KR840001534B1 - 벤즈 옥사졸론(benzoxazolone)의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

벤즈 옥사졸론(benzoxazolone)의 제조 방법

본 발명은 페놀로부터 복소환 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특별히, 본 발명은 클로로페놀로부터 하기 구조식의 벤즈옥사졸론의 제조방법에 관한 것이다.

이 화합물은, 예를들어 포살론(phosalone)이라는 상품명으로 알려진 살충제와 같은 다른 생성물을 합성하는데 유용한 중간물질이다. 벤즈옥사졸론은 영어로 벤즈옥사졸리논(benzoxazolinone)이라고 표현되곤 한다. 다소 정제된 반응물질로부터 각종 방법에 의해 벤즈옥사졸론을 제조하는 방법이 알려져 왔다.

본 발명의 한가지 목적은 간단한 반응물질 특히, 오르토-클로로페놀을 사용하여 간단한 방법으로 벤즈옥사졸리논을 제조하는 것이다.

이와같이, 오르토-클로로페놀로부터 벤즈옥사졸리논을 제조하는 방법이 발견되었는데, 그 방법은 제1단계로 암모니아 압력하에서 오르토-클로로페놀과 요소의 혼합물을 가열하고, 제2단계로 제1단계에서 얻은 반응혼합물을 대기압하에서, 바람직하기로는 물의 존재하에서 가열하는 것이다.

본 발명의 구체적인 실시에 따라 제1단계는 금속촉매의 존재하에서 진행되고, 구리기재 촉매가 이 목적에 유용하게 사용된다. 사용되는 촉매로는, 제1구리염 또는 제2구리염, 특히 할라이드, 황산염, 인산염, 초산염, 프로피오네이트 및 아세틸아세토네이트(염화 제1구리가 바람직하다), 및 산화물(특히 산화구리) 및 구리금속 등이 있다.

중간 반응물에 졸재하는 촉매의 양은 오르토-클로로페놀에 대해 일반적으로 0.5~20중량%, 바람직하기로는 2~10%중량%가 좋다.

그러나, 이 한계값 이상의 양이 사용된다면 경제적으로 유리하지 못하다.

이와같이, 제1반응단계는 암모니아 압력하에서 수행된다. 즉, 이 반응은 암모니아 압력을 가하면서 액체 중간반응물을 가열하는 것이다.

바람직하기로는, 암모니아를 반응물질에 넣어 반응물질계의 압력을 형성할 수 있으나, 요소를 분해시켜 반응계의 압력을 형성하는 것이 가능하다.

총 압력은 일반적으로 1~60바(상대압력), 바람직하기로는 3~40바가 좋다.

예를들어, 150바와 같은 높은 압력하에서도 사용할 수 있으나, 경제적으로 유리하지 못하다.

중간 반응물에 물을 사용하는 것은 본 발명의 다른 점을 이루고 특히, 부분적으로 요소를 분해하여 암모니아 형성에 도움을 주는 효과가 있고, 중간반응물질에 효과적으로 암모니아 압력을 증가시키는 장점이 있다.

중간 반응물질의 물의 비율은 보통 20% 이하이나, 바람직하기로는 10% 이하가 좋다(종중간 반응물에 대한 중량 백분율).

제1단계의 암모니아와 중간반응물을 포함하는 기압에서, 암모니아의 분압은 일반적으로 전체 압력의 50% 이상이나, 바람직하기로는 90% 이상이 좋다. 이러한 암모니아는 외부 공급으로부터 또는 반응기에 미리 주입하거나 또는 요소를 분해시킴으로써 또는 이러한 여러 요인들을 결합함으로써 대부분 얻어진다.

오르토-클로로페놀에 대한 반응에 사용되는 요소의 몰비율은 보통 1~15이나, 바람직하기로는 1.2~8이 좋다. 중간반응물질에 존재하는 요소는 암모니아와 이산화탄소를 반응시킴으로써 임의로 제조할 수 있다.

