KR20020073154A - 선택적 올레핀 올리고머화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼차 부틸 알코올 변형제 및 저급 알칸 희석제를 사용한 이소부틸렌의 이합체화에 의하여 반응기 (5)에서 생산된 이소옥탄이 풍부한 가솔린 블렌딩 분류물에 관한 것이다. 편리하게도, 상기 이소부틸렌은 탈수 지역 (2)에서 탈수 삼차 부틸 알코올에 의하여 생산된다.

Description

선택적 올레핀 올리고머화{Selective Olefin Oligomerization}

올레핀, 예컨대 이소부틸렌의 산 촉매를 사용한 올리고머화는 공지된 반응이다.

미합중국 특허 제 3,760,026 호에 개시된 대로, 이 반응에 대하여 많은 촉매가 공지되어 있는데, 냉 술폰산; 규조토 상의 인산; 때때로 Ni, Co, Fe, Pt 또는 Pd로 촉진된 규소/알루미늄; 활성화된 천연 점토와 ZnO와 같은 활성 물질; 금속 포스페이트, 예컨대, 선택적으로 활성화된 탄소와 같은 담체에 지지된 철 (Ⅲ) 및 세륨의 포스페이트; 보크사이트; 활성화된 탄소를 단독 사용 및 TiCl₂와 같은 금속 할로겐과 함께 사용; 헤테로폴리 산, 예컨대, 실리카 겔 상의 실리코텅스텐 산 및 포스포몰리브덴 산; BF₃H₃PO₄및 BF₃HPO₃; 디히드록시플루오로화붕산; 끓는점이 300℃이하인 S, Se, N, P, Mo, Te, W, V 및 Si의 플루오르화물 또는 옥시플루오르화물 및 HF; BF₃디메틸 에테르 복합체; BF₃탄화수소 복합체; BF₃SO₂; AlCl₃을 조촉매 (cocatalyst), 예컨대, 디메틸 에테르, HCl 및 니트로메탄과 함께 사용하는 것이 있다. 이러한 촉매 및 이합체화 방법 및 작동 조건은 당업계에 공지되어 있다.

특히 바람직한 촉매는 술폰산-종류 이온 교환 수지, 예컨대, Amberlyst A-15이다. 미합중국 특허 제 4,447,668 호는 A-15를 용매로서의 메틸 t-부틸 에테르와 함께 사용한 이소부틸렌 이합체화를 개시한다.

본 발명자들의 미합중국 특허 제 5,877,372 호는 술폰산 수지 촉매, 삼차 부탄올 선택성 증진 변형제 및 이소옥탄 희석제를 사용한 이소부틸렌의 선택적 이합체화를 개시한다.

미합중국 특허 제 4,100,220 호는 술폰산 수지 촉매 및 삼차 부탄올 선택성 증진 변형제를 사용하는 이소부틸렌의 이합체화를 개시한다. 이합체화 반응 원료 공급에 소량의 부탄이 보여진다.

이소부틸렌 이합체화에 관련되어 고려되어야 할 사항은 반응의 실질적인 열의 제거 및 이합체 생성물에 대한 고 선택성의 유지라는 요구이다. 본 발명은 이러한 목적이 달성될 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명은 이소부틸렌의 선택적 이합체화에 관한 것으로서, 특히 이합체화 반응 동안에 선택성 증진 변형제로서 삼차 부탄올을 공급함과 동시에 이합체화 용매로서 C₃및/또는 C₄알칸을 사용하는 이합체화에 관한 것이다.

첨부된 도면은 본 발명의 특히 바람직한 구현예의 개략도이다.

본 발명에 따르면, 삼차 부탄올의 선택성 증진의 유효량 및 희석제로서 C₃및/또는 C₄, 바람직하게는 C₄알칸의 존재 하에서 이소부틸렌을 이합체화하는 방법이 제공된다. 특히 바람직한 구현예에서, 옥시란 프로필렌 옥사이드/삼차 부탄올 방법으로부터 유래되는 삼차 부탄올이 출발 물질로서 사용되고 이합체의 수소화에 의하여 생성된 이소옥탄이 최종 생성물이 된다.

상기 도면 및 상기 도면에 제시된 방법을 참조하면, 상기 옥시란 방법 (Oxirane process)으로부터의 삼차 부탄올 생성물은 반응 출발 물질을 생성한다. 상기 삼차 부탄올은 라인 1을 따라 상기 삼차 부탄올이 공지된 공정에 따라 탈수되어 이소부틸렌을 생성하는 수소화 지역 2에 채워지고, 물은 지역 2로부터 라인 3을 통해 제거된다.

