JP2006206648A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】使用しやすくて安定に保存可能な樹脂と溶剤との樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（０）_pＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、Ｒ₃はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₄はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体および溶剤を含む樹脂組成物において、該溶剤が水およびアルコール性化合物を含有しない溶剤であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂と溶剤との樹脂組成物に関する。

酸により分解する化合物として後記式（Ｉ）で表されるケテン、アルデヒド共重合体が知られている（特許文献１参照）。また、この重合体は酸分解性を半導体レジストとして用いる例が知られている。
国際公開第０３／０６９４１２号パンフレット

この式（Ｉ）で示される重合体を使用する場合、通常、樹脂を溶かすことが可能な溶剤を用いて溶液状態での用いられることが多い。しかしながら、これらの式（Ｉ）で示される重合体は、ポリエステルであり、溶液にした場合の保存安定性には問題があった。本発明は、使用しやくすて安定に保存可能な樹脂と溶剤との樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（Ｉ）で示される重合体を水およびアルコール性化合物を含有しない溶剤に混合することにより分解せずに安定に保存することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）である。
（１）式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（０）_pＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、Ｒ₃はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₄はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体および溶剤を含む樹脂組成物において、該溶剤が水およびアルコール性化合物を含有しない溶剤であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）さらに、酸または外部の刺激により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ₃が、式（II）

（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ₅は、水素原子、酸または熱で分解・脱離する基を表し、Ｒ₆は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₅は同一または相異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ₆は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）フォトレジスト用組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明に関わる樹脂組成物は、水およびアルコール性化合物を含有しない溶剤を使用することにより安定に保存することができ、使用しやすい。

本発明で用いられる溶剤としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体、そのブロックコポリマー、その他の樹脂、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物と混合可能な、水およびアルコール性化合物以外のものであり通常はそれらを溶解するものが好ましく、成膜性が良好なものがさらに好ましい。本発明ではこれらの溶剤に水およびアルコール性化合物を含有もしないことを特徴とする。ここで、水およびアルコール性化合物を含有しないとは、実質的に水およびアルコール性化合物を含有しないことである。

溶剤として具体的には、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸 ２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、γ―プロピオラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、上記溶剤は通常単独又は２種以上組み合わせて使用される。本発明の樹脂組成部物ではこれらの溶剤に水およびアルコール性化合物を含有しないことを特徴とする。

本発明に用いられる式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁、Ｒ₂として具体的には、水素原子、フッ素原子、クロ原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ３〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、２−テトラヒドロフラニル基、４−テトラヒドロピラニル基等のヘテロ環基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、メチルチオカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等の置換または無置換カルバモイル基、メチルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルフリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等の置換または無置換スルファモイル基、ジメチルホスホリル基、ビスメチルチオホスホニル基、テトラメチルアミノホスホニル基等のホスホニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメチルスタンニル基、トリフェニルプランバンニル基等を例示することができる。

また、Ｒ₃はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂で例示したのと同様の置換基を例示することができる。
以上のように、示したＲ₁〜Ｒ₃の置換基各々は、適当な炭素上の位置さらに置換基を有することができる。その置換基としては、フッ素原子、クロ原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（エトキシメトキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、フェノキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。

これら置換基を有するＲ₁〜Ｒ₃の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等のハロアルキル基、テトラフルオロエテニル基、２，２−ジフロロエテニル基等のハロアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチル基等のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等のアルキルチオアルキル基またはアリールチオアルキル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェネチル基等のアラルキル基、ベンゾイルメチル基、アセチルメチル基等のアシルアルキル基、シアノメチル基等を例示することができる。

また、Ｒ₃として特に、式（II）で表される置換基を好ましく例示することできる。式（II）で表される置換基中、Ｒ₅は、水素原子、酸脱離・分解基もしくは熱脱離・分解基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₅は、同一または相異なっていてもよい。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味し、熱脱離・分解基とは熱により脱離及び／又は分解する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような置換基を例示することができる。

（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、下式

（式中、Ｒ₁₄はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ₁₅は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₁₆は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。水酸基、またはアルコキシ基（ＯＲ₅基）の置換位置は特に制限されないが、メタ位又はパラ位が好ましい。
また、Ｒ₆は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂で例示した置換基のうち該当する例示と同様の置換基を例示することができる。
式（II）で表される置換基として具体的には、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、４−フェノキシエトキシフェニル基、４−トリメチルシリルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルー６−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基等を例示することができる。
また、Ｒ₃の好ましい態様として例示した式（II）で表される置換基は、さらにＲ₁とＲ₂の置換基としても好ましく例示することができる。

また、Ｒ₁〜Ｒ₃で表される各置換基は、式（Ｉ）で表される各繰り返し単位全てにおいて同一である必要はなく、適宜２種以上を混合して用いることができる。例えば、Ｒ₃の置換基として、ｐ−メトキシフェニル基とｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基をモル比で１／９９〜９９／１の比率で混合して用いることができる。

本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合体、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味する。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、具体的には、式（III）で表される繰り返し単位等を例示することができる。

式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、Ｒ₃₄は、水酸基、またはアルコキシ基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、またはＣＯ₂Ｒ₃₅基を表し、Ｒ₃₅は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表す。

この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。

Ｒ₃₄は、水酸基、または水素か置換された水素基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、下記式（IV）で表される置換基を例示することができる。

式中、Ｒ₄₀は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示し、その具体例は、上記Ｒ₃₁で例示した具体例と同様の置換基を例示することができ、Ｘはフッ素原子、Ｒ₄₁はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または１〜５の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜５いずれかである。

Ｒ₄₁中、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、Ｒ₁で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。酸不安的基もしくは熱不安定基としては種々選定されるが、具体的には下記式（V）、（VI）、もしくは（VII）で表される基、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を例示することができる。

式（V）、（VI）においてＲ₅₁、Ｒ₅₄は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ₅₂とＲ₅₃、Ｒ₅₂とＲ₅₄、Ｒ₅₃とＲ₅₄はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０または１〜１０のいずれかの整数を表す。

より好ましくは、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は下記の基であることがよい。Ｒ₅₁は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（VII）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６のいずれかの整数である。

Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ₉は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、４−ヒドロキシブチル基、２−ブトキシエチル基、４−ヒドロキシメチル−１−シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエトキシ−２−エチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル基等の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ₅₂とＲ₅₃、Ｒ₅₂とＲ₅₄、Ｒ₅₃とＲ₅₄はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。

上記式（V）としては、具体的にはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（VI）で示される酸もしくは熱不安的のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、１−エトキシ−エチル基、１−メトキシ−プロピル基、１−メトキシ−ブチル基、１−エトキシ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−エチル基、１−ｎ−プロポキシ−プロピル基、１−ｎ−ブトキシ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ブチル基、１−シクロペンチルオキシ−エチル基、１−シクロヘキシルオキシ−エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基等を例示することができる。

上記式（VI）で示される酸もしくは熱不安定基のうち環状のもとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）としては１−エトキシ−エチル基、１−ｎ−ブトキシ−エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。

式（VII）においてＲ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の
一価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、フッ素原子等を含んでもよく、Ｒ₅₅とＲ₅₆、Ｒ₅₅とＲ₅₇、Ｒ₅₆とＲ₅₇とは互いに結合して環を結合してもよい。

式（VII）に示される三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、式（VII）で表される三級アルキル基としては、下記に示す官能基を具体的に例示することができる。

ここで、Ｒ₆₁、Ｒ₆₄は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ₆₂は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、―ＯＨ、―ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−。−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。

Ｒ₆₃としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

また、Ｒ₄の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。

更に、上記Ｒ₄の酸不安的基は、下記式（VIII）または（IX）で表されるアセタール架橋基であってもよい。

式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ₇₁とＲ₇₂は結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ₇₃は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは１〜７の整数、ｆ、ｇは０または１〜１０の整数である。Ａは、（ｅ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

式（VIII）、（IX）に示される架橋形アセタールは、具体的には下記式のものを例示することができる。

式（IV）で表される官能基を有する繰り返し単位（III）として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−スチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−スチレン、４−フェノキシエトキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５フルオロ−４−ｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチル−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン等を例示することができる。

さらに、Ｒ₃₄が、ＣＯ₂Ｒ₃₅基の場合において、Ｒ₃₅は、Ｒ₄で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。また、この場合、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃の組み合わせとして、下記式に示すような組み合わせを好ましく用いることができる。（下記化合物を重合したとき得られる繰り返し単位を表す。）

ＣＯ₂Ｒ₃₅基を有する繰り返し単位として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルシクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリルエステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、

クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等から誘導される繰り返し単位を例示することができる。さらに、下記式で表される繰り返し単位を例示することができる。

さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、式（VII）で表される化合物を例示することができる。

式中、Ｒ₈₁、及びＲ₈₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（＝Ｏ）ｎＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、具体的には、Ｒ₁で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。

本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、先に記載したように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合体、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味しており、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の重合形式は特に限定されず、ランダム重合形式、ブロック重合形式、部分ブロック重合形式、交互重合形式のいずれの形式をもとることができる。
また、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の混合比率は、特に限定されず、モル比で９９／１〜１／９９の範囲で任意に設定することができる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、分解前、分解後の物性に顕著な差を見出すことを考慮すると、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布も、特に制限はされないが、１．０１〜３．００の範囲、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法として、具体的には、下記式（X）で表されるケテンおよび式（XI）で表されるアルデヒドを、アニオン重合開始剤存在下、アニオン重合を行う方法を例示することができる。

式中、Ｒ₉₁はＲ₁、Ｒ₉₂はＲ₂、Ｒ₉₃はＲ₃にそれぞれ対応しており、アニオン重合を行う上で、障害となる置換基、例えば、活性水素原子を有する置換基、アニオン重合開始剤と反応性を有する置換基等を除外した置換基を表す。
アニオン重合に用いられる溶剤は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶剤であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶剤を挙げることができる。また、これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上の混合溶剤として用いることができる。

アニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができこれらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

反応は、通常、アニオン重合開始剤に、（X）および（XI）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合を行う。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス化、もしくは高真空化、−１００℃〜０℃、好ましくは、−７０℃〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（X）で表されるケテンと式（XI）で表されるアルデヒドのモル比は特に制限されないが、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。また、先にも述べたように、式（III）で表されるケテンおよび式（IV）で表されるアルデヒドは、それぞれ一種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、Ｒ₃が式（II）で表される置換である重合体中、Ｒ₅が水素原子である化合物は、水素原子以外の官能基を有する化合物中で重合を行い、その官能基を脱離させることにより得ることができ、その際、反応を制御することにより、前記官能基の一部のみを脱離させることもできる。例えば、酸に対して不安定なフェノール性水酸基の保護基を一部または全部脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶剤の他、メタノール、エタノール類のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶剤の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式ＸＨＳＯ₄（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の範囲で行われる。

用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルコキシ基（ＯＲ₅基）のモル数に対して０．１〜１当量の範囲である。

また、上記のようにして得られた水酸基部分に別の官能基を導入することもできる。前記した操作は、Ｒ₃の置換基を例としてあげて説明したが、Ｒ₁、Ｒ₂上のＯＲ₅と同様の置換基においても行うことができる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、実施例において述べるように熱により容易に主鎖が開裂する性質を有することから、熱分解性樹脂として用いることができる。なお分解性樹脂の分解から生じた成分は、次式（XII）で表される構造である。したがって、分解された成分は二重結合等を利用することができる。

式中、Ｒ₁₀₁はＲ₁、Ｒ₁₀₂はＲ₂、Ｒ₁₀₃はＲ₃にそれぞれ対応しており、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で例示したのと同様の置換基を例示することができる。

本発明の樹脂はそのままで、もしくは、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と本発明の樹脂と混合して使用することもできる。
本発明において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体と混合する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等である。

本発明の樹脂を混ぜ込む樹脂は、好ましくは、耐熱性樹脂であり、それは式（Ｉ）で示される樹脂の分解温度以上であれば特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂などの３００℃付近の温度に加熱しても一時的にでも形状保持が可能な粘度を有するものが好ましい。

フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、ポリクロルトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体などが挙げられる。

本発明の樹脂に混ぜ込む樹脂はとしては熱硬化性樹脂でもよく、その種類は特に限定されないが、通常１００℃以上で硬化するものが好ましく用いられる。また、分子内にベンゼン環やヘテロ環を有するもの、又は、熱処理によりこれらの環を生成するものが好ましく用いられる。

具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリア−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグ人樹脂、ウレタン樹脂、及び、これらを構造の中に含む重合物のうち、少なくとも一種以上を含むものが挙げられる。

分解性樹脂は、約１２５℃〜４００℃、好ましくは１２５℃〜３００℃の温度において熱分解する樹脂であり、これら分解性樹脂は、固形分として耐熱性重合体との合計量に対し、約５〜５０体積％の割合で用いられる。

これらの熱分解性樹脂は、２００℃以上の焼成では低分子物質に分解するため、焼成により残存物はほとんど残らない。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有重合体は、酸により容易に主鎖が開裂する酸分解性鎖を有することから、酸または外部の刺激により酸を発生する化合物が共存する組成物においては、酸分解性組成物として用いることができる。

本発明に用いられる、酸は、酸性化合物であれば特に制限されず、具体的には、塩酸、硫酸、燐酸、オキシ塩化燐、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジニウム塩、クロロスルホン酸、トリクロロ酢酸、安息香酸等を例示することができる。

外部の刺激により酸を発生する化合物において、外部の刺激として具体的には、熱、圧力、感放射線等を例示することができ、特に上記組成物をレジスト用組成物として用いる場合には、感放射線照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）を好ましく用いることができる。式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有重合体および酸発生剤は、溶剤に溶解された状態で使用されるのが一般的である。

本発明に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る化合物であり、特に制限されないが、好ましい酸発生剤としては、具体的には、下記式（XIII）、式（XIV）、式（XV）および式（XVI）で示される化合物等を例示することができる。

（式中、Ｒ₁₀₀及びＲ₁₀₁は各々独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、またはアラルキル基を表し、Ｗはスルホニル基又はカルボニル基を表す。）

（式中、Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₀₅は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、Ｖはスルホニル基またはカルボニル基を表す。）

（式中、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇及びＲ₁₀₈は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ₁₀₉は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は１０−カンファー基を表し、Ｙは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、Ｙがヨウ素原子の場合、ｋは０を表し、硫黄の場合ｋは１を表す。）

（式中、Ｒ₁₁₀は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は１０−カンファー基を表す。）

（式中、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基を表し、又、Ｒ₁₁₁とＲ₁₁₂とで芳香環基又は不飽和結合を有する有橋脂環炭化水素基を形成してもよく、Ｒ₁₁₃は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は１０−カンファー基を表す。）

好ましい酸発生剤として具体的には、式（XII）で示される酸発生剤としては、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン等を例示することができる。

式（XIII）で示される酸発生剤として具体的には、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン等を例示することができる。

式（XIV）で示される酸発生剤として具体的には、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・１０−カンファースルネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム・１０−カンファースルホネート等を例示することができる。

式（XV）で示される酸発生剤として具体的には、１，２，３−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−１０−カンファースルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−トリフルオロアセチルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−３−トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン等を例示することができる。

式（XVI）で示される酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、コハク酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、コハク酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、コハク酸イミド・ｐ−トルエンスルホネート、コハク酸イミド・１０−カンファースルホネート、コハク酸イミド・メタンスルホネート、コハク酸イミド・１−メチルエタンスルホネート、コハク酸イミド・ベンゼンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・ｐ−トルエンスルホネート、フタル酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、フタル酸イミド・ｐ−トルエンスルホネート、フタル酸イミド・１０−カンファースルホネート、フタル酸イミド、メタンスルホネート、フタル酸イミド・ベンゼンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・トリフルオロメタンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・トリフルオロブタンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・トリフルオロオクタンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・ｐ−トルエンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・１０−カンファースルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・メタンスルホネート等を例示することができる。

また、２種以上の酸発生剤を併用する場合の酸発生剤の構成比率としては、式（XII）で示される酸発生剤１００重量部に対して式（XIII）、式（XIV）又は式（XV）で示される酸発生剤は１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部が挙げられる。

また、従来から用いられている種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとして、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／トリエタノールアミン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／アセトアミド等を単独もしくは２種以上混合して、または前記した式（XII）〜（XVI）デ表される化合物を混合して用いることができる。

本発明の分解性鎖含有重合体組成物において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体と酸発生剤の混合比としては、該重合体１００重量部に対して酸発生剤は、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。また、本発明に係る分解性鎖含有重合体組成物中の溶剤の量としては、該重合体と、酸発生剤及びその他添加物とを溶解した結果、得られる重合体組成物を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されないが、通常、該重合体１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部である。

本発明の分解性鎖含有重合体組成物で用いられる溶剤としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する熱または酸分解性鎖含有重合体、または、酸発生剤および必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物とを溶解可能なものであれば特に制限されないが、通常は成膜性が良好なものが好ましい。具体的には、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸 ２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、γ―プロピオラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、上記溶剤は通常単独又は２種以上組み合わせて使用される。

本発明の重合体組成物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有重合体とその他の重合体及び溶剤を主たる構成成分とするが、この他に、酸発生剤、塩基性化合物、紫外線吸収剤や界面活性剤、可塑剤を使用してもよい。

本発明の重合体組成物は、溶媒を揮発させ薄膜を形成して用いてもよい。例えば、以下のごとく薄膜を形成することができる。本発明の重合体と溶剤からなる組成物を半導体基板上に厚さが０．１〜２μｍ程度となるように回転塗布し、これを例えばオーブン中で７０〜１５０℃で１〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜１００℃で１〜２分間プリベークすることにより良好な薄膜が形成される。

本発明の重合体のうち式（Ｉ）で表される分解性鎖を分解した後は、分解物を現像することにより、もしくは加熱し分解物を揮発させることにより取り除くことができる。

上記現像液としては、非分解性ユニットは溶解せず、式（Ｉ）で表される分解性鎖が分解して発生する低分子量化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類を含む水溶液、ＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類を含む水溶液、アルコール等を例示することができる。

レジスト用組成物として用いる場合、式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体を１種以上と、必要に応じて既存の化学増幅ポジ型レジストに使用されるポリマーを混合し、式（XIII）〜（XVII）で表される酸発生剤から選ばれる１種又は任意の２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。酸発生剤を２種以上組み合わせて使用する場合の好ましい例としては、光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性が維持出来、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、かつ露光により弱酸を発生する式（XIII）で示される酸発生剤と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する式（XIV）、式（XV）、式（XVI）又は式（XVII）で示される酸発生剤とを組み合わせて使用することがパターンの裾部の形状改善及びスカム除去の点から好ましく、この中でも、式（XIII）で示される酸発生剤と、式（XIV）又は／及び式（XV）で示される酸発生剤とを組み合わせて使用するのが特に好ましい。

本発明のレジスト用組成物で用いられる塩基性化合物としては、添加することにより感度の調整が可能なものであれば何れでも良いが、通常、この分野で使用される塩基性化合物、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には２−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−シクロヘキシルアミン等が好ましい。］、ジアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等が好ましい。］、トリアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはトリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン等が好ましい。］、モノ、ジ、トリアルカノールアミン類［具体的にはトリイソプロパールアミン、トリエタノールアミン等が好ましい。］、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。］等が挙げられるがこれ等に限定されるものではない。上記塩基性化合物は通常単独又は２種以上を組み合わせて使用する。

本発明のレジスト用組成物で用いられる溶剤としては、式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体、または、該重合体、酸発生剤、塩基性化合物及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば特に制限されないが、通常は成膜性が良好で、且つ２２０〜３００ｎｍ付近に吸収を有しないものがより好ましい。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−プロピオラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等を例示することができ、上記溶剤は通常単独又は２種以上組み合わせて使用される。

本発明のレジスト組成物に於いて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体と酸発生剤の混合比としては、該重合体１００重量部に対して酸発生剤は１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。本発明に係るレジスト用組成物中の塩基性化合物の量としては、該重合体１０００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、本発明に係るレジスト用組成物中の溶剤の量としては、該重合体と、酸発生剤及びその他の添加物とを溶解した結果、得られるポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されないが、通常、該重合体１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部である。

本発明のレジスト用組成物は、前記の４成分、すなわち式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を主たる構成成分とするが、この他に形状を矩形にしたり、基板との界面のスカムや裾引きを改善する目的で必要に応じて紫外線吸収剤や酸性化合物が使用される。又、成膜性の向上、ストリエーションや濡れ性の改善を目的として界面活性剤を使用しても良い。

本発明のレジスト組成物に於いて必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば９−ジアゾフルオレノン及びその誘導体、１−ジアゾ−２−テトラロン、２−ジアゾ−１−テトラロン、９−ジアゾ−１０−フェナントロン、２，２’，４，４’−テトラキス
（ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリス（ｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルオキシ）プロパン、９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（２−エトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（４−メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸９−アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、テトラヒドロキシフラバノン、４’，６−ジヒドロキ
シ−２−ナフトベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４
，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明のレジスト組成物に於いて必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アセチルオキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸等の有機酸、サリチルアルデヒド、サリチルヒドロキサム酸、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。

又、界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤の他に市販の各種ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。前記の界面活性剤の中、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）、（大日本インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。

更に、可塑剤として、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等を必要に応じて適宜使用しても良い。

これ等必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物、界面活性剤又は可塑剤の本発明に係るレジスト組成物における使用量は、例えば該重合体１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成は、例えば以下の如く行われる。本発明のレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上又は感放射線吸収性被膜（有機系反射防止剤の回転塗布、ベークによる成膜又は無機系反射防止材料のＣＶＤ又はスパッタリングによる成膜の何れでも可能）を形成させた半導体基板上に厚さが０．３〜２μｍ程度となる様に回転塗布（３層の上層として用いる場合には０．１〜０．３μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で７０〜１５０℃、１０〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜１５０℃、
１〜２分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば３００ｎｍ以下の遠紫外線光を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で７０〜１５０℃、１〜２分間ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬（Ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。

上記した如きパターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト組成物の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常０．０１〜２０％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。

本発明のレジスト組成物は遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線照射や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線露光、電子線照射や軟Ｘ線照射方法によりパターン形成可能なレジスト組成物である。

本発明のポリマーをレジスト組成物として使用する場合の作用について具体例で説明すると、先ず、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光等で露光された部位は、光反応に従って酸が発生する。

露光工程に続いて加熱処理すると露光部は、発生した酸により、主鎖中のエステル基部分が開裂し、低分子のオリゴマーまたはモノマーとなり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出する。

他方、未露光部は酸が発生しないため官能基は酸による化学変化を受けず、アルカリ現像液に溶解し難くなる。この様に本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対する溶解速度差が極めて大きくなり、解像性能は向上し、ＤＯＦは拡大する。

この特性はレジスト膜が薄膜になるに従って効果が発揮されるため、今後のデザインルールの微細化に伴って進められるレジスト膜の薄膜化に対して極めて有利なものである。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例に使用した試薬の精製法について以下に述べる。
ケテン類は、酸クロライドにトリエチルアミンをＴＨＦ中室温で反応後、減圧下で蒸留した。アルデヒド類は、ＣａＨ₂を添加後、減圧下で蒸留した。
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）は、市販のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）をそのまま用いた。テトラヒドロフランは、市販の脱水溶剤を使用した。

合成例１（エチルフェニルケテン（ＥＰＫ）の合成）
窒素雰囲気下において、トリエチルアミン９１ｇ（０．９モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合液に、２−フェニルブチリルクロライド５５ｇ（０．３モル）のＴＨＦ溶液を滴下した。一時間後析出したトリエチルアミン・塩酸塩をろ別除去した後、ろ液を減圧蒸留して、ＥＰＫを得た（６０〜７０℃／４ｍｍＨｇ）。収量３０ｇ（収率７０％）。

合成例２（ＥＰＫと４−メトキシベンズアルデヒド（ＭＢＡ）の共重合）
窒素雰囲気下、塩化リチウム０．６４ｇ（１５ミリモル）ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を−４０℃まで冷却した。更にＭＢＡ４．４ｇ（３２ミリモル）とＥＰＫ４．４ｇ（３０ミリモル）を添加した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液０．３１ｍｌ（０．５ミリモル）を加え、−４０℃で３０分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー（ａ）を８．５ｇ得た。ポリマー（ａ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により分析したところ、Ｍｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。

合成例３（４−（１’−エトキシエトキシ）ベンズアルデヒド（ＥＥＢＡ）の合成
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１００ｇ（０．８２モル）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解後、ビニルエチルエーテル２３６ｇ（３．３モル）、４Ｍ ＨＣｌジオキサン溶液４ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一夜攪拌した。Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を加え中和後、分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。有機層をＭｇＳＯ₄で脱水濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留しＥＥＢＡ（８３〜８５℃、０．０４ｍｍＨｇ）を無色油状物質として得た。収量１２９ｇ（収率８１％）。

合成例４（ＥＰＫとＥＥＢＡの共重合）
ＭＢＡをＥＥＢＡに代えた以外は合成例２と同様に処理して、白色粉末状のポリマー（ｂ）を得た。ポリマー（ｂ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。

合成例５（４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンズアルデヒド（ＢＯＣＢＡ）の合成）
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド４０ｇ（０．３３モル）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート９９ｇ（１．４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ（０．４１ミリモル）を加え、室温で一夜攪拌した。Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を加え中和後、分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。有機層をＭｇＳＯ₄で脱水濾過後、ろ液を減圧濃縮した。メタノールから再結晶し、ＢＯＣＢＡを無色固体として得た。収量６３ｇ（収率８７％）。

合成例６（ＥＰＫとＢＯＣＢＡの共重合）
ＭＢＡをＢＯＣＢＡに代えた以外は合成例２と同様にして、白色粉末状のポリマー（ｃ）を得た。ポリマー（ｃ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであった。

合成例７（ポリマー（ｂ）のアセタール基脱離）
ポリマー（ｂ）５ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解後、濃塩酸０．１ｍｌを加えて室温で一時間攪拌した。半応液を大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥して白色粉末状のポリマー（ｄ）を４ｇ得た。ポリマー（ｄ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲ分析よりアセタール基が完全に脱離しフェノール基に変換したことを確認した。

合成例８（ＥＰＫと４−メチルチオベンズアルデヒド（ＳＢＡ）の共重合）
ＭＢＡをＳＢＡに代えた以外は合成例２と同様にして、白色粉末状のポリマー（ｅ）を得た。ポリマー（ｅ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。

合成例９（ＥＰＫとｐ−ｔ−ブトキシベンズアルデヒド（ＢＵＢＡ）の共重合）
ＭＢＡをＢＵＢＡに代えた以外は合成例２と同様にして、白色粉末状のポリマー（ｆ）を得た。ポリマー（ｆ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８の単分散ポリマーであった。

参考例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［日本曹達製ＶＰ−８０００、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３］５０ｇを窒素雰囲気下で酢酸エチル２００ｍｌに溶解後、エチルビニルエーテル５８ｇと濃塩酸０．３ｍｌを加えて、室温で１日攪拌した。次いで、反応液に炭酸ナトリウムを加えて分液後、中性になるまで洗浄を繰り返した。有機層を減圧濃縮後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、真空乾燥してポリマー（ｇ）を得た。ポリマー（ｇ）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。

試験例１
ポリマー（ｂ）１００ｍｇをＴＨＦ２ｍｌに溶解し、キャストし約１０μｍの膜を得た。得られた膜を１９０℃で１５分間加熱した。分解前のＧＰＣチャート（図１）および分解後のＧＰＣを（図２）に示す。その結果、ポリマー（ｂ）は、Ｍｐ＝２６５（ポリスチレン換算）を示す低分子量化合物にまでほぼ完全に低分子量化した。さらにこの分解物のＬＣ／ＭＳ（化学イオン化法）測定を行ったところ、主生成物は、Ｍ＋１＝２２４を示した。この主生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で分離し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、このポリマーの分解物は、４−（２−フェニルブテニル）フェノールのＥ、Ｚ混合物であることを確認した。

試験例２〜６
ポリマー（ａ）〜（ｅ）のＴｇ−ＤＴＡ測定を行った。測定は、株式会社リガク社製（ＴＧ８１２０）装置を用い、測定条件を昇温速度；２０℃／ｍｉｎ、窒素流量；５００ｍｌとして行った。その分析結果を表１に示す。

比較例１
ポリマー（ｇ）のＴｇ−ＤＴＡ測定を行った。測定は、株式会社リガク社製（ＴＧ８１２０）装置を用い、測定条件を昇温速度；２０℃／ｍｉｎ、窒素流量；５００ｍｌとして行った。その分析結果を合わせて、実施例２〜６の結果と共に表１に示す。

表１の結果に示すように、この熱分解性樹脂は、一般的な樹脂と比較し、低い温度で分解させることができる。

実施例１〜３、比較例２〜４
ポリマー（ａ）を１０ｗｔ％のＴＨＦ溶液とし、１０％の溶液１ｇに対し、２０〜３５ｍｇの各種溶剤を加えた。これを３日間、室温で放置し、ポリマーの分子量変化をＧＰＣ分析により観測した。その結果を表２に示した。表２中、ＭｐはＧＰＣチャートのピークトップを示す。

表２の結果から、アルコール系が存在することにより、分解が生じていることが確認できた。保存中の分解はアルコール系によるものであると考えられ、これらアルコール系化合物を含有しない溶剤に溶かすことにより安定に保存することができることが分かる。

本発明に関わる樹脂組成物は安定に保存することができるので使用しやすく産業上の利用可能性は大きい。本発明に分解性樹脂及又は樹脂組成物を使用したは、安定性を有するものの、主鎖が切断し、低分子量まで分解して容易に除去可能で操作性に優れるので、解体性接着剤として使用すれば製品のリサイクルに好都合であり、また、これを混ぜ込んで分解させ、樹脂を取り除き、目的のものを製造する（多孔質膜、セラミック焼成、プラズマディスプレイパネル用途）、分解性樹脂を層にして分解させ、樹脂を取り除く、分解性樹脂を分解させ、発泡させるというような用途もある。また、これらの分解性樹脂は、ナノメートルオーダーの微細構造を有する成形体を形成するのにも利用できる。すなわち、分解性樹脂またはブロックコポリマーのミクロ相分離を利用して、ミクロ相分離構造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄膜状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板上に成膜したミクロ相分離膜の１相を選択的に除去して多孔質膜やアレイ状に配列したドットとして、この多孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の微細加工などを行うことができる。

試験例１におけるポリマー（ｂ）の分解前のＧＰＣチャート 試験例１におけるポリマー（ｂ）の熱分解後のＧＰＣチャート

Claims (6)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（０）_pＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、Ｒ₃はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₄はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体および溶剤を含む樹脂組成物において、該溶剤が水およびアルコール性化合物を含有しない溶剤であることを特徴とする樹脂組成物。
2. さらに、酸または外部の刺激により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ₃が、式（II）
   

   

   （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ₅は、水素原子、酸または熱で分解・脱離する基を表し、Ｒ₆は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₅は同一または相異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ₆は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. フォトレジスト用組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。

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