JPH05500658A - エチリデンｎ，ｎ´―ビス―ピロリドンを２―ピロリドンに転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチリデンＮ、Ｎ’　−ビス−ピロリドンを２−ピロリドンに転化する方法 の　１ １．１１坏と１顆 本発明は、強塩基性触媒の存在下における２−ピロリドン及びアセチレンからの ビニルピロリドンの製造に関するものであり、特に反応副生物であるエチリデン Ｎ、Ｎ’　−ビス−ピロリドンを出発物質である２−ピロリドンに転化する方法 に関するものである。

２、従来肢先■呈肌 レッペは、米国特許第２．３１７．８０４号において、触媒として水酸化カリウ ムの存在下に、２−ピロリドンとアセチレンとを反応させることにより、ビニル ピロリドンを製造する方法を記載している。この触媒は、水酸化カリウムと出発 物質である２−ピロリドンの若干量とを反応させることにより別個に製造され、 次いで所望の強塩基性触媒として作用させる。この触媒製造段階に次いで、２− ピロリドンカリウム塩触媒の存在下に、出発物質である２−ピロリドンの残部を アセチレンによってビニル化する。

しかし、ビニル化反応の副生物はエチリデンＮ、Ｎ’　−ビス−ピロリジノン（ ＥＢＰＹ）であることが確認されている。しかし、この物質はプロセス中で廃棄 されるので、所望のピロリドン生成物の収率が低下する。

従って、本発明の目的は、ＥＢＰＹを２−ピロリドンのビニル化プロセスに有用 な化合物に転化する方法を提供することにある。

Ｈの　・ ここに記載するのは、ＥＢＰＹをビニル化プロセスにおける出発物質である２− ピロリドンに転化する方法である。この方法は、ＥＢＰＹを高い温度で所定時間 加熱し、転化生成物である２−ピロリドンをビニル化プロセスに再循環するため に回収することによって行われる。

の　−　−゛ 本発明においては、２−ピロリドンのビニル化プロセスを２段階で行うことがで きる。第１段階では、出発物質である２−ピロリドンと水酸化カリウムとの反応 によって２−ピロリドンカリウム塩の形態の活性触媒を生成することによって、 強塩基性触媒を製造する。この反応は水を除去しながら行って、水の存在下にお ける２−ピロリドンの開環によって触媒から不活性な４−アミノ酪酸カリウムが 生成するのを防止する。

ビニル化プロセスの第２段階では、上述のようにして製造した触媒の存在下に、 約１．８〜８．８ｋｇ／ｃｍ”ｇ（２５〜１２５ｐｓｉｇ）のアセチレン分圧に おいて、２−ピロリドンとアセチレンとを反応させる。このプロセスでは、触媒 を２−ピロリドン反応体に対して約１：２０〜１　：　２００　、好ましくは約 １：６０〜１：１００のモル比で使用する。

所望に応じて、アセチレンと共に希釈剤ガスを全反応体混合物の約２５〜約２０ ０重量％の濃度で使用することができる。希釈剤ガスを使用する場合には、希釈 剤を窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、メタン、エタン及びプロパン、又 はこれらの混合物から選択することができる。

普通、反応は、約１２５〜１８５°Ｃの温度において約２〜２０時間、好ましく は約１３５〜１６５℃の温度において約５〜１５時間行う。

最適条件下では、約４．９〜７．７ｋｇ／ｃａ＋”ｇ（７０〜１１０ｐｓｉｇ） のアセチレン及び約１．８〜１４．１ｋｇ／ｃｍ”ｇ（２５〜２００ｐｓｉｇ） の希釈剤ガスによって、反応系を加圧する。希釈剤ガスは約４．２〜８．８ｋｇ ／ｃｍ２ｇ（６０〜１２５ｐｓｉｇ）の分圧で使用することが比較的多い。

ビニル化プロセスの粗反応生成物は、所望の生成物である液体ビニルピロリドン と、副生物であるＥＢＰＹと、高分子物質との混合物である。液体ビニルピロリ ドン生成物は非揮発性の副生物ＥＢＰＹ及び高分子物質から容易に分離すること ができる。次いで、非揮発性残留物を本発明方法によって処理する、即ち、高い 温度において所定時間熱分解する。この処理はＥＢＰＹを効果的に２−ピロリド ンに転化する。生成する２−ピロリドンは出発物質として使用するために反応系 に再循環することができる。

