 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 4 내지 25중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.2 내지 45중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
폴리에스테르 폴리올 수지 조성물을 제조하는 방법은 폴리카르복시산 화합물과 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물의 반응에 의해 수득되고, 이때 폴리카르복시산 화합물은 예컨대 하나 이상의 무수물 또는 산 무수물과 하나 이상의 다작용기성 폴리올의 다중축합(polycondensation) 반응에 의해 수득할 수 있다.
글리시딜 에스테르는 상기 글리시딜 에스테르 조성물로부터 유래될 수 있다.
폴리카르복시산 화합물은 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, HET, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 트리멜리트산 또는 이하에 제시된 무수물 유래의 임의의 폴리카르복시산 또는 이 화합물들의 임의의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
다작용기성 폴리올은 예컨대 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 사이클로헥산 디메틸올 1,4-만니톨, 자일리톨, 이소소르비드, 에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,2-디하이드록시사이클로헥산, 3-에톡시프로판-1,2-디올 및 3-페녹시프로판-1,2-디올; 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-페녹시프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2-에틸-1,3-옥탄디올, 1,3-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-부탄디올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 트리사이클로데칸디메탄올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트(네오펜틸 글리콜과 하이드록시-피발산의 에스테르화 산물), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물(= 다우 케미컬스의 Unoxol diol), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(4-하이드록시헥실)-2,2-프로판, 비스(4-하이드록시헥실)메탄, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트록사스피로[5,5]-운데칸, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트리메틸올-에탄 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 중에서 선택될 수 있다. 순수 다작용기성 폴리올이 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
무수물 또는 산 무수물은 예컨대 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 수소화된 트리멜리트산 무수물, 1,2-사이클로펜탄디카르복시산 무수물, 테트라하이드로프탈리크(tetrahydrophthalique) 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디메틸 수소화된 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 수소화된 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 소르브산과 말레산 무수물의 디엘스-앨더(Diels-Alder) 첨가생성물, 말레산 무수물과 소르브산의 수소화된 디엘스-앨더 첨가생성물. 순수 무수물 또는 산 무수물이 사용되거나 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Epikure 866, Epikure 854, Epikure 868, 또는 Epicure 878로서 시중에서 입수할 수 있는 제품(모두 모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품)이 그대로 사용되거나, 또는 상기 제시한 무수물 또는 산 무수물과 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 방법들에 따라 제조된 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 수지는 계산된 하이드록시가(hydroxyl value)가 고체 기준으로 40 내지 320 mgKOH/g이고, 수평균분자량(Mn)이 폴리스티렌 기준으로 500 내지 7000 돌턴 사이이다.
상기 방법들에 따라 제조된 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 수지는 폴리에스테르 폴리올 수지의 산가가 고체 수지 기준으로 20mg KOH/g 미만이고, 바람직하게는 고체 수지 기준으로 10mg KOH/g 미만, 가장 바람직하게는 6 미만인 것이다.
전술한 바와 같은 조성물을 제조하는 추가 방법에서, 폴리에스테르 폴리올은 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르로부터 제조된다.
폴리에스테르 폴리올 수지 조성물을 제조하는 추가 방법은 과량의 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 존재 하에 제조된다.
또한, 본 발명은 위에서 제조된 바와 같은 임의의 하이드록시 작용기성 폴리에스테르 수지를 최소한 함유하는 코팅 조성물에 유용한 결합제 조성물에 관한 것이다.
상기 결합제 조성물은 금속 또는 플라스틱 기재를 코팅하는데 적합하다. 사전 경화된 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 예컨대 40 내지 50℃인 것을 특징으로 할 것이다. 이러한 수지가 경화성 조성물로 조제되면 Tg가 더 높은 경질의 경화된 필름을 산출할 것이다.
상기 조성물을 기반으로 하는 결합제는 특히 자동차 기재에 적용되는 속건성 코팅에 적합하다.
실시예
사용된 화학물질
- Cardura ™ E10: 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이
- 네오노난 글리시딜 에스테르 : 모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품
- GE9S: 조성물 A의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- GE9H: 조성물 B의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 C의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 D의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 E의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
Figure pct00004
- GE5: 에피클로로하이드린과 산의 반응에 의해 수득된 피발산의 글리시딜 에스테르.
- 에틸렌 글리콜 : 알드리치 제품
- 모노펜타에리스리톨: 시그마-알드리치 제품
- 3,3,5 트리메틸 사이클로헥산올: 시그마-알드리치 제품
- 말레산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메틸헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(BF3·OEt2): 알드리치 제품
- 아크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메타크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 하이드록시에틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 스티렌: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 2- 에틸헥실 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 부틸 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 디-t-아밀 퍼옥사이드는 아케마(Arkema)의 Luperox DTA이다.
