JP4681095B2 - ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法、コモノマーおよび可塑剤としてのその使用 - Google Patents
ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法、コモノマーおよび可塑剤としてのその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4681095B2 JP4681095B2 JP2000049560A JP2000049560A JP4681095B2 JP 4681095 B2 JP4681095 B2 JP 4681095B2 JP 2000049560 A JP2000049560 A JP 2000049560A JP 2000049560 A JP2000049560 A JP 2000049560A JP 4681095 B2 JP4681095 B2 JP 4681095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ester
- butene
- carboxylic acid
- acid
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims description 76
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims description 29
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- WEPNJTDVIIKRIK-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-2-ene Chemical compound CCCCC=C(C)C WEPNJTDVIIKRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- CBQQWWYZSKCIRS-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylpentanoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C(C)(C)C(O)=O CBQQWWYZSKCIRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCWBXMTVLZGVEG-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexanoic acid Chemical compound CCC(C)CC(C)(C)C(O)=O FCWBXMTVLZGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEMTCOXFULTNW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutanoic acid Chemical compound CC(C)C(C)(C(C)C)C(O)=O OWEMTCOXFULTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJBHJCKWQIWHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,3,3-trimethylbutanoic acid Chemical compound CCC(C)(C(O)=O)C(C)(C)C SXJBHJCKWQIWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M loxoprofen sodium hydrate Chemical compound O.O.[Na+].C1=CC(C(C([O-])=O)C)=CC=C1CC1C(=O)CCC1 BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- MVJKXJPDBTXECY-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrate Chemical compound O.FB(F)F MVJKXJPDBTXECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
- C08F18/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブテンオリゴマー、特にジブテンおよびトリブテンを基礎とするビニルエステルを製造する方法、およびこのビニルエステルの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第３カルボン酸のビニルエステルは、従来から、酢酸ビニルを基礎とする環境に適合した水分散可能な塗料および染料を製造するために、コモノマーとして、特に内部可塑剤として技術において確かな地位を占めている。このビニルエステルは可塑剤としての作用の他にコポリマーに、コポリマーをきびしい条件下で使用するために適したものにする、高いけん化安定性のような他の有利な特性を付与する。例として建物の外装および断熱塗装が挙げられる。
【０００３】
ビニルエステル、特に第３カルボン酸の可塑特性はこの鎖長および分枝の形式および位置に依存する。コポリマーの内部の可塑化の尺度は相当するホモポリマーのガラス温度である。それぞれのホモポリマーのガラス温度Ｔｇを用いる種々の鎖長のビニルエステルの可塑特性の比較は分子量もしくは分枝度のこの依存性を示す。
【０００４】
【表１】
【０００５】
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ １７ Ｓ.４３９（１９８９）Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）（*Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.Ａ２２ Ｓ.２.５Ｅｄ（１９９３）Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、（**Ｃ.Ｅ.Ｌ. Ｆｅｅｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌ.２２８ １９８５）８Ｓ１１−１６）、（***自己測定）
これらの値は互いの間で比較値としてのみ適している、それというのもこの値は試験品の製造方法および試験法とともに変動することがあるからである。しかしながらビニルエステルの鎖長が増加する（直鎖の場合１２個の炭素原子を有するアルキル基まで）とともに可塑特性が改良されることが示される。特に直鎖カルボン酸のビニルエステルはきわめて良好な可塑特性を有するが、多くの使用にはあまり適さない、それというのも容易にけん化されるからである。
【０００６】
これに対して第３カルボン酸のビニルエステルは多方面で使用することができる、それというのもこのエステルはけん化にきわめて安定であり、温度にきわめて安定であり、かつ酸化にきわめて安定であるからである。しかしながら第３の分枝は可塑作用を激しく低下させ、鎖中の他の分枝は第３Ｃ9−カルボン酸のビニルエステルのホモポリマーの以下の例のような他の劣化をもたらす。
【０００７】
第３Ｃ 9 −カルボン酸 ガラス温度（℃）
２，３−ジメチル−２−イソプロピル−ブタン酸 １１９
２−エチル−２，３，３−トリメチル−ブタン酸 １１５
２，２，３，３−テトラメチル−ペンタン酸 ９１
（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９ Ｓｈｅｌｌ） ７０（６０）*
２，４，４−テトラメチル−ペンタン酸 ５５
２，２，４−トリメチル−ヘキサン酸 １０
（Ｈ.Ｐ.Ｈ.Ｓｃｈｏｌｔｅｎ Ｊ．Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎ Ｗ.Ｊ.ｖａｎ Ｗｅｓｔｒｅｎｅｎ Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄＭｏｎｏｃａｒｂｏｘｌｉｃ Ａｃｉｄｓ ７ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２６−２８.１０.９８ Ｐｅｎｔａ Ｈｏｔｅｌ Ｌｏｎｄｏｎ）（*Ｗ.ＬａｕＶｅｏＶａ（Ｒ）Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＤｏｔＣｏｍ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｖｏｌ.２Ｎｏ２ Ｆｅｂ １９９６）
技術的には現在大部分第３Ｃ10−カルボン酸の異性体混合物から製造されるビニルエステルが使用され、これは−３℃のガラス温度を有するホモポリマーを形成する。この混合物は、例えばポリ酢酸ビニルの内部可塑化および同時にけん化安定性を高めるための使用にきわめて適しており、所望される。
【０００８】
