JPH069481A - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH069481A JPH069481A JP18570892A JP18570892A JPH069481A JP H069481 A JPH069481 A JP H069481A JP 18570892 A JP18570892 A JP 18570892A JP 18570892 A JP18570892 A JP 18570892A JP H069481 A JPH069481 A JP H069481A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】環状オレフィンや鎖状オレフィン等のオレフィ
ンから対応するα，β−不飽和カルボニル化合物を高選
択率で製造する方法を提供する。 【構成】オレフィンを酸化してα，β−不飽和カルボニ
ル化合物を製造する方法において、パラジウム化合物と
銅化合物及び／または鉄化合物とからなる触媒の存在
下、ウレア化合物と水とからなる混合溶媒を用いること
を特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方
法。
ンから対応するα，β−不飽和カルボニル化合物を高選
択率で製造する方法を提供する。 【構成】オレフィンを酸化してα，β−不飽和カルボニ
ル化合物を製造する方法において、パラジウム化合物と
銅化合物及び／または鉄化合物とからなる触媒の存在
下、ウレア化合物と水とからなる混合溶媒を用いること
を特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィンや鎖状
オレフィン等のオレフィンを酸化してα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を製造する方法に関する。２−シクロペ
ンテン−１−オン等のα，β−不飽和カルボニル化合物
は香料、医薬品、農薬、化学薬品などの分野で極めて有
用な化合物である。
オレフィン等のオレフィンを酸化してα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を製造する方法に関する。２−シクロペ
ンテン−１−オン等のα，β−不飽和カルボニル化合物
は香料、医薬品、農薬、化学薬品などの分野で極めて有
用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】このα，β−不飽和カルボニル化合物の
製造方法としてこれまでに種々の方法が提案されてき
た。
製造方法としてこれまでに種々の方法が提案されてき
た。
【０００３】例えば、カルボニル化合物をアルケニルエ
ステルとし、さらに前記アルケニルエステルとアリル型
炭酸エステルを有機スズアルコキシドの存在下白金族触
媒で処理する方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１１３３（１９８４）、特開昭６０−３６
４３５号公報等）、同有機スズアルコキシドを用いない
方法（例えば、特開平３−２４０３１号公報、特開平３
−１５３６４６号公報等）等が提案されている。また、
例えば２−シクロペンテン−１−オンのようなα，β−
不飽和環状カルボニル化合物の製造方法については、例
えば、シクロペンテンと亜臭素酸ナトリウムとを反応さ
せα−ブロモペンタノールとし、さらに亜臭素酸ナトリ
ウムで酸化してα−ブロモシクロペンタノンとし、最後
に脱臭化水素を行なう３工程よりなる方法（特開昭６０
−２８９４８号公報）やアルケニルトリメチルシリルエ
ーテルをパラジウム化合物存在下で酸素酸化する方法
（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１６９７（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．２，１１１３（１９９
０）等）等が提案されている。また、カルボニル化合物
をパラジウム化合物と銅またはキノン化合物の存在下酸
素酸化する方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３
６，７５２（１９７１）等）が提案されている。
ステルとし、さらに前記アルケニルエステルとアリル型
炭酸エステルを有機スズアルコキシドの存在下白金族触
媒で処理する方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１１３３（１９８４）、特開昭６０−３６
４３５号公報等）、同有機スズアルコキシドを用いない
方法（例えば、特開平３−２４０３１号公報、特開平３
−１５３６４６号公報等）等が提案されている。また、
例えば２−シクロペンテン−１−オンのようなα，β−
不飽和環状カルボニル化合物の製造方法については、例
えば、シクロペンテンと亜臭素酸ナトリウムとを反応さ
せα−ブロモペンタノールとし、さらに亜臭素酸ナトリ
ウムで酸化してα−ブロモシクロペンタノンとし、最後
に脱臭化水素を行なう３工程よりなる方法（特開昭６０
−２８９４８号公報）やアルケニルトリメチルシリルエ
ーテルをパラジウム化合物存在下で酸素酸化する方法
（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１６９７（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．２，１１１３（１９９
０）等）等が提案されている。また、カルボニル化合物
をパラジウム化合物と銅またはキノン化合物の存在下酸
素酸化する方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３
６，７５２（１９７１）等）が提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法は高価な反応
試薬を基質に対して等モル以上使用しなければならない
ことや、複数の反応工程が必要でかつ操作が煩雑となる
こと等の問題点がある。
試薬を基質に対して等モル以上使用しなければならない
ことや、複数の反応工程が必要でかつ操作が煩雑となる
