JP2015501348A - ポリエステルポリオール樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、規定された異性体組成を有するα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含む、ポリエステルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超である、組成物に関する。
Description
本発明は、ブテンオリゴマーから誘導されるα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエステルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超であることを特徴とする組成物に関する。
さらに詳細には、本発明は、9または13個の炭素原子を含有し、使用されるオレフィン供給材料および/またはそのオリゴマー形成プロセスに応じたアルキル基の分岐レベルをグリシジルエステルに与える、以下のように規定されるような脂肪族第三級飽和カルボン酸もしくはα,α−分岐アルカンカルボン酸を含む、ポリエステルポリオール樹脂組成物に関する。
ネオ酸から調製されるグリシジルエステルの純度は、それから誘導される樹脂のガラス温度転移に影響を与えることが見出されたが、こうしたものはUS 6136991に従うフラッシュ蒸留によって得られた。
Cardura 10またはCardura 5によるポリエステル樹脂の変性が、WO 96/20968に示された。
しかし、産業界は、高いコーティング硬度をもたらし全体的に良好な性能を維持する化学組成を有する、ブテンオリゴマーから誘導されるグリシジルエステルに、依然として関心を持っている。
モノオレフィン、例えばブテンおよびイソブテンなどの異性体、またはブテン二量体、三量体またはオリゴマー、一酸化炭素、ならびに水から出発し、強酸の存在下で、α,α−分岐アルカンカルボン酸の混合物を生成することができることが、例えば、US 2831877、US 2876241、US 3053869、US 2967873およびUS 3061621から一般的に知られている。
グリシジルエステルは、PCT/EP2010/003334またはUS6433217に従って得ることができる。
本発明者らは、例えばネオノナン酸のグリシジルエステルの厳選された異性体ブレンドを、ポリエステルポリオールなどのある特定のポリマーと組み合わせると、様々な予想外の性能をもたらすことを見出した。
第一級および第二級ヒドロキシル基の比率は、WO 01/25225に示される通りに調節することができる。
上記の異性体は、表1に記載され、スキーム1に図示されている。
本発明者らは、分岐酸から誘導されるグリシジルエステル組成物の性能は、アルキル基R1、R2およびR3の分岐レベル(例えば、ネオノナン酸は、3個、4個または5個のメチル基を有する)に応じて決まることを見出した。高分岐異性体は、少なくとも5個のメチル基を有するネオ酸の異性体として定義される。
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオ酸、例えばネオノナン酸(V9)は、ブロック異性体(blocking isomer)として定義される。
例えば高いコーティング硬度をもたらすネオノナン酸グリシジルエステルの混合組成物は、ブロックされた異性体および高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超である混合物である。
グリシジルエステル混合物の組成物は、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
グリシジルエステル混合物の組成物は、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む。
グリシジルエステル混合物の組成物は、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
グリシジルエステル混合物の組成物は、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む。
グリシジルエステル混合物の組成物であって、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して10重量%超、好ましくは15重量%超、最も好ましくは25重量%超である、グリシジルエステル混合物の組成物。
グリシジルエステル混合物の組成物であって、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して40重量%超、好ましくは50重量%超、最も好ましくは60重量%超である、グリシジルエステル混合物の組成物。
2−メチル2−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、全組成物に対して40重量%未満、好ましくは30重量%未満、最も好ましくは20重量%未満である、グリシジルエステル混合物の組成物。
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して1から99重量%の2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは1から99重量%の2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは1から99重量%の2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の組成物。
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して2から50重量%の2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは5から50重量%の2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは3から60重量%の2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して3から40重量%の2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは10から35重量%の2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは5から40重量%の2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
グリシジルエステル混合物が、1から99重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.1から99重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の組成物。
グリシジルエステル混合物が、2から50重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.1から80重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。
グリシジルエステル混合物が、4から25重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.2から45重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
グリシジルエステル混合物が、4から25重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.2から45重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
上のグリシジルエステル組成物は、例えば、反応性希釈剤として、またはペイントもしくは接着剤用のバインダー組成物においてモモマー(momomer)として使用することができる。
グリシジルエステル組成物は、Momentiveの技術パンフレットに例示されるものなどの(製品案内:Cardura E10P The Unique Reactive Diluent MSC−521)、エポキシ系配合物用の反応希釈剤として使用することができる。
グリシジルエステルの他の使用は、ポリエステルポリオール、またはアクリルポリオール、またはポリエーテルポリオールとの組み合わせである。自動車産業のコーティングに使用されるものなどのポリエステルポリオールと組み合わせると、硬度の増大のような魅力的な塗装性を有する速乾性の塗装系をもたらす。
グリシジルエステルの他の使用は、ポリエステルポリオール、またはアクリルポリオール、またはポリエーテルポリオールとの組み合わせである。自動車産業のコーティングに使用されるものなどのポリエステルポリオールと組み合わせると、硬度の増大のような魅力的な塗装性を有する速乾性の塗装系をもたらす。
使用する方法
ネオ酸の異性体分布は、水素炎イオン化検出器(FID)を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料0.5mlを分析用ジクロロメタンで希釈し、n−オクタノールを内標準として使用することができる。以下に提示する条件により、表1に示されるおよその保持時間が得られる。その場合、n−オクタノールは、およそ8.21分の保持時間を有する。
ネオ酸の異性体分布は、水素炎イオン化検出器(FID)を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料0.5mlを分析用ジクロロメタンで希釈し、n−オクタノールを内標準として使用することができる。以下に提示する条件により、表1に示されるおよその保持時間が得られる。その場合、n−オクタノールは、およそ8.21分の保持時間を有する。
GC法は、以下の設定を有する。
カラム:CP Wax 58 CB(FFAP)、50m×0.25mm、df=0.2μm
オーブンプログラム:150℃(1.5分)−3.5℃/分−250℃(5分)=35分
キャリヤーガス:ヘリウム
流量:2.0mL/分、一定
スプリット流量:150mL/分
スプリット比:1:75
注入器温度:250℃
検出器温度:325℃
注入量:1μL
CP Wax 58 CBは、Agilent Technologiesから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
カラム:CP Wax 58 CB(FFAP)、50m×0.25mm、df=0.2μm
オーブンプログラム:150℃(1.5分)−3.5℃/分−250℃(5分)=35分
キャリヤーガス:ヘリウム
流量:2.0mL/分、一定
スプリット流量:150mL/分
スプリット比:1:75
注入器温度:250℃
検出器温度:325℃
注入量:1μL
CP Wax 58 CBは、Agilent Technologiesから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