제1단계의 중간반응물질의 온도는 일반적으로 100~250℃이나, 바람직하기로는 140~230℃가 좋다.

제1단계 반응단계는 무기 또는 유기용매의 존재하에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 벌크(bulk)에서 이루어지는 것이 좋다.

이러한 벌크는 보통 반응온도에서 액체이다(실온에서는 액체가 될 수 없다).

이러한 제1반응단계는 반응이 계속되는 동안 작용하는 조건에 따라 변화한다. 간단하고 일상적인 실험을 통해 최적 조건을 결정하는 것은 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 공지이다.

일반적으로 이 반응은 오트토-클로로페놀이 실제로 더이상 변화하지 않을 때까지 다시말해 오르토-클로로페놀의 전환정도가 간단한 열 및(또는) 화학적인 분해를 고려하지 않고 최대량에 도달할 때까지 계속된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 2개의 반응단계로 되어 있다. 사실이 두개의 단계는 분리되었는데, 특히 제1단계는 압력하에서 진행되는 반면에 제2단계는 대기압하에서 진행된다.

그러나, 이러한 구별은 별문제로 하더라도, 이 두 단계는 실제적인 관점에서 매우 유사하고, 두 반응단계 사이의 중간반응물을 다른 반응기로 바꾸거나 또는 특별한 처리를 할 필요없이 작용조건의 적은 변화에 의해 간단하게 반응을 차례로 진행시킬 수 있다.

이것은 명백히 2개의 반응단계가 존재함에도 불구하고 본 발명의 제조방법은 매우 간단하고 편리하게 수행할 수 있다는 것을 보여주는 것이다.

이러한 간단함과 편리함은 실제로 제조방법이 단지 한개의 반응단계로 구성된 것처럼 보이게 한다.

제2단계는 감압하, 바람직하기로는 용기를 공기중에 방치한 채로 진행시키는 것이 좋다.

암모니아의 휘발성을 고려할 때, 대기압하에서의 가열은 실제적으로 암모니아가 존재하지 않는 상태에서 가열하는 것과 같다.

그러나, 소량의 암모니아가 특히 요소의 분해에 의해 존재할 수 있는데, 이러한 경우에도 암모니아는 열을 가하는 동안 중간 생성물에서 휘발한다.

이러한 제2반응단계가 진행되는 동안의 반응온도는 일반적으로 280~220℃이나, 바람직하기로는 110~190℃가 좋다. 이 제2반응단계는 물의 존재하에서 수행하는 것이 좋다. 그러나, 온도와 압력을 고려하면, 물은 다소 빨리 증발하려는 경향이 있어서 변화에 일치하기 위해 물이 계속적으로 중간 생성물에 공급되어야 하고, 만약 가능하다면, 중간 반응물에서 나오는 증기를 회수하여 냉각시켜 사용한다.

이러한 공정에 따라 물은 중간 반응물에 시간당 이 중간반응물 20중량% 이하의 속도로 공급되어야 한다.

반응의 종료시에는, 벤즈옥사졸론을 그 자체 공지의 방법에 따라 분리시킨다.

매우 유리한 작동공정에 따라 벤즈옥사졸론을 물에 침전되며, 이는 산성화될 수 있다. 벤즈옥사졸론은 그 자체 공지의 방법 즉, 재결정 또는 유기용매에 정재될 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 오르토-클로로페놀의 전환 정도와 벤즈옥사졸론의 수율에 대한 좋은 결과 및 제조방법의 간단함과 편리함과 같은 좋은 결과를 얻을 수 있기 때문에 유리하다.

다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하나, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

이들 실시예에서 DC는 오르토-클로로페놀의 전환정도를 표시하고, Y는 전환된 오르토-클로로페놀에 대한 벤즈옥사졸리논의 수율을 나타낸다.

