CN102442895B - 一种用环己烯合成环己烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的方法。该方法以易得的环己烯为原料，氧气或空气为氧源，在醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、氧化铜、氯化铜、溴化铜等铜化合物催化剂存在下于0.1~1.0MPa、80~160℃反应制得。该方法使用廉价清洁的氧化剂，不需要添加溶剂、催化剂简单易得，转化率和选择性较高，生产成本低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成环己烯酮的方法，更具体地，涉及一种以分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的绿色方法。
背景技术
环己烯的烯丙位氧化产物——环己烯酮，是一种非常重要的化工中间体，被广泛应用于农药和医药生产领域，例如环己烯酮类除草剂。环己烯酮较早的合成方法是在冰醋酸溶剂中用铬酸（酐）氧化环己烯制得。该法产率低、分离困难且污染严重，难以实现工业化。
分子氧是廉价清洁的氧化剂，以分子氧来氧化环己烯制备环己烯酮，具有低成本、清洁、高原子经济等优势。因此，人们已开发了一系列分子氧氧化制备环己烯酮的新工艺。例如范谦等人（Chemical Research and Application, 2001, 13, 557-559; Journal of Sichuan University Natural Science Edition , 2001, 38, 230-234.)开发了用乙酰丙酮钴、组氨酸席夫碱锰配合物来催化分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的工艺。但是，这些工艺中往往使用较高比例的有机溶剂，从而增加了生产成本，降低了生产能力。
无溶剂条件下分子氧氧化环己烯制备环己烯酮无疑有着巨大的工业应用前景。近年来，人们对此进行了一些研究并取得了一定的成果。例如，郭灿城等人（化工学报, 2004, 55, 1537-1540.）开发了利用金属卟啉配合物来催化反应氧化制备环己烯酮的工艺。然而，由于卟啉衍生物是较复杂的有机化合物，合成它们成本较高，产率较低，并产生一定量废弃物，从而对环境造成一定的污染。因此，开发更加廉价、简单的催化剂催化的环己烯无溶剂绿色氧化工艺制备环己烯酮，有着更高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种不添加溶剂、催化剂简单易得的使用分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的新方法。
本发明的技术方案如下：
一种由环己烯制备环己烯酮的方法，以分子氧为氧化剂，在铜化合物催化剂存在下，0.1~1.0MPa压力、80~160℃温度下反应制得，其中，所述分子氧的氧气体积分数为5%~100%，所述铜化合物催化剂用量是环己烯的0.01mol%~1.0mol％。
在本发明中，铜化合物催化剂是铜盐或铜氧化物，可以是醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、氧化铜、氯化铜和溴化铜中的一种或多种；优选醋酸铜、三氟醋酸铜、氯化铜和氧化铜中的一种或多种；更优选醋酸铜催化剂，或者含醋酸铜的复合催化剂，比如醋酸铜-氧化铜、醋酸铜-硫酸铜、醋酸铜-氧化铜-硫酸铜等。
在本发明中，铜化合物催化剂的用量为0.01mol%~1.0mol%（基于环己烯），催化剂用量优选0.01mol%~0.5mol%，更优选0.04 mol%~0.06mol%。
在本发明中，所使用分子氧的氧气体积分数可以是5%~100%，另外的组分通常为氮气。分子氧优选含氧气10%~30%、含氮气70%~90%。由于空气价廉易得，因此最优选使用空气（氧气体积分数为21%）。氧气随着消耗而不断补充，保证供氧充分。
在本发明中，所述反应温度通常为80~160℃，优选100~140℃，更优选110~130℃。
在本发明中，所述反应压力通常为0.1~1.0MPa，优选0.1~0.5MPa ，更优选0.1~0.3MPa。
进一步地，反应结束后用蒸馏方法提纯产物。优选地，反应结束后的剩余反应液先通过常压蒸馏回收未反应的环己烯，蒸馏温度为80~85℃，优选82~83℃。再将残液减压蒸馏，蒸馏温度为72~85℃，优选77~79℃；真空度为1.0~4.0kPa ，优选2.0~2.8kPa。
本发明方法具有如下优点：不需要添加溶剂，有利于大量生产中提高产能，降低成本；催化剂便宜、简单、易得，并且用量低；转化率较高，选择性高。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
在一个1 L 高压釜中依次加入醋酸铜与环己烯，投料量如表1所示。
表1 投料物质及其用量
| 物质 | 分子量 | 物质的量/mol | 质量/g | 体积/mL |
| 环己烯 | 82 | 1 | 82 | 101 |
| 醋酸铜 | 200 | 0.5×10－3 | 0.1 | － |
充入空气加压到0.2MPa，加热到120℃，反应6h后冷却。反应液取微量进行气相色谱分析，气谱分析显示转化率为24.1％，选择性83.6％。剩余反应液通过常压蒸馏回收未反应的环己烯，残液减压蒸馏（77~79℃、2.66kPa），得环己烯酮17.2 g。
实施例2
