JPS6139295B2 - - Google Patents

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JPS6139295B2
JPS6139295B2 JP10133381A JP10133381A JPS6139295B2 JP S6139295 B2 JPS6139295 B2 JP S6139295B2 JP 10133381 A JP10133381 A JP 10133381A JP 10133381 A JP10133381 A JP 10133381A JP S6139295 B2 JPS6139295 B2 JP S6139295B2
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JP
Japan
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carbon atoms
alkyl
acyl
palladium
olefins
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JP10133381A
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JPS584742A (ja
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Yoshiharu Okumura
Tadamori Sakakibara
Katsuzo Kaneko
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Toa Nenryo Kogyyo KK
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Publication date
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Priority to DE8282303361T priority patent/DE3264901D1/de
Priority to US06/422,684 priority patent/US4481373A/en
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Publication of JPS6139295B2 publication Critical patent/JPS6139295B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は、オレフインを酸化してケトンを製造
する方法に関し、より詳しくは特に炭素数４以上
のｎ―オレフインを酸化してケトンを効率よく製
造する方法に関する。 パラジウム化合物、銅化合物及びハロゲンの存
在下にオレフインを酸化してカルボニル化合物を
製造するいわゆるヘキスト・ワツカー法は従来か
ら知られており、この方法によりエチレンからア
セトアルデヒド、プロピレンからアセトンが工業
的に製造されている。 しかしながら、炭素数４以上の高級オレフイン
からのケトンの製造法は、反応速度が遅く、内
部オレフインは末端オレフインよりも遅い、ア
ルデヒド、塩酸化ケトン等の副生成物が多い、
塩化水素による装置の腐蝕が激しい等の理由から
未だ工業化に到つていない。 先行技術 高級オレフインからケトンの製造法における上
記の問題点のいくつかを解消することを目的とし
て、以前からいくつかの試みがなされている。 例えば、パラジウム化合物と硫酸第二鉄の水溶
液の存在下、ｎ―ブテン、特に２―ブテンを酸化
してメチルエチルケケトンの収率、選択率を改善
する方法（特公昭46―2010号公報）、アルコー
ル、ポリオール、スルホラン、ジメチルホルムア
ミド等の含酸化合物からなる溶剤を存在させて、
高級末端オレフインの酸化によるメチルケトンの
収率を向上させる方法〔ジーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリー、29、241（1964）；同、