삼차 부탄올의 일부는 라인 4를 통해 하술할 지역 5에서 생성되는 이소부틸렌의 이합체화에서 선택성 증진 변형제로 사용되기 위하여 보내진다.

생성물 이소부틸렌은 라인 6을 통해 지역 2로부터 제거되고 상기 이소부틸렌이 고 선택성으로 이합체화되어 디이소부틸렌을 생성하는 이합체화 지역 5로 보내진다. 지역 5에서 이합체화의 고 선택성을 달성하기 위하여, 라인 4 및 10을 통해 선택성 증진 유효량의 삼차 부탄올 및 라인 10을 통해 이합체화 희석제로서의 부탄을 공급하는 것이 본 방법을 수행하는 데 있어서 중요하다.

지역 5에 공급되는 원료 조성물은 삼차 부탄올의 선택성 증진 유효량, 일반적으로 1 내지 30 중량% 및 열을 제거하고 최적 선택성, 예컨대 97%가 달성될 수있는 수준으로 이소부틸렌 농도를 감소시키기에 효과적인 양의 알칸 희석제, 일반적으로 지역 5의 총 공급량 기준 30 내지 80 중량%의 알칸을 공급하도록 조절된다.

상기 이합체화에 사용되는 상기 알칸 희석제는 바람직하게는 이소부탄 또는 노르말 부탄 또는 이들의 어떠한 비율의 혼합물이며 필요한 대로 라인 7을 통해 첨가될 수 있다. 또한, 프로판도 사용될 수 있다.

지역 5에서, 원료를 포함한 상기 이소부틸렌은 상기 이합체에 대한 뛰어난 고 반응 선택성이 달성될 수 있는 이합체화 반응 조건에서, 고체 이합체 촉매, 바람직하게는 술폰산 수지 촉매, 예컨대, Amberlyst A-15 (Rohm & Hass)와 반응된다. 또한, 일반적으로 지역 5에서 소량의 삼합체가 예컨대, 상기 전환된 이소부틸렌의 10% 이하의 양으로 생성된다.

삼차 부틸 알코올, 알칸 희석제, 반응되지 않은 이소부틸렌 및 이소부틸렌 이합체 및 삼합체를 포함하는 지역 5로부터의 반응 혼합물은 라인 8을 통해 분리 지역 9를 통과하며, 상기 지역 9에서는 반응되지 않은 이소부틸렌, 알칸 희석제, 그리고 삼차 부틸 알코올 및 소량의 C₈생성물을 포함하는 스트림이 통상의 방법으로 분리되고 라인 10을 통해 이합체화 지역 5로 재투입된다. 삼차 부틸 알코올 수준을 유지하기 위하여 이러한 재투입 스트림의 소규모 정화가 필요할 수 있고 이것은 라인 15를 통해 제공된다. 이러한 정화물은 지역 2로 재투입되어 상기 삼차 부틸 알코올, 알칸 및 이소부틸렌 값을 회수한다. 알칸, 이소부틸렌 이합체 및 삼합체를 포함하는 보다 높은 비등 스트림은 라인 11을 통과하여 수소화 지역 12로보내지고, 여기에서 상기 이소부틸렌 중합체 생성물은 수소화되어 중합체 가솔린 조성물을 생성한다. 수소는 라인 13을 통해 투입된다.

주로 이소옥탄 및 약간의 이소도데칸을 포함하는 지역 12로부터의 생성물 스트림은 라인 14를 통해 제거되어 고 옥탄 가솔린 풀 (pool) 블렌딩 조성물로 적합한 생성물로 된다.

옥시란 방법에 의한 삼차 부틸 알코올의 생산은 공지되어 있고 산업적 범위에서 널리 실시되고 있다. 예컨대, 미합중국 특허 제 3,351,635 호를 참조한다.

유사하게, 삼차 부탄올을 탈수하여 이소부틸렌을 형성하는 방법도 공지되어 있다. 예컨대, 미합중국 특허 제 5,625,109 호, 제 3,510,538 호, 제 4,165,343 호 및 제 4,155,945 호를 참조한다.