ビニルエステルの製造に使用されるＣ10−カルボン酸は加圧下およびきわめて酸性の触媒を用いる触媒作用下で（ヒドロカルボキシル化、特にいわゆるＫＯＣＨ反応）トリプロペンに一酸化炭素および水を付加することにより製造される。
【０００９】
トリプロペン、最終的に異性体のＣ9−オレフィンの混合物は、他のオレフィンフラクション（Ｃ6−、Ｃ12−、Ｃ15−オレフィン）との混合物中でプロペンの酸性触媒作用したオリゴマー化により得られる。この場合に触媒として、例えば酸性ゼオライトまたは固体の担体上の燐酸が該当する。
【００１０】
C10−カルボン酸のビニルエステルの製造方法の欠点は、プロペンとともに比較的高価な原料が必要であることである。この酸性触媒作用したオリゴマー化においては更に副生成物の形成のために明らかな原料の損失を考慮しなければならない。最後にオリゴマーのトリプロペン成分中ですでにそれ自体分析による調節が困難であるほど異性体の数が多いことが指摘される。カルボン酸を生じる反応の際に最終的に多くの数の異性体が生じ、これは決定しにくい特性を有する生成物混合物を生じる。
【００１１】
１０個より多い炭素原子を有する第３カルボン酸のビニルエステルは部分的に研究されている（例えばＷＯ９３／２２３５３号）。このエステルはより長い炭素原子鎖により期待されるような十分な可塑作用を有する。しかしながら一方では必要な原料をしばしば廉価で十分に供給することができず、他方では増大する鎖長とともにいわゆるコポリマー中の相容性が低下する。
【００１２】
１０個より少ない炭素原子を有する第３カルボン酸のビニルエステルは同様に一部は公知であり、可塑剤としてのその適性は研究されている。従ってピバリン酸（第３Ｃ5−酸）を基礎とするビニルエステルおよび第３Ｃ9−酸（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９）を基礎とするビニルエステルは所定の技術的重要性を有するが、両方の場合に酢酸ビニルと比較して硬化性コモノマーである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、例えばトリプロペンを基礎とするＣ10−カルボン酸のビニルエステルと同じかまたはよりよい可塑特性を有するビニルエステルを製造するためのプロペンもしくはそのオリゴマーとは別の原料源を提供することが求められる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、ブテンオリゴマーから製造される第３カルボン酸が可塑剤としてきわめて適していることが判明した。
【００１５】
従って本発明の対象は、ビニルエステルを製造する方法であり、その際、
ａ）ブテンをオリゴマー化し、
ｂ）オリゴマーからブテンオリゴマーを分離し、
ｃ）ブテンオリゴマーを反応させ、炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じ、かつ
ｄ）カルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを生じる方法である。
【００１６】
本発明の方法により製造されるビニルエステルは、内部可塑ポリマーを製造するためのコモノマーとしてきわめて適している。例としてＣ9−カルボン酸ビニルエステルと塩化ビニルとの共重合または酢酸ビニルとの共重合が挙げられる。アクリレートとのターポリマーも可能な使用分野である。この場合に本発明により製造されるビニルエステルの割合は所望される特性に応じて広い範囲で変動することができる。例えば特に軟質フィルムを製造すべきである場合は、ホモポリマーとしてのその使用が含まれる。
【００１７】
本発明の方法において、まずブテンをオリゴマー化し、その際大部分のジブテン（Ｃ8−オレフィン）が生じる。その他にブテンの三量化もしくは四量化によりトリブテン（Ｃ12−オレフィン）およびテトラブテン（Ｃ16−オレフィン）が形成される。この場合に原料としてすべての技術的なＣ4−オレフィン含有流れ、例えば分解−Ｃ4、フィッシャートロプシュ法から生じるＣ4−オレフィン、ブタンの脱水素化またはその他の技術的工程から生じるＣ4−オレフィンを使用することができる。
【００１８】
従って本発明の方法においてブテンオリゴマーとして、ジブテン、トリブテン、テトラブテンまたは更に高級なオリゴマーを使用することができる。オリゴマーからブテンオリゴマーを分離することは技術的に簡単であり、蒸留により高い純度で行うことができる。
【００１９】
本発明の方法はジブテンもしくは相当するＣ9−カルボン酸からＣ9−カルボン酸ビニルエステルを製造するためにおよびトリブテンもしくは相当するＣ13−カルボン酸からＣ13−カルボン酸ビニルエステルを製造するために使用することができる。
【００２０】
少ない分枝鎖のビニルエステルを得るために、もちろん広い範囲で線状のＣ4−流、すなわちｎ−ブテンの多い割合を有する流れをオリゴマー化のために使用しなければならない。
【００２１】
一般には粗製分解−Ｃ4から抽出によりまずブタジエンを除去するかまたは選択的水素化により線状ブテンに変換する。本発明の場合に選択的水素化は必ずしも必要でないが、オリゴマー化のためにｎ−ブテンの割合がかなり高くなるために特に有利である。両方の場合にブタジエン不含のＣ4−留分、ラフィネートＩが得られる。次の工程でＣ4−流からイソブテンを、例えばメタノールと反応することによりメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造することにより除去することができる。ＭＴＢＥは求められる燃料成分である。他の可能性はラフィネートＩから生じるイソブテンを水と反応させ、ＴＢＡ（ｔ−ブタノール）を生じるか、またはイソブテンからジイソブテンへの酸性触媒作用させたオリゴマー化である。今やイソブテン不含のＣ4−留分、ラフィネートＩＩは所望されるようになお１−ブテンおよび２−ブテンのみを含有する。選択的になお１−ブテンを蒸留により得ることができ、引き続き１−ブテン不含の留分をラフィネートＩＩＩと記載する。
【００２２】
引き続く更なる処理を伴うイソブテンの簡単な蒸留により分離は、１−ブテンおよびイソブテンがほとんど同じ沸点を有するので、一般にはＣ4−留分からは不可能である。しかしながら２−ブテンおよびイソブテンの蒸留による分離は可能である。従って１−ブテンを水素化異性化により２−ブテンに変換する場合は、なお線状ブテンのみを含有するＣ4−流にするために、イソブテンの簡単な蒸留による分離は実行できる方法である。
【００２３】
ブテンからジブテンへのオリゴマー化のために、有利にはラフィネートＩＩまたはＩＩＩを使用する。他の技術的Ｃ4−流も、線状ブテンの他に他の不飽和化合物を含有しない場合は、使用することができる。ブテンオリゴマー化のための特に有利な使用物質はｎ−ブテンであり、それというのもこれから製造される第３カルボン酸のビニルエステルが、例により示されるように、よりよい可塑特性を有するからである。
【００２４】
しかしながらビニルエステルの可塑作用が副次的な役割を果たすかまたは更に硬化作用が求められる場合は、イソブテン含有Ｃ4−流を使用することができ、有利な使用物質はラフィネートＩである。
【００２５】
本発明の方法により、今までしばしば化学的に全く利用されなかった、技術的に存在するＣ4−流を用いて経済的な原料をビニルエステルを製造するために使用することができる。
【００２６】
Ｃ8−、Ｃ12−およびこれより高級のオレフィンを含有する混合物を生じるブテン含有Ｃ4−流のオリゴマー化は原則的に知られている。原理的に３つの方法の変形が存在する。
【００２７】
酸性触媒でのオリゴマー化は従来から知られており、例えばゼオライトまたは担体上の燐酸が技術的に使用される。この場合に分枝オレフィンの異性体混合物が得られる。最適な条件下でさえもジメチルヘキセン、主要生成物が残留する（ＷＯ９２／１３８１８）。
【００２８】
例に示されるように、この場合に分離されるＣ8−オレフィンを相当する第３カルボン酸およびそのビニルエステルに加工することができる。しかしながら高いガラス温度を有するホモポリマーのみが、従って劣悪な可塑性のコモノマーまたは更に硬化性のコモノマーが得られる。
【００２９】
同様に広く行われている方法は、可溶性ニッケル錯体を用いるオリゴマー化であり、ダイマーゾル（ｄｉｍｅｒｓｏｌ）法として知られている（Ｙｖｅｓ Ｃｈａｕｖｉｎ Ｈｅｌｅｎｅ Ｏｌｉｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｅｄ. Ｂｏｙ Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ａ.Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６ ２５８−２６８）。Ｃ8−フラクションから製造されるＣ9−カルボン酸のビニルエステルは前記の方法により製造されるビニルエステルより明らかに改良された可塑作用を有する（例参照）。
【００３０】
最終的にＯＸＥＮＯ社の方法によるニッケル固定床触媒でのオリゴマー化を記載する。この方法はオクトール（ＯＣＴＯＬ）法として文献に記載されている（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｔ.Ｅｄ.（１９８６）６５（２、Ｓｅｃｔ １ ３１−３３））。これから製造される第３カルボン酸を反応させ、コポリマー中で特に良好な内部可塑化を生じるビニルエステルを生じることができる。
【００３１】
