JPS59199644A - 置換フエノ−ルの製法 - Google Patents
置換フエノ−ルの製法Info
- Publication number
- JPS59199644A JPS59199644A JP59075186A JP7518684A JPS59199644A JP S59199644 A JPS59199644 A JP S59199644A JP 59075186 A JP59075186 A JP 59075186A JP 7518684 A JP7518684 A JP 7518684A JP S59199644 A JPS59199644 A JP S59199644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- methyl
- palladium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不飽和のケトンをパラジウム−又は白金担体触媒により
脱水素することによる、置換フェノールの製造法の改良
に関する。
脱水素することによる、置換フェノールの製造法の改良
に関する。
6員の環状化合物を分解反応、例えば脱水素、脱水又は
脱ハ1コヶン化水素により、芳香族化してフェノールに
することは、古くがら既知であル(ホーヘン−ワイル著
、メト−テン・チル・オルガ/エソフェン・ヘミ−6、
’ 1 c % 第2 部670頁以下参照)。この分
解反応の工業的に興味ある変法は、もちろん脱水素であ
る。前記文献の675〜682頁には、多数の種々に置
換されたシクロヘキサノンル、シクロヘキサノン又はシ
クロヘキセノンが記載されており、その場合特に2,5
.6−又は2,3.6−1−リメテルシクロヘキセノン
ヲ、確実にビタミンEの前段物質である2、3.6−+
−リンチルフェノールに変えることが重要である。
脱ハ1コヶン化水素により、芳香族化してフェノールに
することは、古くがら既知であル(ホーヘン−ワイル著
、メト−テン・チル・オルガ/エソフェン・ヘミ−6、
’ 1 c % 第2 部670頁以下参照)。この分
解反応の工業的に興味ある変法は、もちろん脱水素であ
る。前記文献の675〜682頁には、多数の種々に置
換されたシクロヘキサノンル、シクロヘキサノン又はシ
クロヘキセノンが記載されており、その場合特に2,5
.6−又は2,3.6−1−リメテルシクロヘキセノン
ヲ、確実にビタミンEの前段物質である2、3.6−+
−リンチルフェノールに変えることが重要である。
この213.6− トリメチルフェノールを製造するた
めの有利な方法は、英国特許1258966号明細書に
記載されている。
めの有利な方法は、英国特許1258966号明細書に
記載されている。
この方法によると、トリメチルフェノールは塩基性剤の
存在下にジエチルケトンをメチルビニルケトン又はクロ
トンアルデヒドと反応させ、得られた2+3+6−又は
2,3.5−)リッチルー2−シクロヘキセ/ン−1−
オンを気相中で脱水素するととrgより得られる。
存在下にジエチルケトンをメチルビニルケトン又はクロ
トンアルデヒドと反応させ、得られた2+3+6−又は
2,3.5−)リッチルー2−シクロヘキセ/ン−1−
オンを気相中で脱水素するととrgより得られる。
この特約の方法における気相脱水素用の触媒としては、
周期律表第■族の金属例えば鉄、コバルト、ニッケル、
ロジウム、白金、パラジウム又は周期律表第1亜族の金
属及びメタロイド例゛えば銅又は銀があげられる。さら
にこの明細書中では脱水素用金属触媒か、好ましくは普
通の相体物質例えば酸化アルミニウム、シリカゲル又は
活性炭の上に施されることか記載されている。実施例に
よればパラジウム触媒は、相体物質としてのシリカゲル
又は活性炭と一緒に用いられ、2,3.6−) !Jメ
チルフェノールのきわめて良好な収率が得られる。前記
脱水素を、そこに記載の触媒を用(・て連続操作装置に
より実施すると、この触媒によってはその活性がわずか
な時間ののち著しく減退するのて、最適な結果か短時間
しか得られな℃・ことが確認されている。
周期律表第■族の金属例えば鉄、コバルト、ニッケル、
ロジウム、白金、パラジウム又は周期律表第1亜族の金
属及びメタロイド例゛えば銅又は銀があげられる。さら
にこの明細書中では脱水素用金属触媒か、好ましくは普
通の相体物質例えば酸化アルミニウム、シリカゲル又は
活性炭の上に施されることか記載されている。実施例に
よればパラジウム触媒は、相体物質としてのシリカゲル
又は活性炭と一緒に用いられ、2,3.6−) !Jメ
チルフェノールのきわめて良好な収率が得られる。前記
脱水素を、そこに記載の触媒を用(・て連続操作装置に
より実施すると、この触媒によってはその活性がわずか
な時間ののち著しく減退するのて、最適な結果か短時間
しか得られな℃・ことが確認されている。
一般的には環状のアルコール又はケトンの脱水素は、芳
香族環がより強く形成されるほど容易に進行すると℃・
うことができる。文献の記載によれば、この反応のため
に多数の貴金属担持触媒特に炭素担体上のパラジウムが
用いられる。
香族環がより強く形成されるほど容易に進行すると℃・
うことができる。文献の記載によれば、この反応のため
に多数の貴金属担持触媒特に炭素担体上のパラジウムが
用いられる。
中性の炭素担体がきわめて優れて℃・ることの埋山は、
酸性の担体例えばシリカゲルは副反応としての脱水を、
そしてアルカリ性の担体例えば酸化マグネシウム又は酸
化カルシウムは、ケトンとの反応にお℃・て希望しない
縮合反応を、それぞれ助長することにあると考えられる
。
酸性の担体例えばシリカゲルは副反応としての脱水を、
そしてアルカリ性の担体例えば酸化マグネシウム又は酸
化カルシウムは、ケトンとの反応にお℃・て希望しない
縮合反応を、それぞれ助長することにあると考えられる
。
したがって本発明の課題は、6員環のアルコール及びケ
トンの脱水素を、連続操作の脱水素工程でも有利に実施