実例のようなネオノナン酸の異性体は、構造(R1R2R3)−C−COOH(式中、3個のR基は、全部合わせて7個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である)を有する。
理論的に可能なすべてのネオノナン酸異性体の構造、上の方法を使用した保持時間は、スキーム1に図示され、表1に列挙される。
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同一であることを前提として、得られたクロマトグラムの相対ピーク面積から算出される。
ネオ酸のグリシジルエステルの異性体分布は、水素炎イオン化検出器(FID)を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料0.5mlを分析用ジクロロメタンで希釈する。
GC法は、以下の設定を有する。
カラム:CP Wax 58 CB(FFAP)、50m×0.2mm、df=0.52μm
オーブン:175℃(5分)−1℃/分−190℃(0分)−10℃/分−275℃(11.5分)
流量:2.0mL/分、一定流量
キャリヤーガス:ヘリウム
スプリット比:1:75
注入量:1μL
S/SL注入器:250℃
CP Wax 58 CBは、Agilent Technologiesから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
カラム:CP Wax 58 CB(FFAP)、50m×0.2mm、df=0.52μm
オーブン:175℃(5分)−1℃/分−190℃(0分)−10℃/分−275℃(11.5分)
流量:2.0mL/分、一定流量
キャリヤーガス:ヘリウム
スプリット比:1:75
注入量:1μL
S/SL注入器:250℃
CP Wax 58 CBは、Agilent Technologiesから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
実例のようなネオノナン酸のグリシジルエステルの異性体は、構造(R1R2R3)−C−COO−CH2−CH(O)CH2(式中、3個のR基は、全部合わせて7個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である)を有する。
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同一であることを前提として、得られたクロマトグラムの相対ピーク面積から算出される。
GC−MS法は、分析が熟練した分析専門家によって行われるならば、様々な異性体を同定するために使用することができる。
樹脂を特性決定する方法
樹脂の分子量は、ポリスチレン標準を使用する、THF溶液中でのゲル浸透クロマトグラフィー(Perkin Elmer/Water)で測定される。樹脂の粘度は、Brookfield粘度計(LVDV−I)で、示される温度で測定される。固形分は、関数(Ww−Wd)/Ww×100%で算出される。ここで、Wwは湿った試料の重量であり、Wdは、オーブン中110℃の温度で1時間乾燥させた後の試料の重量である。
樹脂の分子量は、ポリスチレン標準を使用する、THF溶液中でのゲル浸透クロマトグラフィー(Perkin Elmer/Water)で測定される。樹脂の粘度は、Brookfield粘度計(LVDV−I)で、示される温度で測定される。固形分は、関数(Ww−Wd)/Ww×100%で算出される。ここで、Wwは湿った試料の重量であり、Wdは、オーブン中110℃の温度で1時間乾燥させた後の試料の重量である。
Tg(ガラス転移温度)は、Perkin Elmer製のDSC 7、またはTA Instruments Thermal Analysis製の装置のいずれかを用いて決定された。走査速度は、それぞれ20℃/分および10℃/分であった。同一の実験条件で得られたデータのみを比較した。そうでない場合は、走査する速度の相違から生じる温度の相違が、比較される結果に重要でないことが判明していた。
ブロック異性体
カルボン酸のアルファ位の炭素原子は常に第三級炭素原子であるのに対し、β位の炭素原子(1つまたは複数)は、第一級、第二級または第三級のいずれかであり得る。
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオノナン酸(V9)は、ブロック(ブロックされる)異性体(スキーム2および3)と定義される。
カルボン酸のアルファ位の炭素原子は常に第三級炭素原子であるのに対し、β位の炭素原子(1つまたは複数)は、第一級、第二級または第三級のいずれかであり得る。
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオノナン酸(V9)は、ブロック(ブロックされる)異性体(スキーム2および3)と定義される。
本明細書において上で論じたグリシジルエステル組成物は、ペイントおよび接着剤用のバインダー組成物におけるモモマーとして使用することができる。これらのバインダーは、上のグリシジル組成物を含むポリエステルポリオール樹脂をベースとすることができる。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、ブテンオリゴマーから誘導されるα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂(ポリエステルポリオール、オリゴエステルポリオール)の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超であることを特徴とする組成物をベースとする。
好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物がネオノナン酸(C9)混合物をベースとするものであり、ここで、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計は、全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超である。
さらに、ネオノナン酸(C9)グリシジルエステル混合物は、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
さらに、ネオノナン酸(C9)グリシジルエステル混合物は、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
他の実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものである。
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、グリシジルエステル混合物を含み、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して10重量%超、好ましくは15重量%超、最も好ましくは25重量%超であるものである。
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、グリシジルエステル混合物を含み、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して40重量%超、好ましくは50重量%超、最も好ましくは60重量%超であるものである。
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して40重量%未満、好ましくは30重量%未満、最も好ましくは20重量%未満である、2−メチル2−エチルヘキサン酸グリシジルエステルを含むものである。
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して1から99重量%の2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは1から99重量%の2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは1から99重量%の2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものであり、好ましいものは、グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して2から50重量%の2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは5から50重量%の2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは3から60重量%の2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものであり、最も好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して3から40重量%の2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは10から35重量%の2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは5から40重量%の2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものである。
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、1から99重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.1から99重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものであり、好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が、2から50重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.1から80重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものであり、最も好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が4から25重量%の2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは0.2から45重量%の2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものである。
ポリエステルポリオール樹脂の組成物を調製するための方法は、ポリカルボン酸化合物とα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物との反応によって得られ、ここで、ポリカルボン酸化合物は、例えば、1種以上の多官能性ポリオールと1種以上の無水物または酸無水物との重縮合反応によって得ることができる。