ビニルエステルを製造するためのブテンオリゴマー、特にジブテンおよびトリブテンの使用は多くの記載すべき利点を有する。出発物質として、廉価な技術的Ｃ4−流、例えばラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩまたは他のＣ4−オレフィンを含有する原料を使用することができる。実質的にオリゴマー化可能な成分としてｎ−ブテンのみを含有する留分、例えばラフィネートＩＩまたはＩＩＩが内部可塑化のためのコモノマーを製造するために特に適している。本発明により製造されるジブテンから得られる第３Ｃ9−カルボン酸を基礎とするビニルエステルが酢酸ビニルまたは塩化ビニルと共重合する際にすぐれており、トリプロペンを基礎とする標準製品と少なくとも同じであることはきわめて意想外であり、予測されなかった。相当して製造されるトリブテンを基礎とするビニルエステルを用いて更に他の改良を達成することができる。
【００３２】
本発明の方法においてブテンオリゴマーをオリゴマー化生成物から分離し、反応させ、それぞれ相当する炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じる。これを酸性触媒作用させたヒドロカルボキシル化（ＫＯＣＨ反応）またはヒドロホルミル化およびこうして得られたオキソアルデヒドの引き続く酸化により行うことができる。Ｆａｌｂｅ Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｉｎ １９８０ ３７２頁以後に記載されるようなコッホ（ＫＯＣＨ）合成が実際に有利な方法である。この場合に硫酸またはフッ化ホウ素水和物のような強酸の存在でオレフィンを一酸化炭素と反応させ、第３カルボン酸を生じる。共触媒としてＣｕ+を用いて常圧および周囲温度ですでに反応させる（Ｙ.ソウマ、Ｈ.サノ Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.１９７４ ４７ １７１７）。
【００３３】
引き続きこうして得られたカルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを生じる。これを、例えばカルボン酸をアセチレンと、有利にはビニル化すべき酸の亜鉛塩の存在で、常圧および２００〜２５０℃で反応させることにより（例えばＥｎｃｙｌ、Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.１７ ４２６−４３４による）行うことができる。
【００３４】
その代わりにカルボン酸を他のビニルエステル、例えば酢酸ビニルエステルまたはプロピオン酸ビニルエステルとエステル交換することにより（例えばＵｌｌｍａｎｎ 第４版 １９巻、３６８頁以後）ビニルエステルを得ることができる。
【００３５】
ビニルエステルの可塑特性は、すでに記載されるように、その分枝度に影響される。ビニルエステルの分枝度は同様に使用オレフィンの分枝度に影響されることがある。従って本発明の有利な実施態様においては、３５質量％より多くない、有利には２５質量％より多くない、例えばジメチルヘキセンのような分枝鎖ポリオレフィンの割合を有するジブテンを使用することができる。
【００３６】
本発明の方法により製造されるビニルエステルは、重合反応に、例えばポリ酢酸ビニルの製造にコモノマーとして使用することができ、ここではビニルエステルは内部可塑化と同時に加水分解安定性の向上を生じる。エチレンとの共重合またはアクリレートとのターポリマーの製造は、本発明により製造されるビニルエステルを内部可塑化のためのコモノマーとして使用する他の使用例である。
【００３７】
【実施例】
本発明を、範囲が限定されない以下の実施例により詳細に説明する。
【００３８】
例１〜３
以下に、３つの異なるオリゴマー化の方法によりｎ−ブテンから生じる、ジブテンの代表的な組成物を記載する。その際生成物の組成は実質的にオリゴマー化の方法にのみ依存する。例えばラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩまたは他のｎ−ブテン含有流を、著しい量の分枝鎖ブテンが含有されていない限り、使用することができる。以下の例に関してはラフィネートＩＩＩを原料として使用した。
【００３９】
オレフィンＡ ジブテン モンモリロナイト（酸性触媒）でのラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる
オレフィンＢ ジブテン ダイマーゾル法によるラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる
オレフィンＣ ジブテン オクトール（ＯＣＴＯＬ）法によるラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる
この場合に、線状および最大で１つの分枝オレフィンの割合はオレフィンＡ約５％、オレフィンＢ約６５％、およびオレフィンＣ約７５％である。すべての表示は質量％である。
【００４０】
例４〜６
オレフィンＡ、ＢおよびＣからドイツ特許第２３３９９４７号により第３カルボン酸を製造した。触媒としてフッ化ホウ素および水からなる錯体、共触媒としてＣｕ+を用いた。反応を撹拌オートクレーブ中、温度範囲２０〜３５℃、ＣＯ圧力３０バールで行った。その際オレフィンを６時間にわたり均一に供給した。ＣＯを更に供給することにより圧力を一定に保った。ＣＯの取り込みがもはや認められなくなるとすぐに反応を終了した。
【００４１】
触媒相を分離し、水で洗浄し、粗製カルボン酸を蒸留により分離した後で、それぞれ複数の付加物を介して以下の組成の生成物が得られた（値は質量％）
【００４２】
【表２】
【００４３】
例７〜９
例４〜６で得られた第３カルボン酸の混合物をアセチレンと、常圧および１９０〜２２０℃の温度で、それぞれ反応すべき酸の亜鉛塩の存在で以下の式により反応させた。
【００４４】
【化１】
【００４５】
反応を、Ｇ．Ｈｕｅｂｎｅｒ Ｆｅｔｔｅ Ｓｅｉｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８（４） ２９０〜２９２（１９６６）により行った。
【００４６】
粗製生成物を蒸留後、９９.８％以上の純度のビニルエステルが得られ、これはガスクロマトグラフィー試験により、実質的にカルボン酸に匹敵するかまたは同じ分枝度を有する。こうして得られたビニルエステルを以下にビニルエステルＡ（酸Ａを基礎とする、例７）、ビニルエステルＢ（酸Ｂを基礎とする、例８）、ビニルエステルＣ（酸Ｃを基礎とする、例９）として示す。
【００４７】
例１０〜１４
例７〜９によるビニルエステルから標準的方法によりホモポリマーを製造し（例１２〜１４）、そのガラス温度を内部可塑化にコポリマーとして適している尺度として求めた。
【００４８】
実施
水相およびモノマー約１０％を、撹拌下で７５℃に加熱した。この温度で１５分後、残りのモノマーおよび開始剤溶液を別々の流れで供給した。モノマーの添加を１２０分で均一に、開始剤溶液の添加を１３５分で行った。供給の間７５〜８０℃の温度を保った。同じ温度で更に１２０分撹拌した後でバッチを室温に冷却した。生じるエマルジョンから場合により濾過後、成形体を製造し、成形体のねじれ振動分析（ＤＩＮ５３４４５による）によりガラス温度を決定した。
【００４９】
更にガラス温度が知られている２つの市販のビニルエステルを、試験方法の比較可能性を確認するために、同じ方法で試験した、一方は第３Ｃ10−酸からのビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０、トリプロペンを基礎とする、比較例１０）であり、例えば酢酸ビニルの内部可塑剤として幅広く使用される、他方は第３Ｃ9−酸からなる市販のビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９、比較例１１）を使用し、同じ組成式のビニルエステルであるが、前記の例により製造されるビニルエステルと異なる架橋度である。
【００５０】
以下の値を測定した。
【００５１】
従って酸性触媒作用したオリゴマー化したブテンを基礎とするビニルエステルＡは硬化性コモノマーである、ダイマーゾル法によりオリゴマー化したブテンからなるビニルエステルＢはすでに可塑性コモノマーである。オクトール（Ｏｃｔｏｌ）法によりジブテンから製造したビニルエステルＣを用いて、すぐれた可塑作用が達成され、これはトリプロペンを基礎とする比較生成物（比較例１０）と同等である。例１１を例１４と比較して示す。両方の場合に炭素原子９個の第３カルボン酸のビニルエステルを使用し、従って同じ組成式である、本発明により製造されるビニルエステル、例１４を用いてすぐれた可塑作用が達成され、一方比較例１１は記載された硬化性コモノマーを示す。
【００５２】
例１５