できる脱水素触媒、すなわちそれによって希望の脱水素
が高い収率と選択率で達成され、そしてさらに認めうる
程度の活性低下なしで、できるだり゛長い触媒耐久時間
にお℃・て卓越する形状安定な触媒を開発することであ
った。
トンの脱水素を、連続操作の脱水素工程でも有利に実施
できる脱水素触媒、すなわちそれによって希望の脱水素
が高い収率と選択率で達成され、そしてさらに認めうる
程度の活性低下なしで、できるだり゛長い触媒耐久時間
にお℃・て卓越する形状安定な触媒を開発することであ
った。
本発明者らは、意外にも担体としてのアルミニウムスピ
ネル上のパラジウム触媒又は白金触媒を用いると、6員
環のアルコール及び飽和又は不飽和ケトンの脱水素を優
れた変化率と収率をもって達成しうることを見出した。
ネル上のパラジウム触媒又は白金触媒を用いると、6員
環のアルコール及び飽和又は不飽和ケトンの脱水素を優
れた変化率と収率をもって達成しうることを見出した。
この触媒は、特に良好な形態安定性及び艮時間持続する
活性においてもきわめて優れている。
活性においてもきわめて優れている。
本発明は、脱水素触媒として、触媒担体としてのアルミ
ニウムスピネル」−のパラジウム触媒又は白金触媒を使
用することを特徴とする、一般式 で表わされる環状アルコール又は一般式(これらの式中
R1〜R′は後記の意味を有し、破線は追加のc’ −
e結合を意味する)で表わされる環状りl・ンを、貴金
属用」債触媒により気相中で150〜680°゛0の温
度で脱水素することによる、一般式 (式中R1〜1(5は水素原子又は脂肪族もしくは舊香
族の炭化水素残基を意味する)で表わさ、lする置換フ
ェノールの製法である。
ニウムスピネル」−のパラジウム触媒又は白金触媒を使
用することを特徴とする、一般式 で表わされる環状アルコール又は一般式(これらの式中
R1〜R′は後記の意味を有し、破線は追加のc’ −
e結合を意味する)で表わされる環状りl・ンを、貴金
属用」債触媒により気相中で150〜680°゛0の温
度で脱水素することによる、一般式 (式中R1〜1(5は水素原子又は脂肪族もしくは舊香
族の炭化水素残基を意味する)で表わさ、lする置換フ
ェノールの製法である。
本発明方法は、触媒担体としての、5〜150 m2/
gのBET法による内部表面、債を有するアルミニウム
スピネル上に施されたパラジウム触媒又は白金触媒を用
(・るとき、特に有利に行われる。不飽和環状ケトンず
なわち一般式■のシクロヘキセノンの脱水素は、10〜
50m2/gのBET法による内部表面積を有する、触
媒担体としてのアルミニウムスピネル上のパラジウム触
媒又は白金触媒を用(・与典るとき、特に有利に達成さ
れる。アルミニウノ・のほか他のスピネル形成金属と(
〜で、マグネシウム、亜鉛、コバルト又はニッケルを含
有するアルミニウムスピネルも、触媒担体として特に適
している。
gのBET法による内部表面、債を有するアルミニウム
スピネル上に施されたパラジウム触媒又は白金触媒を用
(・るとき、特に有利に行われる。不飽和環状ケトンず
なわち一般式■のシクロヘキセノンの脱水素は、10〜
50m2/gのBET法による内部表面積を有する、触
媒担体としてのアルミニウムスピネル上のパラジウム触
媒又は白金触媒を用(・与典るとき、特に有利に達成さ
れる。アルミニウノ・のほか他のスピネル形成金属と(
〜で、マグネシウム、亜鉛、コバルト又はニッケルを含
有するアルミニウムスピネルも、触媒担体として特に適
している。
BET法による内部表面積の測定方法に関しては、原報
としてシャーナル・オン・ザ・アノリカン・ケミカルソ
ケイエフ460巻(1938年)609頁が参照される
。
としてシャーナル・オン・ザ・アノリカン・ケミカルソ
ケイエフ460巻(1938年)609頁が参照される
。
本発明方法によれば置換フェノール類が完全変化率にお
いて得られ、脱水反応又は縮合反応により生成すること
のある副生物(・」、不含である。
いて得られ、脱水反応又は縮合反応により生成すること
のある副生物(・」、不含である。
さらにアルミニウムスピネル担体上のパラジウム触媒及
び白金触媒の長℃・寿命が有利で))る。
び白金触媒の長℃・寿命が有利で))る。
例えば1500運転時間以」二の連続負荷ののちでも、
活・14トの低下は認められな(・0アルミニウムスピ
ネル担体土のパラジウム触媒ば間知であ 1゜る
が、それは従来他の目的に、例えばフェノールを選択的
に気相水素化してシクロヘキサノンとするため(西ドイ
ツ特許出願公開2045882号明細書参照)又はンク
ロー・キザノン誘導体からブレンツカチキン又はブレン
ツカチキンモノエーテルを製造するため(西ドイツ特許
出願公開2064097号、同2126150号各明細
朋参照)に用いられた。もちろん最後にあげた反応のた
めには、リチウムアルミニウムスピネル担体上の、クロ
ム又はチタンを添加した全く特殊なパラジウム触媒を使
用して初めて満足な収率が得られる。
活・14トの低下は認められな(・0アルミニウムスピ
ネル担体土のパラジウム触媒ば間知であ 1゜る
が、それは従来他の目的に、例えばフェノールを選択的
に気相水素化してシクロヘキサノンとするため(西ドイ
ツ特許出願公開2045882号明細書参照)又はンク
ロー・キザノン誘導体からブレンツカチキン又はブレン
ツカチキンモノエーテルを製造するため(西ドイツ特許
出願公開2064097号、同2126150号各明細
朋参照)に用いられた。もちろん最後にあげた反応のた
めには、リチウムアルミニウムスピネル担体上の、クロ
ム又はチタンを添加した全く特殊なパラジウム触媒を使
用して初めて満足な収率が得られる。
一般式■又は■の出発化合物としては、式中のR1な℃
・しR′か水素原子、1〜10個好ましくは1〜4個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基特にメチル基を意
