JPS59104334A - エポキシドとヒドロキシル化化合物との付加生成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均−液相中の触媒反応によるエポキシドとヒド
ロキシル化化合物との付加生成物の製造法に関する。

柚々な触媒の存在下でエポキシドとヒドロキシル化化合
物との付加反応を行ない５ることは既に公知である。こ
の反応からヒドロキシル化化合物１分子当りオキシド分
子１．２またはそれ以上の付加生成物の混合物が得られ
ることが知られている。探求される生成物は一般に１分
子当りエポキシげから誘導される単一単位を含む付加生
成物であるのが好ましいので、触媒存在下での付加反応
の選択性は、ヒドロキシル化化合物１分子当りエポキシ
ド１分子の得られた付加生成物の量対ヒドロキシル化化
合物１分子当りエポキシド２モルの付加生成物の量の算
量比であると定義され、そしてこの反応は前記触媒の存
在下に与えられた操作条件下で行なう。

この付加反応における触媒として反応媒質に可溶な塩基
性のもの、例えばアルカリ金属の水酸化物５．またはこ
れら金属のアルコレートを使用できることが既に知られ
ている。これら触媒は非常に活性ではあるがこれらは選
択性の低い反応に至るという欠点をもつ。

ヒドロキシル化化合物に可溶の酸性触媒を使用できるこ
とも公知である。特に５強酸、例えば硫酸およびスルホ
ン酸または三フッ化ホウ素を使用しうろことが知られて
いる。しかし、これら触媒は伐秀な選択性に棉きかつ茜
い触媒活性を有するとはいえ、これらは通常の金属に対
して腐食作用を及ぼすので、現行の工業用反応器に使用
することはできない。更にまた、これらは特にエチレン
オキシドを用いる場合に含まれる望まない副反応、即ち
、有毒な物質であるジオキサン−１−４の形成を起こす
。

ヒドロキシル化化合物に可溶な中性鉱物質塩からなる他
の触Ｆ５例えばフッ化ホウ素酸ナトリウムも既に用いら
れ、このものは高い選択性に導くが比較的弱い触媒活性
をもつ。また非常に活性でありかつ非常に選択的である
過塩素酸塩５例えばマグネシウム、カルシウム、マンガ
ン、ニッケルおよび亜鉛過塩素酸塩が挙げられる。これ
ら塩の腐食作用は僅かであり、もしこれらの工芸的規模
での使用が、特に付加反応の生成物を蒸留によって精製
する操作中にこれらが濃縮され高温度にさらされるとき
、制御できない分触反応による爆発の多大の危険を営ま
ないとすれば、これら塩は確かに多大の関心を寄せられ
る筈である。これもまた触媒として知られるリンモリブ
デン酸塩およびリンモリブデン酸は非常に選択的であり
、腐食性はごく僅かに過ぎず、そして危険でないという
利点をもつ。都合のわるいことに、これら触媒は比較的
低い活性を有し、有効であるためには高濃度で使用せね
ばならない。

エポキシげとヒドロキシル化化合物との伺加生成物の不
均一相接触製造法もまた公知であり、これらの方法は反
応媒質中に溶けない触媒を使用するものである。このよ
うな方法は一般に非常に複雑で、かつ均一触媒反応に使
用されるものとは非常に異なる装置で使用される。

ヒドロキシル化化合物に不溶の触媒のうち特にフルオロ
アルキルスルホン樹脂が挙げられるが。

これらは特にエチレンオキシドと水、メタノールまたは
エタノールとの間で非常に選択的な反応に導く。都合の
悪いことに、これら酸型樹脂は、その熱的不安定性のた
めに、実際上５０℃とｉｏｏ’ｃとの間からなる比較的
低温度で使用せねばならない。これら条件下で反応速度
は比較的低（留まる。