ラフィネートＩＩＩをＯｃｔｏｌ法（例３参照）によりオリゴマー化した。オリゴマーからトリブテンを分離し、コッホ（Ｋｏｃｈ）合成（例４〜６と同様に）によりＣ12−カルボン酸混合物を製造した。この混合物を例７〜９に記載されるように、アセチレンと反応させ、相当するビニルエステルを生じた。こうして得られたビニルエステル混合物から例１０〜１４の工程と同様にしてホモポリマーを製造し、そのガラス温度は−１３℃であった。従ってトリブテンを基礎とするＣ13−カルボン酸のビニルエステルは高い分枝度にもかかわらず、記載される良好な可塑作用を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はブテンオリゴマー、特にジブテンおよびトリブテンを基礎とするビニルエステルを製造する方法、およびこのビニルエステルの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第３カルボン酸のビニルエステルは、従来から、酢酸ビニルを基礎とする環境に適合した水分散可能な塗料および染料を製造するために、コモノマーとして、特に内部可塑剤として技術において確かな地位を占めている。このビニルエステルは可塑剤としての作用の他にコポリマーに、コポリマーをきびしい条件下で使用するために適したものにする、高いけん化安定性のような他の有利な特性を付与する。例として建物の外装および断熱塗装が挙げられる。
【０００３】
ビニルエステル、特に第３カルボン酸の可塑特性はこの鎖長および分枝の形式および位置に依存する。コポリマーの内部の可塑化の尺度は相当するホモポリマーのガラス温度である。それぞれのホモポリマーのガラス温度Ｔｇを用いる種々の鎖長のビニルエステルの可塑特性の比較は分子量もしくは分枝度のこの依存性を示す。
【０００４】
【表１】
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ １７ Ｓ.４３９（１９８９）Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）（*Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.Ａ２２ Ｓ.２.５Ｅｄ（１９９３）Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、（**Ｃ.Ｅ.Ｌ. Ｆｅｅｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌ.２２８ １９８５）８Ｓ１１−１６）、（***自己測定）
これらの値は互いの間で比較値としてのみ適している、それというのもこの値は試験品の製造方法および試験法とともに変動することがあるからである。しかしながらビニルエステルの鎖長が増加する（直鎖の場合１２個の炭素原子を有するアルキル基まで）とともに可塑特性が改良されることが示される。特に直鎖カルボン酸のビニルエステルはきわめて良好な可塑特性を有するが、多くの使用にはあまり適さない、それというのも容易にけん化されるからである。
【０００６】
これに対して第３カルボン酸のビニルエステルは多方面で使用することができる、それというのもこのエステルはけん化にきわめて安定であり、温度にきわめて安定であり、かつ酸化にきわめて安定であるからである。しかしながら第３の分枝は可塑作用を激しく低下させ、鎖中の他の分枝は第３Ｃ9−カルボン酸のビニルエステルのホモポリマーの以下の例のような他の劣化をもたらす。
【０００７】
第３Ｃ 9 −カルボン酸 ガラス温度（℃）
２，３−ジメチル−２−イソプロピル−ブタン酸 １１９
２−エチル−２，３，３−トリメチル−ブタン酸 １１５
２，２，３，３−テトラメチル−ペンタン酸 ９１
（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９ Ｓｈｅｌｌ） ７０（６０）*
２，４，４−テトラメチル−ペンタン酸 ５５
２，２，４−トリメチル−ヘキサン酸 １０
（Ｈ.Ｐ.Ｈ.Ｓｃｈｏｌｔｅｎ Ｊ．Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎ Ｗ.Ｊ.ｖａｎ Ｗｅｓｔｒｅｎｅｎ Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄＭｏｎｏｃａｒｂｏｘｌｉｃ Ａｃｉｄｓ ７ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２６−２８.１０.９８ Ｐｅｎｔａ Ｈｏｔｅｌ Ｌｏｎｄｏｎ）（*Ｗ.ＬａｕＶｅｏＶａ（Ｒ）Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＤｏｔＣｏｍ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｖｏｌ.２Ｎｏ２ Ｆｅｂ １９９６）
技術的には現在大部分第３Ｃ10−カルボン酸の異性体混合物から製造されるビニルエステルが使用され、これは−３℃のガラス温度を有するホモポリマーを形成する。この混合物は、例えばポリ酢酸ビニルの内部可塑化および同時にけん化安定性を高めるための使用にきわめて適しており、所望される。
【０００８】
ビニルエステルの製造に使用されるＣ10−カルボン酸は加圧下およびきわめて酸性の触媒を用いる触媒作用下で（ヒドロカルボキシル化、特にいわゆるＫＯＣＨ反応）トリプロペンに一酸化炭素および水を付加することにより製造される。
【０００９】
トリプロペン、最終的に異性体のＣ9−オレフィンの混合物は、他のオレフィンフラクション（Ｃ6−、Ｃ12−、Ｃ15−オレフィン）との混合物中でプロペンの酸性触媒作用したオリゴマー化により得られる。この場合に触媒として、例えば酸性ゼオライトまたは固体の担体上の燐酸が該当する。
【００１０】
C10−カルボン酸のビニルエステルの製造方法の欠点は、プロペンとともに比較的高価な原料が必要であることである。この酸性触媒作用したオリゴマー化においては更に副生成物の形成のために明らかな原料の損失を考慮しなければならない。最後にオリゴマーのトリプロペン成分中ですでにそれ自体分析による調節が困難であるほど異性体の数が多いことが指摘される。カルボン酸を生じる反応の際に最終的に多くの数の異性体が生じ、これは決定しにくい特性を有する生成物混合物を生じる。
【００１１】
１０個より多い炭素原子を有する第３カルボン酸のビニルエステルは部分的に研究されている（例えばＷＯ９３／２２３５３号）。このエステルはより長い炭素原子鎖により期待されるような十分な可塑作用を有する。しかしながら一方では必要な原料をしばしば廉価で十分に供給することができず、他方では増大する鎖長とともにいわゆるコポリマー中の相容性が低下する。
【００１２】
１０個より少ない炭素原子を有する第３カルボン酸のビニルエステルは同様に一部は公知であり、可塑剤としてのその適性は研究されている。従ってピバリン酸（第３Ｃ5−酸）を基礎とするビニルエステルおよび第３Ｃ9−酸（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９）を基礎とするビニルエステルは所定の技術的重要性を有するが、両方の場合に酢酸ビニルと比較して硬化性コモノマーである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、例えばトリプロペンを基礎とするＣ10−カルボン酸のビニルエステルと同じかまたはよりよい可塑特性を有するビニルエステルを製造するためのプロペンもしくはそのオリゴマーとは別の原料源を提供することが求められる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、ブテンオリゴマーから製造される第３カルボン酸が可塑剤としてきわめて適していることが判明した。
【００１５】
従って本発明の対象は、ビニルエステルを製造する方法であり、その際、
ａ）ブテンをオリゴマー化し、
ｂ）オリゴマーからブテンオリゴマーを分離し、
ｃ）ブテンオリゴマーを反応させ、炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じ、かつ
ｄ）カルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを生じる方法である。
【００１６】
本発明の方法により製造されるビニルエステルは、内部可塑ポリマーを製造するためのコモノマーとしてきわめて適している。例としてＣ9−カルボン酸ビニルエステルと塩化ビニルとの共重合または酢酸ビニルとの共重合が挙げられる。アクリレートとのターポリマーも可能な使用分野である。この場合に本発明により製造されるビニルエステルの割合は所望される特性に応じて広い範囲で変動することができる。例えば特に軟質フィルムを製造すべきである場合は、ホモポリマーとしてのその使用が含まれる。
【００１７】
本発明の方法において、まずブテンをオリゴマー化し、その際大部分のジブテン（Ｃ8−オレフィン）が生じる。その他にブテンの三量化もしくは四量化によりトリブテン（Ｃ12−オレフィン）およびテトラブテン（Ｃ16−オレフィン）が形成される。この場合に原料としてすべての技術的なＣ4−オレフィン含有流れ、例えば分解−Ｃ4、フィッシャートロプシュ法から生じるＣ4−オレフィン、ブタンの脱水素化またはその他の技術的工程から生じるＣ4−オレフィンを使用することができる。
【００１８】
従って本発明の方法においてブテンオリゴマーとして、ジブテン、トリブテン、テトラブテンまたは更に高級なオリゴマーを使用することができる。オリゴマーからブテンオリゴマーを分離することは技術的に簡単であり、蒸留により高い純度で行うことができる。
【００１９】
本発明の方法はジブテンもしくは相当するＣ9−カルボン酸からＣ9−カルボン酸ビニルエステルを製造するためにおよびトリブテンもしくは相当するＣ13−カルボン酸からＣ13−カルボン酸ビニルエステルを製造するために使用することができる。