味ずろか、あるいは6〜15個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素残基、好ましくは1個又は2個以上の低級ア
ルキル基により場合により置換されたフェニル基である
前記式の化合物が本質的に用いられる。特に興味のある
ものは、R1ないしR5の1〜6個がそれぞれ炭化水素
残基で、その他が水素原子を意味する式■及び■の化合
物である。
・しR′か水素原子、1〜10個好ましくは1〜4個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基特にメチル基を意
味ずろか、あるいは6〜15個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素残基、好ましくは1個又は2個以上の低級ア
ルキル基により場合により置換されたフェニル基である
前記式の化合物が本質的に用いられる。特に興味のある
ものは、R1ないしR5の1〜6個がそれぞれ炭化水素
残基で、その他が水素原子を意味する式■及び■の化合
物である。
好まし℃・出発化合物として例えば下記のものがあげら
れる。2−16−及び4−メチル−シクロヘキサノール
、2,6−シメチルーシクロへキサノール、6,5−ヅ
メチル−シクロヘキサノール、6,4−7メチルー シ
クロへキサノール、2,3.6−ドリメチルー7クロヘ
ギザ1ノール、2,5.6−ドリメチルー シクロヘキ
サノール、2.6− ンイソプロピルーシクロヘキザノ
ール、2−メチル−6−ニチルー シクロヘキサノール
、2−メチル−6−プチルーシクロヘキザノール、2.
6−プツチルー6−フエニルーシクロヘキザノール、2
−1ろ一及υ・4−メチル−シクロへギザノン、2−メ
チル−7クロヘキセンー2−オン−1,6−メチル−シ
クロヘキセン−2−オン−1,4−、’ fルーシクロ
ヘキセン−2−オン−1,2,6−ジメチル−シクロヘ
キセン、2,6−ジメチル−シクロヘキセンー2−オン
−1,6,5−ジメチル−シクロヘキサノン、6,71
−ジメチル−シクロヘキサノン、2,3.6−ト!Jノ
チルーシクロヘキザノン、2,3.6−)ジメチル−シ
クロヘキセン−2−オン−1,2,5,6−)リメチル
ーシクロヘキサノン、2,5.6−j−リメチルーシク
ロヘギセンー2−オン−1,2,6−ジインプロピル−
シクロヘキサノン、2−メチル−6−ニチルー7クロヘ
キザノン、2−メチル−6−エチル−シクロヘキセン−
2−オン−i、 2− メチル−6−ブチル−シクロヘ
キサノン、 2.6−ジメチル−6−フェニル−シクロ
ヘキセン−5−オン−1゜ 本発明方法の大きい利点は、回灯なしに対応する置換型
を有する環状アルコールと環状ケトンからの混合物を使
用できることである(実施例6参照)。
れる。2−16−及び4−メチル−シクロヘキサノール
、2,6−シメチルーシクロへキサノール、6,5−ヅ
メチル−シクロヘキサノール、6,4−7メチルー シ
クロへキサノール、2,3.6−ドリメチルー7クロヘ
ギザ1ノール、2,5.6−ドリメチルー シクロヘキ
サノール、2.6− ンイソプロピルーシクロヘキザノ
ール、2−メチル−6−ニチルー シクロヘキサノール
、2−メチル−6−プチルーシクロヘキザノール、2.
6−プツチルー6−フエニルーシクロヘキザノール、2
−1ろ一及υ・4−メチル−シクロへギザノン、2−メ
チル−7クロヘキセンー2−オン−1,6−メチル−シ
クロヘキセン−2−オン−1,4−、’ fルーシクロ
ヘキセン−2−オン−1,2,6−ジメチル−シクロヘ
キセン、2,6−ジメチル−シクロヘキセンー2−オン
−1,6,5−ジメチル−シクロヘキサノン、6,71
−ジメチル−シクロヘキサノン、2,3.6−ト!Jノ
チルーシクロヘキザノン、2,3.6−)ジメチル−シ
クロヘキセン−2−オン−1,2,5,6−)リメチル
ーシクロヘキサノン、2,5.6−j−リメチルーシク
ロヘギセンー2−オン−1,2,6−ジインプロピル−
シクロヘキサノン、2−メチル−6−ニチルー7クロヘ
キザノン、2−メチル−6−エチル−シクロヘキセン−
2−オン−i、 2− メチル−6−ブチル−シクロヘ
キサノン、 2.6−ジメチル−6−フェニル−シクロ
ヘキセン−5−オン−1゜ 本発明方法の大きい利点は、回灯なしに対応する置換型
を有する環状アルコールと環状ケトンからの混合物を使
用できることである(実施例6参照)。
本発明方法に用いられる触媒系は、アルミニウムスピネ
ル担体上にパラジウム又は白金を含有する。触媒の貴金
属含有量は、担体材料に対し通常0.05〜15重量係
好ましくは01〜2重量俸である。
ル担体上にパラジウム又は白金を含有する。触媒の貴金
属含有量は、担体材料に対し通常0.05〜15重量係
好ましくは01〜2重量俸である。
アルミニウムスピネルは一般に酸化アルミニウムを、1
価又は2価の金属例えばリチウム、マクネシウム、コバ
ルト、ニッケル、マンガン又は亜鉛の化合物と反応させ
ることにより得られる(クメリン、システム塵65、A
1、T]、1934〜1935&ヒウルマンス・エンチ
クロヘテイ・デル・テヒニソシェン・ヘミ−6版195
5年6巻242〜244頁参照)。原則として触媒の製
造には、下記の、ような種々の方法が可能である。
価又は2価の金属例えばリチウム、マクネシウム、コバ
ルト、ニッケル、マンガン又は亜鉛の化合物と反応させ
ることにより得られる(クメリン、システム塵65、A
1、T]、1934〜1935&ヒウルマンス・エンチ
クロヘテイ・デル・テヒニソシェン・ヘミ−6版195
5年6巻242〜244頁参照)。原則として触媒の製
造には、下記の、ような種々の方法が可能である。
a)棒状又は球状のr−アルミナ上(1(、希望量のス
ピネル形成第二成分を、対応する硝酸塩又は義酸塩の水
溶液に浸漬することにより施し、得られた生成物を15
0°Cで乾燥する。スピネル形成を達成するため、この
生成物を数時間(2〜10時間)900〜1300’C
好ましくは1000〜12.50°Cの温度に加熱せね