一般的に、約１２０〜３００°Ｃ１好ましくは約１６０〜２５０°Ｃの熱分解温 度を使用し、反応を約０．０１〜４８時間、好ましくは約ｌＯ分〜１時間行う。

上述の条件下における転化率は、反応温度及び反応時間によって左右されるが１ ０％以上で、普通約４０〜９５％である。

この熱分解反応には、回分式又は連続式流動法を使用することができ、これはＥ ＢＰＹを含有する高分子残留物が上述の温度に加熱された温度の高い管内を流れ ることができるからである。

反応溶媒は必要ではないが、所望に応じて使用することができる。適当な反応溶 媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族化合物などのような普通の有機液体 があり、反応溶媒は溶液の約３０〜７０重量％の量使用するのが普通である。

次に、本発明を実施例について説明する。

次の実施例１はＢＢＰＹを２−ピロリドンに転化するのに使用する熱分解反応を 例示する。

実施■土 ２５ｇのエチリデンＮ、Ｎ’　−ピロリジノン（ＥＢＰＹ）を２５ｇのＮ−メチ ルピロリジノン溶媒に溶解した溶液を１００ｍ１の丸底フラスコ中に装入した。

次いで、この溶液を１５０’Ｃに加熱し、反応生成物の試料を種々の時間間隔で 取り出し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。この結果を下表に示す。

表 ・の 反応時間　ＥＢＰＹ　２−ピロリドン　転化率　収　率１　２８．５　８．６　 ４３．０　９２．２３　２４．９　１０．３　５０．２　９４．６４　２２．４ 　１０．７　５５．２　８９．４６　２１．９　１１．３　５６．２　９２．７ Ｂ　２１．６　１２．ｌ　５６．８　９８．２２４　１４．３　１４．５　７１ ．２　９３．６次の実施例２は副生物ＥＢＰＹをビニル化プロセスに再循環する ために出発物質２−ピロリドンに転化する連続的転化方法を例示する。

１隻■又 Ａ、旦王上上プ三立ス 凝縮器、機械的かきまぜ機、温度計及び窒素入口を装着した１リツトルの西口丸 底フラスコに２−ピロリドン（６２８ｇ、７．４７モル）を装入し、８０°Ｃに 加熱した。次いで、水酸化カリウム（７，４ｇ、　８５％ペレット、０．１１モ ル）を添加した。この溶液を９０°Ｃ及び圧力０．　ｌｍｍＨｇに１時間保持し て溶液から水を除去した。

次いで、この処理した溶液を１リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに移し 、室温において窒素で３回パージし、次いで１６０°Ｃに加熱した。次いで、ア セチレン（分圧７．０ｋｇ／ｃｍｚｇ（１００ｐｓｉｇ）　）を添加し、この溶 液を１８００ｒｐｍの速度でかきまぜた。

８時間反応させた後に、２−ピロリドンのＮ−ビニルピロリドンへの転化率７５ ％及び選択率９０％を得た。

Ｂ、耘止ブユ土ス 上述のビニル化プロセスからの粗生成物を蒸留できる液体物質と非揮発性残留物 とに分離した。非揮発性残留物を１５０″Ｃに維持した温度の高い管内に通し、 接触時間を約２時間とした。

得られた生成物を加熱圏から流出させ、主として２−ピロリドンからなる液体物 質をストリッピングした。２−ピロリドンを回収し、ビニル化プロセスに再循環 した。

本発明を若干の実施例について説明したが、この技術分野の技術の範囲内にある 変更及び修正を行うことができる。

国際謂査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．エチリデン−Ｎ，Ｎ′−ビス−ピロリジノンを高い温度で熱分解することを 特徴とするエチリデン−Ｎ，Ｎ′−ビス−ピロリジノンを２−ピロリドンに転化 する方法。
2. ２．前記温度か約１２０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法 。
3. ３．約０．０１〜４８時間行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．１０％以上の転化率を達成することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．強塩基性触媒の存在下にアセチレンによって２−ピロリドンをビニル化する に当たり、該ビニル化プロセスの副生物であるエチリデン−Ｎ，Ｎ′−ビス−ピ ロリドンをあとで前記ビニル化プロセスの出発物質として使用するために２−ピ ロリドンに転化する工程を行うことを特徴とする２−ピロリドンのビニル化方法 。
6. ６．前記エチリデン−Ｎ，Ｎ′−ビス−ピロリドンを約１２０〜３００℃で熱分 解することにより、前記転化工程を行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
7. ７．前記熱分解を回分式プロセスで行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
8. ８．前記エチリデン−Ｎ，Ｎ′−ビス−ピロリドンを連続的に温度の高い管内に 通すことにより、前記転化工程を行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
9. ９．前記２−ピロリドンをビニル化プロセスに再循環することを特徴とする請求 項５記載の方法。
10. １０．約０．０１〜４８時間行うことを特徴とする請求項５記載の方法。