本出願者等は、エポキシドとヒドロキシル化化合物との
付加生成物製造用の触媒をここに発見したが、これら触
媒は反応媒質に可溶であり、極めて高レベルの活性と高
度の選択性を有し５その上これらは爆発の危険を与えな
いし、また通常の金属に対して腐食効果ももたない。更
にまた。これら触媒は４０から２５０　’０までに及ぶ
、例えば８０から２５０°Ｃまでの非常に広い瀞度範囲
にわたり使用できる。

それ故に本発明はエポキシドとヒドロキシル化化合物と
の伺加生成物の均一液相における製造法に関するもので
、本状は触媒として反応媒質に可溶なトリフルオロメタ
ンスルホン酸〔またはトリフリン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　
ａｃｉｄ　）　〕の塙の存在下で反応を行なうという事
実により特徴づけられる。

本発明によれば、稙々様々なエポキシド、例えばアルキ
レンオキシドまたはエピクロロヒドリンを使用できる。

しかし、エチレンオキシド、７０口ピレンオキシドまた
はブチｔ／ンオキシドが優先的に使用される。

本発明に従い用いられるヒドロキシル化化合物は、多数
の化合物５例えばアルコール類、フェノール類および水
から選ばれる。使用されるアルコール類は第一または第
二脂肪族アルコールでよい。

一般に第−脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパツールおよびｎ−デクノールを使用する
のがよい。しかし、２０炭素原子までを含むより高位の
第一脂肪族アルコール１例えばｎ−オクタツールまたは
ドデカノールの場合にも、あるいは第二脂肪族アルコー
ル、例えばイソプロパツールまたは第二デクノール、ま
たはアルキレングリコールのモノエーテルの場合にも非
常に好結果を得ることができるが、それは現在までに使
われている触媒、特に塩基性触媒は、これらアルコール
に対するエポキシＰの付加反応において比較的低い活性
と低い：Ｉッｄ択性とを有することが知られているから
である。

本発明によると、ヒドロキシル化化合物は一般にエポキ
シドに関してｌ址で大過剰に使用され、ヒドロキシル化
化合物の電対エポキシドの量の重量比は、例えば２と２
０との間に含まれる。

トリフリン酸の塩（トリフルオロメタンスルポン酸塩ま
たはトリフリン酸塩）として、なるべくはトリフリン酸
アルミニウムを使用するのがよい。

しかし、アルカリ金属のトリフリン酸塩、例えばトリフ
リン酸リチウム、アルカリ土類金属のトリフリン酸塩、
元素の周期表の第１１族金属のトリフリン酸塩、例えば
トリフリン酸マグネシウム、なるべくはトリフリン酸亜
鉛、鳶金属のトリフリン酸塩５例えばトリフリン酸コバ
ルト、ニッケル、ジルコニウムまたはトリフリン酸テト
ラ−アルキルアンモニウムも使用できる。

本発明に従い触媒として使用されるトリフリン酸塩はそ
れ自身よく知られた製造法により容易に得られる。特に
、上記の金属のトリフリン酸塩はこれらの金属に対して
、あるいは前記金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩に
対しトリフリン酸を作用させることにより製造できる。

トリフリン酸塩の大多数は勝れた熱安定性を有し、高温
度、通常は６００°Ｃ以上を除いて分解しない。

用いるトリフリン酸塩の量は望む触媒効果な得ろのに十
分でなければならない。実際に、使用されるトリフリン
酸塩の鯖は一般に極婦に少なく、従来知られている触媒
を用いた場合同じ操作条件下で同じ反応速度を得るため
に使用せねばならない触媒惜よりもずっとはるかに少な
い。

使用するトリフリン酸塩のすは反応混合物の１　ｐｐｍ
と１００　ｐｐｍ　（重量）との間を変化し、そしてこ
れら範囲は主として存在する試薬の性質、反応温度およ
び滞留時間により左右される。例えば、１から６炭素坤
子な含む第一アルコールを使用する場合１反応器合物に
関して１　ｐｐｍに等しい触媒濃度に対して既に触媒効
果が認められるが、しかし一般には２　ｐｐｍと５０　
ｐｐｍとの間の濃度が好ましい。少なくとも７炭素原子
を含む高級アルコールあるいは他のヒドロキシル化１ｉ
１１１合物、例えばフェノール類およびアルキレングリ
コールのモノエーテルを使用する反応の場合には、反応
媒１中のトリフリン酸塩濃度は一般に１０　ｐｐｍと１
００　ｐｐｍとの間から構成されねばならない。

反応は均一相においてなるべくは６０°Ｃと２５０°Ｃ
との間、特に８０°Ｃと１５０°Ｃとの間からなる温度
で、反応混合物を液体状態に保つのに十分な圧力下で、
例えば２．５と４．０　ＭＰａとの間からなる圧力下で
進行する。事実、トリフリン酸塩はそれらの大きい熱安
定性の故に、２５０°Ｃのオーダーの温度までそのすべ
ての活性と選択性を保持していることが判った。この反
応はまた現在の装置、例えば圧力下で動作しうるかきま
ぜ機を具えた傍１オートクレーブまたは管状反応器で使
用できる。

下記の例の目的は本発明を説明することにある。

例１ アルミニウム粉末０．２．！ｉ’および水７０１ｎｌを
かきまぜながら２５０　ｍ／ガラスフラスコに導入する
。

得られた懸濁液を８０°Ｃにし１次に０．５７　Ｎ　ｌ
−ＩＪフリン酸氷水浴液６３３ｍＡを１滴すつ加える。

この混合物をかきまぜなから８００Ｃで２時間、次に室
部で４８時間保つ。次に、イ＃られたトリフリン酸アル
ミニウムは過剰のアルミニウムを緒過により除去し、水
を１００００で大気圧下に蒸発させることにより単離さ
れる。この方法で式ｔｕ　（ｃＦ３ｓｏ、）３を有する
トリフリン酸アルミニウム６．５１が白色粉末の形で採
取される。

ｎ−ブタノール１，６２０．！ｉ’と上で調製したトリ
フリン酸アルミニウム１８叩をかきまぜ装置を具えた５
１愉製受容器に導入する。存在する空気を除くため得ら
れた混合物を窒素ガスで掃気する。

次に１８０ｇのエチレンオキシドを導入し、混合物を均
一に１−ろためかきまぜを保つ。反応混合物中のトリフ
９フ１％′？アルミニウムの濃度は１０　ｐｐｍに等し
い。

造 上で得た反応混合物を内径４關そして長さ５０ｍを有１
−ろステンレス鋼管からなる管状反応器に配送ボンデを
用いて供給する。この管状反応器を２００℃に保った加
熱チャンバーに入れる。反応器内部の１−力をろＭＰａ
の一定値に保つ。管状反応器の供給板は、反応混合物の
反応器中の平均滞留時間が２時間に等しくなるようにセ
ットする。

管状反応器中に通した後５冷却コイルにより混合物を冷
却し、クロマトグラフィーによる自動分析装置により最
終混合物の組成を決定できる。

結果を表■に示す。エチレンオキシｒの転換は完全であ
ること、即ちエチレンオキシドの転化率は１．００に等
しいことがわかるであろう。反応の終りにおけるモノエ
チレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエ
チレングリコールのモツプチルエーテル類の量（反応媒
質の重量パーセントとして表示）はそれぞれ２０．５％
、２．６％および０．１％に等しい。それ故に、生じた
モノエチレングリコールのモツプチルエーテルの楚対ジ
エチレングリコールのモツプチルエーテルの量の隼量比
あるいは反応の選択性Ｓは７．８に等しく、これは比較
的筒い数値である。

例２（比較） 比較として、例１の条件と同一の操作条件下で試験を行
なうが、ただしｉ　ｏ　ｐｐｍの濃度におけるトリフリ
ン酸アルミニウムの代りに式をＣＨ３ＣＯ０Ｋを有する
酢酸カリウムを５０　ｐｐｍの濃度で用（・るという事
実を除く。

表１に示した結果レエ、例１のそれよりもはる力）に大
きい触媒０度にも拘らず、エチレンオキシＰの転化率は
僅か０．９５にキメしいことを示して（・る。

かわって、酢１１１ｉカリウム存在下での反応の選択性
は６．８に等しく、トリフリン酸アルミニウムについて
得られたそれよりもずっと劣る。

例６，４および５ これら例においては、操作条件は例１のそり、と同一で
あるが、ただし、管状反応器中の反応混合物の平均滞留
時間はこれらの例においては１時間であり、そして管状
反応器が置かれているチャンバーの湯度を例４および例
５においてそれぞれ１５０　’Ｃおよび１２０°Ｃに保
つ点を除く。

結果を表■に示す。

これらの結果の分析は、トリフリン酸アルミニウムの極
めて高（・触媒活性およびこの触媒の存在下で行なった
反応の高い選択性をはっきり示している。特に、事実、
１０　ｐｐｍといった低い触媒濃度に対し　）リフリン
酸アルミニウムは比較的低い温度でさえも、また比較的
短い滞留時間においてもエチレンオキシドの完全な転換
を可能にすることが注目される。また、反応の選択性は
温度と共に増加することもわかる。

例６から１１（比較） 比較と１７て、例１のそれと同一の操作条件下で、ただ
し１０　ｐｐｍの濃度におけるトリフリン酸アルミニウ
ムの代りに下記のものを使用するという事実を除く。

一例６および７においては、酢酸カリウム（ＣＨ３Ｃ０
０Ｋ）をそれぞれ１００およびろＯＩ］ｐｐｍの濃度で
。

一例８および９においては、式Ｍｇ　（ＣｌＯ４）２を
有する過塩素酸マグネシウムをそれぞれ１００およびろ
ＯＯｐｐｍの濃度で。

−例１０および１１においては、式Ｚｎ　（（ＪＯ＋　
）２を有する過塩素酸亜鉛をそれぞれ１００および３０
０　ｐｐｍの濃度で。

例６から１１までの結果、および例１と２の結果を衣Ｈ
に集める。

この表の調査はトリフリン酸アルミニウムだけが非常圧
低い濃度において非常に高い活性および良好な選択性の
両方を発揮することを示している。

事実について、例２．６および７は、比較として、エチ
レンオキシドの転化率により測った酢酸カリウムの活性
は５０　ｐｐｍの触媒濃度から比較的中１７分ないが、
反応の選択性Ｓは非常に低いことを示す。過塩素酸マグ
ネシウム（例８および９）あるいは過塩素酸亜鉛（１＋
！Ｉ　１０および１１）に関する限り、これらは非常に
選択的であるが、それらの活性は劣る。

例１２から２１ これら例においては、例１におけると同様に操作するが
、ただし下記の点を除くニ ー例１２および１６においては、管状反応器を置（チャ
ンバーの温度をそれぞれ１５０°Ｃおよび１２０°Ｃに
固定する。

一例１４および１５においては、酢酸カリウム（ＣＨ３
ＣＯ０Ｋ　）を５０　ｐｐｍの濃度で使用Ｉ７、チャン
バ一温度をそれぞれ１５０°Ｃおよび１２０’０−例１
６および１７においては、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯ０
Ｋ　）を３００　ｐｐｍの濃度で使用し、チャンバ一温
度をそれぞれ１５０°Ｃおよび１２０°Ｃに固定する。

一例１８および１９においては、過塩素酸マグネシウム
（ｌｖｉｇ　（ｃｚｏ、　）２〕を３００　ｐｐｍの濃
度で使用ｌ１、チャンバ一温度をそれぞれ１５０°Ｃお
よび１２０℃に固定する。

一例２０および２１においては、過塩素酸亜鉛（Ｚｎ　
（ＣＪ！０４　）２　：）を３００　ｐｐｍの濃Ｖ−Ｃ
使用Ｌ−、チャンバ一温度をそれぞれ１５０°Ｃおよび
１２０°Ｃに固定する。