ばならな℃1゜ b)2成分をその酸化物の形で、例えばγ−アルミナ及
び酸化マグネ7ウムを必要な量比で混練し、次いで90
0〜1300’C好ましくハi。
ピネル形成第二成分を、対応する硝酸塩又は義酸塩の水
溶液に浸漬することにより施し、得られた生成物を15
0°Cで乾燥する。スピネル形成を達成するため、この
生成物を数時間(2〜10時間)900〜1300’C
好ましくは1000〜12.50°Cの温度に加熱せね
ばならな℃1゜ b)2成分をその酸化物の形で、例えばγ−アルミナ及
び酸化マグネ7ウムを必要な量比で混練し、次いで90
0〜1300’C好ましくハi。
00〜1250℃の温度で熱処理する。
C)2成分を塩水溶液から一緒に水酸化物とじて沈殿さ
せ、次いで900〜13000G好ましくハi o o
o〜1250 ℃の温度で加熱して、スピネルを形成
させる。
せ、次いで900〜13000G好ましくハi o o
o〜1250 ℃の温度で加熱して、スピネルを形成
させる。
製法(a)〜(C)によれば、温度と熱処理時間に依存
して、5〜150m27gの内部表面積を有する触媒用
担体が得られる。特に本発明方法により置換シクロヘキ
セノンを反応させて置換フェノールとするには、10〜
50m2/gの内部表面積を有する担体を用いるべきで
ある。なぜならばこの前提においてのみ前記の長い触媒
安定時間が達成されるからである(この触媒の製造につ
いては実施例1参照)。使用する触媒担体におけるこの
制限は、置換シクロへキザ7ノンの反応のため及び置換
シクロヘキザノールの脱水素のためには必要でない。
して、5〜150m27gの内部表面積を有する触媒用
担体が得られる。特に本発明方法により置換シクロヘキ
セノンを反応させて置換フェノールとするには、10〜
50m2/gの内部表面積を有する担体を用いるべきで
ある。なぜならばこの前提においてのみ前記の長い触媒
安定時間が達成されるからである(この触媒の製造につ
いては実施例1参照)。使用する触媒担体におけるこの
制限は、置換シクロへキザ7ノンの反応のため及び置換
シクロヘキザノールの脱水素のためには必要でない。
完成された担体上への貴金属の添加は、特に釘利にはこ
の担体物質を貴金属の硝酸塩水溶液でぬらし、全溶液H
な吸収したのち、ioo〜140°C好ましくは110
〜12o℃で乾燥することにより行われる。触媒は前記
の使用目的によって、例えば直径3 rnm及び長さ1
0本の球又は棒状で、あるいは粉末(流動炉用)として
装入される。触媒の活性化は、水素の存在下で反応温度
に多くの時間加熱することにより行われる。
の担体物質を貴金属の硝酸塩水溶液でぬらし、全溶液H
な吸収したのち、ioo〜140°C好ましくは110
〜12o℃で乾燥することにより行われる。触媒は前記
の使用目的によって、例えば直径3 rnm及び長さ1
0本の球又は棒状で、あるいは粉末(流動炉用)として
装入される。触媒の活性化は、水素の存在下で反応温度
に多くの時間加熱することにより行われる。
本発明方法を実施するためには、式■又は■の出発物質
を脱水素温度で活性化された触媒」−に導通ずる。反応
の開始時に、出発物質の蒸気に他のガス例えば水素又は
窒素好ましくは水素を加えることが有利であって、その
場合一般に約1:100な℃・し100:1の容量比が
選ばれる。適用反応温度は、150〜680℃好ましく
は180〜ろ30’Cの温度範囲である。式■又は式■
の固体出発物質は、溶剤に溶解して反応に供給すること
かできる。
を脱水素温度で活性化された触媒」−に導通ずる。反応
の開始時に、出発物質の蒸気に他のガス例えば水素又は
窒素好ましくは水素を加えることが有利であって、その
場合一般に約1:100な℃・し100:1の容量比が
選ばれる。適用反応温度は、150〜680℃好ましく
は180〜ろ30’Cの温度範囲である。式■又は式■
の固体出発物質は、溶剤に溶解して反応に供給すること
かできる。
好ましい溶剤はメタノール、エタノール、n−ブタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキフル
メチルエーテル、N−メチル−モルホリン、アニソール
又はドルオールである。
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキフル
メチルエーテル、N−メチル−モルホリン、アニソール
又はドルオールである。
この新規方法の他の経済的利点は、不飽和環状ケトン例
えばトリメチル−2−シクロヘキセン−1−オンの脱水
素にお(・て、工業的規模で常に副生物として生成する
飽和ケトンを、問題なしに工程に再供給しうろことであ
る。従来用いられた触媒によれば、対応するシクロヘキ
サノンの再供給は、限られた程度でのみoJ能であった
。これレコ対し新規触媒によれば、高い選択率をもって
トリメチルシクロ−\キザノンをトリメチルフェノール
に脱水素することができる(実施例1C参照)。
えばトリメチル−2−シクロヘキセン−1−オンの脱水
素にお(・て、工業的規模で常に副生物として生成する
飽和ケトンを、問題なしに工程に再供給しうろことであ
る。従来用いられた触媒によれば、対応するシクロヘキ
サノンの再供給は、限られた程度でのみoJ能であった
。これレコ対し新規触媒によれば、高い選択率をもって
トリメチルシクロ−\キザノンをトリメチルフェノール
に脱水素することができる(実施例1C参照)。
又
アルミニウムスピネル上のパラジウム触へは白金触媒を
用いることによって、置換された6員環のアルコール又
はケトンの、対応するフェノールへの気相脱水素を、き
わめて経済的に行われる連続方法により実施することが
可能になる。この新規方法によれば、認められる程度の
活性の低下なしに、きわめて長い触媒使用時間にお℃・
て、置換フェノールの高い収率と選択率が得られる。
用いることによって、置換された6員環のアルコール又
はケトンの、対応するフェノールへの気相脱水素を、き
わめて経済的に行われる連続方法により実施することが