본 발명에 따른 이소부틸렌의 이합체화는 다양한 신규한 특성을 포함한다. 첫 번째 예로, 삼차 부탄올은 선택성 증진 변형제로서 사용되고 따라서 이러한 변형제를 사용하지 않은 방법에 비하여 이합체에 대한 반응 선택성이 실질적으로 개선된다.

두 번째로, C₃-C₄알칸, 바람직하게는 부탄이 희석제로 사용되어 이소부틸렌 원료 농도를 감소시킴으로써 반응 선택성을 보다 증진시키고, 반응열의 제거를 돕는다.

일반적으로, 공지된 올리고머화 촉매 및 조건이 상기 올리고머화 단계에서 사용될 수 있다. 적합한 조건은 0 내지 200℃의 넓은 온도 범위, 바람직하게는10 내지 100℃의 온도 및 상기 액체 상태를 유지하기에 충분한 압력, 예시적으로, 50 psig 이상, 예컨대, 50-500 psig을 포함한다.

종래 기술, 예컨대, 미합중국 특허 제 3,760,026 호에 개시된 촉매를 포함하는 공지된 이합체화 촉매가 사용될 수 있다. 술폰산 타입 이온 교환 수지, 예컨대, Amberlyst A-15, Dowex 50 등이 특히 바람직하다.

본 발명의 특징은 삼차 부탄올을 올레핀 이합체화의 선택성 증진 변형제로 사용한 것이다.

사용되는 변형제의 양은 최소 1 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물 내의 올레핀과 변형제 및 희석제의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%이다.

삼차 부틸 알코올 및 저급 알칸을 사용하는 올리고머화를 수행함으로써, 전환되는 이소부틸렌에 대하여 최소 90%의 디이소부틸렌에 대한 반응 선택성이 달성된다. 상기 잔여 반응 생성물은 필수적으로 삼합체이며, 보다 고급의 중합체는 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않는다.

상기 반응 혼합물은 올리고머화 지역 5로부터 지역 적합한 증류 지역인 지역 9로 통과한다. 반응되지 않은 이소부틸렌, 알칸 희석제 및 상기 혼합물에 남아 있는 삼차 부틸 알코올 변형제는 분리되고 라인 10을 통해 지역 5로 재투입된다. 지역 5에는 약간의 삼차 부틸 알코올의 탈수가, 지역 9에는 삼차 부틸 알코올의 손실이 있을 수 있으므로 라인 4를 통해 상기 시스템으로 삼차 부틸 알코올의 공급이 요구된다.

삼차 부틸 알코올은 이소부틸렌 및 물과의 평형에 따라 지역 5에서 소비되거나 생산된다. 상기 원료를 삼차 부틸 알코올의 실 (net) 변화가 거의 0이 되는 근접-평형 조건에서 작용시키는 것이 유리하다.

상기 이소부틸렌 중합체 생성물은 라인 11을 통해 수소화 지역 12로 통과하고, 여기에서 상기 불포화 중합체는 공지된 공정에 따라 수소화되어 포화 생성물, 주로 이소옥탄을 생성한다. 수소는 라인 13을 통해 투입된다.

지역 12로부터의 생성물은 라인 14를 통해 제거되고 직접적으로 가솔린 블렌딩 풀로 보내질 수 있으며 이러한 스트림은 필수적으로 고 옥탄 가솔린 블렌딩 탄화수소를 포함한다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.

첨부된 도면을 참조하면, 옥시란 프로필렌 옥사이드/삼차 부탄올 방법으로부터 유래된 삼차 부탄올은 본 발명의 시스템의 원료를 형성한다. 상기 원료는 약 94 중량%의 삼차 부탄올과 잔여물, 주로 물 및 아세톤을 포함한다.