- tert -부틸 퍼옥시 -3,5,5- 트리메틸헥사노에이트: 악조 노벨에서 입수용이
- 자일렌
- n-부틸 아세테이트: 알드리치 제품
- 디클로로메탄: 바이오솔브(Biosolve) 제품
- 희석제(Thinner) A: 자일렌 50wt%, 톨루엔 30wt%, ShellsolA 10wt%, 2-에톡시에틸아세테이트 10wt%의 혼합물. 희석제 B: 부틸아세테이트
- 경화제, HDI: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 바이엘 머티어리얼 사이언스의 Desmodur N3390 BA 또는 퍼스토프(Perstorp)의 Tolonate HDT LV2
- 균염제: 부틸 아세테이트에 10%로 희석된 BYK-331인 'BYK 10wt%'
- 촉매: 부틸 아세테이트에 1wt%로 희석된 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate)인 'DBTDL 1wt%'
- 촉매: 부틸 아세테이트에 10wt%로 희석된 디부틸 틴 디라우레이트인 'DBTDL 10wt%'
실시예 01 비교예
다음과 같은 성분을 반응 용기에 충전했다: 0.7153g의 조성물 C의 네오노난 글리시딜 에스테르, 0.5958g의 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 0.0014g의 에틸렌 글리콜. 반응은 140℃에서 3 내지 4일 동안 일어났다. 샘플은 증발 건조했다. 이 폴리에스테르는 분자량(Mn)이 4700 돌턴이고 Tg가 +18.8℃였다.
실시예 02
다음과 같은 성분을 반응 용기에 충전했다: 0.5823g의 조성물 D의 네오노난 글리시딜 에스테르, 0.4775g의 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 0.0011g의 에틸렌 글리콜, 0.2841g의 n-부틸 아세테이트. 반응은 120 내지 140℃에서 3 내지 4일 동안 일어났고, 그 다음 용매는 증발을 통해 완전히 제거했다. 폴리에스테르의 분자량(Mn)은 5000 돌턴이고 Tg는 +43.7℃였다.
실시예 03
다음과 같은 성분을 반응 용기에 충전했다: 0.5846g의 조성물 E의 네오노난 글리시딜 에스테르, 0.4786g의 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 0.0011g의 에틸렌 글리콜, 0.2847g의 n-부틸 아세테이트. 반응은 120 내지 140℃에서 3 내지 4일 동안 일어났고, 그 다음 용매는 증발을 통해 완전히 제거했다. 폴리에스테르의 분자량(Mn)은 3800 돌턴이고 Tg는 +48.1℃였다.
관찰: 폴리에스테르의 Tg는 네오노난 글리시딜 에스테르의 조성물에 의해 영향을 받는다(실시예 01, 02, 03 참조).
실시예의 수지들은 VOC(휘발성 유기 화합물)의 수준이 낮고 우수한 외관을 그대로 제공하는 2K(폴리우레탄)과 같은 코팅 조성물로 조제될 수 있다.
실시예 04 비교예
모노펜타에리스리톨, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 n-부틸 아세테이트(표 3에 1°참조)를 반응 용기에 충전하고 완전히 변환할 때까지 140℃로 가열했다. 그 다음, Cardura E10P(표 3의 1°참조)를 적가하고 반응을 허용되는 산가까지 지속했다. 폴리에스테르는 고체 함량이 76.0wt%였다. 적당한 온도에서, 그 다음 Cardura E10P와 자일렌(표 3의 2°참조)을 첨가했다. 이 혼합물을 약 157℃로 가열하고 단량체, 라디칼 개시제 및 용매(표 3의 3°참조)를 이 온도에서 6시간 동안 공급했다. 그 다음, 후쿠킹(post-cooking)(1h)을 추가 라디칼 개시제 하에 수행했다(표 3의 4°참조). n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가한 후(표 3의 5°참조), 최종 수지는 고체 함량이 66.2wt%였다.
실시예 05
폴리에스테르 쿠킹에 Cardura E10P 대신에 GE9H를 사용하면서 표 3에 제시된 양대로 실시예 04의 배합표를 사용했다. 중간 폴리에스테르와 최종 수지는 고체 함량이 각각 78.4wt% 및 66.8wt%였다.
실시예 06
실시예 05의 배합표는 아크릴 폴리올 쿠킹에 Cardura E10P 대신에 GE9H를 사용하면서 표 3에 제시된 양대로 사용했다. 중간 폴리에스테르와 최종 수지는 고체 함량이 각각 78.4wt% 및 68.3wt%였다.