【００２０】
少ない分枝鎖のビニルエステルを得るために、もちろん広い範囲で線状のＣ4−流、すなわちｎ−ブテンの多い割合を有する流れをオリゴマー化のために使用しなければならない。
【００２１】
一般には粗製分解−Ｃ4から抽出によりまずブタジエンを除去するかまたは選択的水素化により線状ブテンに変換する。本発明の場合に選択的水素化は必ずしも必要でないが、オリゴマー化のためにｎ−ブテンの割合がかなり高くなるために特に有利である。両方の場合にブタジエン不含のＣ4−留分、ラフィネートＩが得られる。次の工程でＣ4−流からイソブテンを、例えばメタノールと反応することによりメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造することにより除去することができる。ＭＴＢＥは求められる燃料成分である。他の可能性はラフィネートＩから生じるイソブテンを水と反応させ、ＴＢＡ（ｔ−ブタノール）を生じるか、またはイソブテンからジイソブテンへの酸性触媒作用させたオリゴマー化である。今やイソブテン不含のＣ4−留分、ラフィネートＩＩは所望されるようになお１−ブテンおよび２−ブテンのみを含有する。選択的になお１−ブテンを蒸留により得ることができ、引き続き１−ブテン不含の留分をラフィネートＩＩＩと記載する。
【００２２】
引き続く更なる処理を伴うイソブテンの簡単な蒸留により分離は、１−ブテンおよびイソブテンがほとんど同じ沸点を有するので、一般にはＣ4−留分からは不可能である。しかしながら２−ブテンおよびイソブテンの蒸留による分離は可能である。従って１−ブテンを水素化異性化により２−ブテンに変換する場合は、なお線状ブテンのみを含有するＣ4−流にするために、イソブテンの簡単な蒸留による分離は実行できる方法である。
【００２３】
ブテンからジブテンへのオリゴマー化のために、有利にはラフィネートＩＩまたはＩＩＩを使用する。他の技術的Ｃ4−流も、線状ブテンの他に他の不飽和化合物を含有しない場合は、使用することができる。ブテンオリゴマー化のための特に有利な使用物質はｎ−ブテンであり、それというのもこれから製造される第３カルボン酸のビニルエステルが、例により示されるように、よりよい可塑特性を有するからである。
【００２４】
しかしながらビニルエステルの可塑作用が副次的な役割を果たすかまたは更に硬化作用が求められる場合は、イソブテン含有Ｃ4−流を使用することができ、有利な使用物質はラフィネートＩである。
【００２５】
本発明の方法により、今までしばしば化学的に全く利用されなかった、技術的に存在するＣ4−流を用いて経済的な原料をビニルエステルを製造するために使用することができる。
【００２６】
Ｃ8−、Ｃ12−およびこれより高級のオレフィンを含有する混合物を生じるブテン含有Ｃ4−流のオリゴマー化は原則的に知られている。原理的に３つの方法の変形が存在する。
【００２７】
酸性触媒でのオリゴマー化は従来から知られており、例えばゼオライトまたは担体上の燐酸が技術的に使用される。この場合に分枝オレフィンの異性体混合物が得られる。最適な条件下でさえもジメチルヘキセン、主要生成物が残留する（ＷＯ９２／１３８１８）。
【００２８】
例に示されるように、この場合に分離されるＣ8−オレフィンを相当する第３カルボン酸およびそのビニルエステルに加工することができる。しかしながら高いガラス温度を有するホモポリマーのみが、従って劣悪な可塑性のコモノマーまたは更に硬化性のコモノマーが得られる。
【００２９】
同様に広く行われている方法は、可溶性ニッケル錯体を用いるオリゴマー化であり、ダイマーゾル（ｄｉｍｅｒｓｏｌ）法として知られている（Ｙｖｅｓ Ｃｈａｕｖｉｎ Ｈｅｌｅｎｅ Ｏｌｉｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｅｄ. Ｂｏｙ Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ａ.Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６ ２５８−２６８）。Ｃ8−フラクションから製造されるＣ9−カルボン酸のビニルエステルは前記の方法により製造されるビニルエステルより明らかに改良された可塑作用を有する（例参照）。
【００３０】
最終的にＯＸＥＮＯ社の方法によるニッケル固定床触媒でのオリゴマー化を記載する。この方法はオクトール（ＯＣＴＯＬ）法として文献に記載されている（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｔ.Ｅｄ.（１９８６）６５（２、Ｓｅｃｔ １ ３１−３３））。これから製造される第３カルボン酸を反応させ、コポリマー中で特に良好な内部可塑化を生じるビニルエステルを生じることができる。
【００３１】
ビニルエステルを製造するためのブテンオリゴマー、特にジブテンおよびトリブテンの使用は多くの記載すべき利点を有する。出発物質として、廉価な技術的Ｃ4−流、例えばラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩまたは他のＣ4−オレフィンを含有する原料を使用することができる。実質的にオリゴマー化可能な成分としてｎ−ブテンのみを含有する留分、例えばラフィネートＩＩまたはＩＩＩが内部可塑化のためのコモノマーを製造するために特に適している。本発明により製造されるジブテンから得られる第３Ｃ9−カルボン酸を基礎とするビニルエステルが酢酸ビニルまたは塩化ビニルと共重合する際にすぐれており、トリプロペンを基礎とする標準製品と少なくとも同じであることはきわめて意想外であり、予測されなかった。相当して製造されるトリブテンを基礎とするビニルエステルを用いて更に他の改良を達成することができる。
【００３２】
本発明の方法においてブテンオリゴマーをオリゴマー化生成物から分離し、反応させ、それぞれ相当する炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じる。これを酸性触媒作用させたヒドロカルボキシル化（ＫＯＣＨ反応）またはヒドロホルミル化およびこうして得られたオキソアルデヒドの引き続く酸化により行うことができる。Ｆａｌｂｅ Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｉｎ １９８０ ３７２頁以後に記載されるようなコッホ（ＫＯＣＨ）合成が実際に有利な方法である。この場合に硫酸またはフッ化ホウ素水和物のような強酸の存在でオレフィンを一酸化炭素と反応させ、第３カルボン酸を生じる。共触媒としてＣｕ+を用いて常圧および周囲温度ですでに反応させる（Ｙ.ソウマ、Ｈ.サノ Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.１９７４ ４７ １７１７）。
【００３３】
引き続きこうして得られたカルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを生じる。これを、例えばカルボン酸をアセチレンと、有利にはビニル化すべき酸の亜鉛塩の存在で、常圧および２００〜２５０℃で反応させることにより（例えばＥｎｃｙｌ、Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.１７ ４２６−４３４による）行うことができる。
【００３４】
その代わりにカルボン酸を他のビニルエステル、例えば酢酸ビニルエステルまたはプロピオン酸ビニルエステルとエステル交換することにより（例えばＵｌｌｍａｎｎ 第４版 １９巻、３６８頁以後）ビニルエステルを得ることができる。
【００３５】
ビニルエステルの可塑特性は、すでに記載されるように、その分枝度に影響される。ビニルエステルの分枝度は同様に使用オレフィンの分枝度に影響されることがある。従って本発明の有利な実施態様においては、３５質量％より多くない、有利には２５質量％より多くない、例えばジメチルヘキセンのような分枝鎖ポリオレフィンの割合を有するジブテンを使用することができる。
【００３６】
本発明の方法により製造されるビニルエステルは、重合反応に、例えばポリ酢酸ビニルの製造にコモノマーとして使用することができ、ここではビニルエステルは内部可塑化と同時に加水分解安定性の向上を生じる。エチレンとの共重合またはアクリレートとのターポリマーの製造は、本発明により製造されるビニルエステルを内部可塑化のためのコモノマーとして使用する他の使用例である。
【００３７】
【実施例】
本発明を、範囲が限定されない以下の実施例により詳細に説明する。
【００３８】
例１〜３
以下に、３つの異なるオリゴマー化の方法によりｎ−ブテンから生じる、ジブテンの代表的な組成物を記載する。その際生成物の組成は実質的にオリゴマー化の方法にのみ依存する。例えばラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩまたは他のｎ−ブテン含有流を、著しい量の分枝鎖ブテンが含有されていない限り、使用することができる。以下の例に関してはラフィネートＩＩＩを原料として使用した。
【００３９】
オレフィンＡ ジブテン モンモリロナイト（酸性触媒）でのラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる
オレフィンＢ ジブテン ダイマーゾル法によるラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる
オレフィンＣ ジブテン オクトール（ＯＣＴＯＬ）法によるラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる
【００４０】
例４〜６
オレフィンＡ、ＢおよびＣからドイツ特許第２３３９９４７号により第３カルボン酸を製造した。触媒としてフッ化ホウ素および水からなる錯体、共触媒としてＣｕ+を用いた。反応を撹拌オートクレーブ中、温度範囲２０〜３５℃、ＣＯ圧力３０バールで行った。その際オレフィンを６時間にわたり均一に供給した。ＣＯを更に供給することにより圧力を一定に保った。ＣＯの取り込みがもはや認められなくなるとすぐに反応を終了した。
【００４１】
触媒相を分離し、水で洗浄し、粗製カルボン酸を蒸留により分離した後で、それぞれ複数の付加物を介して以下の組成の生成物が得られた（値は質量％）
【００４２】
【表２】
例７〜９
例４〜６で得られた第３カルボン酸の混合物をアセチレンと、常圧および１９０〜２２０℃の温度で、それぞれ反応すべき酸の亜鉛塩の存在で以下の式により反応させた。
【００４４】
【化１】
反応を、Ｇ．Ｈｕｅｂｎｅｒ Ｆｅｔｔｅ Ｓｅｉｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８（４） ２９０〜２９２（１９６６）により行った。
【００４６】
粗製生成物を蒸留後、９９.８％以上の純度のビニルエステルが得られ、これはガスクロマトグラフィー試験により、実質的にカルボン酸に匹敵するかまたは同じ分枝度を有する。こうして得られたビニルエステルを以下にビニルエステルＡ（酸Ａを基礎とする、例７）、ビニルエステルＢ（酸Ｂを基礎とする、例８）、ビニルエステルＣ（酸Ｃを基礎とする、例９）として示す。
【００４７】
例１０〜１４
例７〜９によるビニルエステルから標準的方法によりホモポリマーを製造し（例１２〜１４）、そのガラス温度を内部可塑化にコポリマーとして適している尺度として求めた。
【００４８】
水相およびモノマー約１０％を、撹拌下で７５℃に加熱した。この温度で１５分後、残りのモノマーおよび開始剤溶液を別々の流れで供給した。モノマーの添加を１２０分で均一に、開始剤溶液の添加を１３５分で行った。供給の間７５〜８０℃の温度を保った。同じ温度で更に１２０分撹拌した後でバッチを室温に冷却した。生じるエマルジョンから場合により濾過後、成形体を製造し、成形体のねじれ振動分析（ＤＩＮ５３４４５による）によりガラス温度を決定した。
【００４９】
更にガラス温度が知られている２つの市販のビニルエステルを、試験方法の比較可能性を確認するために、同じ方法で試験した、一方は第３Ｃ10−酸からのビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０、トリプロペンを基礎とする、比較例１０）であり、例えば酢酸ビニルの内部可塑剤として幅広く使用される、他方は第３Ｃ9−酸からなる市販のビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９、比較例１１）を使用し、同じ組成式のビニルエステルであるが、前記の例により製造されるビニルエステルと異なる架橋度である。
【００５０】
以下の値を測定した。
【００５１】
【００５２】
例１５
ラフィネートＩＩＩをＯｃｔｏｌ法（例３参照）によりオリゴマー化した。オリゴマーからトリブテンを分離し、コッホ（Ｋｏｃｈ）合成（例４〜６と同様に）によりＣ12−カルボン酸混合物を製造した。この混合物を例７〜９に記載されるように、アセチレンと反応させ、相当するビニルエステルを生じた。こうして得られたビニルエステル混合物から例１０〜１４の工程と同様にしてホモポリマーを製造し、そのガラス温度は−１３℃であった。従ってトリブテンを基礎とするＣ13−カルボン酸のビニルエステルは高い分枝度にもかかわらず、記載される良好な可塑作用を有する。
Claims (11)
- ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法において、
ａ）ブテンをオリゴマー化し、
ｂ）オリゴマーからブテンオリゴマーを分離し、
ｃ）ブテンオリゴマーを反応させ、炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じ、かつ
ｄ）カルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを生じることを特徴とするブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法。 - ブテンオリゴマーから炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じる反応を酸性触媒活性化したヒドロカルボキシル化により実施する請求項１記載の方法。
- ブテンオリゴマーから炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じる反応をヒドロホルミル化およびこうして得られるアルデヒドの引き続く酸化により行う請求項１記載の方法。
- カルボン酸とアセチレンとの反応によりビニルエステルを得る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- カルボン酸の亜鉛塩の存在下にカルボン酸をアセチレンと反応することによりビニルエステルを得る請求項４記載の方法。
- 他のビニルエステルとカルボン酸との反応によりビニルエステルを得る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 他のビニルエステルが酢酸ビニルエステルまたはプロピオン酸ビニルエステルである請求項６記載の方法。
- ブテンオリゴマーが、反応してＣ9−カルボン酸および相当するビニルエステルを生じるジブテンである請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- ブテンオリゴマーが、反応してＣ13−カルボン酸および相当するビニルエステルを生じるトリブテンである請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- ジブテンが３５質量％より多くない分枝鎖状ポリオレフィンを含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- ジブテンが２５質量％より多くない分枝鎖状ポリオレフィンを含有する請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19908320.7 | 1999-02-26 | ||
| DE19908320A DE19908320A1 (de) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Butenoligomeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248017A JP2000248017A (ja) | 2000-09-12 |
| JP4681095B2 true JP4681095B2 (ja) | 2011-05-11 |
Family
ID=7898934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000049560A Expired - Fee Related JP4681095B2 (ja) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法、コモノマーおよび可塑剤としてのその使用 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6281372B1 (ja) |
| EP (1) | EP1033360B1 (ja) |
| JP (1) | JP4681095B2 (ja) |
| KR (1) | KR100673279B1 (ja) |
| CN (1) | CN1185203C (ja) |
| AR (1) | AR022771A1 (ja) |
| BR (1) | BR0000963A (ja) |
| CA (1) | CA2299587A1 (ja) |
| DE (2) | DE19908320A1 (ja) |
| ES (1) | ES2204373T3 (ja) |
| HK (1) | HK1031866A1 (ja) |
| ID (1) | ID24863A (ja) |
| MX (1) | MXPA00001956A (ja) |
| MY (1) | MY121144A (ja) |
| NO (1) | NO20000872L (ja) |
| PL (1) | PL338630A1 (ja) |
| SG (1) | SG82685A1 (ja) |
| TW (1) | TW482760B (ja) |
| ZA (1) | ZA200000927B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1281700A1 (en) | 2001-07-31 | 2003-02-05 | Resolution Research Nederland B.V. | Manufacturing process for the preparation of alpha, alpha-branched alkane carboxylic acids providing esters with an improved softness |
