JPS6242745A - 金属パ−フルオロスルホン酸触媒、その製造方法及びその利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属パーフルオロスルホン酸ポリマー触媒お
よびその製造並びに使用に関する。さらに特別には、本
発明は、パーフルオロスルホン酸金属塩から誘導される
単位な含有するパーフルオロスルホン酸ポリマーかも成
る触媒およびグリコールエーテルの製造方法における該
触媒の利用に関する。

パーフルオロスルホン酸基を含有するポリマーは、触媒
としての性質を有することはかなり以前から公知である
。かような性質の例には、芳香族炭化水素のす°ルキル
化、硝酸による芳香族化合物のニトロ化、芳香族化合物
の酸化的カルボニル化が富まれる。

米国特許第４．３５６．３１８号ＫＧ’！、）　ルｊｌ
ｌ−７０）トルイル酸への酸化的カルボニル化のための
触媒トシテバーフルオロスルホン酸ポリマーの第１族金
属カチオンの使用が開示されている。米国特許第４．４
４６．３２９号には、触媒としてパーフルオロスルホ７
−の金属カチオン塩を使用する芳香族基質のアルキル化
方法が開示されている。しかし、前記の両特許のいずれ
にもフルオロスルホン酸基によって取囲まれている金属
カチオンを言■するパーフルオロスルホン酸ポリマーは
開示されていな匹。

本発明によつ°Ｃ１金属カチオンを取囲む増加された数
のフルオロスルホン酸基を有し、それによって七の震触
媒の触媒効果が最大になっているパーフルオロスルホン
酸ポリマー触媒が提供すれる。

従って、本発明によって、式： ％式％（） （式中、Ｍは多原子価金属カチオンであり、ＲｋＬ　ｃ
ｌ〜Ｃ８フッ素化アルキル基であり。

２はＭの原子価であり、そして、 Ｗは１〜ｚ−１の間σり値を胃する整数である） の単位を含有する触媒として使用するのに好適なパーフ
ルオロスルホン酸ポリマーが提供される。

このポリマーは、一般式： ％式％（） （式中、又はフッ素化炭素原子を含むパーフルオロスル
ホン酸ポリマー主鎖であり、 Ｍ、Ｒ、ｚおよびｗは式（Ｉ）と同じであり、ｙは整数
である） によって表わ丁ことができる。

本発明の他の態様によって、アルキレンオキサイドとア
ルコールとを、触媒の存在下で反応させることから成る
グリコールエーテルの製造方法であって、前記の触媒が
前記の式（Ｉ）のパーフルオロスルホン散ポリマー含有
単位であることを＃！ｆ＠とする前記の方法が提供され
る。

本発明の触媒は、式（Ｉ）のパーフルオロスルホン陵ポ
リマー含有単位である。かような多原子価を有し、本発
明において有用な金属には、Ａｌ、ｚｎ、。

ｓｅ　、　ｃｕ、　ｓｎ、　ｃｒ％ｃｏ、Ｈｆ１Ｊ、　
Ｍｇ　％Ｍｎ、　Ｎｉ、およびＢが含まれるが、ごれに
限定されない。好ましい金属カチオンには、Ａｌ”＋お
よびｚｎ２＋がざまれる。

金属および金属カチオンは、本発明触媒が使用される特
定の反応に対して選定される。例えば、アルキル化反応
に使用するためには、Ａ１３＋、Ｆθ３＋およびｃｒ３
＋が一般に好ましい。さらに、Ａｌ　　はアルキレンオ
キサイドとアルコールとからグリコ−ルエーテルを製造
する際の触媒としても好ましい。

式（Ｉ）においてＲとして示した基は、０１〜Ｃ８フッ
素化アルキル基である。該フッ素化アルキル基が炭素原
子１〜４個を有するのが好ましく、ＣＦ３が最も好まし
い。

主鎖として使用され、そして、金属パーフルオロスルホ
ン酸触媒のアニオン成分の一つとして使用すれるパーフ
ルオロスルホン酸ポリマーは、一般に、少なくとも２．
０００の数平均分装置な有するであろう。このポリマー
（工、５００〜２０．０００の間、そして、好ましくは
、９００〜約２．０００の当量になるのに十分な数のス
ルホン酸基を含有すべきである。ポリマー主鎖（ま大部
分が結合フッ素化炭素原子から成るが、丁べての他の原
子を排除する必要はない。例えば、酸素が主鎖中または
ポリマーの側鎖のいずれかに存在してもよい。水素、塩
素およびカルボキシルのような他の原子および（または
）基もポリマーの有効性、安定性または作業性を有意に
減少させることなく限られた少量が存在することができ
る。パーフルオロスルホン酸ポリマーは、粉末またはフ
ィルム形態のいずれかで使用できるが、粉末形態が好ま
しい。