こと等の問題点がある。
【０００５】一方、パラジウム化合物と銅または鉄化合
物を触媒に用い、環状オレフィンであるシクロヘキセン
やシクロペンテンをアルコール溶媒中で酸素酸化すると
α，β−不飽和カルボニル化合物である２−シクロヘキ
セン−１−オンや２−シクロペンテン−１−オンがそれ
ぞれ少量生成することが知られている（例えば、Ｊ．Ｍ
ｏｌ．Ｃａｔａｌ．，４２，２３７（１９８７）、同，
４２，２４７（１９８７）等）。しかしながら、この方
法においては主生成物はシクロヘキサノンやシクロペン
タノン等のカルボニル化合物でありα，β−不飽和カル
ボニル化合物の選択性は充分ではない。さらに、本反応
の溶媒であるアルコールが共酸化を受けて消費してしま
ったり、アルコールが求核剤として反応することにより
アルコキシ体が生成し、目的物の選択率を低下させた
り、反応工程においていわゆるパラジウムミラーが生成
し、触媒として用いたパラジウムの分離、回収が困難で
あり、触媒の再使用ができない等の欠点がある。
物を触媒に用い、環状オレフィンであるシクロヘキセン
やシクロペンテンをアルコール溶媒中で酸素酸化すると
α，β−不飽和カルボニル化合物である２−シクロヘキ
セン−１−オンや２−シクロペンテン−１−オンがそれ
ぞれ少量生成することが知られている（例えば、Ｊ．Ｍ
ｏｌ．Ｃａｔａｌ．，４２，２３７（１９８７）、同，
４２，２４７（１９８７）等）。しかしながら、この方
法においては主生成物はシクロヘキサノンやシクロペン
タノン等のカルボニル化合物でありα，β−不飽和カル
ボニル化合物の選択性は充分ではない。さらに、本反応
の溶媒であるアルコールが共酸化を受けて消費してしま
ったり、アルコールが求核剤として反応することにより
アルコキシ体が生成し、目的物の選択率を低下させた
り、反応工程においていわゆるパラジウムミラーが生成
し、触媒として用いたパラジウムの分離、回収が困難で
あり、触媒の再使用ができない等の欠点がある。
【０００６】それ故、α，β−不飽和カルボニル化合物
の安価で簡便な製造方法が望まれていた。
の安価で簡便な製造方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の方法が有する欠点を克服し、高価な反応試
薬を消費することなく、環状オレフィンや鎖状オレフィ
ン等のオレフィンから対応するα，β−不飽和カルボニ
ル化合物を高い選択率で製造する実用的な方法を提供す
ることである。
ような従来の方法が有する欠点を克服し、高価な反応試
薬を消費することなく、環状オレフィンや鎖状オレフィ
ン等のオレフィンから対応するα，β−不飽和カルボニ
ル化合物を高い選択率で製造する実用的な方法を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンを
酸化し、α，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方
法において、（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物
及び／または鉄化合物とからなる触媒の存在下、下記一
般式（１）
酸化し、α，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方
法において、（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物
及び／または鉄化合物とからなる触媒の存在下、下記一
般式（１）
【０００９】
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なって、それぞれ
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜
８のシクロアルキル基を示し、またＲ３は炭素数２〜５
のメチレン基を示す）で表されるウレア化合物とウレア
化合物に対し重量で０．１〜８％の水とからなる混合溶
媒を用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル
化合物の製造方法である。
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜
８のシクロアルキル基を示し、またＲ３は炭素数２〜５
のメチレン基を示す）で表されるウレア化合物とウレア
化合物に対し重量で０．１〜８％の水とからなる混合溶
媒を用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル
化合物の製造方法である。
【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】本発明において、反応原料として使用する
ことのできるオレフィンは、炭素数４以上の鎖状オレフ
ィンまたは炭素数５以上の環状オレフィンである。鎖状
オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖を有しているオ
レフィンであって炭素−炭素の二重結合がオレフィンの
末端にある末端オレフィン及び二重結合がオレフィン内
部にある内部オレフィンである。鎖状オレフィンはシス
型、トランス型どちらでも差し支えない。また、環状オ
レフィンはその環上にアルキル基等の置換基を有してい
てもよい。
ことのできるオレフィンは、炭素数４以上の鎖状オレフ
ィンまたは炭素数５以上の環状オレフィンである。鎖状
オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖を有しているオ
レフィンであって炭素−炭素の二重結合がオレフィンの
末端にある末端オレフィン及び二重結合がオレフィン内
部にある内部オレフィンである。鎖状オレフィンはシス
型、トランス型どちらでも差し支えない。また、環状オ
レフィンはその環上にアルキル基等の置換基を有してい
てもよい。
【００１２】前記鎖状オレフィンの具体例として、例え
ば１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン等のイソペンテン各異性体、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等のイソヘキ