グリシジルエステルは、上のグリシジルエステル組成物から誘導され得る。
ポリカルボン酸化合物は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、HET酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびトリメリット酸、もしくは以下に示される無水物から誘導される任意のポリカルボン酸またはこれらの化合物の任意の混合物から選択することができる。
多官能性ポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール1,4、マンニトール、キシリトール、イソソルビド、エリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、3−エトキシプロパン−1,2−ジオールおよび3−フェノキシプロパン−1,2−ジオール;ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−フェノキシプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−フェニルプロパン−1,3−ジオール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2−エチル−1,3−オクタンジオール、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ブタンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート(hydroxypropyonate)(ヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールとのエステル化生成物)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPD)、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノールの混合物(=例えばUnoxol diol、Dow Chemicals)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)−2,2−プロパン、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)メタン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトロキサスピロ(tetroxaspiro)[5,5]−ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタンならびにトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートから選択することができる。純粋な多官能性ポリオール、またはそれらのうち少なくとも2種の混合物のいずれかを使用することができる。
無水物または酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物、1,2−シクロペンタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタリック(tetrahydrophthalique)無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジメチル水添5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、水添メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸のソルビン酸とのディールス・アルダー付加物、水添の、無水マレイン酸のソルビン酸とのディールス・アルダー付加物から選択することができる。純粋な無水物もしくは酸無水物、またはそれらのうち少なくとも2種の混合物のいずれかを使用することができる。Epikure 866、Epikure 854、Epikure 868またはEpikure 878のような市販製品(例はすべてMomentive Speciality Chemicals)を、それ自体または混合物中で、上に示された無水物または酸無水物と共に使用することができる。
グリシジルエステルは、上のグリシジルエステル組成物から誘導され得る。
ポリカルボン酸化合物は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、HET酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびトリメリット酸、もしくは以下に示される無水物から誘導される任意のポリカルボン酸またはこれらの化合物の任意の混合物から選択することができる。
多官能性ポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール1,4、マンニトール、キシリトール、イソソルビド、エリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、3−エトキシプロパン−1,2−ジオールおよび3−フェノキシプロパン−1,2−ジオール;ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−フェノキシプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−フェニルプロパン−1,3−ジオール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2−エチル−1,3−オクタンジオール、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ブタンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート(hydroxypropyonate)(ヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールとのエステル化生成物)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPD)、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノールの混合物(=例えばUnoxol diol、Dow Chemicals)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)−2,2−プロパン、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)メタン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトロキサスピロ(tetroxaspiro)[5,5]−ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタンならびにトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートから選択することができる。純粋な多官能性ポリオール、またはそれらのうち少なくとも2種の混合物のいずれかを使用することができる。
無水物または酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物、1,2−シクロペンタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタリック(tetrahydrophthalique)無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジメチル水添5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、水添メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸のソルビン酸とのディールス・アルダー付加物、水添の、無水マレイン酸のソルビン酸とのディールス・アルダー付加物から選択することができる。純粋な無水物もしくは酸無水物、またはそれらのうち少なくとも2種の混合物のいずれかを使用することができる。Epikure 866、Epikure 854、Epikure 868またはEpikure 878のような市販製品(例はすべてMomentive Speciality Chemicals)を、それ自体または混合物中で、上に示された無水物または酸無水物と共に使用することができる。
上の方法に従って調製される本発明のポリエステルポリオール樹脂は、固体に対して40から320mgKOH/gの間の、算出ヒドロキシル価を有し、数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン標準に従って500から7000ダルトンの間である。
上の方法に従って調製される本発明のポリエステルポリオール樹脂は、固体樹脂に対して20mgKOH/g未満、好ましくは固体樹脂に対して10mgKOH/g未満、最も好ましくは固体樹脂に対して6未満の、ポリエステルポリオール樹脂の酸価を有する。
ポリエステルポリオールがα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルから作製される、上述の組成物を調製するさらなる方法。
ポリエステルポリオール樹脂組成物を調製するさらなる方法は、過剰なα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの存在下で為される。
ポリエステルポリオール樹脂組成物を調製するさらなる方法は、過剰なα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの存在下で為される。
本発明はまた、上で調製されるような任意のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を少なくとも含む、コーティング組成物に有用なバインダー組成物に関する。
前記バインダー組成物は、金属またはプラスチックの基材をコーティングするのに適している。硬化される前のポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度(Tg)によって特性決定され、それは例えば40℃から50℃の間である。これらの樹脂は、硬化性組成物に配合されたとき、上昇したTgを有する硬く硬化されたフィルムとなる。
上の組成物をベースとするバインダーは、自動車の基材に塗布する速乾性コーティングに特に適している。
前記バインダー組成物は、金属またはプラスチックの基材をコーティングするのに適している。硬化される前のポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度(Tg)によって特性決定され、それは例えば40℃から50℃の間である。これらの樹脂は、硬化性組成物に配合されたとき、上昇したTgを有する硬く硬化されたフィルムとなる。
