JP3189392B2 - 水素化ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
水素化ビスフェノール類の製造方法Info
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Description
ビスフェノール類の製造方法に関する。本発明方法によ
り得られる高純度の水素化ビスフェノールAは、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂原料
として有用な素材である。
ては、これまでにニッケル系触媒の存在下にビスフェノ
ール類を水素化する方法(特開昭53−119854号
等)があり、その改良方法として、例えば、ラネーニッ
ケルを用いて水素化するに際し、アルカリ土類金属水酸
化物を共存させることにより水素化を促進する方法が知
られている(特開昭61−260034号)。又、触媒
を担持ニッケル触媒に代え、アルカリ土類金属水酸化物
の一種である水酸化カルシウムを共存させて水素化する
方法も提案されている(特開平4−103548号)。
ソプロピリデン基の分解の他、一般にフェノール、クレ
ゾール等のフェノール性化合物を接触水素化する場合よ
りもヒドロキシル基の水素化分解が起こり易い。水素化
ビスフェノールAをポリエステル等の樹脂原料として用
いた場合、上記水素化分解によって生ずるモノヒドロキ
シル化合物、即ち、2−(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−2−シクロヘキシルプロパンは、ポリエステル等
の分子量を低下させて樹脂特性を損なう原因ともなるた
め、極力低減されている必要がある。しかしながら、こ
のものは、沸点が高く、しかも水素化ビスフェノールA
に比較的近い沸点を有するため、通常の精製手段である
蒸留精製が容易ではない。
にこの副生物を可能な限り低減することが望まれるので
あるが、従来公知の方法では、選択率の向上は認められ
るものの、モノヒドロキシル化合物の抑制については充
分ではなく、尚、改善の余地が認められる。
スフェノールAをより穏和な条件で選択性良く製造し、
しかもモノヒドロキシル化物の副生を大幅に抑制し得る
工業的な方法を確立すべく鋭意検討する中で、以下の事
実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
せて水素化することにより、金属酸化物や金属水酸化物
を単独で存在させた場合や金属酸化物と金属水酸化物と
を併用した場合に比べ、特異的にモノヒドロキシル化合
物の副生を抑制する結果、総合的な選択性も極めて高
く、工業的に有利である。
ールAのみならず、各種の水素化ビスフェノール類の製
造方法としても有用である。
類の製造方法は、一般式(1)で表されるビスフェノー
ル類をニッケル系触媒を用いて水素化するに際し、2種
以上の短周期形周期表第IIa族金属酸化物の共存下で
水素化して一般式(2)で表される水素化ビスフェノー
ル類を製造することを特徴とする。 [式中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子又は
炭素数1〜5のアルキル基を表し、m,nは1〜2の整
数を示す。Xは単結合、炭素数1〜15のアルキレン基
又はシクロアルキレン基を表す。] [式中、R1、R2、m、n及びXは、一般式(1)と
同義である。]
の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、4,4'
−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
4,4'−ジヒドロキシフェニル、4,4'−ジヒドロキシ
−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニル等が挙げら
れる。
としては、ラネーニッケル、安定化ニッケル、担持ニッ
ケル等、従来、水素化触媒として知られている各種の触
媒が挙げられ、その触媒形状は問わない。
類に対して、0.3〜10重量%程度、好ましくは0.5
〜3重量%程度適用される。
表第IIa族金属の酸化物であって、中でもカルシウ
ム、マグネシウム及びバリウムから選ばれる金属の酸化
物が推奨される。
果が得られず、2種以上を適宜組み合わせることにより
初めて選択率の大幅な向上が図られるのであり、その好
ましい組み合わせとして、特に酸化カルシウムと酸化マ
グネシウムとの混合系が挙げられる。このとき、両者の
重量比率(酸化カルシウム/酸化マグネシウム)は、1
/20〜20/1程度、好ましくは1/10〜10/1
程度である。
ニッケル系触媒中のニッケル金属に対して3〜200重
量%程度、好ましくは5〜150重量%程度である。3
重量%未満では選択率の改善が認められず、一方、20
0重量%を越えて適用したとしても顕著な有意差が認め
られず、不必要に多量の金属酸化物を使用することは好
ましくない。
しては、当該金属酸化物を反応に際して添加する方法、
水素化触媒として当該金属酸化物で変性されたニッケル
系触媒を用いる方法のいずれも適用できる。後者の場
合、ニッケル系触媒を調製する際に当該金属酸化物を添
加する方法のみでなく、当該金属を硝酸塩、硫酸塩等の
水溶性金属塩として、又は水酸化物として添加し、触媒
の還元、又は熱処理時に酸化物に変換する方法も採用さ
れる。
攪拌下に加熱、加圧しながら行われる。
ノール、イソプロパノール、シクヘヘキサノール等の低
級アルコール類が例示され、一般にビスフェノール類に
対して200重量%以下の量で適用される。
0〜220℃程度で行われる。
程度、通常20〜60Kg/cm2G程度が採用される。