本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、公知のイ
オン交換法によって製造できる。例えば、パーフルオロ
スルホン酸金属塩ヲ、フルオロスルホン酸〆リマーと物
理的に接触させることができる。典型的には、ポリマー
をフルオロスルホン酸金属塩の水性またはアルコール性
溶液と物理的に混合させる。イオン交換反応は典型的に
は室温および大気圧で起こるが、イオン交換条件は変化
しうる。

本発明の金属パーフルオロスルホン酸ポリマーを製造す
る際に、ポリマーの利用できるスルホン酸基の少なくと
も１０％が、フルオロスルホン酸金属塩でＩｔ！される
ようにイオン交換を十分な時間性なわせることが望まし
い。必要な時間は使用される工程条件、および使用され
るフルオロスルホン酸金属塩によって決まるであろう、
そして、当業者によって容易に決定できるであろう。

イオン交換されたポリマーは、例えば濾過または遠心分
離のような当業界で公知の方法によってイオン交換媒質
から分離される。分離に理論て、好適には水または例え
ばメタノールのような低級アルカノールでイオン交換さ
れたポリマーを洗浄するのが好ましく、その後にポリマ
ーを乾燥させる。

本ＲＩＮのパーフルオロスルホン酸ポリマーは、広範囲
の種類の反応の触媒として使用できる。典型的には、こ
れらの触媒はフリーデル−クラフッおよび関連反応にお
いて使用できる。さらに特別には、これらの触媒はアル
キレンオキサイドおよびアルコールからグリコールエー
テルの製造に使用することができる。

パーフルオロスルホン酸ポリマー中に含有される大部分
の単位は式÷（８０３）Ｍ（ＳＯ３Ｒ）２−□〕を有す
るであろうが、パーフルオロスルホン酸ポリマー主鎖上
の２個のスルホン酸基とフルオロスルホン酸金属塩の単
一分子とのイオン交換によって形成された弐〇（ＳＯ３
）２Ｍ（ＳＯ３Ｒ）Ｚ−２’ｌの単位も存在することも
可能である。本発明は如何なる理論にも拘束される積り
はないが１Ｍ＝んの場合には１次の型の交換が起るもの
と考えられている例えば：喧−８０３Ｈ＋６ｄ（ＳＯ３
０Ｆ３）３→ＦＬ−８Ｏ３Ａｌ（ＳＯｓＣＦ３）ｚ＋ Ｃ！Ｆ′３８０３Ｈ 本発明の別の態様によれば、式（Ｉ）の単位を含有ｊる
パーフルオロスルホン酸ポリマーの触媒としての存在下
で、アルキレンオキサイドとアルコールとを反応させる
ことによってグリコールエーテルが製造できる。この触
媒は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのフルオロスル
ホン酸アルミニウム塩であるのが好ましい。

反応体として使用されるアルキレンオキサイドは、任意
のアルキレンオキサイドでよいが、炭素原子２０個より
少ない低級アルキレンオキサイドが好都合である。例え
ばエチレンオキサイドのような非ｍ換アルキレンオキサ
イド、および例えばエピクロロヒドリンのような置換ア
ルキレンオキサイドの両者が使用できる。好ましいアル
キレンオキサイドは、エチレンオキサイド、デロビレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイドおよびエビクロロヒＩＦ　＋７ンである。

アルキレンオキサイＶに加えて、アルコールが共反応体
として使用される。アルコール反応体は、１個のヒドロ
キシル基な有するｍ個アルコールまたは２個またはそれ
以上のヒドロキシル基をｔＷする多価アルコールも使用
できる。アルコール反応体は、典型的には、置換または
非ｌｉｔ換０１〜Ｏｌ。

−価もしくは多価アルコールである。好適なアルコール
には、メタノール、ブタノール、シクロペンタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリ
セロールが富まれるが、これ町 らに限定　れない。好ましいのは０１〜Ｃ６−価アルコ
ールおよび二価アルコール（２個のヒドロキシル基を含
有する）である。これらのアルコールの組合せも使用で
きる。

反応体のモル比は変化しうる。一般に、アルコール：ア
ルキレンオキサイドのモル比は、１０：１〜１　：　１
０．好ましくは１０：１〜１：′５の範囲内であるべき
である。触媒は、反応体の１〜１０．０００重量ｐｐｍ
の間になるような置で添加されるのが好都合である。

上記の方法を室温で行うことができるが、反応速度を促
進させるために比較的高い温度を使用することができる
。この反応は２０〜１４０°Ｃの範囲内の温度で好まし
く行なわれる。

この反応は、大気圧または１〜２０バールの範囲内の過
圧で行うことができる。この反応を密閉容器中で反応１
度で反応混合物によって発生する自発性圧力下で行うの
が好ましい。

この反応は、バッチ式または連続式に行うことができる
。

前記の方法の別の態様において、アルコールの代りに例
えばフェノールのような芳香族ヒドロキシ含有化合物が
使用される。

本発明を次の実施列によってさらに説明する。

しかし、これらの実施例が、同等な変法改良および態様
を含む本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではな
い。

実施例１ 米国、プラウエア州つイルミントン、（−、フイ、テュ
、ボン、ｒつ、ヌムールアンｒカンノｆニーから商業用
として入手できるナフィオン（Ｎ−ａｆｉｏｎ）　（商
標）１１７として公知のパーフルオロスルホン酸ポリマ
ー粉末１ｇ（３５〜６０メツシユ）を、１０ｇのメタノ
ール中の０．５ｇのアルミニウムトリフレート（トリフ
ルオロメタンスルホン酸）の溶液に添加し、得られた混
合物を７時間かく拌した。固体をを濾過し、１００−の
メタノールで洗浄し、風乾させた。得られた樹脂は０６
５６重量係のアルミニウム言置であった。

実施例２ 混合物を２４時間かく拌したのを除いて実施例１を繰返
した。得られた樹脂の分析によって０．７３重量％のア
ルミニウム言量が示された。

実施例３ フッシャー−ポーター管（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅ
ｒｔｕｂｅ）　ニ、１０−５１０）メタ／−ル、３．９
１）ゾロサレンオキサイドおよび実施例２で製造したナ
フィオン（商標）樹脂のアルミニウム塩０．２ｇを装入
した。この管を窒素でパージして空気を除去し、窒素で
８０　ｐｓｌに加圧し、密封し、かく拌しながら最終的
に８０°ｃＶｃｍ熱した。１時間後に、管を冷却し、脱
圧した。がスクロマトグライーによる液体生成物の分析
では、９５憾より大きい選択率でプロピレンオキサイド
のメトキシゾロパノールの２種の異性体への定量的転化
が証明された。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： −〔（ＳＯ＿３）＿ｗＭ（ＳＯ＿３Ｒ）＿ｚ＿−＿ｗ〕
   （ I ）（式中、Ｍは多原子価金属カチオンであり、Ｒ
   はＣ＿１〜Ｃ＿８フッ素化アルキル基であり、ｚはＭの
   原子価であり、そして、 ｗは１〜ｚ−１の間の値を有する整数である） の単位を含有する触媒としての使用が好適なパーフルオ
   ロスルホン酸ポリマー。
2. （２）式： Ｘ−〔（ＳＯ＿３）＿ｗＭ（ＳＯ＿３Ｒ）＿ｚ＿−＿ｗ
   〕＿ｙ（II）（式中、Ｘはフッ素化炭素原子を含むパー
   フルオロスルホン酸ポリマー主鎖であり、 Ｍ、Ｒ、ｚおよびｗは式（ I ）と同じであり、ｙは整
   数である） を有する特許請求の範囲第１項に記載のパーフルオロス
   ルホン酸ポリマー。
3. （３）前記の金属Ｍが、アルミニウム、鉄またはクロム
   のいずれかである特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー。
4. （４）前記の基Ｒが、炭素原子１〜４個を有するフッ素
   化アルキル基である特許請求の範囲第１項〜第３項の任
   意の１項に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー。
5. （５）前記の基Ｒが、ＣＦ＿３基である特許請求の範囲
   第４項に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー。
6. （６）パーフルオロスルホン酸ポリマーを、フルオロス
   ルホン酸金属塩の溶液でイオン交換することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のパーフルオロスルホン
   酸ポリマーの製造方法。
7. （７）前記の溶液が、水性またはアルコール性溶液であ
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）前記のイオン交換を、前記のポリマーの利用でき
   るスルホン酸基の少なくとも１０％が交換されるような
   時間行う特許請求の範囲第６項または第７項に記載の方
   法。
9. （９）前記のイオン交換されるべきパーフルオロスルホ
   ン酸ポリマーが、少なくとも２，０００の数平均分子量
   を有する特許請求の範囲第６項〜第８項の任意の１項に
   記載の方法。
10. （１０）前記のフルオロスルホン酸金属塩が、トリフル
    オロメタンスルホン酸のアルミニウム塩である特許請求
    の範囲第６項〜第９項の任意の１項に記載の方法。
11. （１１）アルキレンオキサイドとアルコールとを、触媒
    として特許請求の範囲第１項に記載のパーフルオロスル
    ホン酸ポリマーの存在下で反応させることを特徴とする
    グリコールエーテルの製造方法。
12. （１２）前記のパーフルオロスルホン酸ポリマーが、Ｍ
    がアルミニウムである式（ I ）のポリマーである特許
    請求の範囲第１１項に記載の方法。