例１２から２１までの結果、そしてまた例１．２．７．
９および１１の結果を表■に集める。

表　　　■ □□□■ この表の分析はトリフリン酸アルミニウムの使用が、モ
ノエチレングリコールモツプチルエーテルの合成に対す
る触媒として、特に１２０°Ｃと２００°Ｃとの間で温
度を変化させた場合に構成する利点をはっきり示してい
る。トリフリン酸アルミニウムは、これを極端に低い濃
度で用いているけれども、１２０℃と２００℃との間の
広い温度範囲にわたり高い選択性および非常に高い活性
の両方を有する唯一の触縛であることが注目され、この
高い活性は１．００に等しい転化率により実証される。

例２２および２に れらの例においては、操作条件は例１のそれと同一であ
るが、ただ１２、反応混合物の調製の際に、ｎ−ブタノ
ール１，６２０９を同重蓋のメタノールと置き換えるが
管状反応器を置くチャンバーの温度は１５０’Ｃに保つ
という事実、更に例２６においては、１０　ｐｐｍの濃
度のトリ７リン酸アルミニウムの代りに２００　ｐｐｍ
　ｃ）濃度の酢酸カリウムを用いるという事実を除く。

表ＩＶはモノエチレングリコールモノエテルエーテルの
製造結果を示す。

表　　ｔＶ コレら結果の分析は、メタノールとエチレンオキシドと
のｒｉ、ｌ］の反応におけるトリフリンばアルミニウム
の極めて高い触媒活性およびまたモノエチレングリコー
ルモノメチルエーテル反応の高い選択性を示している。

例２４および２５ これら例において、操作条件は例１のそれと同一である
か、ただし、反応混合物の調整の除に、エタノールｉ、
６２０．９Ｙブタ／　−ル１，６２　Ｑ　ｇ　ｃ）代り
に用いること、盲状反応器を置くチャンバーの温度を１
５０　’Ｏに保つこと、および史に例２５においては１
０　ｐｐｍ　Ｏ）　８度のトリフリン酸アルミニウムの
代りに、２００　ｐｐｍ濃度の酢酸カリウムを用いるこ
との４１芙を除く。

表Ｖはモノエチレングリコールモノエテルエーテルの製
造結果を示す。

表　　■ これら結果の分析はエタノールとエチレンオキシドとの
同の反応に８いて、目＃、酸カリウムのそれと比較して
トリフリン畝アルミニウムの非常に高いｔ６性を示して
いる。その上、トリフリンばアルミニウムはモノエチレ
ングリコールモノエテルエーテルに対Ｊ−４）反応のノ
Δ択性に関してば１υリウムより非常に勝れている。

ν１ｊ２６かし２９ これＩ−）１り１４にＪ６いて、操作条件は例１のそレ
ト同一であるＩＪ・、たたし反応混合・暖の調製の除に
、シタノール１，６２　Ｕ　ｊＪの代りにメタノール１
，６２０．９そしてエチレンオキシド１８０９の代りに
プロピレンオキシド１８０Ｊ＋／Ｙ用いゐこと、９１２
７％よび２９において雪状反応器を置くチャンバーの温
度を２　Ｌ）　０−０の代りに１５０−０に保つこと、
そして例２Ｂがよび２９においては、１０　ｐｐｍ濃度
のトリフリン酸アルミニウムの代りに２００ｐｐｍ一度
の酢ばカリウムを用いることの事実７除く。

ｆｉＶｌはモノプロピレングリコールモノメ升ル工−チ
ルの製造結果を示す。

表■ｌ これらの結果が示すように、トリフリンはアルミニウム
はメタノールとゾロピレンオキシドとの間の反応におい
て酢はカリウムのそれよりも非常に勝れた活性７示すと
同時にモノゾロピレングリコールモノメチルエーテルの
製造に対し高い温度で高い選択性を保つことかわかる。

