JPS584732A - イソオレフインの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明ｉｉ、インオレフィン及びｎ−オレフィンを含む
炭化水素混合物からインオレフィンを分離する方法に関
し、より詳しくは該炭化水素混合物中のｎ−オレフィン
のみを選択的にカルボニル化せしめ、未反応のインオレ
フィンを効率よく分離する方法に関する。

先行技術 インオレフィン及びｎ−オレフィンを含む炭化水素混合
物からインオレフィンを分離する場合、特にインオレフ
ィンとｎ〜オレフィンの炭素数が同じであると、沸点が
近接しており、通常の蒸留法ではｎ−オレフィンと分離
することは困難である。

そこで、両者の極性溶媒に対する溶解性の差を利用した
抽出蒸留法による分離が行なわれているが、溶解性の差
が小さい場合には適用できない。

又１両者の化学反応性の差を利用した分離方法が行なわ
れている。例えば、インオレフィンのみを選択的に、水
和する方法、低級アルコールとのエーテルに変換させる
方法、低重合する方法等でｎ−オレフィンと分離した後
、熱分解等の方法でインオレフィンに戻す方法等が知ら
れている。

しかし、これら従来の化学的分離方法では、インオレフ
ィンを一旦他物質に変換させた後。

インオレフィンに変換する必要があり、又インオレフィ
ンへの変換が容易でない等の問題点があり、決して有効
な方法ではない。

更に、インオレフィンとｎ−オレフインヲ含む混合物か
らインオレフィンを変換させずに分離する方法として、
インブチレン及びｎ−ブテンを含む炭化水素を界面活性
剤の存在下、パラジウム−銅−ホウ素會含む触媒と接触
させ、ｎ−ブテンのみを酸化してカルボニル化合物とし
て回収し、インブチレンを分離する方法（米国特許第４
．２５７．３３１号明細書）が知られている。

発明の開示 本発明者らは、インオレフィンを変換させずに、ｎ−オ
レフィンとの混合物から分離する方法について鋭意研究
を続けた結果、従来からオレフインヲ酸化してカルボニ
ル化合物を製造する際の酸化触媒として知られているパ
ラジウム−鉋系触媒に第三級アミンを併用することによ
シ、ｎ−オレフィンのみが選択的に酸化してカルボニル
化合物となシ、未反応のｎ−オレフィンをインオレフィ
ンを容易に分離回収し得ることを見出して本発明を完成
した。

発明の要旨 すなわち、本発明はインオレフィン及びｎ−オレフイ／
を含む炭化水素混合物を、パラジウム、銅、ハロゲン及
び第三級アミンを含む触媒と接触させて酸化反応を行な
わせしめ、得られる反応生成物と未反応のインオレフィ
ンを分離することからなる炭化水素混合物中のインオレ
フィンの分離方法を要旨とする。

炭化水素混合物 本発明で用いられる炭化水素混合物は、インオレフィン
及びｎ−オレフィンを含むものであるが、それらには、
炭素数５〜１２個のモノオレフィンであり、炭素−炭素
の二重結合がオレフィンの末端の炭素−炭素結合にある
末端オレフィン及び内部の炭素−炭素結合にある内部オ
レフィンが含まれる。

インオレフイ７　ｔ　ｆ＋ｔｌ示すると、２−メチル−
１−プロペン、２−メチル−１−ブテン＆　５−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン＆　２−メチ
ル−２−ペンテン、２−エチ＃−１−ブチ７．２−メチ
ル−１−ヘプテン。

２、２．４−　）リメテルー１−ペンテン等である。

ｎ−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン＆　１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、５−ヘキセン、１−ヘプテン、２−
ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等を挙げること
がで鳶る。

本発明においては、上記のインオレフィン及びｎ−オレ
フィンを含む炭化水素混合物ならばいずれも使用するこ
とができるが、例えば石油留分の分解等によって生成す
る主として炭素数４個の炭化水素の混合物であるいわゆ
る０４留分、或いは主として炭素数５個の炭化水素の混
合物であるいわゆる０、留分を原料として用い、それら
原料から中に含まれるインオレフィンを分離するのが工
業的に有利である。