상기 삼차 부탄올의 약 250,000 lbs/hr를 라인 1을 통해 탈수 지역 2로 공급하는데, 여기에서 상기 삼차 부탄올은 알루미늄 탈수 촉매를 사용하여 약 371℃ 및 200 psig에서 탈수되었다. 탈수에 의하여 생성된 물 및 상기 원료와 함께 투입된물을 60,000 lbs/hr의 속도로 라인 3을 통해 제거하였다. 이소부틸렌 96.5 중량%, 삼차 부탄올 1.0 중량%, 물 0.02 중량%, 아세톤 1.3 중량% 및 기타 1.18 중량%를 포함하는 생성물 이소부틸렌 스트림을 190,000 lbs/hr의 속도로 라인 6을 통해 탈수 지역 2로부터 이합체화 지역 5로 통과시켰다. 또한, 상기 옥시란 방법에 의한 삼차 부탄올의 일부를 20 lbs/hr의 속도로 라인 4를 통해 지역 5로 통과시켰으며 (이러한 통과는 필요한 대로 간헐적으로 한다), 이소부틸렌 31.8 중량%, 부탄 52.3 중량%, 삼차 부틸 알코올 5.6 중량% 및 C₈및 C₁₂이소알칸 2.7 중량%를 포함하는 지역 9로부터의 재생 이소부틸렌, 부탄 및 삼차 부틸 알코올 스트림을 576,400 lbs/hr의 속도로 라인 10을 통해 지역 5로 통과시켰다. 상기 부탄의 조성은 이소부탄 10% 및 노르말 부탄 90%이었다.

지역 5를 통과하여 반응된 원료 스트림은 이소부틸렌 48 중량%, 삼차 부탄올 4.5 중량%, 부탄 44 중량%, 물 0.3 중량%, 고급 알칸 2 중량% 및 기타 1.2 중량%의 조성을 가졌다. 지역 5는 A-15 술폰산 수지 촉매로 패킹된 반응기이며 상기 액체 원료는 6 hr^-의 액체 시 공간 속도로 190℃ 및 300 psig에서 상기 촉매와 반응시켰다.

상기 반응 혼합물을 라인 8을 통해 지역 5로부터 제거하였고 이를 분리 지역 9로 통과시켜 보다 가벼운 물질을 60℃ 및 50 psig에서 상술한 바와 같이 라인 10을 통해 지역 5로 멀리 증류시켰다. 6650 lbs/hr의 양으로 정화된 스트림을 라인 15를 통해 제거하였다.

디이소부틸렌 95 중량%, 고급 이소부틸렌 올리고머 5 중량% 및 미량의 기타 물질을 포함하는 바닥 이소부틸렌 이합체 혼합물을 183350 lbs/hr의 속도로 라인 11을 통해 수소화 지역 12로 통과시켰고, 여기에서 상기 이소부틸렌 중합체는 탈수되어 이소알칸을 생성하였다. 수소는 라인 13을 통해 11,500 lbs/hr의 속도로 투입하였고, 탄소에 지지된 Pd 수소화 촉매를 사용하였으며, 150℃, 200 psig 및 5 hr^-의 중량 시 공간 속도를 사용하였다.

상기 수소화는 공지된 공정에 따라 다양한 촉매 및 반응 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 실시예에는 Pd 촉매가 사용되었으나, 다양한 다른 공지된 수소화 촉매도 사용 가능하다. 수소화 반응열을 조정하기 위하여 냉각 재생은 약 3:1 중량비의 원료 재생 속도를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수소화 반응 생성물 혼합물을 지역 12로부터 제거하였고 185,819 lbs/hr의 속도로 라인 14를 통해 회수하였다. 잉여 H₂는 지역 12로 재투입되었다.

상기 시스템에서 이소옥탄에 대한 전체 선택성은 전환된 삼차 부탄올을 기준으로 약 95%였다. 비교적으로, 상기 삼차 부탄올 변형제 또는 부탄 희석제를 모두 사용하지 않았을 때의 전체 선택성은 단지 30%이다.

Claims (3)

1. 이소부틸렌을 선택적으로 올리고머화하여 이합체를 형성하는 방법에 있어서, 상기 이합체의 올리고머화 선택성의 증진 및 상기 반응열의 흡수를 위한 충분한 양의 C₃-C₄알칸 희석제 및 상기 이합체의 올리고머화 선택성의 촉진을 위한 충분한 양의 삼차 부탄올의 존재 하에서 상기 이소부틸렌을 올리고머화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소부틸렌의 선택적 올리고머화 방법.
2. 술폰산 수지 촉매, 삼차 부탄올 선택성 증진 변형제 및 C₄알칸 희석제에 의하여 이소부틸렌을 최소 90%의 선택성으로 이합체로 올리고머화하는 단계, 그리고 올리고머화 생성물을 수소화하여 주로 이소옥탄을 생성하는 단계를 포함하는 이소옥탄을 주로 포함하는 고-옥탄 가솔린 블렌딩 혼합물의 생산 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이소부틸렌은 삼차 부탄올의 탈수에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.