| EP2447241A1 (en) | 2010-10-19 | 2012-05-02 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Glycidyl esters of alpha, alpha branched neononanoic acids, synthesis and uses |
| PT2630113T (pt) | 2010-10-19 | 2020-03-03 | Momentive Specialty Chemicals Res S A | Ésteres de glicidilo de ácidos neononanóicos alfa, alfaramificados, síntese e utilizações |
| EP2476672A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-07-18 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Glycidyl esters of alpha , alpha branched acids compositions |
| EP2474537A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-07-11 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | glycidyl esters of alpha, alpha branched acids compositions |
| EP2508502A1 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-10 | Momentive Specialty Chemicals Research S.A. | Process for the manufacture of alfa,alfa branched carboxylic acid vinyl esters |
| WO2013056812A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Sa | Acrylic polyol resins compositions |
| US20140287252A1 (en) | 2011-10-19 | 2014-09-25 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Polyester polyol resins compositions |
| WO2013056814A2 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Momentive Specialty Chemicals Research Beigium S.A. | Polyether polyol resins compositions |
| BR112014009484A8 (pt) | 2011-10-19 | 2018-02-06 | Hexion Inc | Composição de resinas acrílicas com função hidroxila, processo para preparar uma composição, composição aglutinante, substrato de metal ou de plástico, poliol acrílico, resina de copolímero de poliol acrílico, e, composição de revestimento |
| WO2013075806A2 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Momentive Specialty Chemicals Research Beigium Sa | Epoxy compositions |
| WO2013075805A2 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Momentive Specialty Chemicals Research Beigium S.A. | Epoxy compositions |
| DE102012014396B4 (de) | 2012-07-13 | 2018-01-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
| DE102012013969B4 (de) * | 2012-07-13 | 2017-09-14 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
| DE102012013968A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-04-03 | Oxea Gmbh | Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE112014001071B4 (de) | 2013-03-15 | 2021-07-01 | Trane International Inc. | Vorrichtungen, Systeme und Verfahren für einen variablen Frequenzantriebbetrieb und eine entsprechende Steuerung |
| DE102013009323B4 (de) | 2013-06-01 | 2018-09-20 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
| US9783709B2 (en) | 2013-10-10 | 2017-10-10 | Hexion Inc. | Process for the manufacture of α, α-branched carboxylic acid vinyl esters |
| DE102014013123B4 (de) | 2014-08-30 | 2020-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre lsononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972291C (de) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser |
| WO1993022353A1 (en) * | 1992-05-06 | 1993-11-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymers and polymer latices from vinylesters of saturated monocarboxylic acids |
| JPH06504994A (ja) * | 1991-02-06 | 1994-06-09 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | アルコールの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2195480A1 (en) | 1972-08-07 | 1974-03-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Copper carbonyl catalyst solns - made by reacting a copper(1) cpd with carbon monoxide in the presence of boron trifluoride |
| DE4339713A1 (de) * | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür |
| DE19629903A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen |
-
1999
- 1999-02-26 DE DE19908320A patent/DE19908320A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-22 NO NO20000872A patent/NO20000872L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-02-23 EP EP00103784A patent/EP1033360B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-23 ES ES00103784T patent/ES2204373T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-23 DE DE50003683T patent/DE50003683D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 MX MXPA00001956A patent/MXPA00001956A/es active IP Right Grant