使用其他铜化合物替代醋酸铜作催化剂，其他条件同实施例1（所投催化剂用量一律为0.5×10－3 mol，复合催化剂中各组分的摩尔比例在括号中标注），结果如表2所示。
表2 不同催化剂的影响
| 编号 | 催化剂 | 转化率/% | 选择性/％ |
| 1 | 三氟醋酸铜 | 19.2 | 76.8 |
| 2 | 硫酸铜 | 13.2 | 65.3 |
| 3 | 氧化铜 | 12.0 | 77.6 |
| 4 | 氯化铜 | 19.8 | 72.2 |
| 5 | 溴化铜 | 6.5 | 53.2 |
| 6 | 醋酸铜(90%)－氧化铜(10%) | 23.3 | 82.1 |
| 7 | 醋酸铜(70%)－氧化铜(30%) | 20.1 | 81.0 |
| 8 | 醋酸铜(50%)－氧化铜(50%) | 17.8 | 80.7 |
| 9 | 醋酸铜(30%)－氧化铜(70%) | 15.3 | 79.2 |
| 10 | 醋酸铜(10%)－氧化铜(90%) | 14.6 | 78.2 |
| 11 | 醋酸铜（50%）－硫酸铜(50%) | 20.0 | 80.9 |
| 12 | 氧化铜（50%）－氯化铜（50%） | 18.8 | 80.5 |
| 13 | 醋酸铜（40%）－氧化铜（30%）－硫酸铜（30%） | 20.2 | 77.4 |
以上结果表明，使用醋酸铜作催化剂（实施例1）的效果最佳，使用多种复合催化剂亦可以得到较令人满意的结果。
实施例3
改变催化剂醋酸铜的用量，其他条件同实施例1，结果见表3。
表3 催化剂用量的影响
| 催化剂用量/mol% | 0.01 | 0.1 | 0.2 | 0.5 | 1.0 |
| 转化率/％ | 13.6 | 24.6 | 18.7 | 17.2 | 18.0 |
| 选择性/％ | 74.2 | 73.5 | 74.4 | 63.4 | 52.2 |
以上结果表明，催化剂用量以0.01mol%~0.5mol%为佳，用量增加会显著降低选择性。
实施例4
改变氧气体积分数，其他条件同实施例1，实验结果见表4。
表4 氧气浓度的影响
| 氧气体积分数/％ | 5 | 50 | 100 |
| 转化率/％ | 8.7 | 28.8 | 43.2 |
| 选择性/％ | 86.2 | 63.2 | 44.1 |
以上结果表明，增加氧气体积分数可提高转化率，但选择性会显著降低。
实施例5
改变反应温度，其他条件同实施例1，实验结果见表5
表5 反应温度的影响
| 反应温度/℃ | 80 | 100 | 140 | 160 |
| 转化率/％ | 6.4 | 15.7 | 27.3 | 34.5 |
| 选择性/％ | 82.3 | 85.6 | 72.1 | 63.9 |
以上结果表明，反应温度以100~140℃为佳，提高反应温度可增加转化率，但会降低选择性。
实施例6
改变反应压力，其他条件同实施例1，实验结果见表6
表6 反应压力的影响
| 反应压力/MPa | 0.1 | 0.5 | 1.0 |
| 转化率/％ | 14.6 | 33.1 | 36.8 |
| 选择性/％ | 82.1 | 63.2 | 57.7 |
以上结果表明，反应压力以0.1~0.5MPa为佳，增加反应压力亦可以提升转化率，但需要牺牲选择性。
Claims (9)
1.一种由环己烯制备环己烯酮的方法，以分子氧为氧化剂，其特征是，在铜化合物催化剂存在下，0.1～1.0MPa压力、80～160℃温度下反应制得，其中，所述分子氧的氧气体积分数为5％～100％，所述铜化合物催化剂用量是环己烯的0.01mol％～1.0mol％；所述催化剂是醋酸铜，90mol％醋酸铜－10mol％氧化铜，70mol％醋酸铜－30mol％氧化铜，50mol％醋酸铜－50mol％硫酸铜，或40mol％醋酸铜－30mol％氧化铜－30mol％硫酸铜。
2.根据权利要求1所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述催化剂是醋酸铜。
3.根据权利要求1所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述催化剂是90mol％醋酸铜－10mol％氧化铜。
4.根据权利要求1所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述铜化合物催化剂用量是环己烯的0.01mol％～0.5mol％。
5.根据权利要求4所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述铜化合物催化剂用量是环己烯的0.04mol％～0.06mol％。
6.根据权利要求1所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述分子氧是空气。
7.根据权利要求1所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述反应温度为100～140℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
8.根据权利要求7所述制备环己烯酮的方法，其特征是，所述反应温度为110～130℃，反应压力为0.1～0.3MPa。
9.根据权利要求1所述制备环己烯酮的方法，其特征是，进一步地，反应结束后的剩余反应液先通过常压蒸馏回收未反应的环己烯，再将残液减压蒸馏得到环己烯酮。
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