可能になる。この新規方法によれば、認められる程度の
活性の低下なしに、きわめて長い触媒使用時間にお℃・
て、置換フェノールの高い収率と選択率が得られる。
ルは、多方面の用途のための価値の高い中間体であり、
4昂に2.乙、6− トリメチルフェノールビタミンE
の貴重な中間生成物である(例えば米国特許36928
59号及び英国特許1258966号各明細書参照)。
4昂に2.乙、6− トリメチルフェノールビタミンE
の貴重な中間生成物である(例えば米国特許36928
59号及び英国特許1258966号各明細書参照)。
実施例1
A)触媒の製造
A1203 7 7. 5%の含量を有する水酸化アル
ミニウム8578g及びMgO 9 1. 6%の含量
を有する工業品位の酸化マグネシウム1776、9を、
混線器内で水を加えながら可塑性の国境が生ずるまで約
6時間混練する。この国境を4 mmの棒状体にプレス
成形し、120℃で16時間乾燥したのち、520℃で
6時間熱処理する。次いでこの熱処理物を1150°C
で8時間後処理する。この処理後の棒状体は、主として
ほぼ良好ないし良好に結晶したマグネシウム−アルミニ
ウムスピネルから成り、そのほか少量の良好にの 結晶状AM5 0及び若干のα−A1□03が含有され
る。
ミニウム8578g及びMgO 9 1. 6%の含量
を有する工業品位の酸化マグネシウム1776、9を、
混線器内で水を加えながら可塑性の国境が生ずるまで約
6時間混練する。この国境を4 mmの棒状体にプレス
成形し、120℃で16時間乾燥したのち、520℃で
6時間熱処理する。次いでこの熱処理物を1150°C
で8時間後処理する。この処理後の棒状体は、主として
ほぼ良好ないし良好に結晶したマグネシウム−アルミニ
ウムスピネルから成り、そのほか少量の良好にの 結晶状AM5 0及び若干のα−A1□03が含有され
る。
これは1 7 〜1 9. 5 m2/!9のBET表
面積を有する。
面積を有する。
こうして得られた担体物質1 7 1 4.9を、Pd
O 1 0. 5 9を含有する硝酸パラジウム溶液4
97m7!を装入した含浸ドラム中で含浸させ、得られ
た生成物を120°Cで乾燥したのち、60O′Cで6
時間加熱する。出来上り触媒は、BET法による14〜
16m2/gの表面積を有し、ノくラジウム0.5重量
係を含有する。
O 1 0. 5 9を含有する硝酸パラジウム溶液4
97m7!を装入した含浸ドラム中で含浸させ、得られ
た生成物を120°Cで乾燥したのち、60O′Cで6
時間加熱する。出来上り触媒は、BET法による14〜
16m2/gの表面積を有し、ノくラジウム0.5重量
係を含有する。
B) 2 、 3 、 6−ドリメチルー2−シクロヘ
キセン−1−オンの2.3.6 − トリメチルフェノ
ールへの脱水素 280°Cに加熱した反応器内で、実施例1A同じ<、
2 8 0 ’Cで96係2,S,6−ドリメチルー
2−シクロヘキセン−1−オン毎時1801を蒸気状で
、水素気流毎時2 0 Nlと並流で触媒上に導通ずる
。次いで反応生成物を冷却し、収[する。運転120時
間ののち、次の結果が得られる。
キセン−1−オンの2.3.6 − トリメチルフェノ
ールへの脱水素 280°Cに加熱した反応器内で、実施例1A同じ<、
2 8 0 ’Cで96係2,S,6−ドリメチルー
2−シクロヘキセン−1−オン毎時1801を蒸気状で
、水素気流毎時2 0 Nlと並流で触媒上に導通ずる
。次いで反応生成物を冷却し、収[する。運転120時
間ののち、次の結果が得られる。
96%2,3.6 − )ジメチル−2−シクロヘキセ
ン−1−オンの21600kgが反応して、2。
ン−1−オンの21600kgが反応して、2。
6、6 − )ジメチルフェノール85.4重量係(1
8 3 4 2 kgに相当)と2.3.6−)ジメチ
ル−シクロヘキサン−1ーオン11.6重量%(249
1 kgに相当)から成る反応生成物21478に9カ
得らねる。この2,3.6−1−1)メチル−シクロヘ
キサン−1−オンは容易に分離され、再び反応帯域に供
給されるか、あるいは別個に脱水素して2,3.6−1
−リメチルフェノールになしうる。
8 3 4 2 kgに相当)と2.3.6−)ジメチ
ル−シクロヘキサン−1ーオン11.6重量%(249
1 kgに相当)から成る反応生成物21478に9カ
得らねる。この2,3.6−1−1)メチル−シクロヘ
キサン−1−オンは容易に分離され、再び反応帯域に供
給されるか、あるいは別個に脱水素して2,3.6−1
−リメチルフェノールになしうる。
したがってとのテークから、2,3.6− ) 1)メ
チル−フェノールか97.5係の選択率で州られる。
チル−フェノールか97.5係の選択率で州られる。
C)2.ろ、6−)リッチルー7クロヘキサンー1−オ
ンの2,6,6−ドリメチルーフエノールへの脱水素 実施例1人により製造されかつ1Bにより活性化された
触媒上に、トリメチル7クロヘキザノン62%、トリメ
チルフェノール19.5%及び易揮発性成分(主として
シクロヘキサノール類と直鎖状ケトン類)18.5%か
ら成る混合物180gを280 ’Cで蒸気状で、毎時
20111!ず の水素気流と並流で導通参≠る。192時間の△ 運転ののち、混合物64560 kgが反応ずろ。
ンの2,6,6−ドリメチルーフエノールへの脱水素 実施例1人により製造されかつ1Bにより活性化された
触媒上に、トリメチル7クロヘキザノン62%、トリメ
チルフェノール19.5%及び易揮発性成分(主として
シクロヘキサノール類と直鎖状ケトン類)18.5%か
ら成る混合物180gを280 ’Cで蒸気状で、毎時
20111!ず の水素気流と並流で導通参≠る。192時間の△ 運転ののち、混合物64560 kgが反応ずろ。
これは装入物質の次の量に相当する。
l・リメチルシクロヘキサ 21427.2.9−1
50.9モルノン トリメチルフェノール 6769.2g= 49
.6モル易揮発性成分 6ろ9ろ、6.