セン各異性体、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプ
テン、３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン等のイ
ソヘプテン各異性体、１−オクテン、２−オクテン、３
−オクテン、４−オクテン、イソオクテン各異性体、１
−ノネン、２−ノネン、イソノネン、１−デセン、２−
デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、イソデ
セン各異性体、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テ
トラデセン、ヘキサデセン等を挙げることができる。
ば１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン等のイソペンテン各異性体、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等のイソヘキ
セン各異性体、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプ
テン、３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン等のイ
ソヘプテン各異性体、１−オクテン、２−オクテン、３
−オクテン、４−オクテン、イソオクテン各異性体、１
−ノネン、２−ノネン、イソノネン、１−デセン、２−
デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、イソデ
セン各異性体、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テ
トラデセン、ヘキサデセン等を挙げることができる。
【００１３】これらの中でも特に１−ブテン、ｔｒａｎ
ｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のイソペンテ
ン各異性体、１−ヘキセン、２−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等のイソヘ
キセン各異性体、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘ
プテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、１
−デセン等が好ましい。
ｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のイソペンテ
ン各異性体、１−ヘキセン、２−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等のイソヘ
キセン各異性体、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘ
プテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、１
−デセン等が好ましい。
【００１４】また、前記環状オレフィンの具体例とし
て、例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン各異
性体、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン各異性
体、シクロヘプテン、シクロオクテン等を挙げることが
できる。これらの中でもシクロペンテン及びシクロヘキ
センが好ましく、さらに好ましくはシクロペンテンを挙
げることができる。なお、これらオレフィンは一種単独
で使用しても、二種以上を混合物等として併用してもよ
い。また、前記反応原料は本発明の目的に支障のない範
囲で、例えば飽和炭化水素等の他の成分が含まれていて
もよい。
て、例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン各異
性体、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン各異性
体、シクロヘプテン、シクロオクテン等を挙げることが
できる。これらの中でもシクロペンテン及びシクロヘキ
センが好ましく、さらに好ましくはシクロペンテンを挙
げることができる。なお、これらオレフィンは一種単独
で使用しても、二種以上を混合物等として併用してもよ
い。また、前記反応原料は本発明の目的に支障のない範
囲で、例えば飽和炭化水素等の他の成分が含まれていて
もよい。
【００１５】本発明においては、（Ａ）パラジウム化合
物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合物とからなる触
媒を用いる。
物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合物とからなる触
媒を用いる。
【００１６】前記（Ａ）として用いられるパラジウム化
合物としては、金属成分としてパラジウムを含む化合物
であれば特に制限はない。具体的には例えば、硫酸パラ
ジウム等のパラジウム硫酸塩類、硝酸パラジウム等のパ
ラジウム硝酸塩類、炭酸パラジウム等のパラジウム炭酸
塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウ
ム塩等のパラジウムポリオキソアニオン塩類、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジ
ウムハロゲン化物などの各種パラジウム無機塩類、酢酸
パラジウム等のパラジウム有機酸塩類、水酸化パラジウ
ム、酸化パラジウムなど、あるいは上記各種の化合物の
アンミン錯体、アミン錯体、ハロゲノ錯体（例えばテト
ラクロロパラジウム酸や、これらのナトリウム塩、カリ
ウム塩類を含む）、シアノ錯体、有機パラジウム化合物
等の無機または有機錯体類を挙げることができる。この
中でも特に酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラク
ロロナトリウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩が
好ましい。
合物としては、金属成分としてパラジウムを含む化合物
であれば特に制限はない。具体的には例えば、硫酸パラ
ジウム等のパラジウム硫酸塩類、硝酸パラジウム等のパ
ラジウム硝酸塩類、炭酸パラジウム等のパラジウム炭酸
塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウ
ム塩等のパラジウムポリオキソアニオン塩類、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジ
ウムハロゲン化物などの各種パラジウム無機塩類、酢酸
パラジウム等のパラジウム有機酸塩類、水酸化パラジウ
ム、酸化パラジウムなど、あるいは上記各種の化合物の
アンミン錯体、アミン錯体、ハロゲノ錯体（例えばテト
ラクロロパラジウム酸や、これらのナトリウム塩、カリ
ウム塩類を含む）、シアノ錯体、有機パラジウム化合物
等の無機または有機錯体類を挙げることができる。この
中でも特に酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラク
ロロナトリウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩が
好ましい。
【００１７】なお、これらパラジウム化合物は一種単独
で使用してもよいし、二種以上の混合物や複合化合物と
して併用してもよい。
で使用してもよいし、二種以上の混合物や複合化合物と
して併用してもよい。
【００１８】また、この（Ａ）は担体に担持して用いて
もよく、担体としては、炭素系担体、金属酸化物系担
体、複合金属酸化物系担体、金属リン酸塩系担体、有機
ポリマー担体等が挙げられ、（Ａ）を担体に担持する方
法としては、含浸法、共沈法、物理的混合、金属微粒子
の吸着等、公知の金属担持触媒を調製する方法を用いる
ことができる。
もよく、担体としては、炭素系担体、金属酸化物系担
体、複合金属酸化物系担体、金属リン酸塩系担体、有機
ポリマー担体等が挙げられ、（Ａ）を担体に担持する方
法としては、含浸法、共沈法、物理的混合、金属微粒子
の吸着等、公知の金属担持触媒を調製する方法を用いる
ことができる。
【００１９】また前記（Ｂ）として用いられる銅化合
物、鉄化合物としては金属成分として銅、鉄を含む化合
物であれば特に制限はない。具体的には例えば、塩化第
一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等のハロゲ
ン化物、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩
類、硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸塩類、燐酸銅等の燐酸塩
類、炭酸銅等の炭酸塩類などの各種銅、鉄の無機酸塩、
酢酸銅、酢酸鉄等の銅、鉄の有機酸塩、水酸化銅、水酸
化鉄、酸化銅、酸化鉄など、あるいは上記各種の化合物
のアンミン錯体、アミン錯体、シアノ錯体等の錯体類を
挙げることができる。前記銅化合物、鉄化合物の１種ま
たは、２種以上が用いられるが、これらの中で特にハロ
ゲン化物が好適であり、更に好ましくは塩化第一銅、塩
化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄である。
物、鉄化合物としては金属成分として銅、鉄を含む化合
物であれば特に制限はない。具体的には例えば、塩化第
一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等のハロゲ
ン化物、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩
類、硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸塩類、燐酸銅等の燐酸塩
類、炭酸銅等の炭酸塩類などの各種銅、鉄の無機酸塩、
酢酸銅、酢酸鉄等の銅、鉄の有機酸塩、水酸化銅、水酸
化鉄、酸化銅、酸化鉄など、あるいは上記各種の化合物
のアンミン錯体、アミン錯体、シアノ錯体等の錯体類を
挙げることができる。前記銅化合物、鉄化合物の１種ま
たは、２種以上が用いられるが、これらの中で特にハロ
ゲン化物が好適であり、更に好ましくは塩化第一銅、塩
化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄である。
【００２０】この（Ｂ）も（Ａ）と同様に担体に担持し
て用いてもよく、このとき（Ｂ）を担持することのでき
る担体や（Ｂ）を担体に担持する方法は先に（Ａ）で述
べた担体や担持方法を同様に用いることができる。
て用いてもよく、このとき（Ｂ）を担持することのでき
る担体や（Ｂ）を担体に担持する方法は先に（Ａ）で述
べた担体や担持方法を同様に用いることができる。
【００２１】本発明において、前記（Ａ）の添加量はオ
レフィンに対して０．０１〜２０モル％、好ましくは
０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル
％の範囲で選ばれる。
レフィンに対して０．０１〜２０モル％、好ましくは
０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル
％の範囲で選ばれる。
【００２２】また（Ｂ）の添加量は（Ａ）１モルに対し
て０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、
より好ましくは１〜２０モルの範囲で、選ばれる。
て０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、
より好ましくは１〜２０モルの範囲で、選ばれる。
【００２３】なお、本発明において、これら触媒の濃度
は特に制限はないが、通常（Ａ）は触媒溶液１リットル
当たり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００
０５〜０．１モル、更に好ましくは０．００１〜０．０
５モルとなるように調製される。
は特に制限はないが、通常（Ａ）は触媒溶液１リットル