上の組成物をベースとするバインダーは、自動車の基材に塗布する速乾性コーティングに特に適している。
使用する化学物質
−Cardura(商標)E10:Momentive Specialty Chemicalsから入手可能
−ネオノナン酸グリシジルエステル Momentive Specialty Chemicals製
−GE9S:組成Aのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−GE9H:組成Bのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−組成Dのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−組成Eのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−Cardura(商標)E10:Momentive Specialty Chemicalsから入手可能
−ネオノナン酸グリシジルエステル Momentive Specialty Chemicals製
−GE9S:組成Aのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−GE9H:組成Bのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−組成Dのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−組成Eのネオノナン酸グリシジルエステル(表2参照)
−GE5:酸とエピクロロヒドリン(epichlorhydrin)との反応によって得られるピバル酸のグリシジルエステル
−エチレングリコール Aldrich製
−モノペンタエリスリトール:Sigma−Aldrichから入手可能
−3,3,5トリメチルシクロヘキサノール:Sigma−Aldrichから入手可能
−無水マレイン酸:Sigma−Aldrichから入手可能
−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物:Sigma−Aldrichから入手可能
−ヘキサヒドロフタル酸無水物:Sigma−Aldrichから入手可能
−三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(BF3・OEt2) Aldrich製
−アクリル酸:Sigma−Aldrichから入手可能
−メタクリル酸:Sigma−Aldrichから入手可能
−メタクリル酸ヒドロキシエチル:Sigma−Aldrichから入手可能
−スチレン:Sigma−Aldrichから入手可能
−アクリル酸2−エチルヘキシル:Sigma−Aldrichから入手可能
−メタクリル酸メチル:Sigma−Aldrichから入手可能
−アクリル酸ブチル:Sigma−Aldrichから入手可能
−ジ−t−アミルペルオキシドは、Arkema製Luperox DTAである
−tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート:Akzo Nobelから入手可能
−キシレン
−酢酸n−ブチル Aldrich製
−ジクロロメタン Biosolve製
−希釈剤:A:キシレン 50重量%、トルエン 30重量%、ShellsolA 10重量%、酢酸2−エトキシエチル 10重量%の混合物。希釈剤B:酢酸ブチルである
−硬化剤、HDI:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、Bayer Material Science製のDesmodur N3390 BAまたはPerstorp製のTolonate HDT LV2
−レべリング剤(leveling agent):酢酸ブチル中で10%に希釈されたBYK−331である「BYK 10重量%」
−触媒:酢酸ブチル中で1重量%に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「DBTDL 1重量%」
−触媒:酢酸ブチル中で10重量%に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「DBTDL 10重量%」
−エチレングリコール Aldrich製
−モノペンタエリスリトール:Sigma−Aldrichから入手可能
−3,3,5トリメチルシクロヘキサノール:Sigma−Aldrichから入手可能
−無水マレイン酸:Sigma−Aldrichから入手可能
−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物:Sigma−Aldrichから入手可能
−ヘキサヒドロフタル酸無水物:Sigma−Aldrichから入手可能
−三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(BF3・OEt2) Aldrich製
−アクリル酸:Sigma−Aldrichから入手可能
−メタクリル酸:Sigma−Aldrichから入手可能
−メタクリル酸ヒドロキシエチル:Sigma−Aldrichから入手可能
−スチレン:Sigma−Aldrichから入手可能
−アクリル酸2−エチルヘキシル:Sigma−Aldrichから入手可能
−メタクリル酸メチル:Sigma−Aldrichから入手可能
−アクリル酸ブチル:Sigma−Aldrichから入手可能
−ジ−t−アミルペルオキシドは、Arkema製Luperox DTAである
−tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート:Akzo Nobelから入手可能
−キシレン
−酢酸n−ブチル Aldrich製
−ジクロロメタン Biosolve製
−希釈剤:A:キシレン 50重量%、トルエン 30重量%、ShellsolA 10重量%、酢酸2−エトキシエチル 10重量%の混合物。希釈剤B:酢酸ブチルである
−硬化剤、HDI:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、Bayer Material Science製のDesmodur N3390 BAまたはPerstorp製のTolonate HDT LV2
−レべリング剤(leveling agent):酢酸ブチル中で10%に希釈されたBYK−331である「BYK 10重量%」
−触媒:酢酸ブチル中で1重量%に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「DBTDL 1重量%」
−触媒:酢酸ブチル中で10重量%に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「DBTDL 10重量%」
[実施例01] 比較例
次の成分を反応器に装入した:0.7153グラムの組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル、0.5958グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0014グラムのエチレングリコール。反応を、140℃で3から4日間行った。試料を、蒸発によって乾燥させた。ポリエステルは、4700ダルトンの分子量(Mn)、+18.8℃のTgを有していた。
次の成分を反応器に装入した:0.7153グラムの組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル、0.5958グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0014グラムのエチレングリコール。反応を、140℃で3から4日間行った。試料を、蒸発によって乾燥させた。ポリエステルは、4700ダルトンの分子量(Mn)、+18.8℃のTgを有していた。
[実施例02]
次の成分を反応器に装入した:組成Dの0.5823グラムのネオノナン酸グリシジルエステル、0.4775グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0011グラムのエチレングリコール、0.2841グラムの酢酸n−ブチル。反応を、120〜140℃で3から4日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエステルは、5000ダルトンの分子量(Mn)、+43.7℃のTgを有していた。
次の成分を反応器に装入した:組成Dの0.5823グラムのネオノナン酸グリシジルエステル、0.4775グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0011グラムのエチレングリコール、0.2841グラムの酢酸n−ブチル。反応を、120〜140℃で3から4日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエステルは、5000ダルトンの分子量(Mn)、+43.7℃のTgを有していた。
[実施例03]
次の成分を反応器に装入した:0.5846グラムの組成Eのネオノナン酸グリシジルエステル、0.4786グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0011グラムのエチレングリコール、0.2847グラムの酢酸n−ブチル。反応を、120〜140℃で3から4日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエステルは、3800ダルトンの分子量(Mn)、+48.1℃のTgを有していた。
次の成分を反応器に装入した:0.5846グラムの組成Eのネオノナン酸グリシジルエステル、0.4786グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0011グラムのエチレングリコール、0.2847グラムの酢酸n−ブチル。反応を、120〜140℃で3から4日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエステルは、3800ダルトンの分子量(Mn)、+48.1℃のTgを有していた。
観察:ポリエステルのTgは、ネオノナン酸グリシジルエステルの組成によって影響を受ける(実施例01、02、03参照)。
実施例の樹脂は、2K(ポリウレタン)などの低いVOC(揮発性有機化合物)レベルを有するコーティング組成物に配合することができ、さらに優れた外観をもたらすことができる。
[実施例04] 比較例
モノペンタエリスリトール、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物および酢酸n−ブチル(表3中/1番参照)を反応器に装入し、完全に転化するまで140℃で加熱した。次いで、Cardura E10P(表3中/1番参照)を滴加し、反応を許容可能な酸価まで続けた。ポリエステルは、76.0重量%の固形分を有していた。適切な温度で、Cardura E10Pおよびキシレン(表3中/2番参照)を次いで添加した。混合物を約157℃に加熱し、モノマー、ラジカル開始剤および溶媒(表3中/3番参照)を、その温度で6時間供給した。次いで、クッキング後処理(1時間)を、追加的なラジカル開始剤(表3中/4番参照)で行った。酢酸n−ブチル(表3中/5番参照)をさらに添加した後、最終樹脂は、66.2重量%の固形分を有していた。