[실시예 1]

오르토-클로로페놀(257g), 요소(300g) 및 염화 제1구리(19.8g)을 교반기가 부착된 1.5ℓ짜리 스테인레스 스틸 가암솥에 넣는다. 가암솥은 암모니아로 일소시킨다. 이것을 170℃로 가열하고 암모니아 압력(상대압력)을 22바로 일정하게 된다.

6시간 동안 계속 가열한다. 가열하는 동안 암모니아(69g)가 소비된다. 가압솥을 11℃로 냉각시키고 가스를 제거한 후 한 끝이 구부러진 관으로 연결된 냉각기를 연결시킨다. 온도를 125℃로 올린다.

압력은 중간반응물이 냉각기에 의해 외부의 대기와 연결되어 있기 때문에 대기압과 같아진다.

물은 중간 반응물에 65cc/시간의 속도로 공급되야 하고, 동시에 140℃에서 2시간, 그리고 150℃에서 2시간씩 가열증류시켜야 한다.

가압솥을 120℃로 냉각시키고, 물(0.8ℓ)를 넣는다. 벤즈옥사졸리논의 침전이 생긴다. 중간반응물은 밤새워 교반하고, 3몰/1(0.15ℓ) 황산수용액을 넣는다. 벤즈옥사졸리논을 여벌하고, 세척후 재결정한다.

이와같이 하여 얻은 벤즈옥사졸리논은 74.5%의 Y와 94.5%의 DC이다.

[실시예 2]

염화 제1구리 19.8g 대신 9.9g만을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행한다. 60g의 암모니움이 소비된다. 이와같이 하여 얻은 벤즈옥사졸리논은 79.5%의 Y와 84.5%의 DC이다.

[실시예 3]

오르토-클로로페놀(385.5g), 요소(270g) 및 염화 제1구리(29.7g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한다. 93g의 암모니아가 이 반응에서 소비된다. 얻어진 벤즈옥사졸론은 67%의 Y와 93.5%의 DC이다.

[실시예 4]

오르도-클로로페놀(257g), 요소(300g), 염화 제1구리(19.8g)과 암모니아(68.1g)을 가압솥에 넣는다.

가압솥을 170℃로 8시간 가열하고, 압력은 초기에는 26바로 안정시키고 반응의 마지막에 10바가 되도록 서서히 내린다.

가압솥을 120℃로 냉각시키고 가스를 제거한 후, 물(30g)을 천천히 붓고 가압솥을 140℃에서 2시간 150℃에서 2시간씩 가열하고 동시에 대기압에서 증류시킨다.

실시예 1과 같이 처리한 후 얻은 벤즈옥사졸론은 70%의 Y와 96%의 DC이다.

[실시예 5]

사용되는 염화 제1구리의 양을 19.8g 대신 9.9g 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행한다.

이와같이 하여 얻은 벤즈옥사졸론은 70.5%의 Y와 80.5%의 DC이다.

[실시예 6]

오르토-클로로페놀(102.8g), 요소(240g) 및 염화 제1구리(7.92g)을 교반기가 달린 녹없는 가압솥에 넣는다. 가압솥을 닫고 암모니아로 일소 암모니아(51g)이 소비되었다. 가압솥을 170℃에서 8시간 가열한다.

압력은 소기에 38바(상대압력)로 안정시키고, 반응의 마지막에 24바가 되도록 서서히 내린다.

가압솥을 냉각시키고 뚜껑을 열고, 물(16g)을 넣고 이 혼합물을 공기중의 대기압하에서 대략 135℃로 4시간 동안 가열한다.

반응의 마지막에, 1N 황산 수용액(600cc)을 이 중간 반응물에 넣는다. 침전을 여과하여 얻어진 벤즈옥사졸론은 99%의 DC와 78.6%의 Y이다.

[실시예 7]

오르토-클로로페놀(12.85g), 산화 제1구리(0.715g), 요소(9g) 및 암모니아(13.6g)을 125cc 가압솥에 넣는다. 이 가압솥을 140℃에서 8시간 가열한다.

32바의 초기압력을 17바까지 서서히 내린다. 가압솥을 125℃로 냉각시키고, 물(2cc)을 넣고 그리고나서 증류를 하지 않으면서 가압솥을 130℃에서 1시간, 150℃에서 2시간씩 대기압하에서 가열한다.

얻은 벤즈옥사졸론은 46%의 Y와 95.5%의 DC이다.

[실시예 8]

요소(30g), 오르토-클로로페놀(12.85g), 염화 제1구리(0.99g) 및 암모니아(0.68g)을 125cc 가압솥에 넣는다. 이 가압솥을 170℃에서 8시간 가열한다.

압력은 10바에서 안정시키고 9바로 내린다.

수행방법은 실시예 7에서처럼 계속한다. 얻은 벤즈옥사졸론은 41.5%의 Y와 89%의 DC이다.

[실시예 9]

오르토-클로로페놀(102.8g), 요소(240g), 염화 제1구리(7.92g) 및 물(14.4g)을 1ℓ가압솥에 넣는다. 가압솥을 질소로 일소하고, 170℃에서 8시간 가열한다. 암모니아 압력하에서 기압은 물의 존재하에 요소를 분해함으로써 얻을 수 있다.

이 압력은 40바로 안정시키고 유지시킨다. 가압솥을 냉각시키고, 가스를 제거한 후 130℃에서 2시간 150℃에서 2시간씩 가열하고 동시에 기압하에서 증류시킨다. 이렇게 하여 얻은 벤즈옥사졸론은 57.5%Y와 95%DC이다.

[실시예 10]

오르토-클로로페놀(24g), 요소(28g), 염화 제2구리(2.5g) 및 암모니아(6.35g)을 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)에 연결된 140cc 가압솥을 넣는다.

가압솥을 닫고 암모니아토 일소, 이것을 170℃에서 6시간 가열한다. 압력은 초기에는 대략 26바(상대압력)로 안정시키고 반응의 마지막에 10바가 되도록 차례로 내린다. 가압솥을 120℃로 냉각시키고, 뚜껑을 열고 가압솥안의 혼합물을 대기압하에서 실시예 1과 비슷한 증류 장치가 달린 250cc환저 플라스코로 옮긴다. 물(3cc)을 이 플라스크에 천천히 넣는다.

증류하는 동안에 4.5cc/시간의 일정한 속도로 물을 넣어 주면서 위의 혼합물을 140℃에서 2시간 150℃에서 2시간씩 계속 가열해 준다.

혼합물을 다시 120℃로 냉각시키고, 물(80cc)를 넣어준다. 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 6N 황산수용액(15cc)와 에틸 아세테이트(50cc)를 넣는다.

수용액 상태는 용액을 가만히 경사시켜 분리시키고, 에틸 아세테이트로 씻는다. 유기상으로 얻어진 벤즈옥사졸리논은 30%의 Y와 80%의 DC이다.

벤즈옥사졸리논은 염화 제1철, 염화 제1니켈, 및 니켈에서도 얻어질 수 있다.

[실시예 11]

오르토-클로로페놀(15.8g), 요소(59g), 염화 제2구리(1.23g) 및 암모니아(6.35g)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 10의 방법과 동일하게 수행한다.

가압솥은 210℃에서 6시간 가열한다. 압력은 조기에는 대략 24바로 안정시키고(상대압력), 반응의 마지막에는 대략 10바가 되도록 서서히 내린다.

혼합물을 가압하에서 환저 플라스크에 옮긴다음, 170℃에서 2시간, 190℃에서 2시간씩 가열한다. 얻어진 벤즈옥사졸톤은 59%의 Y와 98% DC이다.

Claims (1)

1. 오르도클로로페놀과 요소의 혼합물을 구리기재촉매 및 9 내지 40바아의 암모니아 기체 가압하에서 140 내지 210℃로 가열하고, 이 혼합매질을 대기압하에서 125 내지 190℃로 가열함을 특징으로 하는 벤즈옥사졸론의 제조방법.