9次の組成を有する反応用出物か34320 +<9得
られる。
50.9モルノン トリメチルフェノール 6769.2g= 49
.6モル易揮発性成分 6ろ9ろ、6.
9次の組成を有する反応用出物か34320 +<9得
られる。
トリメチルシクロヘキサ 4839.1.9= 5
4.1モルノント リメチルフェノール 易揮発性成分 7 3.4 4.、5 、
9したがってトリメチルシクロヘキサノンの変化率は理
論値の77、4%、トリメチルフェノール実施例2 2、6−シメチルーシクロへキサノー/しの2.6 −
ジメチル−フェノールへの脱水素 容量11の管状反応器に、マグネシウムアルミニウムス
ピネル担体上に・(ラジウム0. 5重量部を含有する
棒状触媒( BET法による内部表面積122〕n2#
’)を配置し、270℃にする。
4.1モルノント リメチルフェノール 易揮発性成分 7 3.4 4.、5 、
9したがってトリメチルシクロヘキサノンの変化率は理
論値の77、4%、トリメチルフェノール実施例2 2、6−シメチルーシクロへキサノー/しの2.6 −
ジメチル−フェノールへの脱水素 容量11の管状反応器に、マグネシウムアルミニウムス
ピネル担体上に・(ラジウム0. 5重量部を含有する
棒状触媒( BET法による内部表面積122〕n2#
’)を配置し、270℃にする。
この触媒床上に毎時2,6−シメチルーシクロヘキザノ
ール100gをガス状で、水素5 0 Nlと並流で導
通する。反応生成物を反応器を出た直後に冷却し、蒸留
により仕上げ処理する。この場合2,6−シメチルーシ
クロへキサノー/し100gから、結晶性の2,6−シ
メチルフエノール(融点49°C、常圧で沸点20ろ°
C ) 9 1. 5 、9が得られ、これは理論値の
96%の収率に相当する。
ール100gをガス状で、水素5 0 Nlと並流で導
通する。反応生成物を反応器を出た直後に冷却し、蒸留
により仕上げ処理する。この場合2,6−シメチルーシ
クロへキサノー/し100gから、結晶性の2,6−シ
メチルフエノール(融点49°C、常圧で沸点20ろ°
C ) 9 1. 5 、9が得られ、これは理論値の
96%の収率に相当する。
反応は、触媒活性の低下を認めることなしに、前記のよ
うに60日間実施される。
うに60日間実施される。
実施例6
実施例2と同様にして、そこに記載の触媒を用いて、2
,6−7メチル一シクロヘキサノール50重量係と2,
6−シメチルーシクロへキサフッ50重量部から成る混
合物毎時100gを25 0 ’Cで、その他は同一条
件下で反応さ一1七ると、2、6−シメチルフエノール
が理論値の97%の収率で得られる。
,6−7メチル一シクロヘキサノール50重量係と2,
6−シメチルーシクロへキサフッ50重量部から成る混
合物毎時100gを25 0 ’Cで、その他は同一条
件下で反応さ一1七ると、2、6−シメチルフエノール
が理論値の97%の収率で得られる。
実施例4
実施例2の記載と同様に操作し、ただし用i鉛アルミニ
ウムスピネル担体上にノくラジウム05重量部を含有す
る触媒( BET法に.Iる内省じ麦苗」積1 4 4
rye2/ g )を用℃・ろ。2,6−ジツチルー
ろーフェニルー シクロヘキサノン力・ら出Qして、2
、6ーーシ)チル−6−フニニルーフエノール沸点 1
1 8 °G / 0.2 ミ 1し・ −−
ル ) 力く埋言命イ直の 94%の収率て得られる。
ウムスピネル担体上にノくラジウム05重量部を含有す
る触媒( BET法に.Iる内省じ麦苗」積1 4 4
rye2/ g )を用℃・ろ。2,6−ジツチルー
ろーフェニルー シクロヘキサノン力・ら出Qして、2
、6ーーシ)チル−6−フニニルーフエノール沸点 1
1 8 °G / 0.2 ミ 1し・ −−
ル ) 力く埋言命イ直の 94%の収率て得られる。
実施例5
実施例2の記載と同様に操作し、ただしコノくルトアル
ミニウムスピネル担体上にノくう・ンウム0、5重量部
を含有する触媒( Bgqr法(〔よる内省1へ表面積
1 3.8 m2/9 )を用℃・る。2.6 = □
ジメチルー3 − ( p − メチル−フェニル)−
シクロヘキサノンから出発して、2,6−リッチ/l/
− 3 −(p.−−メチル−フェニル)−フェノー
ル(Δ18,范129°C102ミリバール)か理論値
の91%の収率で得られる。
ミニウムスピネル担体上にノくう・ンウム0、5重量部
を含有する触媒( Bgqr法(〔よる内省1へ表面積
1 3.8 m2/9 )を用℃・る。2.6 = □
ジメチルー3 − ( p − メチル−フェニル)−
シクロヘキサノンから出発して、2,6−リッチ/l/
− 3 −(p.−−メチル−フェニル)−フェノー
ル(Δ18,范129°C102ミリバール)か理論値
の91%の収率で得られる。
実施例6
実施例2に記載の条件−ドに、ただしニッケルアルミニ
ウムスピネル相体(TEET法による内部表面積+ 1
7 +++2/ 9)上にパラジウム0.5重量%を含
有する触媒を用いて操作する。6−メチル−2−シクロ
ヘキセン−1−オンかう出発シて、ff1−クレゾール
(υ(一点202℃)が理論値の97係の収率で得られ
る。
ウムスピネル相体(TEET法による内部表面積+ 1
7 +++2/ 9)上にパラジウム0.5重量%を含
有する触媒を用いて操作する。6−メチル−2−シクロ
ヘキセン−1−オンかう出発シて、ff1−クレゾール
(υ(一点202℃)が理論値の97係の収率で得られ
る。
実施例7
内容0.7での流動床反応器に触媒5 D D mlを
充填する。この触媒は、マクネシウムアルミニウムスピ
ネル相体上に白金0.25重量%を含有し、粒径02〜
06關及びBET法による125yn2/9の内部表面
積を有する。反応器の温度を275℃となし、毎時窒素
2001及び水素201からの対応して予備加熱された
混合物を導ガス状)60.9を導通ずる。廃ガスの冷却
により反応生成物を収得し、蒸留ずろ。2,6−ジメジ
メチルーフエノールが90.5.9得られ、収率は理論
値の95条である。
充填する。この触媒は、マクネシウムアルミニウムスピ
ネル相体上に白金0.25重量%を含有し、粒径02〜
06關及びBET法による125yn2/9の内部表面
積を有する。反応器の温度を275℃となし、毎時窒素
2001及び水素201からの対応して予備加熱された
混合物を導ガス状)60.9を導通ずる。廃ガスの冷却
により反応生成物を収得し、蒸留ずろ。2,6−ジメジ
メチルーフエノールが90.5.9得られ、収率は理論
値の95条である。
実施例8
実施例7と同様に操作し、ただし反応温度を260°C
とし、亜鉛アルミニウムスピネル担体上にパラジウム1
.5重量%を含有ずろ触媒を用いると、2−二級プチル
−シクロヘキサノールから出発して、2−二級プチル−
フェノ−/しく沸点227〜228°C)が理論値の9
4係の収率で得られる。
とし、亜鉛アルミニウムスピネル担体上にパラジウム1
.5重量%を含有ずろ触媒を用いると、2−二級プチル
−シクロヘキサノールから出発して、2−二級プチル−
フェノ−/しく沸点227〜228°C)が理論値の9
4係の収率で得られる。
実施例9
実施例7に記載の条件下に、たたしマクネシウムアルミ
ニウムスピネル担体上に白金0.5重量%を含有する触
媒を用いて操作すると、2,6−ジイツブロピルーシク
ロヘキサノールから出発して、2,6−ジイツプロピル
ーフエノール(沸点255〜256°C)が理論値の9
6.5%の ゛。
ニウムスピネル担体上に白金0.5重量%を含有する触
媒を用いて操作すると、2,6−ジイツブロピルーシク
ロヘキサノールから出発して、2,6−ジイツプロピル
ーフエノール(沸点255〜256°C)が理論値の9
6.5%の ゛。
収率で得られる。
第1頁の続き
0発 明 者 レオポルト・ツブファードイツ連邦共和
