JPH1087795A

JPH1087795A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH1087795A
Application number: JP24822296A
Authority: JP
Inventors: Yorihide Fukuda; 自秀福田; Akio Katsuura; 章夫勝浦; Takehiko Kakimoto; 武彦柿本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: JP3069297B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ソルビン酸の製造効率が良好となり、かつ移
送、保管、分解等の工程作業性が良好となるような適当
な重合度を有するポリエステルを製造できる方法を提供
する。【解決手段】アルデヒド化合物とケテンとを反応させ
てポリエステルを製造する方法であって、ケテンのモル
数に対する、酢酸のモル数と水のモル数の和の比が０．
０１〜１．０となる条件で反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法に関し、特にクロトンアルデヒドとケテンとを反応
させて得られる、ソルビン酸の前駆体として有用なポリ
エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ソルビン
酸およびその塩（特に、カリウム塩）は、防腐作用、防
かび作用を有するので、食品添加物として有用であり、
ソルビン酸は溶剤・脂肪の溶解性が高く、魚肉練製品、
バター、チーズ等の保存料として、ソルビン酸カリウム
は水溶性が高く、ミソ、ジャム、ワイン等の保存料とし
て使用されている。ソルビン酸は、通常クロトンアルデ
ヒドとケテンとの反応で得られたポリエステルを塩酸分
解、アルカリ分解、熱分解等の加水分解を行うことによ
り製造されている。

【０００３】一般に、ポリエステルの平均重合度が高い
ほどソルビン酸の製造効率が上がるものであり、従来よ
り平均重合度が３０〜４０程度のポリエステルが用いら
れていた。しかし、この平均重合度のポリエステルは粘
度が高いため、このポリエステルの移送、保管、分解等
の工程で支障をきたすという問題があった。クロトンア
ルデヒド以外のアルデヒド化合物とケテンとの反応によ
り得られる他のポリエステルについても同様の問題があ
った。従って、特にソルビン酸の製造においては、製造
効率が良好となり、かつ移送、保管、分解等の工程作業
性が良好となるような重合度を有するポリエステルが望
まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ポリエステルは、例え
ば、アルデヒド化合物とケテンとを適当な触媒下で反応
させてβ−ラクトンを合成し、次いでこのβ−ラクトン
を開環させながら連続的に重合させることにより製造さ
れ、反応系内に存在する水や酢酸がポリエステルの分子
末端を封止する。本発明者らは、この製法において、上
記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、反応系内の酢
酸と水の含有割合を特定の範囲とすること、即ち、ケテ
ンのモル数に対する、酢酸のモル数と水のモル数の和の
比を特定の範囲とすることにより、製造効率が良好で、
かつ移送、保管、分解等の工程作業性が良好な重合度を
有するポリエステルを製造できることを見出した。従
来、この反応において、反応系内に存在する酢酸と水の
影響は今まで検討されたことがなかった。

【０００５】即ち、本発明は、 (1)アルデヒド化合物と
ケテンとを反応させてポリエステルを製造する方法であ
って、ケテンのモル数に対する酢酸のモル数と水のモル
数の和の比が０．０１〜１．０となる条件で反応させる
ことを特徴とするポリエステルの製造方法である。好適
な実施態様は以下のとおりである。 (2)アルデヒド化合物が、クロトンアルデヒドである上
記 (1)のポリエステルの製造方法。 (3)ケテンのモル数に対する酢酸のモル数と水のモル数
の和の比が０．０３〜０．２０である (1)のポリエステ
ルの製造方法。 (4)ケテンのモル数に対する水のモル数の比が０．５以
下となる条件で反応させる(1) のポリエステルの製造方
法。 (5)ケテンのモル数に対する酢酸のモル数の比が０．０
１〜１．０、ケテンのモル数に対する水のモル数の比が
０．５以下、かつケテンのモル数に対する、酢酸のモル
数と水のモル数の和の比が、０．０１〜１．０となる条
件で反応させる (1)のポリエステルの製造方法。 (6)得られたポリエステルの重合度が４〜２７である
(2)のポリエステルの製造方法。 (7)得られたポリエステルの８０℃における粘度が４０
〜４０００ｃｐである (2)のポリエステルの製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、クロトンアルデヒ
ドを原料とする場合を例にとると、下記式（Ｉ）に示す
ように、クロトンアルデヒドとケテンとを触媒の存在下
で反応させてβ−ラクトンを合成し、このβ−ラクトン
を単離することなく引き続いてβ−ラクトンを開環させ
連続的に重合させるものである。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、ｍ、ｎは４〜２７の整数を示
す。）

【０００９】本発明に使用されるアルデヒド化合物とし
ては、β−ラクトンを形成し得る化合物であれば特に限
定されない。具体的な例としては、クロトンアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類が挙げ
られる。中でもクロトンアルデヒドはソルビン酸の前駆
体となるポリエステルの製造に有用である。

【００１０】また、ケテンの反応性が高いため、通常は
アルデヒド化合物はケテンの仕込み量に対して過剰量仕
込むが、ケテン１モルに対して、通常アルデヒド化合物
１．０〜４．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルで
ある。

【００１１】ケテンには、通常水、酢酸が含まれてい
る。ケテンは、水や酢酸と反応しやすく、下記式に示す
ようにそれぞれ酢酸、無水酢酸となる。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明の製造方法は、通常触媒の存在下に
実施される。触媒としては、β−ラクトン合成の際に通
常使用される触媒が挙げられ、例えばイソ吉草酸亜鉛、
酢酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩、塩化亜鉛、
酸化亜鉛等の亜鉛化合物、亜鉛粉末等が例示される。こ
れらの触媒は、ケテン１モルに対し、Ｚｎとして通常
０．０００５〜０．０２モル、好ましくは０．００１〜
０．０１モルである。

【００１４】β−ラクトンを合成後、続いてこれを開環
させると同時に連続的に重合させてポリエステルを得る
が、通常２５〜４０℃で反応させることによりβ−ラク
トンが得られ、そのまま開環、次いで重合が進行する。
この重合時に、反応系に存在する酢酸と水の量により、
得られるポリエステルの重合度が決定される。即ち、酢
酸と水のモル数が多いと、ポリエステルの分子末端が封
止され易くなって重合度の小さいポリエステルが得られ
る。さらに、酢酸と水のモル数が多すぎると、上記の式
のようにケテンが無駄に消費され、目的とするポリエス
テルが得られない。逆に、反応系に存在する酢酸と水の
量が少ないと得られるポリエステルの重合度が大きくな
る。従って、所望の重合度を有するポリエステルを得る
ためには、酢酸と水の量を特定の範囲に限定することが
必要であるが、従来かかる観点から、ポリエステルの製
造方法を考慮した例は見当たっていない。

【００１５】本発明の製造方法においては、ケテンのモ
ル数Ｋに対する、酢酸のモル数Ａと水のモル数Ｈの和の
比、即ち（Ａ＋Ｈ）／Ｋが０．０１〜１．０、好ましく
は０．０３〜０．２０、より好ましくは０．０４〜０．
１４となるような条件で反応させる。（Ａ＋Ｈ）／Ｋが
０．０１未満の場合、得られるポリエステルの重合度が
大きくなってその粘度が高くなりすぎ、このポリエステ
ルの移送、保管、分解等の工程で支障をきたす。逆に
（Ａ＋Ｈ）／Ｋが１．０を超える場合、上記式のような
反応が主に起こりケテンが無駄に消費され、目的とする
ポリエステルが得られない。また、この反応系において
は、酢酸が存在しない場合や、水が存在しない場合も本
発明の範囲内である。

【００１６】上記式からもわかるように、本発明の方法
においては、水がケテンを多く無駄に消費する。これを
防止するため、上記反応系においては、ケテンのモル数
Ｋに対する水のモル数Ｈの比、即ちＨ／Ｋは０．５以
下、特に０．３以下とすることが好ましい。

【００１７】特に好適な態様としては、Ａ／Ｋが０．０
１〜１．０、Ｈ／Ｋが０．５以下、かつ（Ａ＋Ｈ）／Ｋ
が、０．０１〜１．０となる条件で反応させることであ
る。

【００１８】上記の（Ａ＋Ｈ）／Ｋ、Ａ／Ｋ、Ｈ／Ｋ
は、ケテンに含まれている酢酸および水を予めある程度
除去したり、あるいは反応系に酢酸や水を添加したりす
る等の方法により、上記範囲に調整し得る。ケテン中に
含まれる酢酸および水は、ケテンガスをガスクロマトグ
ラフィー（ＴＣＤ）分析することにより測定される。

【００１９】上記のβ−ラクトンの合成は、反応温度２
５〜４０℃で行われ、そのままの温度で反応を続けるこ
とによりポリエステルが得られる。また反応終了後、主
に未反応のアルデヒド化合物、水、酢酸等を減圧留去す
る。

【００２０】上記の反応において、反応器に吹き込まれ
たケテンの重量は、反応器の増量分を測定することによ
り知ることができ、また吹き込まれたケテン中に含まれ
ている水および酢酸のモル数はガスクロマトグラフィー
（ＴＣＤ）分析により測定される。未反応のケテンは、
酢酸トラップにより分解される。

【００２１】このような方法により製造されたポリエス
テルの重合度、即ち、式（Ｉ）におけるｍ，ｎは４〜２
７程度、好ましくは１０〜１６であり、このような平均
重合度を有するポリエステルの８０℃における粘度は、
好ましくは４０〜４０００ｃｐ、より好ましくは４００
〜３７００ｃｐである。従って、このようなポリエステ
ルは、移送、保管、分解等の工程作業性が良好となり、
またアルデヒド化合物がクロトンアルデヒドである場合
には、このポリエステルを用いたソルビン酸の製造効率
も良好となる。

【００２２】このように製造されたポリエステルは種々
の用途に使用される。例えば、クロトンアルデヒドとケ
テンから得られたポリエステルは、熱分解する方法、ア
ルカリ触媒共存下に加水分解する方法、鉱酸で加水分解
する方法等によりソルビン酸となる。これらの中でも、
分解成績および得られるソルビン酸の品質等が良好とな
る点で、鉱酸、特に塩酸による加水分解が好ましい。さ
らに、鉱酸濃度を高くすることなくポリエステルの分解
温度を下げることができ、タール状物質の混入の極めて
少ないソルビン酸を得ることができる点で、飽和脂肪酸
の存在下で加水分解を行うことが好ましい。

【００２３】加水分解反応に使用される鉱酸としては、
塩酸、硫酸等が挙げられる。鉱酸（就中、塩酸）の濃度
は特に限定されないが、好ましくは１５〜４０重量％、
さらに好ましくは２５〜３６重量％である。またその使
用量は、ポリエステル１モルに対して、塩酸の場合、塩
化水素として、２〜１０モルが好ましく、さらに好まし
くは３〜６モルである。

【００２４】鉱酸によるポリエステルの加水分解は、水
溶液である鉱酸中（就中、塩酸中）で行うため、該飽和
脂肪酸は、水溶性のものが好ましい。中でも炭素数１〜
５個の飽和脂肪酸が好ましい。

【００２５】飽和脂肪酸の具体例として、例えば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられ、
これらは単独であるいは混合して使用してもよい。なか
でも酢酸は、下記する理由から特に好ましく使用され
る。

【００２６】飽和脂肪酸の濃度は特別限定されるもので
はないが、鉱酸中、特に塩酸中１〜２０重量％、さらに
好ましくは３〜１５重量％である。

【００２７】上記したようにポリエステルの末端は酢酸
又は水で封鎖されているため、ポリエステルを加水分解
すると副生成物として酢酸ができる。従って、加水分解
を行うと自然に反応液中に酢酸が増えることになる。即
ち、加水分解後の酢酸を含む鉱酸（鉱酸母液ともいう）
は、加水分解前の鉱酸母液よりも高い酢酸含有量を有す
る。言い換えれば、鉱酸母液は、新しく調製したものば
かりでなく、むしろポリエステルの加水分解を行った後
の鉱酸母液のほうが酢酸含量が増えており、好ましく使
用できる。即ち、脂肪酸として酢酸を使用する方法は、
ソルビン酸を回収した後の鉱酸母液を繰り返し使用する
ことができるので経済的にも優れた方法となる。

【００２８】分解反応は、２５〜１１０℃、好ましくは
４０〜８５℃で行われ、１５〜２４０分、好ましくは３
０〜１５０分で終了する。

【００２９】このようにして得られたソルビン酸は、防
腐剤、防かび剤として有用であり、そのままで、あるい
はカリウム塩等の塩として食品に添加される。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。＜測定方法＞１）平均重合度ＦＡＢ−ＭＳ（（株）ＴＯＫＩＭＥＣ社製）で測定した
時のピーク強度により算出される。２）粘度試料をＥ型粘度計（ＥＭＤ型）を用いて８０℃で測定し
た。