34、3949、（1969）；同、39、3276（1974）〕、界
面活性剤及び相関移動触媒の存在下、低温で酸化
を行なわせ、目的とするケトンへの選択率の向上
を計る方法（特開昭54―16419号公報）等が知ら
れている。 しかしながら、これら公知の方法においても依
然として、前記の問題点の完全な解消には到つて
いない。 又、パラジウム塩及び銅塩からなる触媒にアミ
ン又はそのハロゲン化水素塩を共存させてカルボ
ニル化の反応速度を向上させる方法（特公昭43―
21402号公報）が知られている。その発明におい
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミン又はトリエタノールアミン等
の第三級アミンを用いることによる効果は十分で
はない。 発明の開示 本発明者らは、オレフイン、特に高級オレフイ
ンに酸化によるケトンの工業化につながる製造法
を提供すべく鋭意検討を続けた結果、パラジウ
ム、銅及びハロゲンを含む触媒系に特定の第三級
アミンを共存させることにより、反応速度と選択
率を改良し、装置の腐蝕を低減し得ることを見出
して本発明を完成した。 発明の要旨 すなわち、本発明はパラジウム、銅、ハロゲン
並びに一般式R1，R2，R3N，
【式】
【式】及び
【式】で表わされる第三級アミンの 一種又は二種以上を含む触媒の存在下、ｎ―オレ
フインを酸化することからなるケインの製造法を
要旨とする。 オレフイン 本発明で用いられるオレフインは炭素数３〜12
個の直鎖のモノオレフインであり、炭素―炭素の
二重結合がオレフインの末端の炭素―炭素結合に
ある末端オレフイン及び内部の炭素―炭素結合に
ある内部オレフインが含まれる。 それらを挙げると、プロピレン、１―ブテン、
２―ブテン、１―ペンテン、２―ペンテン、１―
ヘキセン、２―ヘキセン、３―ヘキセン、１―ヘ
プテン、２―ヘプテン、１―オクテル、２―オク
テン等である。 本発明においては、従来法では末端オレフイン
に比べ反応速度が遅く、原料として有利でなかつ
た内部オレフインも問題なく使用でき目的とする
ケトンを製造し得るという特徴がある。又、従来
法においては、イソオレフインが原料に含まれて
いると、イソオレフインが優先して反応し、ｎ―
オレフインの酸化を阻害すると共に、イソオレフ
インの反応により生成した生成物を除去する必要
があつた。これに対して、本発明においては、ｎ
―オレフインのみが選択的に酸化してカルボニル
化合物になるので、イソオレフインを含んだ原料
をも使用できるという特徴がある。 従つて、本発明は末端オレフイン、内部オレフ
イン、イソオレフインを含む原料をそのまま使用
することが可能である。特に、本発明はイソブテ
ン、１―ブテン、２―ブテンを含むいわゆるC4
留分を原料として用いてメチルエチルケトンを製
造する場合に有利である。 又、原料中にパラフイン系炭化水素が含まれて
いても何んら悪影響を及ぼさないが、ジオレフイ
ン系、アセチレン性不飽和炭化水素を含む場合
は、それらを除去するか、選択水添してモノオレ
フインにするのが望ましい。 触 媒 本発明で用いられる触媒は、パラジウム、銅、
ハロゲン及び特定の第三級アミンを含むものであ
る。 １ パラジウム パラジウム源としては、パラジウル化合物であ
り、好適には、塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム等を使用す
ることができる。又、その場で上記パラジウム化
合物を生成し得るならば、金属パラジウムも使用
することができる。 ２ 銅 銅源としては、銅化合物であり、塩化第二銅、
塩化第一銅、臭化第二銅、臭化第一銅、硫酸第二
銅、酢酸第二銅等が好適である。又、その場で上
記銅化合物を生成し得るならば、金属銅も使用す
ることができる。 ３ ハロゲン ハロゲン源としては、前記パラジウム化合物及
び／又は銅化合物としてハロゲン化物を用いる場
合はそれらをハロゲン源とすることができるが、
ハロゲン化パラジウム及び／又はハロゲン化銅を
用いない場合、或いはそれらを用いても所要のハ
ロゲン量に達しない場合には、塩化水素、臭化水
素等のハロゲン化水素、塩素、臭素等のハロゲ