国6701フリーデ ルスハイム・ワルタースヘー工 0発 明 者 カール・ベール ドイツ連邦共和国6940ワインハ イム・カスタニエンウエーク1
国6701フリーデ ルスハイム・ワルタースヘー工 0発 明 者 カール・ベール ドイツ連邦共和国6940ワインハ イム・カスタニエンウエーク1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 脱水素触媒として、触媒担体としてのアルミニウムスピ
ネル上のパラジウム触媒又は白金触媒を使用することを
特徴とする、一般式て表わされる環状アルコール又は一
般式(これらの式中R1〜R′は後記の意味を有し、破
線は追加のC−C結合を意味する)て表わされる環状ケ
トンを、貴金属担持触媒により気相中で15C〜380
℃の温度で脱水素することによる、一般式 ] (式中R1〜R5は水素原子又は脂肪族もしくは芳香族
の炭化水素残基な意味する)で表わされる置換フェノー
ルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3314372.2 | 1983-04-20 | ||
DE3314372A DE3314372A1 (de) | 1983-04-20 | 1983-04-20 | Verfahren zur herstellung von substituierten phenolen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59199644A true JPS59199644A (ja) | 1984-11-12 |
JPH0533211B2 JPH0533211B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=6196921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59075186A Granted JPS59199644A (ja) | 1983-04-20 | 1984-04-16 | 置換フエノ−ルの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4538009A (ja) |
EP (1) | EP0123233B1 (ja) |
JP (1) | JPS59199644A (ja) |
DE (2) | DE3314372A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008106004A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Chiba Univ | ベンゼン誘導体の製造方法及びそれに有用なシクロヘキセン誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2605000B1 (fr) * | 1986-09-25 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de stabilisation des melanges de chloration du phenol et/ou de chlorophenols |
FR2605001B1 (fr) * | 1986-09-25 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de chlorophenols |
US4847429A (en) * | 1987-08-03 | 1989-07-11 | Eastman Kodak Company | Synthesis of phenylhydroquinones |
US5180871A (en) * | 1987-11-11 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenols |
JPH01146837A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロヘキセノンの脱水素方法 |
DE3801754A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Rhodium-katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem diphenylamin unter einsatz der rhodium-katalysatoren |
JPH01226840A (ja) * | 1988-03-07 | 1989-09-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フェノール類および/またはシクロヘキサノン類の製造方法 |
DE4301469A1 (de) * | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Basf Ag | Katalysatoren mit hochdisperser Verteilung der Aktivkomponente |
IT1269977B (it) | 1994-07-01 | 1997-04-16 | Archimica Spa | Purificazione del propofol |
DE19533665C2 (de) * | 1995-09-12 | 1997-09-18 | Basf Ag | Palladium/alpha-Al¶2¶O¶3¶-Trägerkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Alkylphenolen |
DE19545105A1 (de) * | 1995-12-04 | 1997-06-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ein- oder zweifach methylierten Phenolen |
US6096933A (en) * | 1996-02-01 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor |
US9707545B2 (en) * | 2015-02-05 | 2017-07-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Three-way catalyst |
EP3475256B1 (en) | 2016-06-27 | 2024-01-24 | Firmenich SA | Dehydrogenation reaction |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941348A (ja) * | 1972-08-21 | 1974-04-18 | ||
JPS5165724A (en) * | 1974-10-22 | 1976-06-07 | Hoechst Ag | Shiguma ketokarubonsan mataha sonorakutonkaranorezorushinruino seiho |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1499878A (fr) * | 1965-12-08 | 1967-11-03 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de fabrication de phénol par déshydrogénation catalytique de cyclohexanol, de cyclohexanone ou de leurs mélanges |