폴리에스테르 기반 아크릴 폴리올 쿠킹을 위한 성분
실시예 04 실시예 05 실시예 06
1°/폴리에스테르 쿠킹, 성분(g)
모노펜타에리스리톨 4.0 4.2 3.4
메틸헥사하이드로프탈산 무수물 15.2 15.9 12.7
n-부틸 아세테이트 10.0 10.4 8.3
Cardura E10P 22.3
GE9H 21.9 17.5
2°/아크릴 폴리올 쿠킹, 초기 반응기 충전물(g)
폴리에스테르(상기로부터 수득한 것) 51.5 52.3 41.8
Cardura E10P 33.2 31.3 -
GE9H - - 24.9
자일렌 3.6 3.4 2.9
3°/아크릴 폴리올 쿠킹, 공급 물질(g)
아크릴산 9.5 9.0 7.6
하이드록시에틸 메타크릴레이트 23.9 22.5 19.0
스티렌 39.8 37.5 31.7
부틸 아크릴레이트 0.0 0.0 0.8
메틸 메타크릴레이트 26.3 24.8 21.6
자일렌 11.0 10.4 8.8
디-t-아밀 퍼옥사이드 5.3 5.0 4.2
4°/아크릴 폴리올 후쿠킹, 공급 물질(g)
디-t-아밀 퍼옥사이드 1.3 1.3 1.1
5°/아크릴 폴리올 고체 함량 조정, 용매 첨가(g)
n-부틸 아세테이트 55.7 52.6 44.4
클리어 코트의 포뮬레이션
클리어 코트는 폴리에스테르 기반의 아크릴 폴리올 중 하나(실시예 04, 05 또는 06 유래), 경화제(HDI, Desmodur N3390), 희석제, 균염제(BYK-331) 및 촉매(디부틸틴 디라우레이트, DBTDL)를 표 4에 제시된 양에 따라 사용하여 배합했다.
클리어 코트, 포뮬레이션
CE-예 결합제 결합제
(ID) (g)		 HDI(g) BYK10
wt%(g)		 DBTDL
1wt%(g)		 희석제
A(g)
CE-04 실시예04 92.1 34.7 0.67 1.47 37.2
CE-05 실시예05 91.3 36.0 0.66 1.46 37.4
CE-06 실시예06 91.3 36.9 0.68 1.50 39.7
클리어 코트의 특성화
클리어코트 포뮬레이션(표 5)은 탈지된 Q-패널 위에 바코터(barcoater)로 적용했다. 이 패널은 실온에서 건조하고, 때로 60℃에서 30min 동안 예비 스토브처리(stoving)했다. 클리어 코트는 무엇보다도 점착건조시간 및 쾨닉(Koenig) 경도 발달을 측정하여 특성화했다(표 5 참조).
클리어 코트, 건조(경화) 성질
CE-04 CE-05 CE-06
1°/점착건조시간(실온 건조 패널)(min)
점착건조시간(min) 39 35 24
2°/쾨닉 경도(실온 건조 패널)(sec)
6시간 3 4 7
24시간 31 38 49
7일 156 167 179
3°/쾨닉 경도(스토브처리된 Q 패널)(sec)
오븐 외에서 12 15 24
6시간 15 18 29
24시간 48 55 67
7일 178 180 190
관찰(표 5 참조): 폴리에스테르 쿠킹을 위해 Cardura E10P를 GE9H로 교체 시 유의적인 향상(더 적은 점착건조시간 및 더 빠른 경도 발달)이 관찰된다. 이러한 향상은 아크릴 폴리올 쿠킹을 위해 Cardura E10P를 GE9H로 보완 교체시 더욱 더 유의적이었다.
실시예 07 비교예
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9S(1/3/3 몰비) = CE-GE9S
부틸아세테이트 80.4g, 모노펜타에리스리톨 68.3g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 258.2g을 유리 반응기에 부하하고, 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도는 120℃로 저하시키고, GE9S 333.0g을 약 1시간 동안 첨가했다. 쿠킹은 에폭시 기 함량을 줄이고 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 지속했다.
그 다음, 추가 82.4g의 부틸아세테이트를 첨가했다. 시험 결과는 표 6에 제시했다.
실시예 08
트리메틸올프로판/헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/2/2 몰비)
부틸아세테이트 30.2g, 트리메틸올프로판 31.6g, 헥사하이드로프탈산 무수물 70.3g 및 DBTDL 10wt% 1.3g을 유리 반응기에 부하하고, 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도는 120℃로 저하시키고, GE9H 104.8g을 약 1시간 동안 첨가했다. 쿠킹은 에폭시 기 함량을 줄이고 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 지속했다. 그 다음, 추가 20.0g의 부틸아세테이트를 첨가했다.
실시예 09
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/3 몰비) = CE-GE9Ha
부틸아세테이트 80.4g, 모노펜타에리스리톨 68.3g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 258.2g을 유리 반응기에 부하하고, 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도는 120℃로 저하시키고, GE9H 337.1g을 약 1시간 동안 첨가했다. 쿠킹은 에폭시 기 함량을 줄이고 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 지속했다. 그 다음, 추가 83.4g의 부틸아세테이트를 첨가했다. 시험 결과는 표 6에 제시했다.
실시예 10
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/3 몰비) = CE-GE9Hb
CE-GE9Hb는 매우 유사한 실험 조건으로 수행된 실시예 09의 반복물이다.
실시예 11 EP 0996657에 따른 비교예
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE5(1/3/3 몰비) = CE-GE5a
부틸아세테이트 71.3g, 모노펜타에리스리톨 60.5g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 228.90g을 유리 반응기에 부하하고, 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도는 120℃로 저하시키고, GE5 214.3g을 약 1시간 동안 첨가했다. 쿠킹은 에폭시 기 함량을 줄이고 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 지속했다. 그 다음, 추가 52.1g의 부틸아세테이트를 첨가했다. 시험 결과는 표 6에 제시했다.