ン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化
物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物を
用いることができる。 ３ 第三級アミン 第三級アミンとしては、下記の〜の一般式
で表わされる化合物の中から選ばれる。 R1R2R3N 但し、R1＝炭素数６〜20個のアリール、炭
素数２〜16個のアシル、炭素数７〜20個のアル
アルキル又は炭素数１〜16個のアルキルの水素
原子をハロゲン原子、炭素数１〜12個のアルコ
キシ若しくは炭素数２〜16個のアシルで置換し
た置換アルキル、 R2，R3＝炭素数１〜16個のアルキル、炭素
数６〜20個のアリール、炭素数２〜16個のアシ
ル、炭素数７〜20個のアルアルキル又は該アル
キルの水素原子をハロゲン原子、炭素数１〜12
個のアルコキシ若しくは炭素数２〜16個のアシ
ルで置換したアルキル。R2とR3は同じでも異
つてもよい。 上記の一般式に含まれる化合物として次のも
のを挙げることができる。 トリフエニルアミン、ジフエニルメチルアミ
ン、フエニルジメチルアミン、トリベンジルア
ミン、ジベンジルメチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、ジベンジルフエニルアミン、ジフ
エニルベンジルアミン、トリ（２―メトキシエ
チル）アミン、トリ（エトキシメチル）アミ
ン、トリ（２―クロロエチル）アミン、トリ
（２―フルオロエチル）アミン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンズアミド、Ｎ―メ
チルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセチ
ルアセトアミド、トリ（２―エトキシエチル）
アミン、トリ（２―アセチルエチル）アミン、
Ｎ―アセチルアセトアニリド。 但し、R1，R2，R3，R4＝炭素数１〜16個の
アルキル、炭素数６〜20個のアリール、炭素数
２〜16個のアシル又は炭素数７〜20個のアルア
ルキルでR1，R2，R3，R4は同じでも異つても
よい。 R5＝○イ炭素数１〜８個のアルキレン若しく
は 炭素数６〜12個のアリーレン又は ○ロ 式： 。 但し、ｎ＝２〜６ 上記の一般式に含まれる化合物としては、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラフエニルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｐ
―フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラアセチル―ｐ―キシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルコハ
ク酸アミド、Ｎ，N′―ジエチル―Ｎ，N′―ジ
アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラエチルコハク酸アミド等を挙げる
ことができる。 但し、R1＝炭素数１〜16個のアルキル、炭
素数６〜20個のアリール、炭素数２〜16個のア
シル又は炭素数７〜20個のアルアルキル。 R2＝○イ炭素数３〜６個のアルキレン。 ○ロ 該アルキレンの水素原子を炭素数１〜８個
のアルキルで置換した置換アルキレン、 ○ハ 式；―（CH2）ｍ―Ｏ―（CH2）o―又は 但し、ｍ，ｎ＝１〜５、（ｍ＋ｎ）＝３〜６ ○ニ 式； 但し、ｎ＝２〜４ 上記の一般式に含まれる化合物として次のも
のを挙げることができる。 Ｎ―アセチルピロリジン、Ｎ―アセチルピペ
リジン、Ｎ―フエニルピリロジン、Ｎ―フエニ
ルピペリジン、Ｎ―（２―クロロエチル）―ピ
ロリジン、Ｎ―ベンジルピロリジン、Ｎ―フエ
ニルモルホリン、Ｎ―アセチルモルホリン、Ｎ
―メチルモルホリン、Ｎ―メチルコハク酸イミ
ド、Ｎ，２，２，６，６―ペンタメチルピペリ
ジン、Ｎ―エチルコハク酸アミド。 但し、R1，R2＝炭素数１〜16個のアルキ
ル、炭素数６〜20個のアリール、炭素数２〜16
個のアシル又は炭素数７〜20個のアルアルキ
ル。R1，R2は同じでも異つてもよい。 R3，R4＝○イ炭素数１〜６個のアルキレン又
は ○ロ 式； 。 但し、ｍ，ｎ＝０〜５、（ｍ＋ｎ）＝１〜６ R3，R4は同じでも異つてもよい。 上記の一般式に含まれる化合物としては、
Ｎ，N′―ジアセチルピペラジン、Ｎ，N′―ジ
フエニル―２，５―ジオキソピペラジン、Ｎ，
N′―ジエチルピペラジン、Ｎ，N′―ジベンジ
ルピペラジン、Ｎ，N′―ジメチル―２，５―
ジオキソピペラジン等が挙げられる。 本発明で用いられる触媒は、パラジウム、銅、
ハロゲン及び特定の第三級アミンを含むものであ
るが、通常は前記の各化合物を水に溶解すること
により触媒とすることができる。 この触媒系におけるパラジウムの含有量は、パ
ラジウムとして0.1〜100ミリグラム原子／、好
ましくは0.5〜２ミリグラム原子／である。銅
の含有量は、パラジウムに対して原子比で１〜
500倍、好ましくは２〜200倍である。ハロゲンの
含有量は、銅に対して原子比で0.1〜10倍、好ま
しくは0.5〜３倍である。又、特定のアミンの含
有量は、ハロゲンに対して該アミン中の窒素が原
子比で１〜1.000倍、好ましくは２〜500倍であ
る。 オレフインの酸化反応 本発明の方法は、ｎ―オレフインを含有する原
料を前記の触媒と接触させることにより達成され
るが、その方式としては、酸素の存在下で接触さ
せる一段法及び酸素の不存在下で両者を接触させ
た後、触媒の酸化再生反応を行う二段法のどちら
かも採用することができる。 オレフインの酸化反応は、原料オレフインと触
媒をよく接触させることが望ましく、それは通
常、両者を混合し、激しく撹拌させる等の機械的
接触方法により達成されるが、両者の接触を容易
ならしめるために、含酸素有機化合物からなる溶
媒の存在下接触させてもよい。 用い得る溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のポリオール、ジ―ｎ―ブチル
エーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のポリアルキレングリコール、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン、ギ酸、酢酸等のカ
ルボン酸等を挙げることができる。 オレフインの酸化反応の反応条件は、40〜140
℃、好ましくは50〜110℃の反応温度、１〜50気
圧、好ましくは３〜20気圧の反応圧力、15分〜10
時間、好ましくは0.5〜５時間の反応時間であ
る。又、一段法における酸素の分圧は１〜15気圧
が好ましい。オレフインと触媒の接触割合は、触
媒中のパラジウム１グラム原子当り、二段法では
オレフインが10〜500モル、好ましくは20〜300モ
ルであり、一段法では50〜2000モル、好ましくは
100〜1000モルである。 オレフインと触媒の接触は、バツチ式、連続式
のいずれでもよく、その接触は一段のみならず、
多段で行うことができる。 本発明の方法により生成したケトンは、反応系
から通常採用される方法により、分離回収するこ
とができる。 発明の効果 本発明は、次のように極めて優れた効果を有す
る。 １ 直鎖オレフインの酸化反応が早い。特に炭素
数が４個以上の高級ｎ―オレフインの酸化反応
速度が、公知の方法に比べ大きいので、高級ｎ
―オレフインからのケトンの工業的生産が可能
となる。 ２ α―オレフインにおける末端炭素骨核部の酸
化によるアルデヒドの生成が抑えられ、メチル
ケトンへの生成が促進されるので、ケトンへの
選択率が高い。 ３ 内部オレフインの酸化反応が早く、又ケトン
への選択率が高いので、広範囲の原料炭化水素
を用いことができる。 ４ イソオレフインの酸化反応が抑えられる。従
つて、従来は必須であつた原料炭化水素中のイ
ソオレフイン除去工程を省略できる。 ５ 塩素化ケトン等の副反応生成物の生成が抑制
されるので、副反応生成物の分解除去工程を簡
略化することができ、又ケトンの純度が向上す
る。 ６ 装置の腐食が減少する。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ ポリテトラフルオルエチレンで内部被覆したス
テンレス製オートクレーブに、塩化パラジウム１
ミリモル、塩化第二銅100ミリモル、ジフエニル
メチルアミン400ミリモル及び水１を入れた。
プロピレンを50ミリモル圧入し、70℃で１時間激
しく撹拌してプロピレンの酸化反応を行つた。反
応終了後、オートクレーブを急冷し、未反応のプ
ロピレンを排出した。 反応混合物を分析した結果、プロピレンの転化
率は38％、アセトンへの選択率は99.4％、クロロ
アセトンへの選択率は0.2％であることが分つ
た。 実施例 ２ 第三級アミンとしてＮ，Ｎ，N′，N′―テトラ
フエニルエチレンジアミン、オレフインとして１
―ブテンを用いた以外は実施例１と同様にして酸
化反応を行い、その結果を第１表に示した。 実施例 ３ 第三級アミンとしてトリ（２―クロロエチル）
アミン、オレフインとして２―ブテンを用いた以
外は、実施例１と同様にして酸化反応を行い、そ
の結果を第１表に示した。 比較例 １〜３ 実施例１〜３において、第三級アミンをそれぞ
れ用いない以外は、実施例１〜３と同様にして酸
化反応を行いその結果を第１表に示した。
【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたオートクレーブに、塩化ラジ
ウム２ミリモル、塩化第二銅20ミリモル、トリベ
ンジルアミン50ミリモル及び水１を入れた。プ
ロピレン0.5モルを圧入し、さらに酸素を圧入し
て、酸素分圧５気圧、70℃で１時間激しく撹拌し
て反応を行つた。反応終了後、反応混合物を分析
してその結果を第２表に示した。 なお、酸化反応は、本触媒の腐蝕性を知るため
に、重量2.0ｇ、表面積35cm2の炭素鋼の存在下で
行つた。炭素鋼の減少量を測り、その結果を第２
表に示した。 実施例 ５〜８ 第２表に示すオレフイン及び第三級アミンをそ
れぞれ用いた以外は、実施例４と同様にしてオレ
フインの酸化反応を行い、その結果を第２表に示
した。 比較例 ４〜８ 実施例４〜８において、それぞれ第三級アミン
を用いない以外は、実施例４〜８と同様にして酸
化反応を行い、その結果を第２表に示した。 比較例 ９〜13 実施例６において用いた第三級アミンに代つ
て、第２表に示す第三級アミンをそれぞれ用いた
以外は、実施例６と同様にして２―ブテンの酸化
反応を行い、その結果を第２表に示した。
【表】 実施例 ９〜11 第３表に示すパラジウム化合物を２ミリモル、
同じく銅化合物を20ミリモル及び第３表に示す第
三級アミン、水（実施例11においてはさらに塩化
水素）をそれぞれ第３表に示す量含む触媒と２―
ブテン0.5モルを実施例４と同様にして、第３表
に示す反応条件下で接触させ、２―ブテンの酸化
反応を行つた。その結果を第３表に示す。 実施例 12〜14 第４表に示す第三級アミンをそれぞれ、第４表
に示す量用い、オレフインとイソブテン39モル
％、１―ブテン30モル％、２―17モル％、イソブ
タン８モル％、ｎ―ブタン６モル％からなるC4
留分を100ミリモル用いた以外は、実施例１と同
様にして酸化反応を行い、その結果を第４表に示
した。 比較例 14 第三級アミンを用いない以外は、実施例12と同
様にしてC4留分の酸化反応を行い、その結果を
第４表に示した。
【表】
【表】
【表】 実施例 15〜20 塩化パラジウム４ミリモル、塩化第二銅40ミリ
モル、水１及び第５表に示す第三級アミンを第
５表に示す量用い、又オレフインとしてイソブテ
ン及び１―ブテン若しくは２―ブテンをそれぞれ
0.5モル用いて実施例４と同様にしてブテンの酸
化反応を行い、その結果を第５表に示した。又実
施例４と同様にして炭素鋼片の腐蝕試験を行つ
た。 比較例 15〜21 第三級アミンを用いないか又は第５表に示す第
三級アミンを用いる以外は、実施例15〜20と同様
にしてブテンの酸化反応を行い、その結果を第５
表に示した。
【表】 実施例 21〜23 第６表に示すパラジウム化合物を２ミリモル及
び第６表に示す銅化合物、第６表に示す第三級ア
ミン、水（実施例23においてはさらに塩化水素）
をそれぞれ第６表に示す量含む触媒と、イソブテ
ン38モル％、１―ブテン32モル％、２―ブテン16
モル％、イソブタン８モル％、ｎ―ブタン６モル
％からなるC4留分１モルを、実施例４と同様に
して、第６表に示す条件下で１時間接触させ、
C4留分の酸化反応を行つた。その結果を第６表
に示す。 比較例 22 Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルコハク酸アミ
ドを用いずに、銅化合物及び水の使用量並びに反
応温度を、第６表に示すように変えた以外は、実
施例21と同様にしてC4留分の酸化反応を行い、
その結果を第６表に示した。
【表】
【表】 実施例 24 塩化パラジウム６ミリモル、塩化第二銅40ミリ
モル、トリ（２―クロロエチル）アミン120ミリ
モル及び水１からなる触媒と、１―ペンテン12
重量％、２―ペンテン40重量％、３―メチル―１
―ブテン３重量％、２―メチル―２―ブテン37重
量％、２―メチル―１―ブテン８重量％からなる
ペンテン混合物１モルを、実施例４と同様にし
て、酸素分圧３Kg／cm2、反応温度80℃の条件下で
５時間接触した。その結果を第７表に示す。 比較例 23 トリ（２―クロロエチル）アミンを用いない以
外は、実施例17と同様にしてペンテン混合物の酸
化反応を用いて行い、その結果を第７表に示し
た。
【表】 実施例 25〜36 第８表に示すオレフイン及び第三級アミンをそ
れぞれ用いた以外は、実施例４と同様にしてオレ
フインの酸化反応を行い、その結果を第８表に示
した。 実施例 37〜39 第９表に示す第三級アミン混合物及びオレフイ
ンをそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にし
てオレフインの酸化反応を行い、その結果を第９
表に示した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム、銅、ハロゲン及び下記の一般式
    で表わされる第三級アミンのうちの一種若しくは
    二種以上（の第三級アミン）を含む触媒の存在
    下、ｎ―オレフインを酸化することからなるケト
    ンの製造方法。 一般式：R1R2R3N、 但し、R1＝炭素数６〜20個のアリール、炭
    素数２〜16個のアシル、炭素数７〜20個のアル
    アルキル又は炭素数１〜16個のアルキルの水素
    原子をハロゲン原子、炭素数１〜12個のアルコ
    キシ若しくは炭素数２〜16個のアシルで置換し
    た置換アルキル、 R2，R3＝炭素数１〜16個のアルキル、炭素
    数６〜20個のアリール、炭素数２〜16個のアシ
    ル、炭素数７〜20個のアルアルキル又は該アル
    キルの水素原子をハロゲン原子、炭素数１〜12
    個のアルコキシ若しくは炭素数２〜16個のアシ
    ルで置換した置換アルキル。R2とR3は同じで
    も異つてもよい。 一般式： 但し、R1，R2，R3，R4＝炭素数１〜16個の
    アルキル、炭素数６〜20個のアリール、炭素数
    ２〜16個のアシル又は炭素数７〜20個のアルア
    ルキルでR1，R2，R3，R4は同じでも異つても
    よい。 R5＝○イ炭素数１〜８個のアルキレン若しく
    は炭素数６〜12個のアリーレン又は ○ロ 式； 。 但し、ｎ＝２〜６ 一般式： 但し、R1＝炭素数１〜16個のアルキル、炭
    素数６〜20個のアリール、炭素数２〜16個のア
    シル又は炭素数７〜20個のアルアルキル。 R2＝○イ炭素数３〜６個のアルキレン。 ○ロ 該アルキレンの水素原子を炭素数１〜８個
    のアルキルで置換した置換アルキレン、 ○ハ 式；―（CH2）n―Ｏ―（CH2）o―又は 但し、ｍ，ｎ＝１〜５、（ｍ＋ｎ）＝３〜６ ○ニ 式； 但し、ｎ＝２〜４ 一般式： 但し、R1，R2＝炭素数１〜16個のアルキ
    ル、炭素数６〜20個のアリール、炭素数２〜16
    個のアシル又は炭素数７〜20個のアルアルキ
    ル。 R1，R2は同でも異つてもよい。 R3，R4＝○イ炭素数１〜６個のアルキレン又
    は ○ロ 式； 。 但し、ｍ，ｎ＝０〜５、（ｍ＋ｎ）＝１〜６ R3，R4は同じでも異つてもよい。
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