FR1509921A (fr) * | 1965-12-11 | 1968-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production du phénol |
NO122978B (ja) * | 1968-03-08 | 1971-09-13 | Basf Ag | |
DE2064097A1 (de) * | 1970-12-28 | 1972-07-06 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und dessen Monoäthern |
GB1426542A (en) * | 1974-05-03 | 1976-03-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of alpha-naphthol |
US3935282A (en) * | 1974-05-06 | 1976-01-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Process for preparation of α-naphthol |
US4160113A (en) * | 1974-08-07 | 1979-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of resorcinol |
US4161615A (en) * | 1975-01-17 | 1979-07-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Dehydrogenation of cyclic ketones to beta-naphthols |
US4088702A (en) * | 1975-05-14 | 1978-05-09 | Sugai Chemical Industry Company Limited | Process for preparing o-phenylphenol |
-
1983
- 1983-04-20 DE DE3314372A patent/DE3314372A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-04-12 US US06/599,574 patent/US4538009A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-04-13 DE DE8484104205T patent/DE3474952D1/de not_active Expired
- 1984-04-13 EP EP84104205A patent/EP0123233B1/de not_active Expired
- 1984-04-16 JP JP59075186A patent/JPS59199644A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941348A (ja) * | 1972-08-21 | 1974-04-18 | ||
JPS5165724A (en) * | 1974-10-22 | 1976-06-07 | Hoechst Ag | Shiguma ketokarubonsan mataha sonorakutonkaranorezorushinruino seiho |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008106004A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Chiba Univ | ベンゼン誘導体の製造方法及びそれに有用なシクロヘキセン誘導体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0533211B2 (ja) | 1993-05-19 |
DE3474952D1 (en) | 1988-12-08 |
EP0123233A3 (en) | 1986-05-14 |
EP0123233A2 (de) | 1984-10-31 |
EP0123233B1 (de) | 1988-11-02 |
US4538009A (en) | 1985-08-27 |
DE3314372A1 (de) | 1984-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS59199644A (ja) | 置換フエノ−ルの製法 | |
JPS6332769B2 (ja) | ||
JPS588073A (ja) | 5−アルキルブチロラクトンの製造方法 | |
US4227023A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
JPH0427969B2 (ja) | ||
JPS63418B2 (ja) | ||
US4258268A (en) | Polycyclic phenols, alcohols and ketones from phenols, cyclic alcohols and cyclic ketones using a nickel oxide/manganese oxide/magnesium oxide catalyst in presence of at least one of hydrogen and nitrogen | |
US1975853A (en) | Catalytic dehydrogenation of primary alcohols | |
JPS646183B2 (ja) | ||
CA1224492A (en) | Alkylation process | |
EP0081647B1 (de) | Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolverbindungen | |
US4250093A (en) | Process for the preparation of laotams | |
GB2089343A (en) | Orthomethylation of phenols | |
JP2002539180A (ja) | 環状α,β−不飽和ケトンの製法 | |
US2628985A (en) | Production of phenols | |
US3491148A (en) | Production of amines from mixtures containing n-amyl alcohol and cyclopentanol | |
US2753380A (en) | Synthesis of hydrocarbons | |
JP3579923B2 (ja) | 脂環式ジケトン化合物の製造方法 | |
US2872487A (en) | Preparation of z | |
US4551563A (en) | Method for making polymethylated phenols | |
US2693497A (en) | Synthesis of unsaturated hydrocarbons from unsaturated ketones | |
US4533769A (en) | Method of making methylated phenol from methylated cyclohexeneone | |
JP2001509155A (ja) | スチレン類の製造方法 | |
US1978824A (en) | Production of ketones | |
JPS6332771B2 (ja) |