JPH0338538A - ビフェニル―４，４′―ジオールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビフェニル−４，４−−’）ｙＦ−／Ｌ／（
以下、ＢＰＤＯと略記する）の製造方法に関する。更に
詳しくは、４．４−−ジハロゲノビフェニル（以下、Ｄ
ＨＢＰと略記する）の加水分解方法に関するものである
。

ＢＰＤＯは、エンジニアリングプラスチックス、特に液
晶ポリマーの七ノマーとして近年注目を集めており、ま
た高分子材料の酸化防止剤としても有用な化合物である
。

［従来の技術］ ＤＨＢＰを加水分解してＢＰＤＯを製造する方法として
は、 ■４．４゛−ジクロルビフェニルを、ＣｕＯ−３ｉ０２
存在下に５２６〜６００℃の高温で気相で加水分解させ
る方法（米国特許１９２５５６７号）、 ■ＤＨＢＰを銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属お
よびまたはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液あるいは
懸濁液と２５０〜２７５℃で加圧下に反応させる方法（
特開昭５４−２２３４７号公報、Ｑ開明５５−１７３０
４号公報）、■４．４′−ジブロモビフェニルを、二価
の銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水
溶液と２５０〜３００℃で加圧下に反応させる方法（米
国特許４４７５０００号）、 ■４，４゛−ショートビフェニルを、銅もしくは鉄化合
物触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド
溶媒中で加水分解させる方法（特開昭６２−１６７７３
２号公報） などが知られている。

しかし、■の方法では、副生する塩化水素による金属材
料の腐蝕があり、高温での気相反応であるため装置の材
質上問題がある。■及び■の方法では、ＤＨＢＰを２５
０℃以上の温度で加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反
応させるため、工業化にあたっては適切な装置材質が見
出だせなかった。それに加えて反応触媒に銅化合物を用
いるため、脱ハロゲンによるフェニルフェノール類及び
アルカリ水溶液可溶性の高分子物質が５〜１５％程度副
生するという問題があった。■の方法では、高価な溶剤
を使用し、かつ反応時に溶剤の分解が認められる欠点が
ある。

本発明者らは、上記欠点に鑑み塩素及び／又はＪＡ素の
ＤＨＢＰを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液
中、一価及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、ア
ルカリ金属水酸化物と反応させ加水分解させる方法によ
り、２００℃以下の温和な条件下でＢＰＤＯが製造出来
ることを見出し、既に特許を出願した（特願昭６３−１
５９４９９号）。しかし、該方法においても２００℃以
下の温度で反応は進行するが、反応は遅く、工業化にあ
たっては更なる反応速度の向上および反応温度の温和化
がのぞまれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲン
の反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいことで
ある。従って、■及び■に見られる従来方法では、アル
カリ水溶液中で、銅化合物触媒存在下に、２５０℃以上
もの高温下で加水分解を行う必要があった。それゆえ、
装置材質として高価なニッケル、ハステロイＢ（Ｎｉ−
２８ＭＯ）、ハステロイＣ（Ｎｉ−１７Ｍｏ−１５Ｃｒ
−５Ｆｅ−３Ｗ）等を用いても、この様な高温では腐蝕
の問題は解決出来なかった。

また、本発明者らが既に出願した方法では２００℃以下
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。

本発明の目的は、ＤＨＢＰを低温、短時間で加水分解し
、高選択的にＢＰＤＯを製造する方法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、前記金属材料
の腐蝕が抑制される２００℃以下の低温で、短時間にＤ
ＨＢＰを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。そ
の結果、脂肪族化合物の存在下、ＤＨＢＰを加水分解す
ることによりＢＰＤＯを製造すると、２００℃以下の温
和な条件下で加水分解速度が著しく高まり、加えて脱ハ
ロゲンによるビフェニル類やフェニルフェノール類の副
生および一価アルコールによるアルコキシビフェニル類
の副生等の副反応が抑えられ、高選択的にＢＰＤＯが製
造出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は塩素及び／又は臭素のＤＨＢＰを炭素数
１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、一価及び／又
は二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水酸化
物と反応させることにより加水分解させてＢＰＤＯを製
造する方法において、一般式（１ン Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＨ（１） （ｎは１から４０の整数を表し、ＲはＨまたは炭素原子
数１ないし４０のアルキル基を表す）で表される脂肪族
化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするＢＰＤＯ
を製造する方法に関するものである。

また、アルコールを含まない系に同様に該脂肪族化合物
を添加した場合には反応はほとんど進行しない。従って
、本発明はアルコールを含む水溶液系に該脂肪族化合物
を添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来るもので
ある。