原料炭化水素混合物中に２ジオレフイン系。

アセチレン性不飽和炭化水素を含む場合は、それらを除
去するか、選択水添してモノオレフィンにするのが望ま
しい。

触媒 本発明で用いられる触媒は、ノ（ラジウム、銅、ハロゲ
ン及び第三級アミンを含むものである。

１）パラジウム パラジウム源としてはパラジウム化合物であり、好適に
は、塩化パラジウム、臭化／＜ラジウム、酢酸パラジウ
ム、硫酸ノ（ラジウム等を使用することができる。又、
その場で上記）くラジウム化合物を生成し得るならば、
金属Ｉくラジウムも使用することができる。

２）銅 銅源としては、銅化合物であり、塩化第二＠。

塩化第一銅、臭化第二銅、臭化第一銅、硫酸第二銅、酢
酸第二銅等が好適である。父、その場で上記銅化合物を
生成し得るならば、金属銅も使用することができる。

５）ハロゲン ハロゲン源としては、前記ノ（ラジウム化合物及び／又
は銅化合物として）・ロゲン化物を用いる場合は、それ
らをハロゲン源とすることができるが、ハロゲン化パラ
ジウム及び／又はノーロゲン化鋼を用いない場合、或い
はそれらを用いても所要のハロゲン量に達しない場合に
は、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、塩素、臭
素等のハロゲン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化
物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることが
できる。

４）第三級アミン 本発明で用いられる第三級アミンは、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリイングロビルアミン、トリｎ
−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルア
ミン等のトリアルキルアミン、トリメタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリインプロパツールアミン、
トリｎ−ブタノールアミン等のトリアルカノールアミン
及び下記の■〜■の一般式で表わされる第三級アミンの
うちの一種又は二種以上の化金物の中から選ばれるが、
望ましくけ、下記ρ■〜■の一般式で表わされる第三級
アミンである。

■ＲＩ　Ｒ１Ｒ”　ＩＪ 但ｌ〜　Ｈｌ−炭素数６〜２０個の了り−ル、炭素数２
〜１６個のアシル、炭素数 ７〜２０個のアルアルキル又は炭 素数１〜１６個のアルキルの水素 原子をハロゲン原子、炭素数１〜 １２個のアルコキシ若しくは炭素 数２〜１６個のアシルで置換した 置換アルキル。

Ｒ２，Ｈｌｌ−炭素数１〜１６個のアルキル。

炭素数６〜２０個のアリール、炭 素数２〜１６個のアシル、炭素数 ７〜２０個のアルアルキル又は該 アルキルの水素原子をハロゲン源 子、炭素数１〜１２個のアルコキ シ若しくは炭素数２〜１６個のア シルで置換した置換アルキル。Ｒ２ とＲ３は同じで吃異ってもよい。

上記の一般式に含まれる化合物として次のものを挙げる
ことができる。

トリフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、フェニ
ルジメチルアミン、トリベンジルアきン、ジベンジルメ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジベンジルフェ
ニルアミン、ジンエニルベンジルアミン、トリ（２−メ
トキシエチル）アミン、トす（エトキシメチル）アミン
、）す（２１０ロエチル）アミン、トリ（２−フルオロ
エチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
　Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズ
アミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセチルアセトアミド。

但しａ　Ｒ’　＊　Ｒｇｒ　Ｒ”　、　Ｒ’−炭素数１
〜１６個のアルキル、炭素数６〜２０個のア リール、炭素数２〜１６個のアシ ル、炭素数７〜２０個のアルアル キル又は該アルキルの水素原子を ハロゲン原子、炭素数１〜１２個 のアルコキシ若しくは炭素数２〜 １６個のアシルで置換した置換ア ルキシ。Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４ｉ、ｉｌ司じで
も異ってもよい。

Ｒ５−炭素数１〜８個のアルキレン又は炭素数６〜１２
個のアリーレン。

上記の一般式に含捷れる化合物としては、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラフェニルエチレンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラメチル−Ｔｌ−
フェニレンジアミ：ｙ　、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：ｒ−テト
ラベンジルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’
−テトラアセチル−ｐ−キシリレンジアミン等を挙げる
ことができる。