水素化することにより、極めて選択性良く、目的とする
水素化ビフェノール類を得ることができる。
ェノール類は、極めて高純度であるため、反応後は特別
な精製工程を必要としない。又、反応に用いた触媒、金
属酸化物、必要に応じて用いた溶媒等は、濾別回収さ
れ、再使用することができる。
用いた懸濁床反応で実施されるが、成型触媒による固定
床反応にも適用可能である。
る。尚、各例におけるビスフェノール類の転化率及び水
素化ビスフェノール類への選択率は、ガスクロマトグラ
フィー(5% PEG HT/Uniport HP、60/80mesh、内径3mm、
長さ2m、ガラス製)で分析した。
ーブにビスフェノールAを100g、粉末状の50%ニ
ッケル/珪藻土担持触媒0.7g、酸化カルシウム0.1
4g(対ニッケル金属40重量%)及び酸化マグネシウ
ム0.07g(対ニッケル金属20重量%)を仕込み、
系内を水素で置換した後、攪拌しながら200℃、50
Kg/cm2Gの条件下で3.5時間水素化を行った。反応終
了後、反応生成物をメタノールで溶解し、触媒及び金属
酸化物を濾別した。得られた無色透明の濾液を分析した
ところ、ビスフェノールAの転化率は100%、水素化
ビスフェノールAへの選択率は98.9%であった。
タノールを留去して無色透明の結晶物104.8g(収
率99.6%)を得た。この結晶物の組成を分析したと
ころ、水素化ビスフェノールA99.1%、そのヒドロ
キシル基分解物0.7%、その他0.2%であった。
択し、実施例1と同様にして水素化ビスフェノールAを
調製した。反応生成物の組成を第1表に示す。
実施例1と同様にして水素化ビスフェノールAを調製し
た。反応生成物の組成物を第1表に示す。
3',5,5'−テトラメチルビフェニルを50g、溶媒と
してブタノールを50g、ニッケル系触媒として展開ラ
ネーニッケル(ブタノール置換)0.35gを用いた他
は実施例1と同様に4時間水素化して、4,4'−ジヒド
ロキシ−3,3',5,5'−テトラメチルビシクロヘキシ
ルを調製した。このもののメタノール溶液を分析したと
ころ、当該ビスフェノール類の転化率は100%、当該
水素化ビスフェノール類への選択率は98.3%であっ
た。又、実施例1と同様にして無色透明の結晶物103
g(収率98.1%)を得た。この結晶物の組成を分析
したところ、当該水素化ビスフェノール類の純度は9
8.6%、そのヒドロキシル基分解物1.0%、その他
0.4%であった。
いた他は実施例1と同様に3.3時間水素化して、水素
化ビスフェノールFを調製した。このもののメタノール
溶液を分析したところ、ビスフェノールFの転化率は1
00%、水素化ビスフェノールFへの選択率は98.6
%であった。更に、実施例1と同様にして無色の結晶物
105g(収率99.1%)を得た。この結晶物の組成
を分析したところ、水素化ビスフェノールFの純度は9
8.8%、そのヒドロキシル基分解物0.9%、その他
0.3%であった。
マグネシウム0.07gを用いた他は実施例1と同様に
4.5時間水素化して、水素化ビスフェノールAを調製
した。このもののメタノール溶液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ビスフェノールAの転化率は1
00%、水素化ビスフェノールAへの選択率は93.9
%であった。又、実施例1と同様にして無色の結晶物1
04.3g(収率99.1%)を得た。この結晶物の組
成を分析したところ、水素化ビスフェノールAの純度は
95.3%、そのヒドロキシル基分解物3.3%、その
他1.4%であった。
(対ニッケル金属40重量%)用いた他は実施例1と同
様に5時間反応して水素化ビスフェノールAを調製し
た。このもののメタノール溶液を分析したところ、ビス
フェノールAの転化率は100%、水素化ビスフェノー
ルAへの選択率は92.3%であった。
結晶物104.0g(収率98.8%)を得た。この結晶
物の組成を分析したところ、水素化ビスフェノールA9
3.3%、そのヒドロキシル基分解物5.7%、その他
1.0%であった。
下にビスフェノール類を水素化することにより、選択性
が良く、高純度の水素化ビスフェノール類を工業的に有
利な条件下で製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式(1)で表されるビスフェノール
類をニッケル系触媒を用いて水素化するに際し、2種以
上の短周期形周期表第IIa族金属酸化物の共存下で核
水素化することを特徴とする一般式(2)で表される水
素化ビスフェノール類の製造方法。 [式中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子又は
炭素数1〜5のアルキル基を表し、m,nは1〜2の整
数を示す。Xは単結合、炭素数1〜15のアルキレン基
又はシクロアルキレン基を表す。] [式中、R1、R2、m、n及びXは、一般式(1)と
同義である。]
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JP16846392A JP3189392B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 水素化ビスフェノール類の製造方法 |
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CN116008423A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-25 | 本源精化环保科技有限公司 | 一种氢化双酚a中反反式异构体含量的检测方法 |
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