以下その詳細について説明する。

［作用］ 本発明によるＤＨＢＰ加水分解反応は、ＤＨＢＰを炭素
数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、オキシエチ
レン鎖からなり水酸基を含有する脂肪族化合物と一価及
び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下にアルカリ金属
水酸化物と反応させることにより、達成される。

本発明でいうＤＨＢＰとは、置換ハロゲンが塩素及び／
又は臭素である４、４′−ジハロゲノビフェニルであり
、具体的には４，４′−ジクロロビフェニル、４．４−
−ジブロモビフェニル、４゜４′〜クロロブロモビフエ
ニルを挙げることができる。特に４，４−−ジブロモビ
フェニルは、比較的反応性が高く、本加水分解反応に好
適な化合物である。これらの化合物は、ビフェニルのハ
ロゲン化等で容易に製造することが出来る。

本発明で用いる炭素数１〜３の一価アルコールとは、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノールから選ばれる化合物を、少なくとも１種含むもの
である。これらの中でも、エタノールは反応性の高さ、
副反応の少なさより特に好ましいものである。

またこのアルコールの添加量は、反応溶媒中にアルコー
ルを通常２０〜７５体積％含む範囲が選ばれる。アルコ
ール量２０体積％以下では、ＤＨＢＰの反応転化率が低
く、本加水分解反応の加速効果が少ない。またアルコー
ル量７５体積％以上では、アルコキシ化された副反応生
成物が多くなること及び反応中間体の４−ハロゲノ−４
′−ヒドロキシビフェニルの段階で反応が停止する傾向
にあること等の問題が認められる。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用
され、好ましくは水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムである。

その使用量は、出発物質のＤＨＢＰ１モル当たり、通常
２〜１０モル程度である。

アルカリ金属水酸化物は、通常水溶液の形で使用され、
その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が好ま
しい。

触媒として用いるオキシエチレン鎖からなり水酸基を含
有する脂肪族化合物の例としては、エチレ−ングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールエチルエーテルなどが挙げられる
。

これらの触媒の量は、反応基質であるＤＨＢＰ１モルに
対して約０．００１モルから約０．５モルの範囲で任意
であるが、反応効率の面から約０．０１モルから約０．
１モル程度の使用が好ましい。また、一般式（１）にお
けるｎが４０を超えると溶解性が低下するため本加水分
解反応の加速効果が少ない。

次に本発明で用いる一価及び／又は二価の銅化合物系触
媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物。

硫化物、ハロゲン化物、シアン化物または有機酸および
無機酸の銅塩なとであり、それぞれ単独または混合物で
使用出来る。その具体例を挙げると、Ｃｕ　２０　、Ｃ
ｕ　２　Ｓ　Ｔ　Ｃｕ　Ｆ　＊　Ｃｕ　Ｃｐ　＋ＣｕＢ
ｒ、Ｃｕｌ、ＣｕＣＮ、ＣｕＳＣＮ。

Ｋ３　　［Ｃｕ　（ＣＮ）４　］　、Ｃｕ２　Ｃｏｔ　
、Ｃｕｂ。

ＣｕＳ、Ｃｕ５ｅ、Ｃｕ　（ＯＨ）２．ＣｕＦ、。

ＣｕＣｌ２及びその２水和物、ＣｕＢｒ、。

Ｃｕ　（ＣＩ！　Ｏｓ　）２　”６Ｈ２０，Ｃｕ　（Ｃ
Ｎ）２　。

Ｃｕ　（Ｃｊ！　０４　）２　”　６Ｈｚ　Ｏ，ＣｕＳ
Ｏ４及びその５水和物、Ｃｕ　Ｎ　Ｏｓ　’　３　Ｈ２
ＯｒＣｕＣＯｉ　　（ＯＨ）２１　Ｃｕ　（Ｅ３Ｆ’４
）２１ＣｕＳ　ｉ　Ｆ６　・４Ｈ２０，Ｃｕ　（Ｃ２０
４）水和物、Ｃｕ　（ＣＨ３Ｃ００）２　・Ｈ２Ｏ等が
ある。

これらの中でも、酸化物、ハロゲン化物、無機酸の銅塩
が工業的には好ましい。

これらの銅化合物の使用量に関しては、実用上ＤＨＢＰ
に対して０．１〜４０モル％が選ばれる。

その理由は、触媒０．１モル％未満では、加水分解反応
が遅く、４０モル％を越えるとその増量効果が認められ
ないことによる。より好ましくは、０．５〜２０モル％
である。