실시예 12 EP 0996657에 따른 비교예
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE5(1/3/3 몰비) CE-GE5b
CE-GE5b는 반응 마지막에 더 높은 양의 부틸아세테이트가 첨가된 것을 제외하고는 매우 유사한 실험 조건 하에 수행된 비교예 11의 반복물이다.
폴리에스테르 특성화
폴리에스테르 수지 SC(%) Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI) 점도(cP)
CE-GE9S 78.6 974 919 1.06 2450
(25.9℃)
CE-GE9Ha 80.0 921 877 1.05 6220
(25.9℃)
CE-GE9Hb 80.0 1014 975 1.04 11740
(21.6℃)
CE-GE5a 79.3 914 886 1.03 5080
(26.0℃)
CE-GE5b 68.3 1177 1122 1.05 102.3
(22.0℃)
SC: 고체 함량
실시예 13 비교
아크릴 수지 합성
Cardura™ E10 기반의 아크릴 폴리올 수지: Acryl-CE(10)
105.0g 양의 CE10(Cardura™ E10-베르사트산의 글리시딜 에스테르) 및 131.6g의 Shellsol A를 유리 반응기에 부하하고, 157.5℃까지 가열했다. 그 다음, 단량체(37.4g 아크릴산, 107.9g 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 180.0g 스티렌, 100.2g 부틸 아크릴레이트, 69.6g 메틸 메타크릴레이트)와 개시제(12.0g 디-tert-부틸 퍼옥사이드)의 혼합물을 상기 반응기에 일정한 속도로 5시간 안에 공급했다. 그 다음, 후 쿠킹을 시작했다: 6.0g 디-tert-부틸 퍼옥사이드와 18.0g n-부틸 아세테이트의 혼합물을 반응기에 일정한 속도로 0.5시간 안에 공급하고, 그 다음 온도를 약 157.5℃에서 추가 0.5시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 183.2g n-부틸 아세테이트를 교반 하에 첨가하여 목표 고체 함량을 가진 폴리올 수지를 수득했다. 시험 결과는 표 7에 제시했다.
Arcyl-CE(10) 특성화
아크릴- SC(%) - 측정값 Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI)
CE(10) 65.2 5094 2629 1.94
3종의 포뮬레이션을 제조했다:
* 경화제로서 Desmodur와 CE-GEx 폴리에스테르를 보유한 Acryl-CE(10) 블렌드(파트 1)
* 경화제로서 Tolonate HDT LV2를 보유한 CE-GEx 폴리에스테르 단독(0.03wt% DBTDL) (파트 2)
* 경화제로서 Tolonate HDT LV2를 보유한 CE-GEx 폴리에스테르 단독(0.09wt% DBTDL) (파트 3).
파트 1: Acryl-CE(10) 포뮬레이션 함유 CE-GEx 폴리에스테르 블렌드
클리어 코트, 포뮬레이션(파트 1- Acryl-CE(10) 함유 CE-GEx 폴리에스테르 블렌드)
CE-GEx 결합제 1
(g)		 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10wt%
(g)		 DBTDL 1wt% (g) 희석제 A
(g)
GE9Hb 71.6 16.9 31.2 0.63 1.39 86.33
GE5b 79.1 12.4 31.2 0.63 1.39 89.30
결합제 1: Acryl-CE(10)
결합제 2: CE-GEx 폴리에스테르
파트 2 - Acryl - CE (10) 포뮬레이션 무함유 CE-GEx 폴리에스테르 단독(0.03wt% DBTDL)
클리어 코트, 포뮬레이션(파트 2 - CE-GEx 폴리에스테르 단독)
CE-GEx 결합제 2(g) HDI(g) BYK 10wt%(g) DBTDL 1wt% (g) 희석제 B (g)
GE9S 80.0 36.56 0.72 3.15 89.75
GE9Ha 80.4 37.27 0.73 3.20 87.83
GE5a 79.9 43.18 0.76 3.36 94.82
파트 3 - Acryl - CE (10) 포뮬레이션 무함유 CE-GEx 폴리에스테르 단독(0.09wt% DBTDL)
클리어 코트, 포뮬레이션(파트 3 - CE-GEx 폴리에스테르 단독)
CE-GEx 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10wt%
(g)		 DBTDL 1wt% (g) 희석제 B (g)
GE9Ha 60.0 28.10 0.54 7.18 15.40
GE5a 59.8 32.54 0.57 7.57 17.79
클리어 코트의 특성화
클리어코트 포뮬레이션은 파트 2 및 3을 탈지된 Q-패널 위에 바코터로 도포하고; 파트 1은 베이스코트를 가진 Q-패널 위에 분무했다. 패널들을 실온에서 건조하고, 경우에 따라 60℃에서 30분 동안 예비 스토브처리했다.