当たり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００
０５〜０．１モル、更に好ましくは０．００１〜０．０
５モルとなるように調製される。
【００２４】また、本発明において使用することのでき
るウレア化合物としては下記一般式（１）
るウレア化合物としては下記一般式（１）
【００２５】
【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なって、それぞれ
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜
８のシクロアルキル基を示し、またＲ３は炭素数２〜５
のメチレン基を示す）で表されるような環状ウレア化合
物の中から選ばれる。
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜
８のシクロアルキル基を示し、またＲ３は炭素数２〜５
のメチレン基を示す）で表されるような環状ウレア化合
物の中から選ばれる。
【００２６】前述一般式（１）において、アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等が、
またシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等が挙げられる。
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等が、
またシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等が挙げられる。
【００２７】また前記一般式（１）に含まれる環状ウレ
ア化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒド
ロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。
ア化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒド
ロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。
【００２８】本反応においてはこれらの中でも特に１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを好ましく用いる
ことができる。
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを好ましく用いる
ことができる。
【００２９】なお、これらウレア化合物は一種を単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】本発明においてはウレア化合物に水を添加
し混合溶媒として用いるが、特に本発明においては水を
ウレア化合物に対して重量で０．１〜８％、好ましくは
０．５〜５％添加することを特徴とする。
し混合溶媒として用いるが、特に本発明においては水を
ウレア化合物に対して重量で０．１〜８％、好ましくは
０．５〜５％添加することを特徴とする。
【００３１】なお、オレフィンと水の存在比は反応方
法、反応温度、触媒量及びオレフィンの種類等、反応の
諸条件により最適比が異なるため、一義的に規定するこ
とはできないが、例えば前記オレフィンのうちシクロペ
ンテンを用いて回分方式で反応を行う場合では、シクロ
ペンテン１モルに対して水を０．０５〜３モルの範囲
で、好ましくは０．１〜２モルの範囲で存在するように
水の量を調節する。
法、反応温度、触媒量及びオレフィンの種類等、反応の
諸条件により最適比が異なるため、一義的に規定するこ
とはできないが、例えば前記オレフィンのうちシクロペ
ンテンを用いて回分方式で反応を行う場合では、シクロ
ペンテン１モルに対して水を０．０５〜３モルの範囲
で、好ましくは０．１〜２モルの範囲で存在するように
水の量を調節する。
【００３２】また、パラジウムの析出や副生成物の生成
等の支障が反応に起こらない程度においては、触媒溶液
中に例えばメタノール、エタノール等の一価アルコー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の
多価アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメ
チルウレア等の鎖状ウレア、ジオキサン、スルホラン、
並びに蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸等の有機物
が存在しても差し支えない。
等の支障が反応に起こらない程度においては、触媒溶液
中に例えばメタノール、エタノール等の一価アルコー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の
多価アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメ
チルウレア等の鎖状ウレア、ジオキサン、スルホラン、
並びに蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸等の有機物
が存在しても差し支えない。
【００３３】本発明において、反応は酸素含有ガス雰囲
気下で行なう。
気下で行なう。
【００３４】本発明において使用することのできる酸素
含有ガスとしては、純酸素ガスや空気を用いることがで
きる。また反応に不活性なガス、例えば窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、メタン、エタン等を混合した酸素ガスも
しくは空気であってもよい。
含有ガスとしては、純酸素ガスや空気を用いることがで
きる。また反応に不活性なガス、例えば窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、メタン、エタン等を混合した酸素ガスも
しくは空気であってもよい。
【００３５】本発明において、反応は回分方式、半回分
方式、連続方式など、いずれの方法でも行うことがで
き、通常は、常圧または加圧回分方式、常圧または加圧
半回分方式、あるいは常圧または加圧の連続方式等を採
用することができる。またオレフィンと触媒水溶液との
接触は向流でも並流でもよく、触媒水溶液の流れ途中に
吹き込む等のいずれの方法でもよい。オレフィンと触媒
水溶液は両者密接に混合、分散して接触することが望ま
しく、反応装置として例えば攪拌機ないし振動機を有す
る反応容器、または流体を高速で通し得る反応管等が好
ましく用いられる。
方式、連続方式など、いずれの方法でも行うことがで
き、通常は、常圧または加圧回分方式、常圧または加圧
半回分方式、あるいは常圧または加圧の連続方式等を採
用することができる。またオレフィンと触媒水溶液との
接触は向流でも並流でもよく、触媒水溶液の流れ途中に
吹き込む等のいずれの方法でもよい。オレフィンと触媒
水溶液は両者密接に混合、分散して接触することが望ま
しく、反応装置として例えば攪拌機ないし振動機を有す
る反応容器、または流体を高速で通し得る反応管等が好
ましく用いられる。
【００３６】本発明において反応温度は２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃で行われる。反応温度が
あまり低すぎると反応速度が遅くて実用的ではなく、一
方２００℃を越えると副反応や溶媒の損失が増大する。
反応圧力については特に制限はないが、通常、常圧〜７
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で反応が行われる。このとき酸
素の分圧は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。
℃、好ましくは３０〜１５０℃で行われる。反応温度が
あまり低すぎると反応速度が遅くて実用的ではなく、一
方２００℃を越えると副反応や溶媒の損失が増大する。
反応圧力については特に制限はないが、通常、常圧〜７
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で反応が行われる。このとき酸
素の分圧は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。
【００３７】反応時間は、反応方法、反応温度、触媒や
オレフィンの種類及び添加量等によって異なり一義的に
規定することができないが、通常数分〜数時間の範囲で
行なうことができる。
オレフィンの種類及び添加量等によって異なり一義的に
規定することができないが、通常数分〜数時間の範囲で
行なうことができる。
【００３８】本発明において、反応終了後の触媒水溶液
は蒸留、ストリッピング、抽出等の公知方法によりカル
ボニル化合物を分離し、再び触媒水溶液として循環使用
できる。また反応中、反応溶液を適宜抜き出して未反応
オレフィンやα，β−不飽和カルボニル化合物等の反応
生成物を分離しながら反応を行なうこともできる。
は蒸留、ストリッピング、抽出等の公知方法によりカル
ボニル化合物を分離し、再び触媒水溶液として循環使用
できる。また反応中、反応溶液を適宜抜き出して未反応
オレフィンやα，β−不飽和カルボニル化合物等の反応
生成物を分離しながら反応を行なうこともできる。
【００３９】また反応後に、空気、酸素等により公知の
方法で酸化再生し、再び触媒溶液として循環使用するこ
ともできる。
方法で酸化再生し、再び触媒溶液として循環使用するこ
ともできる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明が下記の実施例のみに限定されるものでは
ないことはいうまでもない。
るが、本発明が下記の実施例のみに限定されるものでは
ないことはいうまでもない。
【００４１】なお、実施例１〜３及び比較例１、２にお
けるα，β−不飽和カルボニル化合物及びカルボニル化
合物の収率は下式により算出した。 収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ここでＡ＝α，β−不飽和カルボニル化合物（カルボニ
ル化合物）の生成量（ｍｏｌ） Ｂ＝オレフィンの仕込量（ｍｏｌ） である。
けるα，β−不飽和カルボニル化合物及びカルボニル化
合物の収率は下式により算出した。 収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ここでＡ＝α，β−不飽和カルボニル化合物（カルボニ
ル化合物）の生成量（ｍｏｌ） Ｂ＝オレフィンの仕込量（ｍｏｌ） である。
【００４２】反応生成物はガスクロマトグラフを用いて
分析を行い、質量分析によって同定した。
分析を行い、質量分析によって同定した。
【００４３】実施例１ 酢酸パラジウム０．０４５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅０．４０３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン１０ｍｌ、水０．５ｍｌ
（ウレア化合物に対する水；４．７重量％）及びシクロ
ペンテン１．６０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を磁気撹拌子
を備えた５０ｍｌオートクレーブにいれ、空気を５ｋｇ
／ｃｍ２Ｇまで圧入し、撹拌しながら５０℃で６時間反
応させた。この反応において、反応中の圧力が一定とな
るように酸素を補給した。反応終了後、内容物を取り出
しガスクロマトグラフで反応生成物を分析した。その結
果、α，β−不飽和カルボニル化合物として２−シクロ
ペンテン−１−オン０．６１５ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）
を得た（収率；３１．９％）。なおカルボニル化合物と
してシクロペンタノン０．２７３ｇ（３．２５ｍｍｏ
ｌ）も併せて得た（収率；１３．８％）。
化第二銅０．４０３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン１０ｍｌ、水０．５ｍｌ
（ウレア化合物に対する水；４．７重量％）及びシクロ
ペンテン１．６０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を磁気撹拌子
を備えた５０ｍｌオートクレーブにいれ、空気を５ｋｇ
／ｃｍ２Ｇまで圧入し、撹拌しながら５０℃で６時間反
応させた。この反応において、反応中の圧力が一定とな
るように酸素を補給した。反応終了後、内容物を取り出
しガスクロマトグラフで反応生成物を分析した。その結
果、α，β−不飽和カルボニル化合物として２−シクロ
ペンテン−１−オン０．６１５ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）
を得た（収率；３１．９％）。なおカルボニル化合物と
してシクロペンタノン０．２７３ｇ（３．２５ｍｍｏ
ｌ）も併せて得た（収率；１３．８％）。
【００４４】比較例１ 実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン１０ｍｌの代わりにＮ−メチルピロリドン１０ｍ
ｌを用いた以外は実施例１とまったく同様な操作を行っ
た。その結果、α，β−不飽和カルボニル化合物として
２−シクロペンテン−１−オン０．１５４ｇ（１．８７
ｍｍｏｌ）を得た（収率；８．０％）。なおカルボニル
化合物としてシクロペンタノン０．３９５ｇ（４．７０
ｍｍｏｌ）も併せて得た（収率；２０．０％）。
ジノン１０ｍｌの代わりにＮ−メチルピロリドン１０ｍ
ｌを用いた以外は実施例１とまったく同様な操作を行っ
た。その結果、α，β−不飽和カルボニル化合物として
２−シクロペンテン−１−オン０．１５４ｇ（１．８７
ｍｍｏｌ）を得た（収率；８．０％）。なおカルボニル
化合物としてシクロペンタノン０．３９５ｇ（４．７０
ｍｍｏｌ）も併せて得た（収率；２０．０％）。
【００４５】比較例２ 実施例１において、水０．５ｍｌの代わりに水１．０ｍ
ｌ（ウレア化合物に対する水；９．５重量％）を用いた
以外は実施例１とまったく同様な操作を行った。その結
果、α，β−不飽和カルボニル化合物として２−シクロ
ペンテン−１−オン０．０２５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）
を得た（収率；１．３％）。なおカルボニル化合物とし
てシクロペンタノン０．１１６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）
も併せて得た（収率；５．９％）。
ｌ（ウレア化合物に対する水；９．５重量％）を用いた
以外は実施例１とまったく同様な操作を行った。その結
果、α，β−不飽和カルボニル化合物として２−シクロ
ペンテン−１−オン０．０２５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）
を得た（収率；１．３％）。なおカルボニル化合物とし
てシクロペンタノン０．１１６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）
も併せて得た（収率；５．９％）。
【００４６】実施例２ 実施例１において、水０．５ｍｌの代わりに水０．１ｍ
ｌ（ウレア化合物に対する水；０．９５重量％）を用い
た以外は実施例１とまったく同様な操作を行った。その
結果、α，β−不飽和カルボニル化合物として２−シク
ロペンテン−１−オン０．３４５ｇ（４．２０ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率；１７．９％）。なおカルボニル化合
物としてシクロペンタノン０．１７８ｇ（２．１２ｍｍ
ｏｌ）も併せて得た（収率；９．０％）。
ｌ（ウレア化合物に対する水；０．９５重量％）を用い
た以外は実施例１とまったく同様な操作を行った。その
結果、α，β−不飽和カルボニル化合物として２−シク
ロペンテン−１−オン０．３４５ｇ（４．２０ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率；１７．９％）。なおカルボニル化合
物としてシクロペンタノン０．１７８ｇ（２．１２ｍｍ
ｏｌ）も併せて得た（収率；９．０％）。
【００４７】実施例３ 実施例２において、塩化第二銅の量を０．１３５ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２とまったく同
様な操作を行った。その結果、α，β−不飽和カルボニ
ル化合物として２−シクロペンテン−１−オン０．２５
３ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）を得た（収率；１３．１
％）。なおカルボニル化合物としてシクロペンタノン
０．１３３ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）も併せて得た（収
率；６．７％）。
（１．０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２とまったく同
様な操作を行った。その結果、α，β−不飽和カルボニ
ル化合物として２−シクロペンテン−１−オン０．２５
３ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）を得た（収率；１３．１
％）。なおカルボニル化合物としてシクロペンタノン
０．１３３ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）も併せて得た（収
率；６．７％）。
【００４８】実施例４ 実施例１において、塩化第二銅の代わりに塩化第二鉄
０．４８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１とまったく同様の操作を行った。その結果、α，，β
−不飽和カルボニル化合物として２−シクロペンテン−
１−オン０．２３７ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）を得た（収
率；１２．３％）。なおカルボニル化合物としてシクロ
ペンタノン０．３７７ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）も併せて
得た（収率；１８．１％）。
０．４８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１とまったく同様の操作を行った。その結果、α，，β
−不飽和カルボニル化合物として２−シクロペンテン−
１−オン０．２３７ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）を得た（収
率；１２．３％）。なおカルボニル化合物としてシクロ
ペンタノン０．３７７ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）も併せて
得た（収率；１８．１％）。
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造法によれば高価な反応試薬
を消費することなく、環状オレフィンや鎖状オレフィン
等のオレフィンと酸素や空気等の酸素含有ガスとから対
応するα，β−不飽和カルボニル化合物を高い収率で製
造することができる。本発明のこれらの特徴は工業化に
際して大きな利益となる。
を消費することなく、環状オレフィンや鎖状オレフィン
等のオレフィンと酸素や空気等の酸素含有ガスとから対
応するα，β−不飽和カルボニル化合物を高い収率で製
造することができる。本発明のこれらの特徴は工業化に
際して大きな利益となる。
Claims (3)
- 【請求項１】オレフィンを酸化し、α，β−不飽和カル
ボニル化合物を製造する方法において、（Ａ）パラジウ
ム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合物とから
なる触媒の存在下、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なって、それぞれ
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜
８のシクロアルキル基を示し、またＲ３は炭素数２〜５
のメチレン基を示す）で表されるウレア化合物とウレア
化合物に対し重量で０．１〜８％の水とからなる混合溶
媒を用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル
化合物の製造方法。 - 【請求項２】オレフィンが環状オレフィンである請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項３】環状オレフィンがシクロペンテンである請
求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18570892A JPH069481A (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18570892A JPH069481A (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069481A true JPH069481A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16175475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18570892A Pending JPH069481A (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069481A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5763292A (en) * | 1993-05-17 | 1998-06-09 | Sony Corporation | Method of making a solid state imager with reduced smear |
| CN102442895A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-05-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用环己烯合成环己烯酮的方法 |
| CN110407678A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-05 | 辽宁凯莱英医药化学有限公司 | 2-环戊烯-1-酮的连续化合成方法 |
| WO2020147951A1 (de) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung ungesättigter makrozyklischer ketone (ii) |
-
1992
- 1992-06-22 JP JP18570892A patent/JPH069481A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5763292A (en) * | 1993-05-17 | 1998-06-09 | Sony Corporation | Method of making a solid state imager with reduced smear |
| CN102442895A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-05-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用环己烯合成环己烯酮的方法 |
| WO2020147951A1 (de) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung ungesättigter makrozyklischer ketone (ii) |
| US11472760B2 (en) | 2019-01-17 | 2022-10-18 | Symrise Ag | Method for preparing unsaturated macrocyclic ketones (II) |
| CN110407678A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-05 | 辽宁凯莱英医药化学有限公司 | 2-环戊烯-1-酮的连续化合成方法 |
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