本発明において反応温度は、目的とするＢＰＤＯを得る
ために１００〜２５０℃が選ばれる。

１００℃未満では、加水分解反応が遅く、２５０℃を越
えると、ＤＨＢＰの脱ハロゲン反応やＢＰＤＯのアルコ
キシ化反応等の副反応が増大し、ＢＰＤＯの選択率が低
下する。特に好ましくは、１２０〜２００℃である。

この温度を維持するため、本加水分解反応は密閉容器内
で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通常
５０気圧以下である。

反応の実施に当たって、攪拌効率は、大きな反応条件因
子となるため、良好な攪拌状態にし−ておくことが必要
である。

またＢＰＤＯの酸化を防止するため、加圧容器の空間は
、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

反応時間は、個々の反応条件に左右されるので、それら
の条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。

本発明の方法において得られた、反応生成物を含むアル
カリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶剤
を用いて副生成物の除去、精製を行った後、鉱酸を用い
て中和しＢＰＤＯのかたちで晶析される。本発明の方法
において、反応生成物の重離、精製方法については特に
制限はない。

［発明の効果］ 以上説明した如く、本発明の方法によれば、２００℃以
下の温和な条件下でＤＨＢＰの加水分解反応を完結させ
ることができ、しかもＢＰＤＯを高い選択率で得ること
ができる。

従って、精製工程の負担が少なく、また金属装置材料の
腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用な
技術となりうる。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（実施例１） ２００ｄの５ＵＳ３１６製オートクレーブの中に４，４
′−ジブロモビフェニル（以下、ＤＢＢＰと略記する）
１８．７２ｇ　（６０＊５ｏｌ）、苛性ソーダ１２ｇ　
（３００■５ｏｌ）、水７０−、エタノール３５ｒ！ｄ
ｌ、　ジエチレングリコール３４９＋ｅｇ（３、３５ｓ
ｏｌ）及び酸化第一銅０．３５ｇ　（２，４ｓｓｏｌ）
を仕込み、密閉して空間の空気を窒素に置換した後昇温
し、１８０℃で３時間反応させた。

尚、この時の反応圧力は、１８ｋｇ／ｃｊ（ゲージ圧）
であった。

次にオートクレーブを室温まで冷却し、反応物を取り出
し、エタノールを留去した。反応物にベンゼン約１００
−を加え、未反応のＤＢＢＰおよび副生成物のビフェニ
ル、４−ブロモビフェニル、４−エトキシビフェニル、
４−プロモー４゛−エトキシビフェニル等をベンゼン相
に抽出除去した後、アルカリ水溶液を濾過して触媒の酸
化第一銅を除いた。続いて、濾液のアルカリ水溶液を濃
硫酸で酸性にして、析出した結晶を濾別し水洗して乾燥
することにより白色粉体を得た。

この粉体および前出のベンゼン溶液について、ガスクロ
マトグラフィー分析したところ、ＤＢＢＰの反応転化率
は８９．７％、ＢＰＤＯの収率は８３．９％であった。

また、ＤＢＢＰの一つの臭素が水酸基に置換した中間体
４−ヒドロキシ−４−〜ブロモビフェニル（以下、ＨＢ
ＢＰと略記する）の収率は０．　９％で、ＤＢＢＰの臭
素が水素置換した副生成物（ビフェニル、４−ブロモビ
フェニル、４−ヒドロキシビフェニル、４−エトキシビ
フェニル）の合計は１．２％、ＤＢＢＰの臭素がエトキ
シ置換した副生成物（４−ブロモ−４“−エトキシビフ
ェニル、４−ヒドロキシ−４″−エトキシビフェニル、
４．４”−ジェトキシビフェニル）の合計１．４％が各
々得られた。

尚、これらの数値はＤＢＢＰ当たりのｍｏ１％である。

この反応条件および結果を表１と表２に示す。

（実施例２〜８および比較例１〜３） 実施例１に準じて、２００−のオートクレーブの中に表
１に示した組成を仕込み、表１の反応条件で反応を行っ
た。実施例１と同様の後処理を実施し、ＢＰＤＯを得た
。

得られた結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩素及び／又は臭素の４，４′−ジハロゲノビフェニル
   を炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、一価
   及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金
   属水酸化物と反応させることにより加水分解させてビフ
   ェニル−４，４′−ジオールを製造する方法に於いて、
   一般式（ I ）Ｒ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ I
   ） （ｎは１から４０の整数を表し、ＲはＨまたは炭素原子
   数１ないし４０のアルキル基を表す）で表される脂肪族
   化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするビフェニ
   ル−４，４′−ジオールを製造する方法。