【００３１】実施例１反応容器に精製されたクロトンアルデヒド１５０．２
ｇ、イソ酪酸亜鉛２．５０ｇおよび水０．２７ｇを仕込
み、２５℃に温度を保った。ドライアイス−メタノール
バス中のケテントラップを引き上げ、ケテンを気化さ
せ、−３０〜−２０℃の冷浴中の空トラップを通して反
応容器にケテン３２．４ｇを吹き込んだ（吹き込み時
間：１時間５分）。吹き込んだケテン中には、酢酸と水
が合計４２．８ｍＭ含まれていた。吹き込み後、３０〜
４０℃で１時間反応させた。反応終了後、３０〜４０ｍ
ｍＨｇの減圧下、１２０℃まで加熱して未反応物（特に
クロトンアルデヒド）を留去してポリエステル８５．８
１ｇを得た。得られたポリエステルの物性、およびクロ
トンアルデヒドおよびケテンの反応率を表１に示す。実施例２〜３および比較例１〜２

【００３２】実施例１において、表１に示すようにケテ
ン、クロトンアルデヒド、イソ酪酸亜鉛、酢酸、水の仕
込み量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によ
りポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性、
およびクロトンアルデヒドおよびケテンの反応率を表１
に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から、実施例１〜３においては、ケテ
ンのモル数に対する、酢酸のモル数と水のモル数の和、
即ち、（Ａ＋Ｈ）／Ｋを０．０１〜１．０とすることに
より、その後のソルビン酸の製造工程に適した平均重合
度および粘度を有するポリエステルが得られた。しか
し、比較例１の（Ａ＋Ｈ）／Ｋが１．０を超えるような
条件では、酢酸と水の量が多すぎたためポリエステルが
得られなかった。また比較例２の（Ａ＋Ｈ）／Ｋが０．
０１未満となるような条件で得られたポリエステルは平
均重合度が大きくなって粘度が高すぎた。

【００３５】参考例実施例１で得られたポリエステル１００ｇ（０．８９モ
ル）と、３０％塩酸４３０ｇ（３．５４モル）に酢酸を
該塩酸に対して１４％添加した鉱酸母液とを反応器に仕
込み、内温４９〜５１℃で反応させた。１２０分経過し
たところで加水分解が終了（系の温度上昇が停止）し
た。９０分かけて４９℃から２０℃まで冷却し、反応液
を得た。得られた反応液を吸引ろ過によりソルビン酸と
鉱酸母液に分離して含水ソルビン酸を得、これを乾燥さ
せて粗ソルビン酸（乾燥ケーキ）を得た。粗ソルビン酸
及び鉱酸母液中に含まれていた異性体も含めたソルビン
酸の生成率は、仕込んだポリエステルに対して９１．５
％であった。また、粗ソルビン酸及び鉱酸母液中に含ま
れていたタール状物質の生成率は、仕込んだポリエステ
ルに対して５．１％であった。

【００３６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリエステルの製造方法によれば、移送、保管、分解等
の工程作業性が良好となり、特にアルデヒド化合物がク
ロトンアルデヒドの場合には、ソルビン酸の製造効率が
良好となるような適当な重合度を有するポリエステルを
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルデヒド化合物とケテンとを反応させ
てポリエステルを製造する方法であって、ケテンのモル
数に対する、酢酸のモル数と水のモル数の和の比が、
０．０１〜１．０となる条件で反応させることを特徴と
するポリエステルの製造方法。
【請求項２】アルデヒド化合物が、クロトンアルデヒ
ドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステ
ルの製造方法。
【請求項３】ケテンのモル数に対する、酢酸のモル数
と水のモル数の和の比が、０．０３〜０．２０であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方
法。
【請求項４】ケテンのモル数に対する水のモル数の比
が０．５以下となる条件で反応させることを特徴とする
請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】ケテンのモル数に対する酢酸のモル数の
比が０．０１〜１．０、ケテンのモル数に対する水のモ
ル数の比が０．５以下、かつケテンのモル数に対する、
酢酸のモル数と水のモル数の和の比が、０．０１〜１．
０となる条件で反応させることを特徴とする請求項１に
記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】得られたポリエステルの重合度が４〜２
７であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステ
ルの製造方法。
【請求項７】得られたポリエステルの８０℃における
粘度が４０〜４０００ｃｐであることを特徴とする請求
項２に記載のポリエステルの製造方法。