但し、Ｒ１−炭素数１〜１６個のアルキル、炭素数６〜
２０個のアリール、炭素 数２〜１６個のアシル、炭素数７ 〜２０１固のアルアルキル又は該ア ルキルの水素原子をハロゲン原子。

炭素数１〜１２個のアルコキシ若 しくは炭素数２〜１６個のアシル で置換した置換アルキル。

Ｈ２−■炭素数３〜６個のアルキレン。

＠該アルキレンの水素原子を炭素 数１〜８個のアルキル、炭素数 ６〜２０個のアリール、炭素数 ２〜１６個のアシル、炭素数７ 〜２０個のアルアルキル若しく はハロゲン原子で置換しｆＣ！換 ゛アルキレン、 θ　式；　−（ＯＨＩ　）ｍ　−０−（ＯＨｚ）”　−
ａ但、シ、　　ｍ、　　ｎ　ｇ＋＋　１〜５．（ｍ−１
−ｎ　）；　３〜６ ０　式：　−（ＯＨ２）ｍ−０−（ＯＨＩ）ｎ−又は１ 但し、ｍ、ｎ−０〜５．（ｍ十 ｎ　）＝２〜６ ０　　　　　　　　　０ 但し、ｎ悶２〜４ 上記の一般式に含まれる化合物として、次のものｋｍげ
ることがで應る。

Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−フェニルピロリジン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−
（２−クロロエチル）−ピロリジン、Ｎ−（２−クロロ
エチル）−ピペリジン、Ｎ−アセチルメチルピロリジン
、Ｎ−アセチルメチルピペリジン、Ｎ−ベンジルピロリ
ジン、Ｎ−（メトキシメチル）−ピロリジン。

Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−
アセチルピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−ア
セチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル
−２−フェニルピロリジン、Ｎ−アセチル−２−フェニ
ルピロリジン、Ｎ−メチル−２−トリクロロメチルピロ
リジン、Ｎ−メチル−２−トリクロロメチルピペリジン
、Ｎ−メチルコノ１り酸イミド、Ｎ、λ２．４６−ベン
タメテルピベリジン。

但し　Ｒ１、ＨＲ−炭素数１〜１６個のアルキル。

炭素数６〜２０個アリール、炭素 数２〜１６個の７タル、炭素数７ 〜２０個のアルアルキル又は該ア ルキルの水素原子をハロゲン原子、 炭素数１〜１２個のアルコキシ若 しくは炭素数２〜１６個のアシル で置換した置換アルキル。Ｒ１、Ｈ２ は同じで４異ってもよい。

％　、　Ｒ４＝■炭素数１〜６個のアルキレン、 ０該アルキレンの水素原子を炭素 数１〜８個のアルキル、炭素数 ６〜２０個のアリール、炭素数 ２〜１６個のアシル、炭素数７ 〜２０個のアルアルキル若しく はハロゲン原子で置換した置換 アルキレン、 θ　式；　−（ＯＨＩ）ｍ−０−（ＯＨＩ）ｎ−。

但し、ｍ、ｎｗ１〜５．（ｍ＋ ｎ　）＝５〜６ ０　式ニー（ＯＨＩ）ｍ−０−（ＯＨ２）ｎ−又１ は 但し、ｍ、ｎｍＯ〜５．（ｍ−１− ｎ　）＝　２〜６ ０ 但し　Ｂ　ｔａ　２〜４ Ｒｓ、　Ｈ４は同じでも異ってもよい。

上記の一般式に含まれる化合物としては、Ｎ。

ｙ’−ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２，５２−ジオキンピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−クロロエチル）−２，５
−ジエチルピペラジン、１．７−ジエチル＝１．７−ジ
アザ−４，１０−ジオキンシクロドデカン、１．５−ジ
メチル−１，５−ジアザ−２，４−ジオキンシクロへブ
タン等が楯げられる。

本発明で用いられる触媒は、パラジウム、銅、ハロゲン
及び特定の第三級アミンを含むものであるが、通常は前
記の各化合物を水圧溶解することにより触媒とすること
ができる。

この触媒系におけるパラジウムの含有量は。

パラジウムとして１１〜１００ミリグラム原子／！１好
ましくは０５〜２０ミリグラム原子／ｌである。銅の含
有量は、パラジウムに対して原子比で１〜５００倍、好
ましくは２〜２００倍である。ノ・ロゲンの含有量は、
銅に対して原子比で１１〜１０倍、好ましくは１５〜３
倍である。又、特定のアミンの含有量は、ノ・ロゲンに
対して該アミン中の窒素が原子比で１〜１，０００倍、
好ましくは２〜５００倍である。

炭化水素混合物の酸化反応 本発明における炭化水素混合物の酸化反応は、前記の炭
化水素混合物と前記の触媒を接触させることによシ達成
されるが、その方式としては、酸素の存在下で両者を接
触させる一段法及び酸素の不存在下で両者を接触させた
後、触媒の酸化再生反応を行う二段法のどちらも採用す
ることができる。

酸化反応は、原料炭化水素と触媒をよく接触させること
が望ましく、それは通常、両者を混合し、激しく攪拌さ
せる等の機械的接触方法によシ達成されるが１両者の接
触を容易にならしめるために、含酸素有機化合物から方
る溶媒の存在下接触させてもよい。

用い得る溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のポリオール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジインブチ
ルエーテル等のエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
、酢酸エチルゎ酢酸ｎ−ブチル等のエステル、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン、ギ酸。

酢酸等のカルボン酸等１挙げることができる。

酸化反応の反応条件は、４０〜１４０℃１好ましくは５
０〜１１０℃の反応温度、１〜５０気圧、好ましくは３
〜２０気圧の反応圧力。

１５分〜１０時間、好ましくは０−５〜５時間の反応時
間である。又、一段法における酸素の分圧は１〜１５気
圧が好ましい。炭化水素混合物と触媒の接触割合は、触
媒中のパラジウム１グラム原子当り、二段法では該混合
物が１０〜５００モル、好ましくｉｊ２０〜！１００モ
ルであり、一段法では５０〜２．０００モル、好ましく
は１００〜１．０００モルである。

炭化水素混合物と触媒の接触は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよく、その接触は一段のみたらず、多段で行う
ことができる。

本発明においては、インオレフイ／は殆んどカルボニル
化されずに、ｎ−オレフィンのみが選択的にカルボニル
化されケトン及び／又はアルデヒドになるので１反応終
了後の未反応の炭化水素混合物中にはインオレフィンが
濃縮される。

インオレフィンの分離 酸化反応が終了した反応系からケトン及び／又はアルデ
ヒドを主成分とする反応生成物及び未反応のインオレフ
ィン分分離回収する方法としては、種々の方法を採用す
るととができる。

例えば、触媒を含む反応混合物を、静置、冷却等の方法
で、触媒を分別した後、或いは分別せずに直接、蒸留す
ることによってカルボニル化合物及びインオレフィンを
それぞれ分離回収することができる。

又１反応混合物を適当な有機溶媒と接触させて、反応生
成物及びインオレフィンを含む炭化水素を溶解した溶液
を蒸留して、カルボニル化合物及びインオレフィンを分
離回収してもよい。

発明の効果 本発明においては、インオレフィンのカルボニル化は極
く僅かであり、ｎ−オレフイ／が選択的にカルボニル化
されケトン及び／又はアルデヒドになるので、インオレ
フイ／が濃縮した未反応の炭化水素混合物が得られる。

従って、その炭化水素混合物からインオレフィンを分離
回収することは容易であり、しかもｎ−オレフインのカ
ルボニル化合物への転化率が高いので、その未反応の炭
化水素混合物中のｎ−オレフィンの含有量は低く、高純
度のインオレフィンを分離回収することができる。

以下１本発明の詳細な説明する。

実施例１ ポリテトラフルオルエチレンで内部被覆したステンレス
製オートクレーブに塩化パラジウム６ばリモル、塩化第
二銅４０ミリモル、ジフェニルメチルアミン１２０ミリ
モル及び水１！を入れた。ブテン混合物（インブテン４
０％、１−ブテン４０％、２−ブテン２ｏ％）ｔモルを
圧入し、８０℃に加熱したら圧力計は７　Ｋｆ／−を示
した。次いで、酸素を圧入することによシ。

圧力を１０　Ｋ４／１ｍ”に保ちながら８０℃で５時間
激しく攪拌して反応を行った。反応終了後、内容物を一
２５℃迄急冷し、酸素等の軽質ガスを放出した後、オー
トクレーブの内容物を単蒸留して、インブテン９五０チ
＆　１−ブテン１．０チ、２−ブテン４．７俤からなる
組成のブテン混合物を０４２２モル回収した。

なお、ブテン混合物を分離した後の反応混合物を分析し
たところ、次の組成をもつ生成物が０５７６モル生成し
ていることが分った。

メチルエチルケトン９７．８重量％、ｎ−ブチルアルデ
ヒド１１８重量％、クロロブタノンＬＬ６重楢チ、第三
級ブチルアルコール［′Ｌ８重量係。

実施例２ ジフェニルメチルアミンの代シにトリベンジルアミン！
！１ｌ−１５０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様
の実験を行い、インブテン９五０チ、１−ブテン１．７
％＆　２−ブテン５．５％の組成を持つブテン混合物ｉ
　０．４２８モル回収した。

なお、液状生成物を分析したところ、次の組成をもつ生
成物が０５７０モル生成していることが分った。

メチルエチルケトン９７．６重量％、ｎ−ブチルアルデ
ヒド［１９重量％、クロロブタノンａ６重量％、第三級
ブチルアルコール１９重量％。

比較例１ ジフェニルメチルアミンを用いずに、実施例１と同様の
実験を行つｆｃ。その結果、ｎ、５２モルのブテン混合
物が回収され、その組成は次の通りであった。

インブテン５五８％＆　１−ブテン１５．４　％、２−
ブテン３０８チ。

なお、液状生成物を分析したところ２次の組成をもつ生
成物が１４７モル生成していることが分った。

メチルエチルケトン６７．５重量％１ｎ−ブチルアルデ
ヒド２９重量％１クロロブタノン４．６重量％１第三級
ブチルアルコール２５．０重量％。

実施例３ ジフェニルメチルアミンの代りにトリβ−クロロエチル
アミンｔ１２０ミリモル、ブテン混合物の代りに次の組
成をもつペンテン混合物を１モルそれぞれ用いた以外は
、実施例１と同様にしてカルボニル化反応を行った。

１−ペンテン１２重量％（以下この実施レリにおいて１
７ｔ、重量％）、２−ペンテン４ｏチ、５−メチル−１
−ブチ７３％１２−メチル−２−ブテン３７％ｈ　２−
メチル−１−ブテン８チ。

次に、反応混合物を蒸留して２１−ペンテン１チ％２−
ペンテン３チ、３−メチル−１−ブテン５％、２−メチ
ル−２−ブテン７４チ、２−メチル−１−ブテン１７チ
からなる組成のベンｆン混合物ｋ　［１４ｑ　ｓモル、
２−ペンタノン５９６チ、３−ペンタノン３９．０％、
ｎ−バレロアルデヒド０２％、クロロペンタノン［１８
％、第三級アミルアルコール１４％からなる組成の生成
物をｒＬ５０モルそれぞれ回収した。

比較例２ トリーβ−クロロエチルアミンを用いずに実施例３と同
様の方法で実験を行った。その結果１−ペンテン８重量
％（以下、この比較例では重量％）、２−ベンゾン４３
％、Ｓ−メチル−１−ブテン４チ、２〜メチル−２−ブ
テン５８チ、２−メチル−１−ブテン７チの組成を持つ
ペンテン混合物１ｎ７ｉモル、２−ペンタノン５０％１
３−ペンタノン１７％、ｎ−バレロアルデヒド２チ、ク
ロロペンタノン５％、第三級アミルアルコール４６チの
組成をもつ生成物をｎ、２９モルそれぞれ回収した。

実施ｆ＋！Ｉ　４ 実施例１で用いたオートクレーブに、塩化パラジウム５
０ミリモル、塩化第二銅４００ミリモル、Ｎ−メチルピ
ロリドン８１及び水２７に入れた。次にインブタン６チ
、ｎ−ブタン６チ、インブテン４３％、１−ブテン５０
％、２−ブテン１５チの組成を持つ０４貿分を１０モル
圧入し、酸素を供給して圧力を１０　ｈ／ｃｍ”に保ち
ながら８０℃で２時間、攪拌下反応を行った。

内容物を一２５℃迄冷却し、酸素等の軽質ガスを放出さ
せた後、内容物を加熱して未反応のブタン−ブテン留分
を留出させ、理論段数８０段の蒸留塔で５　Ｋｇ　７ｃ
ｍ”の圧力下精留した。インブタン留分５４ｆ、インブ
テン９９．　Ａ　％及び１−ブテン［′Ｌ４ｑ６からな
る留分２５５を並びに２−ブテン及びｎ−ブタンからな
る塔底成分４５１を回収した。

なお、反応生成物の分析により、メチルエチルケトン９
ａ６重量％＊　ｎ−ブチルアルデヒド［１４４重量％ク
ロロブタノン１１重量チ及び第三級ブチルアルコール１
′Ｌ８重聞チの組成をもつ生成物が４．５４モル生成し
ていることが分った。

比較例３ ）■−メチルピロリドン８１．水２ｊの代りに。

水１０！を用いた以外ｔよ、実施例４と同様にして実験
全行った。実施Ｎ４と同様にして、未反応のブタン・ブ
テン留分の留出及び精留を行ったところ、インブタン留
分５５ｆ、インブテン７７８チ、１−ブテン２２．、２
　％からなる留分２２８２及び２−ブテン、ｎ−ブタン
からなる成分１５０ｆをぞれぞれ回収した。

なお、反応生成物の分析により、メチルエチルケトン２
５０重！￥ｔ％、ｎ−ブチルアルデヒド１．１重量％、
クロロブタノン１１８重量％及び第三級ブチルアルコー
ル７３１重量％の組成をもつ生成物が１．１モル生成し
ていることが分った。

実施？′１１５ Ｎ−メチルピロリドンの代、りにＮ、　Ｎ−ジメチルア
セトアミドを、又０４留分の代シに下記の組成をもつら
・Ｃ４炭化水素混合物を用いた以外は、実施例４と同様
の実験を行った。

プロピレフ２フ インブタン１１上ル インブテン１６モルチ＆　１−ブテン２２モル％１２−
ブテン１０モルチ。

実施例４と同様にして、未反応の０３・Ｃ４炭化水素混
合物の留出及び精留を行ったところ、プロパン、プロピ
レン留分６５ｔ，イソブタン留分６１ｆ１インブテン９
９３％．１−ブテン１１７俤からなる留分８９ｆ，２−
ブテン、ｎ−ブタンからなる成分２５ｆがそれぞれ回収
された。

なお、反応生成物の分析によシ，アセトン４１、０モル
チ，フロピオンアルデヒドｌＬ２モルチ，メチルエチル
ケトン５ａ２モル％，ｎ−ブチルアルデヒド［Ｌ５モル
チ、クロロブタノンａ１モルチ，第三級ブチルアルコー
ル往２モルチの組成をもつ生成物が５２モル生成してい
ることが分った。

比較例４ Ｎ，　Ｎ−ジメチルアセトアミド８Ｉ／、水２！の代り
に水１０ｊｌを用いる以外は、実施例５と同じ実＠を行
った。

実施例４と同様にして、未反応の０３・０４炭化水素混
合物の留出及び精留を行ったところ、プロパン、プロピ
レン留分１３６ｆ，インブタン留分６５ｔ１インブテン
５３％ｋ　１−ブテン６７チからなる留分１７１９，２
−ブテン、ｎ−ブタン成分７５９が回収された。

なお、反応生成物の分析によυ，アセトンＳ４．２モル
チ、フロピオンアルデヒド５，０モルチ，メチルエチル
ケトン１５．７モル％．ｎ−ブチルアルデヒド０７モル
チ、クロロブタフッ１５モル係、第三級ブチルアルコー
ル４４，９ることが分った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インオレフィン及びｎ−オレフィンを含む炭化水素混合
   物を、パラジウム、銅、ハロゲｙ及び第三級アミンを含
   む触媒と接触させて、酸化反応を行なわせしめ、得られ
   る反応生成物と未反応のインオレフィンを分離すること
   からなる炭化水素混合物中のインオレフィンの分離方法
   。