- 2000-02-25 PL PL00338630A patent/PL338630A1/xx unknown
- 2000-02-25 AR ARP000100846A patent/AR022771A1/es active IP Right Grant
- 2000-02-25 SG SG200001047A patent/SG82685A1/en unknown
- 2000-02-25 MY MYPI20000723A patent/MY121144A/en unknown
- 2000-02-25 ZA ZA200000927A patent/ZA200000927B/xx unknown
- 2000-02-25 CN CNB001086197A patent/CN1185203C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-25 JP JP2000049560A patent/JP4681095B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-25 TW TW089103521A patent/TW482760B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-25 KR KR1020000009301A patent/KR100673279B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-02-25 CA CA002299587A patent/CA2299587A1/en not_active Abandoned
- 2000-02-28 BR BR0000963-6A patent/BR0000963A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-02-28 US US09/514,355 patent/US6281372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-28 ID IDP20000149D patent/ID24863A/id unknown
-
2001
- 2001-04-09 HK HK01102486A patent/HK1031866A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972291C (de) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser |
| JPH06504994A (ja) * | 1991-02-06 | 1994-06-09 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | アルコールの製造方法 |
| WO1993022353A1 (en) * | 1992-05-06 | 1993-11-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymers and polymer latices from vinylesters of saturated monocarboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6281372B1 (en) | 2001-08-28 |
| DE50003683D1 (de) | 2003-10-23 |
| CN1185203C (zh) | 2005-01-19 |
| EP1033360A1 (de) | 2000-09-06 |
| CA2299587A1 (en) | 2000-08-26 |
| BR0000963A (pt) | 2000-09-19 |
| NO20000872D0 (no) | 2000-02-22 |
| ZA200000927B (en) | 2000-10-16 |
| ID24863A (id) | 2000-08-31 |
| ES2204373T3 (es) | 2004-05-01 |
| MXPA00001956A (es) | 2002-03-08 |
| MY121144A (en) | 2005-12-30 |
| SG82685A1 (en) | 2001-08-21 |
| NO20000872L (no) | 2000-08-28 |
| CN1269352A (zh) | 2000-10-11 |
| PL338630A1 (en) | 2000-08-28 |
| DE19908320A1 (de) | 2000-08-31 |
| KR100673279B1 (ko) | 2007-01-24 |
| TW482760B (en) | 2002-04-11 |
| KR20000058191A (ko) | 2000-09-25 |
| JP2000248017A (ja) | 2000-09-12 |
| HK1031866A1 (en) | 2001-06-29 |
| EP1033360B1 (de) | 2003-09-17 |
| AR022771A1 (es) | 2002-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681095B2 (ja) | ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法、コモノマーおよび可塑剤としてのその使用 | |
| KR100966395B1 (ko) | 올레핀의 올리고머화 | |
| JP2000239196A (ja) | ジブテンの分別法、および得られた画分の使用 | |
| AU658273B2 (en) | Decyl alcohol mixtures, phthalic esters obtainable therefrom and their use as plasticizers | |
| RU2094420C1 (ru) | Способ получения смеси с9-спиртов для пластификаторов | |
| TWI487692B (zh) | 由２－乙基己醇製造異壬酸之製法和製品及其衍生物之製法 | |
| CA2414731C (en) | Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols | |
| TW201500343A (zh) | 由２－乙基己醇製造包含三級異壬酸混合物之製法及其衍生物之製備 | |
| KR100902694B1 (ko) | 개선된 연성의 에스테르를 제공하는 α,α-분지 알칸카르복시산의 합성을 위한 제조방법 | |
| US3253018A (en) | Decobalting aldehydic acid ester oxo reaction mixtures using oxalic acid at reflux temperatures and atmospheric pressure | |
| EP0445859B1 (en) | Process for obtaining sec-butyl acrylate | |
| ZA200300957B (en) | Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols. | |
| US9695100B1 (en) | Method for the production of mixtures containing tertiary isononanoic acids based on 2-ethylhexanol | |
| KR101577516B1 (ko) | 알파,알파-분지형 카르복시산 비닐 에스테르의 제조방법 | |
| CZ2000655A3 (cs) | Způsob přípravy vinylesterů z butenoligomerů | |
| JPS6139295B2 (ja) | ||
| MXPA00001451A (en) | Process for fractionating dibutene | |
| EP0665205A1 (en) | Reactive separation process | |
| JPS6115849B2 (ja) | ||
| JPS629134B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100324 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100624 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110107 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |