JP2002539180A - 環状α，β−不飽和ケトンの製法 - Google Patents

環状α，β−不飽和ケトンの製法

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Abstract

(57)【要約】 気相中、高温で触媒の存在で、式ＩＩの環状α，β−不飽和ケトンを、式Ｉの環状ケトン 【化１】 （式中、ｎは１〜１０までの数字を表し、かつこれらは場合により置換されていてもよい）を脱水素することにより製造する方法において、反応を酸素の不在かまたは式Ｉの化合物１ｍｏｌあたり酸素０．５ｍｏｌ未満の存在で、２５０〜６００℃の温度でかつ０．５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する触媒を用いて行うことを特徴とする、環状α，β−不飽和ケトンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、高温で、酸素の不在かまたは出発ケトン１ｍｏｌあたり酸素０．５
ｍｏｌ未満の存在で、少なくとも０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒の
存在で環状ケトンを脱水素することによる環状α，β−不飽和ケトンの製法に関
する。
【０００２】 気相中での相応する不飽和ケトンからの環状α，β−不飽和ケトンの製造は、
例えば、非接触的に真空中５３２〜５８１℃で気相熱分解によるシクロペンテノ
ンの場合は、F. Delles, J. Am. Chem. Soc. 91, 27(1969)に記載されている。
しかし、得られるシクロペンテノンの収率および選択率は非常に低い。それとい
うのも、分解反応が優勢してしまうからである。
【０００３】 さらにＵＳ３，３６４，２６４からは、気相中で酸化触媒上、ケトン１ｍｏｌ
あたり少なくとも１ｍｏｌの酸素の存在で、ケトンからエノンへ変換させること
が公知である。実施例からは、どの程度の収率または選択率が達成されているの
かが明らかにされていない。それというのも、副生成物の全体的な反応における
記載がないからである。場合により達成されるべき実際の収率とは無関係に、こ
の方法は、工業的規模に置き換た場合に、特別な安全対策が必要であるという根
本的な欠点を有する。それといのも、大量の酸素の供給が爆発限界の近くまたは
その範囲内で実施されるからである。
【０００４】 従って、本発明の課題は、制御不可能な分解が生じることなく、環状α，β−
不飽和ケトンを工業的に簡単な方法で気相中、高い収率で連続的に製造可能な方
法を見出すことであった。
【０００５】 前記の課題は、本発明により気相中、高温で触媒の存在で、式ＩＩの環状α，
β−不飽和ケトンを式Ｉの環状ケトン
【０００６】
【化２】
【０００７】 （式中、ｎは１〜１０までの数字を表し、かつこれらは場合により置換されてい
てもよい）を脱水素することによる製法、特に連続的な製法により解決され、そ
の際、前記反応は、酸素の不在かまたは式Ｉの化合物１ｍｏｌあたり酸素０．５
ｍｏｌ未満の存在で、２５０〜６００℃の温度で、かつ０．５ｍ２／ｇを上回る
ＢＥＴ表面積を有する触媒を用いて実施される。
【０００８】 式ＩＩおよびＩの環状エノンもしくはケトンは、環状炭素原子になお置換基を
有していてもよい。このような置換基は、例えば、アルキル基またはアリール基
である。有利な出発ケトンは、シクロヘキサノンおよび特にシクロペンタノンで
ある。
【０００９】 反応は有利には酸素不在で行うが、しかし、反応を特定量の酸素、例えば、ケ
トン１ｍｏｌあたり０．２ｍｏｌまでの酸素を用いて行ってもよい。
【００１０】 本発明による方法の反応温度は、一般的には２５０〜６００℃の間、有利には
３００〜５７５℃の間、特に有利には３５０〜５５０℃の間にある。反応圧力は
一般的には０．１〜１０バールの間、有利には０．５〜６バールの間、特に有利
には０．９〜３バールの間である。
【００１１】 環状ケトンの反応は、キャリヤーガスを用いても用いなくても行うことができ
る。キャリヤーガスを用いて実施する場合は、不活性ガス、例えば、メタン、窒
素またはアルゴンを使用する。
【００１２】 酸素を供給する場合は、空気または空気混合物を不活性ガスと一緒に供給する
か、または純粋な酸素または酸素混合物を不活性ガスと一緒に供給することによ
り実施する。その際に、酸素対ケトンのモル比は、通常０．１を上回らない。有
利には、このモル比は０．０１を下回り、特に有利には酸素の不在で実施する。
本発明による方法は、水の存在で行うことができる。水の量は、一般的には重要
ではないが、しかし、環状ケトン１ｋｇ当たり有利には０．０１〜１ｋｇの間、
特に有利には０．０５〜０．２ｋｇの間にある。
【００１３】 触媒としては、原則的に反応条件下で変化せず、０．５ｍ２／ｇを上回るＢＥ
Ｔ表面積を有する全ての固体が好適である。有利な触媒は、１ｍ２／ｇを上回る
表面積を有する。使用可能なＢＥＴ表面積には原則的に上限はないが、実質的な
考量から通常２０００ｍ２／ｇを越えることはない。従って、本発明中で使用さ
れるべき触媒の表面積（ＢＥＴ）は、一般的に０．５〜２０００、有利には１〜
５００、特に有利には２〜２００ｍ２／ｇである。
【００１４】 触媒組成物としては、特に酸化物材料が該当する。これらは、とりわけ元素周
期系の２〜１４族の元素の酸化物を含有するかまたはこれらから成っている。
【００１５】 このための例は、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ク
ロム(III)−酸化物、酸化コバルト、酸化銅、酸化スズ、酸化アルミニウムおよ
び二酸化ケイ素である。
【００１６】 酸化物は、均一であるかまたは混合されていてもよい。種々の酸化物は、共沈
により均一な混合酸化物を形成するか、または機械的混合物の形で存在していて
もよい。
【００１７】 その他に、大きな表面積を有する触媒作用をするベース材料としては、活性炭
または窒化ケイ素が挙げられる。
【００１８】 大きな表面積を有する上記の触媒材料は、例えば、元素周期系の１、１５およ
び１６族の元素から成る化合物を０．０１〜５質量％の量で含有していてもよい
。これらの元素は、例えば、Ｎａ、Ｋ、ＰまたはＳであり、通常これらの酸化物
の形である。
【００１９】 最終的には、特に上記の酸化物のベース材料上に、さらに金属成分、有利には
元素周期系の７〜１１族の元素を同様に酸化物の形で施与することができる。こ
のための例としては、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、銅および銀が挙げられる。
【００２０】 その際、例えばそれぞれ次の触媒が該当する： ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３上のＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｐｄ
Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ３またはＲｅ２Ｏ７。
【００２１】 これらの触媒の製造は、例えば、Charles N. Statterfield, Heterogenous Ca
talysis in Industrial Practice、第２版、New York、McGraw Hill に記載され
ているように、公知の方法により、例えば含浸および焼成により、またはヒドロ
キシドもしくはカルボネートを沈殿し、続いて焼成することにより行われる。
【００２２】 本発明の方法は、固定触媒または移動触媒において実施できる。好適な反応器
のタイプは、固定床反応器、流動床反応器および上昇反応器である。
【００２３】 触媒活性が、例えば有機物の沈着により弱まった場合は、無機物をベースとす
る触媒の場合であれば、一般的には沈着物を例えば４００〜５００℃で空気中で
燃焼することにより完全に再生させることができる。
【００２４】 反応は、直線的の通路（Durchgang）で行ってもよく、その際、生じる生成物
の混合物を引き続き後処理し、かつ場合により未反応の抽出物をさらに戻すか、
または転化率を高めるために反応生成物を後処理する前にもう１度反応器に戻す
ことができる。
【００２５】 環状エノン、例えば、シクロペンテノンまたはシクロヘキサノンは、薬剤また
は植物保護剤を製造するために需用の多い中間化合物である。
【００２６】 本発明による方法を以下の実施例により詳説するが、しかし本発明を制限する
ものではない。実施例中の％の数値は、ガスクロマトグラフィー分析により算出
したものである。
【００２７】 例１ 外部の電気暖房装置を備えた石英管中に、ＺｎＯ約１００ｍｌ（ＢＥＴ表面積
１５ｍ２／ｇ；３×５ｍｍ押出物）および触媒押出物上にガラスリング約１００
ｍｌを蒸発ゾーンとして装填した。反応器を電気暖房装置を用いて所望の反応温
度までにし、かつ窒素２０リットル／時（標準温圧）のガス流に調節した。この
後に、シクロペンタノン約２０ｍｌ／時を滴加した。ガス状の反応生成物を水冷
により凝縮し、流出した生成物を引き続きガスクロマトグラフィー分析した。表
１には、反応温度ならびにその際に得られた反応器を流出した組成物（質量％）
が挙げられている。
【００２８】 例２〜７ 例１に記載した方法を、表１に記載されている他の触媒を用いて再現し、そこ
に挙げられている結果が得られた。例５では、窒素２０リットル／時（標準温圧
）の他に、さらに空気４リットル／時（標準温圧）を添加した。例５で使用され
たＣｕ−リングを反応の前に５００℃で酸素を用いて処理した。例７では、水５
％を含有するシクロペンタノンを使用した。
【００２９】
【表１】
【００３０】 例１０ 例１と同様に、ＺｎＯ１００ｍｌ上でシクロペンタノンを５００℃で反応させ
た。約４８時間の運転時間の後、かつ約１リットル／時の供給量で、流出液中に
、シクロペンタノン８５．１質量％およびシクロペンテノン１４．５質量％が見
出された。収集した流出液を、１０１３ミリバールで４０ｃｍの充填カラム中で
蒸留した。約９９．６％の純度を有するシクロペンテノンが得られた。
【００３１】 例１１ 例１に記載されているように、シクロペンタノンをＺｎＯ上で４００℃で反応
させた。約０．５時間の起動フェーズの後に、反応生成物を約２０時間以上収集
した。これは以下のような組成物を有していた：シクロペンタノン９５．１質量
％、シクロペンテノン４．２質量％。引き続き、これらの生成物の混合物をもう
一度使用した。反応流出物中には、シクロペンタノン９２．５質量％およびシク
ロペンテノン６．６質量％が見出された。
【００３２】 例１２ 例２の記載と一致させて（ＣｕＯ／ＺｎＯ；ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇ）、シ
クロヘプタノンを４００℃で反応させた。流出液中には、未反応の抽出物９５質
量％、シクロヘプテノン１質量％およびクレゾール１．３質量％ならびに量的に
に僅かなその他の生成物が見出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA11 BA14 BA20 BA28 BA30 BA33 BA85 BB31 BC10 BC11 BC13 BD20 4H039 CA40 CG90

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相中、高温で触媒の存在で、式ＩＩの環状α，β−不飽和
    ケトンを、式Ｉの環状ケトン 【化１】 （式中、ｎは１〜１０までの数字を表し、かつ場合によりこれらは置換されてい
    てもよい）を脱水素することにより製造する方法において、反応を酸素の不在か
    または式Ｉの化合物１ｍｏｌあたり酸素０．５ｍｏｌ未満の存在で、２５０〜６
    ００℃の温度でかつ０．５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する触媒を用いて
    行うことを特徴とする、環状α，β−不飽和ケトンの製法。
  2. 【請求項２】 反応を酸素の不在かまたは式Ｉの化合物１ｍｏｌあたり酸素
    ０．２ｍｏｌ未満の存在で行う、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を酸素の不在かまたは式Ｉの化合物１ｍｏｌあたり酸素
    ０．１ｍｏｌ未満の存在で行う、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応を０．１〜１０バールの間の圧力で行う、請求項１に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 反応を水の存在で行う、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応を酸化物触媒の存在で行う、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を元素周期系の２〜１４族の酸化物を含有するかまたは
    これらから成っている触媒の存在で行う、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応を、元素周期系の７〜１２族の元素またはこれらの酸化
    物を付加的に施与した触媒の存在で行う、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式Ｉの環状出発ケトンとしてシクロペンタノンを使用する、
    請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式Ｉの環状出発ケトンとしてシクロヘキサノンを使用する
    、請求項１に記載の方法。
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