モノペンタエリスリトール、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物および酢酸n−ブチル(表3中/1番参照)を反応器に装入し、完全に転化するまで140℃で加熱した。次いで、Cardura E10P(表3中/1番参照)を滴加し、反応を許容可能な酸価まで続けた。ポリエステルは、76.0重量%の固形分を有していた。適切な温度で、Cardura E10Pおよびキシレン(表3中/2番参照)を次いで添加した。混合物を約157℃に加熱し、モノマー、ラジカル開始剤および溶媒(表3中/3番参照)を、その温度で6時間供給した。次いで、クッキング後処理(1時間)を、追加的なラジカル開始剤(表3中/4番参照)で行った。酢酸n−ブチル(表3中/5番参照)をさらに添加した後、最終樹脂は、66.2重量%の固形分を有していた。
[実施例05]
表3に示された量で実施例04の配合法を使用したが、ポリエステルクッキングにCardura E10Pの代わりにGE9Hを使用した。中間体ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ78.4重量%および66.8重量%の固形分を有していた。
表3に示された量で実施例04の配合法を使用したが、ポリエステルクッキングにCardura E10Pの代わりにGE9Hを使用した。中間体ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ78.4重量%および66.8重量%の固形分を有していた。
[実施例06]
表3に示された量で実施例05の配合法を使用したが、アクリルポリオールクッキングにCardura E10Pの代わりにGE9Hを使用した。中間体ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ78.4重量%および68.3重量%の固形分を有していた。
表3に示された量で実施例05の配合法を使用したが、アクリルポリオールクッキングにCardura E10Pの代わりにGE9Hを使用した。中間体ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ78.4重量%および68.3重量%の固形分を有していた。
クリアコートの配合
クリアコートを、表4に示される量に従って、ポリエステル系アクリルポリオール(実施例04、05または06から)、硬化剤(HDI、Desmodur N3390)、希釈剤、レべリング剤(BYK−331)および触媒(ジラウリン酸ジブジルスズ、DBTDL)を用いて配合する。
クリアコートを、表4に示される量に従って、ポリエステル系アクリルポリオール(実施例04、05または06から)、硬化剤(HDI、Desmodur N3390)、希釈剤、レべリング剤(BYK−331)および触媒(ジラウリン酸ジブジルスズ、DBTDL)を用いて配合する。
クリアコートの特性決定
クリアコート配合物(表5から)を、脱脂されたQ−パネル上にバーコーターで塗布する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に60℃で30分間加熱処理する。クリアコートを、特に指触乾燥時間およびケーニッヒ硬度発現を測定することによって特性決定を行った(表5参照)。
クリアコート配合物(表5から)を、脱脂されたQ−パネル上にバーコーターで塗布する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に60℃で30分間加熱処理する。クリアコートを、特に指触乾燥時間およびケーニッヒ硬度発現を測定することによって特性決定を行った(表5参照)。
観察(表5参照):Cardura E10PをGE9Hに置き換えてポリエステルクッキングを行うと、有意な改善(指触乾燥時間の短縮および硬度発現の高速化)が観察される。Cardura E10Pを補完的にGE9Hに置き換えてアクリルポリオールクッキングを行うと、改善はさらに有意である。
[実施例07] 比較例
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9S(モル比1/3/3)=CE−GE9S
80.4gの量の酢酸ブチル、68.3gのモノペンタエリスリトール、258.2gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、333.0gのGE9Sを、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに82.4gの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表6に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9S(モル比1/3/3)=CE−GE9S
80.4gの量の酢酸ブチル、68.3gのモノペンタエリスリトール、258.2gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、333.0gのGE9Sを、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに82.4gの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表6に示す。
[実施例08]
トリメチロールプロパン/ヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/2/2)
30.2gの量の酢酸ブチル、31.6gのトリメチロールプロパン、70.3gのヘキサヒドロフタル酸無水物および1.3gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、104.8gのGE9Hを、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに20.0gの酢酸ブチルを添加する。
トリメチロールプロパン/ヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/2/2)
30.2gの量の酢酸ブチル、31.6gのトリメチロールプロパン、70.3gのヘキサヒドロフタル酸無水物および1.3gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、104.8gのGE9Hを、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに20.0gの酢酸ブチルを添加する。
[実施例09]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/3)=CE−GE9Ha
80.4gの量の酢酸ブチル、68.3gのモノペンタエリスリトール、258.2gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、337.1gのGE9Hを、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに83.4gの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表6に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/3)=CE−GE9Ha
80.4gの量の酢酸ブチル、68.3gのモノペンタエリスリトール、258.2gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、337.1gのGE9Hを、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに83.4gの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表6に示す。
[実施例10]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/3)=CE−GE9Hb
CE−GE9Hbは、極めて近い実験条件で行われる、実施例09の複製である。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/3)=CE−GE9Hb
CE−GE9Hbは、極めて近い実験条件で行われる、実施例09の複製である。
[実施例11] EP 0996657に従う比較例
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE5(モル比1/3/3) CE−GE5a
71.3gの量の酢酸ブチル、60.5gの量のモノペンタエリスリトール、228.90gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、214.3gのGE5を、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに52.1gの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表6に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE5(モル比1/3/3) CE−GE5a
71.3gの量の酢酸ブチル、60.5gの量のモノペンタエリスリトール、228.90gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を120℃に下げ、214.3gのGE5を、約1時間にわたって添加する。酸価が15mgKOH/g未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを120℃で続ける。次いで、さらに52.1gの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表6に示す。
[実施例12] EP 0996657に従う比較例
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE5(モル比1/3/3) CE−GE5b
CE−GE5bは、反応の終わりに増量した酢酸ブチルを添加する他は極めて近い実験条件で行われる、比較例11の複製である。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE5(モル比1/3/3) CE−GE5b
CE−GE5bは、反応の終わりに増量した酢酸ブチルを添加する他は極めて近い実験条件で行われる、比較例11の複製である。
[実施例13] 比較例
アクリル樹脂の合成
Cardura(商標)E10系アクリルポリオール樹脂:アクリル−CE(10)
105.0gの量のCE10(Cardura(商標)E10−バーサチック酸のグリシジルエステル)および131.6gのShellsol Aをガラス反応器に装填し、157.5℃に加熱する。次いで、モノマーの混合物(アクリル酸37.4g、メタクリル酸ヒドロキシエチル107.9g、スチレン180.0g、アクリル酸ブチル100.2g、メタクリル酸メチル69.6g)および開始剤(ジ−tert−ブチルペルオキシド12.0g)を、定速度で反応器に5時間で供給する。次いで、クッキング後処理を開始する:ジ−tert−ブチルペルオキシド6.0gおよび酢酸n−ブチル18.0gの混合物を、定速度で反応器に0.5時間で供給し、次いで、さらに0.5時間、温度を約157.5℃に維持する。最後に、183.2gの酢酸n−ブチルを撹拌下で添加し、目標の固形分を有するポリオール樹脂を獲得する。試験結果を表7に示す。
アクリル樹脂の合成
Cardura(商標)E10系アクリルポリオール樹脂:アクリル−CE(10)
105.0gの量のCE10(Cardura(商標)E10−バーサチック酸のグリシジルエステル)および131.6gのShellsol Aをガラス反応器に装填し、157.5℃に加熱する。次いで、モノマーの混合物(アクリル酸37.4g、メタクリル酸ヒドロキシエチル107.9g、スチレン180.0g、アクリル酸ブチル100.2g、メタクリル酸メチル69.6g)および開始剤(ジ−tert−ブチルペルオキシド12.0g)を、定速度で反応器に5時間で供給する。次いで、クッキング後処理を開始する:ジ−tert−ブチルペルオキシド6.0gおよび酢酸n−ブチル18.0gの混合物を、定速度で反応器に0.5時間で供給し、次いで、さらに0.5時間、温度を約157.5℃に維持する。最後に、183.2gの酢酸n−ブチルを撹拌下で添加し、目標の固形分を有するポリオール樹脂を獲得する。試験結果を表7に示す。
3種類の配合物を調製した:
・ブレンド 硬化剤としてDesmodurを含む、アクリル−CE(10)のCE−GExポリエステルとのブレンド(その1)
・硬化剤としてTolonate HDT LV2を含む、CE−GExポリエステル単体(0.03重量% DBTDL)(その2)
・硬化剤としてTolonate HDT LV2を含む、CE−GExポリエステル単体(0.09重量% DBTDL)(その3)
・ブレンド 硬化剤としてDesmodurを含む、アクリル−CE(10)のCE−GExポリエステルとのブレンド(その1)
・硬化剤としてTolonate HDT LV2を含む、CE−GExポリエステル単体(0.03重量% DBTDL)(その2)
・硬化剤としてTolonate HDT LV2を含む、CE−GExポリエステル単体(0.09重量% DBTDL)(その3)
その1:CE−GExポリエステルのアクリル−CE(10)とのブレンドの配合物
その2−CE−GExポリエステル単体、アクリル−CE(10)を含まない配合物(0.03重量% DBTDL)
その3−CE−GExポリエステル単体、アクリル−CE(10)を含まない配合物(0.09重量% DBTDL)
クリアコートの特性決定
クリアコート配合物を、その2と3の場合はバーコーターを用いて脱脂されたQ−パネル上に塗布し、その1の場合は、ベースコートを有するQ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に60℃で30分間加熱処理する。
クリアコート配合物を、その2と3の場合はバーコーターを用いて脱脂されたQ−パネル上に塗布し、その1の場合は、ベースコートを有するQ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に60℃で30分間加熱処理する。
その1−CE−GExポリエステルのアクリル−CE(10)とのブレンド/室温硬化
その2−CE−GExポリエステル単体、アクリル−CE(10)なし/室温硬化および加熱処理後室温乾燥
その3−CE−GExポリエステル単体、アクリル−CE(10)なし/室温硬化および加熱処理後室温乾燥(0.09重量% DBTDL)
観察
その1
可使時間はほとんど同じであり、指触乾燥時間はGE5bに対してGE9Hbの方が短い。
その1
可使時間はほとんど同じであり、指触乾燥時間はGE5bに対してGE9Hbの方が短い。
その2
24時間硬度の順はGE9H、GE5およびGE9Sであり、室温での指触乾燥時間は、GE9Hが最も良好である。
24時間硬度の順はGE9H、GE5およびGE9Sであり、室温での指触乾燥時間は、GE9Hが最も良好である。
その3
硬度発現は、室温硬化および熱硬化でGE9Hが最も良好であり、室温での指触乾燥時間はGE9Hの方がGE5より速く、揮発性有機物含有量は300g/lである。
硬度発現は、室温硬化および熱硬化でGE9Hが最も良好であり、室温での指触乾燥時間はGE9Hの方がGE5より速く、揮発性有機物含有量は300g/lである。
[実施例14]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/2.5)=CE−GE9Hf
44.6gの量の酢酸ブチル、18.0gのモノペンタエリスリトール、68.0gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および1.3gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、75.0gのGE9Hを、約1時間にわたって添加する。エポキシ基含有量を減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。最終的な酸価は、28mgKOH/gである。塗布試験の結果を表16に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/2.5)=CE−GE9Hf
44.6gの量の酢酸ブチル、18.0gのモノペンタエリスリトール、68.0gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および1.3gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、75.0gのGE9Hを、約1時間にわたって添加する。エポキシ基含有量を減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。最終的な酸価は、28mgKOH/gである。塗布試験の結果を表16に示す。
[実施例15]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/2.5)=CE−GE9Hg
実施例14を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が22mgKOH/gで繰り返した。塗布試験の結果を表16に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/2.5)=CE−GE9Hg
実施例14を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が22mgKOH/gで繰り返した。塗布試験の結果を表16に示す。
[実施例16]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/2.5)=CE−GE9Hh
実施例14を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が18mgKOH/gで繰り返した。塗布試験の結果を表16に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(モル比1/3/2.5)=CE−GE9Hh
実施例14を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が18mgKOH/gで繰り返した。塗布試験の結果を表16に示す。
[実施例17]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H=CE−GE9Hi
実施例14を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が5mgKOH/gで繰り返した。塗布試験の結果を表16に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H=CE−GE9Hi
実施例14を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が5mgKOH/gで繰り返した。塗布試験の結果を表16に示す。
[実施例18]
Cardura(商標)E10系アクリルポリオール樹脂:アクリル−CE(10)b
300gの量のCE10(Cardura(商標)E10−バーサチック酸のグリシジルエステル)および32.4gのキシレンをガラス反応器に装填し、157℃に加熱する。次いで、モノマーの混合物(アクリル酸86.4g、メタクリル酸ヒドロキシエチル216g、スチレン360g、メタクリル酸メチル237.6g)、溶媒(99.6gのキシレン)および開始剤(ジ−tert−アミルペルオキシド48g)を、定速度で反応器に6時間で供給する。次いで、クッキング後処理を開始する:ジ−tert−アミルペルオキシド12gの混合物を、0.5時間で、定速度で反応器に供給し、次いで、さらに0.5時間、温度を約157.5℃に維持する。最後に、504gの酢酸n−ブチルを撹拌下で添加し、目標の固形分を有するポリオール樹脂を獲得する。試験結果を表15に示す。
Cardura(商標)E10系アクリルポリオール樹脂:アクリル−CE(10)b
300gの量のCE10(Cardura(商標)E10−バーサチック酸のグリシジルエステル)および32.4gのキシレンをガラス反応器に装填し、157℃に加熱する。次いで、モノマーの混合物(アクリル酸86.4g、メタクリル酸ヒドロキシエチル216g、スチレン360g、メタクリル酸メチル237.6g)、溶媒(99.6gのキシレン)および開始剤(ジ−tert−アミルペルオキシド48g)を、定速度で反応器に6時間で供給する。次いで、クッキング後処理を開始する:ジ−tert−アミルペルオキシド12gの混合物を、0.5時間で、定速度で反応器に供給し、次いで、さらに0.5時間、温度を約157.5℃に維持する。最後に、504gの酢酸n−ブチルを撹拌下で添加し、目標の固形分を有するポリオール樹脂を獲得する。試験結果を表15に示す。
クリアコートの配合物および特性決定
クリアコート配合物を、表17に示す通りに調製した。
クリアコート配合物を、表17に示す通りに調製した。
クリアコート配合物を、脱脂されベースコート処理されたQ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に60℃で30分間加熱処理する。
観察:クリアコートのケーニッヒ硬度は、CE−GExポリエステルの酸価によって影響を受ける。
[実施例19]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10a
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を24mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10a
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を24mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
[実施例20]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10b
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を18mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10b
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を18mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
[実施例21]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10c
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を8mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10c
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を8mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
[実施例22]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10d
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を2mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/Cardura(商標)E10(1/3/3)=CE−CE10d
338.7gの量の酢酸ブチル、136.6gのモノペンタエリスリトール、516.8gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および10gのDBTDL 10重量%をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、718gのCardura(商標)E10を、約1時間にわたって添加する。酸価を2mgKOH/g周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表17に示す。
クリアコートの配合物および特性決定
クリアコート配合物を、表18に示す通りに調製した。
クリアコート配合物を、表18に示す通りに調製した。
クリアコート配合物を、脱脂されベースコート処理されたQ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に60℃で30分間加熱処理する。試験結果を表19に示す
観察:クリアコートのケーニッヒ硬度は、CE−CE10xポリエステルの酸価の影響を受ける。
[実施例23]
WO2005040241の教示に従って調製されるマレイン酸ジエステル系樹脂
機器:錨型撹拌器、還流冷却器および窒素フラッシュを備えたガラス反応器
マレイン酸ジエステルの製造手順:
無水マレイン酸を、5重量%周辺の酢酸ブチルの存在下で、選択したアルコール(3,3,5トリメチルシクロヘキサノール)と等モル比で、110℃で反応させ、マレイン酸モノエステルを形成した。反応を、無水物の転化率が少なくとも90%に達するまで続けた。(無水物の転化率は酸塩基滴定でモニターする。)残存する無水物を開環するために、メタノールを、メタノール/無水物のモル比1.2/1で添加し、反応を30分間続けた。
GE9Hを、系に残存する酸と等モル比で、温度を110℃に保ちながら反応器に30分で供給した。次いで、系を110℃でさらに1時間反応させた。
WO2005040241の教示に従って調製されるマレイン酸ジエステル系樹脂
機器:錨型撹拌器、還流冷却器および窒素フラッシュを備えたガラス反応器
マレイン酸ジエステルの製造手順:
無水マレイン酸を、5重量%周辺の酢酸ブチルの存在下で、選択したアルコール(3,3,5トリメチルシクロヘキサノール)と等モル比で、110℃で反応させ、マレイン酸モノエステルを形成した。反応を、無水物の転化率が少なくとも90%に達するまで続けた。(無水物の転化率は酸塩基滴定でモニターする。)残存する無水物を開環するために、メタノールを、メタノール/無水物のモル比1.2/1で添加し、反応を30分間続けた。
GE9Hを、系に残存する酸と等モル比で、温度を110℃に保ちながら反応器に30分で供給した。次いで、系を110℃でさらに1時間反応させた。
マレイン酸−アクリル樹脂(表20参照)の製造手順:
反応器を窒素でフラッシュし、初期反応器装入材料を150℃の重合温度に加熱した。次いで、ジter−アミルペルオキシドの初期装入材料を一度に添加した。この添加の直後に、モノマー−開始剤混合物を、反応器に同じ温度において連続的に330分で与えた。モノマー添加供給速度を、モノマー添加の最後の1時間の間半減させた。モノマー添加の完了後、次いで三回目のジter−アミルペルオキシドの装入材料を、少量の酢酸ブチルと一緒に、反応器に15分で供給した。反応器を60分以上この温度に保った。最後にポリマーを冷却した。樹脂特性は、表20にある。
反応器を窒素でフラッシュし、初期反応器装入材料を150℃の重合温度に加熱した。次いで、ジter−アミルペルオキシドの初期装入材料を一度に添加した。この添加の直後に、モノマー−開始剤混合物を、反応器に同じ温度において連続的に330分で与えた。モノマー添加供給速度を、モノマー添加の最後の1時間の間半減させた。モノマー添加の完了後、次いで三回目のジter−アミルペルオキシドの装入材料を、少量の酢酸ブチルと一緒に、反応器に15分で供給した。反応器を60分以上この温度に保った。最後にポリマーを冷却した。樹脂特性は、表20にある。
[実施例24]
ポリエステル−エーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器内に装入した:456gのGE9H、134gのジメチロールプロピオン酸および0.35gのオクタン酸第一スズ。
混合物を、約110℃の温度に約1時間加熱し、次いで3時間かけて徐々に150℃に上げ、次いで冷却した。冷却後、ポリエステル−エーテルは、4mmol/kgのエポキシ基含有量、約99%の固形分、254000cPの粘度、1.3mgKOH/gの酸価、285mgKOH/gの理論OH含有量を有していた。
次いで、このポリエステル−エーテルを、高固形分および超高固形分の2Kポリウレタントップコートに、単一のバインダーとして、またはアクリルポリオール用の反応性希釈剤として配合した。
ポリエステル−エーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器内に装入した:456gのGE9H、134gのジメチロールプロピオン酸および0.35gのオクタン酸第一スズ。
混合物を、約110℃の温度に約1時間加熱し、次いで3時間かけて徐々に150℃に上げ、次いで冷却した。冷却後、ポリエステル−エーテルは、4mmol/kgのエポキシ基含有量、約99%の固形分、254000cPの粘度、1.3mgKOH/gの酸価、285mgKOH/gの理論OH含有量を有していた。
次いで、このポリエステル−エーテルを、高固形分および超高固形分の2Kポリウレタントップコートに、単一のバインダーとして、またはアクリルポリオール用の反応性希釈剤として配合した。
[実施例25]
US 4,145,370の教示に従って調製したポリエステル粉体の実施例:
250.8gのプロピレングリコール、871,5gのテレフタル酸、287.0gのネオペンチルグリコールおよび65.7gのアジピン酸を、触媒としての0.3gのジブチルスズオキシドと一緒に反応器に装入した。このバッチを、次いで194℃に加熱し、その後すぐに反応器からの水の蒸留を開始した。反応器温度を205℃に上げ、蒸留された水の量は60.0mlであった。69.0gのGE9Hを次いで添加し、生成物が6.5mgKOH/gの酸価を有するまで、反応器の温度を245℃に上げた。この時点で、蒸留された水は全部で200mlであった。次いで、バッチの温度を190℃に下げ、220.0gのトリメリット酸無水物を添加した。バッチを、生成物が99の酸価を有するまでこの温度で保持し、次いで冷却し、排出した。
US 4,145,370の教示に従って調製したポリエステル粉体の実施例:
250.8gのプロピレングリコール、871,5gのテレフタル酸、287.0gのネオペンチルグリコールおよび65.7gのアジピン酸を、触媒としての0.3gのジブチルスズオキシドと一緒に反応器に装入した。このバッチを、次いで194℃に加熱し、その後すぐに反応器からの水の蒸留を開始した。反応器温度を205℃に上げ、蒸留された水の量は60.0mlであった。69.0gのGE9Hを次いで添加し、生成物が6.5mgKOH/gの酸価を有するまで、反応器の温度を245℃に上げた。この時点で、蒸留された水は全部で200mlであった。次いで、バッチの温度を190℃に下げ、220.0gのトリメリット酸無水物を添加した。バッチを、生成物が99の酸価を有するまでこの温度で保持し、次いで冷却し、排出した。
以下の実施例のために、ポリオール分散体を2K水性ポリウレタントップコートに配合した。場合によって(optionaly)、水性分散体は追加的な他のポリオール(1つまたは複数)の存在下で作製され、または水性分散体は追加的な他のポリオール分散体(1つまたは複数)と組み合わされ、次いで2K水性ポリウレタントップコートに配合される。
[実施例26] 比較例
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器内に装入した:100グラムのモノペンタエリスリトールおよび376グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で150℃まで加熱した。次いで、624グラムのCardura(商標)E10を容器内に入れる。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで4時間にわたって添加した:110グラムのアクリル酸、200グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、400グラムのスチレン、190グラムのメタクリル酸メチル、60グラムのジ−t−アミルペルオキシド。10グラムのジ−t−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で2時間続けた。
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器内に装入した:100グラムのモノペンタエリスリトールおよび376グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で150℃まで加熱した。次いで、624グラムのCardura(商標)E10を容器内に入れる。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで4時間にわたって添加した:110グラムのアクリル酸、200グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、400グラムのスチレン、190グラムのメタクリル酸メチル、60グラムのジ−t−アミルペルオキシド。10グラムのジ−t−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で2時間続けた。
得られたポリオールは、約30mgKOHの酸価、約100%の固形分を有する。
得られたポリオールを、次いで80℃に冷却し、80%の酸性基が中和される量のN,N−ジ−メチルエタノールアミンを容器内に入れた。水性分散体の調製を開始する前に、さらに15分間容器を撹拌した。
水性分散体は、前もって70℃に加熱した脱塩水を、適正な撹拌下で2時間にわたって徐々に容器内に添加することによって得られる。得られた分散体は、約40%の固形分を有する。
[実施例27]
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器内に装入した:103グラムのモノペンタエリスリトールおよび389グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で150℃まで加熱した。次いで、608グラムのGE9Hを容器内に添加する。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで4時間にわたって添加した:112グラムのアクリル酸、200グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、400グラムのスチレン、190グラムのメタクリル酸メチル、60グラムのジ−t−アミルペルオキシド。10グラムのジ−t−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で2時間続けた。
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器内に装入した:103グラムのモノペンタエリスリトールおよび389グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で150℃まで加熱した。次いで、608グラムのGE9Hを容器内に添加する。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで4時間にわたって添加した:112グラムのアクリル酸、200グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、400グラムのスチレン、190グラムのメタクリル酸メチル、60グラムのジ−t−アミルペルオキシド。10グラムのジ−t−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で2時間続けた。
得られたポリオールは、約30mgKOHの酸価、約100%の固形分を有する。
得られたポリオールを、次いで80℃に冷却し、80%の酸性基が中和される量のN,N−ジ−メチルエタノールアミンを容器内に入れた。水性分散体の調製を開始する前に、さらに15分間容器を撹拌した。
水性分散体は、前もって70℃に加熱した脱塩水を、適正な撹拌下で2時間にわたって徐々に容器内に添加することによって得られる。得られた分散体は、約40%の固形分を有する。
[実施例28] 比較例
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器に装入した:103グラムのモノペンタエリスリトールおよび389グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で150℃まで加熱した。次いで、608グラムのGE9Sを容器内に添加する。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで4時間にわたって添加した:112グラムのアクリル酸、200グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、400グラムのスチレン、190グラムのメタクリル酸メチル、60グラムのジ−t−アミルペルオキシド。10グラムのジ−t−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で2時間続けた。
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器に装入した:103グラムのモノペンタエリスリトールおよび389グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で150℃まで加熱した。次いで、608グラムのGE9Sを容器内に添加する。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで4時間にわたって添加した:112グラムのアクリル酸、200グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、400グラムのスチレン、190グラムのメタクリル酸メチル、60グラムのジ−t−アミルペルオキシド。10グラムのジ−t−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で2時間続けた。
得られたポリオールは、約30mgKOHの酸価、約100%の固形分を有する。
得られたポリオールを、次いで80℃に冷却し、80%の酸性基が中和される量のN,N−ジ−メチルエタノールアミンを容器内に入れた。水性分散体の調製を開始する前に、さらに15分間容器を撹拌した。
水性分散体は、前もって70℃に加熱した脱塩水を、適正な撹拌下で2時間にわたって徐々に容器内に添加することによって得られる。得られた分散体は、約40%の固形分を有する。
Claims (17)
- ブテンオリゴマーから誘導されるα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエステルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超であることを特徴とする、組成物。
- グリシジルエステル混合物が、ネオノナン酸(C9)混合物をベースとし、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも50%、好ましくは60%超、最も好ましくは75%超であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
- グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
- グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含み、グリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して10重量%超、好ましくは15重量%超、最も好ましくは25重量%超であることを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
- グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含み、グリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して40重量%超、好ましくは50重量%超、最も好ましくは60重量%超であることを特徴とする、請求項4に記載の組成物。
- 2−メチル2−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、全組成物に対して40重量%未満、好ましくは30重量%未満、最も好ましくは20重量%未満であることを特徴とする、請求項3または4に記載の組成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載の組成物を調製するための方法であって、ポリエステルポリオール樹脂が、ポリカルボン酸化合物とα,α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物との反応によって得られ、前記ポリカルボン酸化合物が、1種以上の多官能性ポリオールと1種以上の無水物または酸無水物との重縮合反応によって得られることを特徴とする、方法。
- ポリエステルポリオール樹脂の酸価が、固体樹脂に対して20mgKOH/g未満、好ましくは固体樹脂に対して10mgKOH/g未満、最も好ましくは6未満であることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
- 数平均分子量(Mn)が、ポリスチレン標準に従って500から7000ダルトンの間に含まれ、および/またはヒドロキシル価が、固体に対して40から320mgKOH/g固体の間に含まれることを特徴とする、請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも請求項1から8からのいずれかのポリエステルポリオール樹脂を含む、コーティング組成物に有用なバインダー組成物。
- 請求項11に記載のバインダー組成物でコーティングされた、金属またはプラスチック基材。
- 溶媒蒸発後の固体材料に対する重量%で、10から40重量%の脂肪族イソシアネート、5から25重量%の請求項1から10のいずれかに記載のポリエステルポリオール、65から40重量%のアクリルポリオールを含む、請求項11に記載のコーティング組成物。
- 反応器中においてアクリルポリオールの存在下で調製される、請求項8から10に記載のポリエステルポリオール。
- 第二級アルコールと無水マレイン酸との反応に続いて、請求項1から7のいずれかに記載の組成物と反応させられた反応生成物であって、アクリルポリオールコポリマー樹脂中に5から70重量パーセントで代替的に使用され得る、反応生成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載の組成物とジメチロールプロピオン酸との反応生成物であることを特徴とする、ポリエステル−エーテル樹脂。
- ポリエステルの粉体が、請求項1から7のいずれかに記載の組成物を1から20重量%含有することを特徴とする、ポリエステル系粉体コーティング組成物。
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