파트 1 - Acryl-CE(10) 함유 CE-GEx 폴리에스테르 블렌드/실온 경화
클리어 코트, 성능(파트 1 - Acryl-CE(10) 함유 CE-GEx 폴리에스테르 블렌드)
CE-GEx SC(%) 가사시간(h) 건조 조건 DFT(min)
코튼 볼
GE9Hb 47.1 4.5 RT 15
GE5b 46.2 4.0 RT 19
SC: 고체 함량, RT: 실온
파트 2 - CE-GEx 폴리에스테르 단독, Acryl - CE (10) 무함유 / 실온 경화 및 스토브처리 후 실온 건조
클리어 코트, 성능(파트 2 - CE-GEx 폴리에스테르 단독, Acryl - CE (10) 무함유)
CE-GEx
 SC(%)
 건조 조건
 DFT(min)
코튼 볼		 쾨닉 경도(s)
6h 24h 7d
GE9S 48.4 RT 223 3 17 159
GE9Ha 49.2 RT 91 3 36 212
GE5a 49.5 RT 114 1 29 216
GE9S 48.4 30min/60℃ 스토브처리 오븐 외에서 점착건조
(Dust free out of oven)		 4 44 174
GE9Ha 49.2 30min/60℃ 스토브처리 오븐 외에서 점착건조 10 55 211
GE5a 49.5 30min/60℃ 스토브처리 오븐 외에서 점착건조 6 49 216
파트 3 - CE-GEx 폴리에스테르 단독, Acryl - CE (10) 무함유 / 실온 경화 및 스토브처리 후 실온 건조(0.09wt% DBTDL)
클리어 코트, 성능(파트 3 - CE-GEx 폴리에스테르 단독, Acryl - CE (10) 무함유)
CE-GEx SC(%)
 가사시간
(min)		 건조 조건
 DFT(min)
코튼 볼		 쾨닉 경도(s)
6h 24h 7d
GE9Ha 69.8 42.4 RT 47 3 66 193
GE5a 68.5 61.3 RT 73 3 55 191
GE9Ha 69.8 42.4 30min/60℃ 스토브처리 오븐 외에서 점착건조 29 102 210
GE5a 68.5 61.3 30min/60℃ 스토브처리 오븐 외에서 점착건조 12 69 205
관찰
파트 1
가사시간은 대략 동일하고, 점착건조 시간은 GE5b 대비 GE9Hb가 더 짧다.
파트 2
24h 경도 순서는 GE9H, GE5 및 GE9S이고, 실온에서의 점착건조 시간은 GE9H가 최상이다.
파트 3
경도 발달은 실온 및 열 경화 시에 GE9H가 최상이고, 실온에서의 점착건조 시간은 GE5보다 GE9H가 더 빠르고; 휘발성 유기 함량은 300g/l이다.
실시예 14
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/2.5 몰 비) = CE-GE9Hf
44.6g 양의 부틸아세테이트, 18.0g의 모노펜타에리스리톨, 68.0g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 1.3g의 DBTDL 10wt%를 유리 반응기에 부하하고 완전 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 저하시키고 GE9H 75.0g을 약 1시간 동안 첨가한다. 쿠킹은 에폭시 기 함량을 줄이는데 필요한 시간 동안 지속한다. 최종 산가는 28mg KOH/g이다. 적용 시험 결과는 표 16에 제시된다.
실시예 15
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H (1/3/2.5 몰 비) = CE-GE9Hg
최종 산가가 22mg KOH/g인 것을 제외하고는 실시예 14를 비교적 유사한 실험 조건으로 반복했다. 적용 시험 결과는 표 16에 제시된다.
실시예 16
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/2.5 몰 비) = CE-GE9Hh
최종 산가가 18mg KOH/g인 것을 제외하고는 실시예 14를 비교적 유사한 실험 조건으로 반복했다. 적용 시험 결과는 표 16에 제시된다.
실시예 17
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H = CE-GE9Hi
최종 산가가 5mg KOH/g인 것을 제외하고는 비교적 유사한 실험 조건에서 실시예 14를 반복했다. 적용 시험 결과는 표 16에 제시된다.
실시예 18
Cardura™ E10 기반의 아크릴 폴리올 수지: Acryl-CE(10)b
300g 양의 CE10(베르사트산의 Cardura™ E10-글리시딜 에스테르) 및 32.4g의 자일렌을 유리 반응기에 부하하고 157℃까지 가열했다. 그 후, 단량체(86.4g 아크릴산, 216g 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 360g 스티렌, 237.6g 메틸 메타크릴레이트), 용매(99.6g 자일렌)와 개시제(48g 디-tert-아밀 퍼옥사이드)의 혼합물을 상기 반응기에 일정한 속도로 6시간 안에 공급했다. 그 다음, 후 쿠킹을 시작했다: 12g 디-tert-아밀 퍼옥사이드의 혼합물을 반응기에 일정한 속도로 0.5시간 안에 공급하고, 그 다음 온도를 약 157.5℃에서 추가 0.5시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 504g n-부틸 아세테이트를 교반 하에 첨가하여 목표 고체 함량을 가진 폴리올 수지를 수득했다. 시험 결과는 표 15에 제시했다.
Arcyl-CE(10)b 특성화
아크릴- SC(%) - 측정값 Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI)
CE(10)b 62.4 3142 2145 1.46
클리어 코트의 포뮬레이션 및 특성화
클리어코트 포뮬레이션은 표 17에 제시된 바와 같이 제조했다.
클리어 코트, 포뮬레이션
CE-GEx 결합제 3
(g)		 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10 wt%
(g)		 DBTDL 1wt%
(g)		 희석제 A
(g)
GE9Hf 72.2 19.4 34.3 0.65 1.44 45.8
GE9Hg 72.1 19.8 34.4 0.66 1.43 45.6
GE9Hh 72.1 19.0 34.6 0.65 1.44 45.1
GE9Hi 70.1 18.7 34.4 0.67 1.44 40.0
결합제 3: 실시예 18의 Acryl-CE(10)b
결합제 2: CE-GEx 폴리에스테르
클리어코트 포뮬레이션은 베이스-코팅된 탈지 Q-패널 위에 분무했다. 패널은 경우에 따라 60℃에서 30분 동안 예비 스토브처리 하에, 실온에서 건조했다.
클리어 코트, 포뮬레이션
CE-GEx SC(%) 가사시간(분) 건조 조건 쾨닉 경도(s)
6h
GE9Hf 55.6 5.3 RT 1
GE9Hg 55.2 5.2 RT 2
GE9Hh 55.0 2.6 RT 4
GE9Hi 56.6 1.0 RT 7
관찰: 클리어코트의 쾨닉 경도는 CE-GEx 폴리에스테르의 산가에 따라 영향을 받는다.
실시예 19
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/Cardura™E10(1/3/3) = CE-CE10a
338.7g 양의 부틸아세테이트, 136.6g의 모노펜타에리스리톨, 516.8g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 10g의 DBTDL 10wt%를 유리 반응기에 부하하고 완전 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 저하시키고 Cardura™ E10 718g을 약 1시간 동안 첨가한다. 쿠킹은 약 24mgKOH/g의 산가로 줄이는데 필요한 시간 동안 지속한다. 시험 결과는 표 17에 제시된다.
실시예 20
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/Cardura™ E10 (1/3/3) = CE-CE10b
338.7g 양의 부틸아세테이트, 136.6g의 모노펜타에리스리톨, 516.8g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 10g의 DBTDL 10wt%를 유리 반응기에 부하하고 완전 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 저하시키고 Cardura™ E10 718g을 약 1시간 동안 첨가한다. 쿠킹은 약 18mgKOH/g의 산가로 줄이는데 필요한 시간 동안 지속한다. 시험 결과는 표 17에 제시된다.
실시예 21
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/Cardura™ E10 (1/3/3) = CE-CE10c
338.7g 양의 부틸아세테이트, 136.6g의 모노펜타에리스리톨, 516.8g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 10g의 DBTDL 10wt%를 유리 반응기에 부하하고 완전 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 저하시키고 Cardura™ E10 718g을 약 1시간 동안 첨가한다. 쿠킹은 약 8mgKOH/g의 산가로 줄이는데 필요한 시간 동안 지속한다. 시험 결과는 표 17에 제시된다.
실시예 22
모노펜타에리스리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/Cardura™ E10 (1/3/3) = CE-CE10d
338.7g 양의 부틸아세테이트, 136.6g의 모노펜타에리스리톨, 516.8g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 10g의 DBTDL 10wt%를 유리 반응기에 부하하고 완전 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 저하시키고 Cardura™ E10 718g을 약 1시간 동안 첨가한다. 쿠킹은 약 2mgKOH/g의 산가로 줄이는데 필요한 시간 동안 지속한다. 시험 결과는 표 17에 제시된다.
폴리에스테르 특성화
폴리에스테르 수지 SC(%) Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI) 산가
(mg KOH/g)
CE-CE10a 77.0 1230 1184 1.04 24.3
CE-CE10b 79.3 1192 1147 1.04 18.2
CE-CE10c 79.5 1197 1151 1.04 8.3
CE-CE10d 79.3 1213 1165 1.04 1.6
SC: 고체 함량
클리어 코트의 포뮬레이션 및 특성화
클리어코트 포뮬레이션은 표 18에 제시된 바와 같이 제조했다.
클리어 코트, 포뮬레이션
CE-CE10x 결합제 4
(g)		 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10wt%
(g)		 DBTDL 1wt%
(g)		 희석제 A
(g)
CE-CE10a 70.3 19.4 34.5 0.65 1.45 42.86
CE-CE10b 70.08 19.2 34.8 0.66 1.45 42.08
CE-CE10c 71.2 18.9 34.7 0.66 1.45 42.03
CE-CE10d 70.09 18.90 34.5 0.65 1.44 41.98
결합제 4: 실시예 18의 Acryl-CE(10)b
결합제 2: CE-CE10x 폴리에스테르
클리어코트 포뮬레이션은 베이스-코팅된 탈지 Q-패널 위에 분무했다. 패널은 실온에서 건조하고, 경우에 따라 60℃에서 30분 동안 예비 스토브처리했다. 시험 결과는 표 19에 제시했다.
클리어코트, 성능
CE-GEx
 SC(%)
 가사시간
(min)		 건조 조건
 쾨닉 경도(s) DFT(min)
6h 24h
CE-CE10a 54.8 4.6 RT 0 12 16
CE-CE10b 54.8 4.3 RT 3 13 12.5
CE-CE10c 52.3 1.6 RT 4 14.5 10.5
CE-CE10d 48.1 0.9 RT 7 17 9.5
관찰: 클리어코트의 쾨닉 경도는 CE-CE10x 폴리에스테르의 산가에 의해 영향을 받는다.
실시예 23
WO2005040241의 교시에 따라 제조된 말리에이트 디에스테르계 수지
장치: 고정 교반기, 환류 응축기 및 질소 플러시가 장착된 유리 반응기
말리에이트 디에스테르의 제조 절차:
말레산 무수물은 선택한 알코올(3,3,5 트리메틸 사이클로헥산올)과 등몰 비로 110℃에서 반응시켜 약 5wt% 부틸 아세테이트 존재 하에 말리에이트 단량체를 형성시켰다. 반응은 무수물 변환이 적어도 90%에 도달할 때까지 지속했다(무수물 변환은 산-염기 적정으로 모니터한다). 나머지 무수물을 개열시키기 위해 메탄올을 1.2/1 몰비의 메탄올/무수물로 첨가하고 반응을 30분 동안 지속했다.
GE9H는 시스템에 남아 있는 산과 등몰 비로 반응기에 30분 안에 공급하고 온도는 110℃를 유지시켰다. 이 시스템은 그 다음 110℃에서 추가 1시간 동안 반응시켰다.
말리에이트-아크릴 수지의 제조 절차(표 20 참조):
반응기는 질소로 플러시하고 초기 반응기 충전물은 150℃의 중합 온도로 가열했다. 그 다음, 디 ter-아밀퍼옥사이드의 1차 충전물을 한꺼번에 첨가했다. 이 첨가 직후, 단량체-개시제 혼합물을 동일 온도에서 330분 안에 반응기에 지속적으로 투입했다. 단량체 첨가 공급 속도는 마지막 단량체 첨가 시간 동안에는 절반이었다. 단량체 첨가를 완료한 후, 디 ter-아밀퍼옥사이드의 3차 충전물을 소량의 부틸 아세테이트와 함께 15분 안에 반응기에 공급했다. 반응기는 이 온도에서 60분 이상 동안 유지시켰다. 마지막으로, 중합체는 냉각시켰다. 수지 특성은 표 20에 정리했다.
TMCH 말리에이트계 수지 조성물
중량부
초기 반응기 충전물[g]
BuAc
말리에이트 디에스테르
8
40.7
개시제
초기[g]		 디 tert 아밀 퍼옥사이드
0.4
단량체 공급물[g]
BuAc
하이드록시에틸 메타크릴레이트
스티렌
메틸 메타크릴레이트
메타크릴산
디 tert 아밀 퍼옥사이드
3
21.5
20
17.8
2.2
3.6
후 쿠킹[g]
총 함량[g]		 DTAP(BuAc 10g과 함께) 1
118.2
TMCH 말리에이트계 수지의 수지 특성
고체 함량, %
산가, mg KOH/g
색, Pt/Co
Mw
Mn
Mwd		 87.5
13
35
2950
1697
1.74
실시예 24
폴리에스테르-에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 456g GE9H, 134g 디메틸올프로피온산 및 0.35g 옥토산주석(stannous octoate).
이 혼합물을 약 110℃의 온도로 약 1시간 동안 가열한 후, 3시간 안에 150℃로 점차 증가시켰고, 그 다음 냉각시켰다. 냉각 후, 폴리에스테르-에테르는 에폭시 기 함량이 4mmol/kg이었고, 고체 함량 약 99%, 점도 254000cP, 산가 1.3mg KOH/g이고, 이론적 OH 함량은 285mg KOH/g이었다.
이 폴리에스테르-에테르는 그 다음 아크릴 폴리올을 위한 반응성 희석제로서 또는 유일한 결합제로서 높은 고체량 및 매우 높은 고체량의 2K 폴리우레탄 탑코트로 조제했다.
실시예 25
US 4,145,370의 교시에 따라 제조된 폴리에스테르 분말의 예:
250.8g의 프로필렌 글리콜, 871.5g의 테레프탈산, 287.0g의 네오펜틸 글리콜 및 65.7g의 아디프산을 촉매로서 0.3g의 디부틸 틴 옥사이드와 함께 반응기에 충전했다. 이 배취를 그 다음 194℃로 가열했고, 이때 반응기로부터 물의 증류가 개시되었다. 반응기 온도는 205℃로 상승했고, 증류된 물의 양은 60.0ml였다. 그 다음, GE9H 69.0g을 첨가했고, 반응기 온도는 생성물의 산가가 6.5mg KOH/g일 때까지 245℃로 증가시켰다. 이때, 증류된 물의 총량은 200ml 이상이었다. 그 다음, 배취의 온도는 190℃로 감소시키고 트리멜리트산 무수물 220.0g을 첨가했다. 배취는 이 온도에서 산물의 산가가 99일 때까지 유지시켰고, 그 다음 냉각하여 방출시켰다.
이하의 실시예를 위해, 폴리올 분산액은 2K 수계 폴리우레탄 탑코트로 조제했다. 경우에 따라 수성 분산액은 추가 다른 하나의 폴리올(들)의 존재 하에 제조하거나, 또는 수성 분산액은 추가 다른 폴리올 분산액(들)과 배합한 다음, 2K 수계 폴리우레탄 탑코트로 조제했다.
실시예 26 비교예
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 100g의 모노 펜타에리스리톨 및 376g의 메틸헥사하이 드로프탈산 무수물. 이 초기 반응기 충전물은 최종 혼합물이 균질해지고 투명해질 때까지 교반 하에 150℃까지 가열했다. 그 다음, 624g의 Cardura ™ E10을 용기에 첨가했다. 그 후, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 110g의 아크릴산, 200g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400g의 스티렌, 190g의 메틸 메타크릴레이트, 60g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 10g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, 고체 함량이 약 100%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%였다.
실시예 27
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 103g의 모노 펜타에리스리톨 및 389g의 메틸헥사하이 드로프탈산 무수물. 이 초기 반응기 충전물은 최종 혼합물이 균질해지고 투명해질 때까지 교반 하에 150℃까지 가열했다. 그 다음, 608g의 GE9H를 용기에 첨가했다. 그 후, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 112g의 아크릴산, 200g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400g의 스티렌, 190g의 메틸 메타크릴레이트, 60g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 10g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, 고체 함량이 약 100%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%였다.
실시예 28 비교예
다음과 같은 성분을 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 질소 플러시 하의 반응 용기에 충전했다: 103g의 모노 펜타에리스리톨 및 389g의 메틸헥사하이 드로프탈산 무수물. 이 초기 반응기 충전물은 최종 혼합물이 균질해지고 투명해질 때까지 교반 하에 150℃까지 가열했다. 그 다음, 608g의 GE9S를 용기에 첨가했다. 그 후, 다음과 같은 혼합물을 4시간 동안 첨가하고 온도는 일정하게 유지시켰다: 112g의 아크릴산, 200g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 400g의 스티렌, 190g의 메틸 메타크릴레이트, 60g의 디-t-아밀 퍼옥사이드. 추가로 디-t-아밀 퍼옥사이드 10g을 첨가한 후, 후쿠킹을 동일 온도에서 2시간 동안 지속했다.
수득한 폴리올은 산가가 약 30mgKOH이고, 고체 함량이 약 100%였다.
수득한 폴리올은 그 다음 80℃로 냉각하고, 다량의 N,N-디메틸 에탄올아민을 80%의 산 기를 중화시키기 위해 용기에 첨가했다. 이 용기를 추가 15분 동안 교반한 후 수성 분산액의 제조를 개시했다.
수성 분산액은 70℃에서 예열된 탈염수를 적당한 교반 하에 2시간 동안 용기에 천천히 첨가하여 수득했다. 수득한 분산액은 고체 함량이 약 40%였다.

Claims (17)

  1. 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도 합계가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 부텐 올리고머에서 유래된 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합이 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 네오노난(C9)산 혼합물을 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총 함량이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 폴리카르복시산 화합물과 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물의 반응에 의해 폴리에스테르 폴리올 수지가 수득되고, 여기서 폴리카르복시산 화합물이 하나 이상의 무수물 또는 산 무수물과 하나 이상의 다작용기성 폴리올의 다중축합 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 수지의 산가가 고체 수지 기준으로 20 mgKOH/g 미만, 바람직하게는 고체 수지 기준으로 10mg KOH/g 미만, 가장 바람직하게는 6 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 폴리스티렌 기준물질에 따라 500 내지 7000 돌턴 사이이고(또는) 하이드록시가(hydroxyl value)가 고체 기준으로 40 내지 320mg KOH/g 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 유래의 임의의 폴리에스테르 폴리올 수지를 최소한 함유하는 코팅 조성물에 유용한 결합제 조성물.
  12. 제11항에 기재된 결합제 조성물로 코팅된 금속 또는 플라스틱 기재.
  13. 용매의 증발 후의 고체 물질을 기준으로 하는 중량%인, 10 내지 40중량%의 지방족 이소시아네이트, 5 내지 25중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 폴리올, 65 내지 40중량%의 아크릴 폴리올을 함유하는 제11항의 코팅 조성물.
  14. 반응기에서 아크릴 폴리올의 존재 하에 제조된 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 폴리올.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과 후속적으로 반응되고, 아크릴 폴리올 공중합체 수지에 대안적으로 5 내지 70중량%로 사용될 수 있는 말레산 무수물과 2차 알코올의 반응 산물.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물과 디메틸올 프로피온산의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-에테르 수지.
  17. 폴리에스테르 분말이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 1 내지 20wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 분말 코팅 조성물.
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