特に、トリフリン酸アルミニウムの存在下での反応の選
択性は、酢鍍カリウムの任仕斗におしする反応に対して
欽祭されたことと者しく違って、温度か増すにつれて予
想外の仕方で生艮することかわかる。

例６０ （イ）　触媒（トリフリン醒亜鉛）の製造亜鉛粉末０．
５．９と水７（ＪＪｍｌをかきませなかり２５０　ｍｌ
ガラスフラスコに導入する。得られた懸湘液ｖ　ｓ　ｕ
−ｃにし、次に０．５７　Ｎ）　ＩＪフリン酸の水ｒ＝
欣２２．ｉｍｌ馨１簡−３”つ加える。この器付物乞ρ
・きませなから６ＵＣに２時間、次に室温で４８１侍間
保つ。仄に、侍しれたトリフリン畝岨鉛を、角刺の亜鉛
を薊辿によりばさ、水を１００　”Ｃで大気川下に癌元
させることにより羊離できる。この方法で、式Ｚｎ（Ｃ
Ｆ３ｓＯ３）２を町するトリフリンば亜鉛６ｇか白色粉
末の形で採取される。

（ロ）室温での反応混合物の調製 反応器合物の調製は’ｒｙｖ　ｉのそれと同一の操作条
件で行なうか、ただし、１８９のトリフリンばアルミニ
ウムな受答器に導入する代りに、上で調製したトリフリ
ン酸亜鉛９０循を導入１−るとい５墨実を除く。それ故
に５反応器合物中のトリフリン咳亜鉛の一度は５０　ｐ
ｐｍに等しい。

ｅつエチレンクリコールのモノブチルエーテルの製造 管状反応器に上で得た反応混合物乞供給することにより
し１］１と同様に操作する。

結果を表Ｖｌｌに示す。エチレンオキシドの転換は完全
であること、即ちエチレンオキシｔ’　０）　転化率は
１．００に等しいことかわかるでめ／）５゜トリフリン
ば亜鉛の任在下での反応の選択性Ｓは７．１に等しく、
これは昨ハカリウムについて得たそれよりも非常に勝れ
ている（例２の比軟参照）。

例６１ 本例においては、操作条件は例６Ｄのそれと同一である
か、たたし官状反応器を直（チャンツク−の温度乞２０
０　Ｃに保つ代りに、１晶度ン１５０−０に固定すると
いう事実ケ除く。

表ｖｌｌ　ＶＣ示した結果はエチレンオキシドの転化率
か１．００に等しいこと乞示す。かわって、反応の選択
性Ｓは６．６に等しく、扁いレベルに保たれている。

表　Ｖ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エポキシドとヒドロキシル化化合物との付加
   生成物の製造法において、均−液相中触媒としてトリフ
   ルオロメタンスルホン酸の塩の存在下でエポキシ１とヒ
   ドロキシル化化合物とを反応させることからなることを
   特徴とする同製造法。 （２）トリフルオロメタンスルホン酸の塩がトリフルオ
   ロメタンスルホン酸アルミニウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３＋　　トリフルオロメタンスルホン酸の塩がトリフ
   ルオロメタンスルホン酸亜鉛であることを特徴とする特
   許請求のＩ’Ｄ囲か１項記載の方法。 （４）　エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオ
   キシドまたはブチレンオキシドであることを特徴と′１
   −る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　ヒドロキシル化化合物が１から２０炭素原子
   までを含む脂肪族アルコール、アルキレングリコールモ
   ノアルキルエーテル、フェノール化合物または水である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記那≧の方法。 （６）　　エポキシドとヒドロキシル化化合物との反応
   を４０と２５０°Ｃとの間の温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （カ　エポキシドとヒドロキシル化化合物との反応を８
   ０００と２５０　’Ｃとの間、なるべくは８０°Ｃと１
   ５０°Ｃとの間の温度で行なうことを特徴とする特許り
   請求の範囲第１項記載の方法。