JPH0551344A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン類の反応性の向上を図ると共に触
媒もしくは触媒を調製するのに使用された化合物の沈降
を防止すること。 【構成】 パラジウム化合物およびポリオキソアニオン
系化合物から調製される触媒、ジオキサン環および／ま
たはジオキソラン環からなる環状エーテルならびに水の
存在下に、オレフィン類を酸化してカルボニル化合物を
製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化合物の製
造方法に関し、より詳しく言うと、オレフィン類の酸化
により、溶剤や化学原料等として有用な種々のカルボニ
ル化合物（特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、シクロペンタノン等の種々のケト
ン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類など）を効率
よく安定に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケ
トン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類などのカル
ボニル化合物は、溶剤や化学原料等として有用である。

【０００３】オレフィン類の直接酸化によるカルボニル
化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ₂ −Ｃｕ
Ｃｌ₂ 触媒によるワッカー法が知られている。しかし、
このワッカ−法においては、活性な塩素化合物を比較的
多量に使用する必要があるので、装置の腐食や塩素化物
の副生などの問題がある。そのうえ、このワッカー反応
においては、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれ
て反応速度が著しく低下し、また内部オレフィンの反応
性が低いなどの欠点があるので、工業的にはアセトアル
デヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外
には用いられていない。

【０００４】こういった問題を解決すべく、近年、上記
のいわゆるワッカー触媒に代わる新しいタイプの触媒を
用いる方法などの種々の方法が提案されてきた。しかし
ながら、いずれの方法も工業的方法としては未だ不十分
である。

【０００５】たとえば、特開昭５１−１１７１８９号公
報には、Ｐｄ化合物とヘテロポリ酸またはイソポリ酸と
を組合せた触媒を用いる方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、この従来の方法において
は、溶媒として水のみを用いているので、反応速度が低
く、生産性が悪いなどの問題点がある。この場合、反応
速度が低い理由として、原料オレフィンが触媒溶液（水
溶液）に溶解しにくく、原料オレフィンと触媒溶液（す
なわち、触媒成分）との接触効率が著しく悪いという点
を指摘することができる。なお、この従来法では、パラ
ジウム化合物に対して大過剰のヘテロポリ酸やイソポリ
酸を使用している。したがって、反応速度を確保するに
は、ヘテロポリ酸やイソポリ酸の使用量は多くなる。こ
のことは、それ自体経済的に不利であり、また、下記の
種々の問題を誘起する原因のひとつとなっているものと
思われる。

【０００７】すなわち、この従来の方法においては、装
置の腐食の問題は、活性な塩素化合物（特に、ＣｕＣｌ
₂ や塩酸）を多量に用いるワッカー法と比べればかなり
低減化されてはいるものの、未だ十分に解決されている
とは言い難い。実際、この従来法では、たとえばポリエ
チルシロキサン等の腐食防止剤の使用および触媒溶液の
硫酸によるｐＨの調整（たとえばｐＨ＝１）などが示唆
されている。ヘテロポリ酸やイソポリ酸は、ＣｕＣｌ₂
や塩酸に比べて装置の腐食性は著しく低いが、酸性化合
物であるので、この従来法のように高濃度の水溶液とし
て多量に使用することは装置の腐食の完全な防止の点か
らも不利である。また、硫酸の使用も装置の腐食防止等
の点から好ましくない。

【０００８】さらに、この従来法においては、オレフィ
ンの異性化が起こり易く、原料が長鎖のオレフィンであ
る場合には、反応性が低下したり、目的とするカルボニ
ル化合物の選択率が低くなるという問題点もある。たと
えば、１−ヘキセンを原料とした場合、２−ヘキセンへ
の異性化反応が促進され、その結果、反応性が低下し、
ヘキサノンへの転化率および選択率（３−ヘキサノンが
副生）が低くなる。このように異性化反応が起こりやす
い原因も、溶媒として水のみを用い、かつ、ヘテロポリ
酸やイソポリ酸を多量に用いているためと思われる。

【０００９】このほか、米国特許明細書第４，５５０，
２１２号には、Ｐｄ−ヘテロポリ酸系にＨ₃ ＢＯ₃ やセ
チルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）等
を添加した多成分系触媒（相間移動触媒など）を用い、
デカンと水との２相系溶媒中で反応を行う方法が開示さ
れている。

【００１０】この方法では、原料オレフィンを主として
デカン相に溶解してその濃度を高め、界面活性剤の作用
により主として水溶液相側にある触媒成分との接触効率
を向上させようとする、いわゆる相間移動型の触媒反応
技術が利用されている。

【００１１】しかしながら、この従来法においても、基
本的にはデカンと水という相溶性のない２相系溶媒を用
いているので、原料オレフィンと触媒との接触効率はな
お不十分であり、反応速度が遅いという問題点がある。
また、この従来法においては、１−ブテンに比べて２−
ブテンの反応性が低いという欠点もある。さらに、この
従来法では、反応系が複雑な多成分系であるので、生成
物、溶媒、触媒成分等の分離回収が厄介であるという問
題点もある。

【００１２】さらに、特許公表公報６３−５００９２３
号には、Ｐｄ−ポリオキソアニオン系にＣｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ等のレドックス金属および／または配位子（アセトニ
トリル等）を添加してなる触媒系を用いる方法が提案さ
れている。

【００１３】しかしながら、この場合、前記レドックス
金属または配位子のうちのどちらか一方の添加では触媒
活性の向上効果は小さく、両者の相乗効果によるところ
が大きいので、触媒系が必然的に複雑となり、上記の方
法と同様に触媒成分等の分離回収が厄介となるという問
題点がある。また、この従来法においては、初期の反応
性が比較的よくても、反応の進行に伴って触媒成分の沈
降が起こり、反応速度が著しく低下するという深刻な問
題点もある。

【００１４】以上のように、パラジウム化合物とヘテロ
ポリ酸やイソポリ酸等のポリオキソアニオン系化合物か
らなる触媒系の場合には、活性な塩素化合物（ＣｕＣｌ
₂ やＨＣｌなど）を多量に必要とするワッカー触媒の場
合に比べて、装置の腐食や塩素化物の副生等の問題が低
減され、触媒活性および原料オレフィンの反応性の改善
を期待することができるものの、上記のように従来法で
は種々の問題点があるため、未だに工業化に至っていな
い。そこで、これらの問題点を解決し、工業化が容易に
実現できる改善技術の開発が強く望まれていた。

【００１５】本発明は、前記事情に基づいてなされたも
のである。本発明の目的は、前記問題点を解決し、Ｐｄ
化合物およびヘテロポリ酸やイソポリ酸等のポリオキソ
アニオン系化合物からなる触媒系を用いてオレフィン類
を酸化してカルボニル化合物（アルデヒド類やケトン
類）を製造する際に、オレフィン類のカルボニル化合物
への反応性（エチレンのアセトアルデヒドへの反応性、
プロピレンのアセトンへの反応性のみならず、特にブテ
ン等のより高級なオレフィン類や２−ブテン等の内部オ
レフィン類の対応するケトン類への反応性）を十分に向
上させ、しかも触媒成分の沈降もしくは凝集による活性
劣化を防止し、実質的な触媒活性および反応速度を高い
レベルに安定に維持し、目的とするカルボニル化合物
を、効率よく、生産性よく製造することのできるカルボ
ニル化合物の製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｐｄ化合物およ
びヘテロポリ酸等のポリオキソアニオン系化合物からな
る触媒系を用いてオレフィン類を酸化してカルボニル化
合物を製造する際に、前記触媒系を水と特定の環状エ−
テル類との共存下で用いて前記酸化反応を行うと、オレ
フィン類と触媒との接触効率が著しく改善され、エチレ
ンのアセトアルデヒドへの反応性、プロピレンのアセト
ンへの反応性のみならず、特にブテン等のより高級なオ
レフィン類や２−ブテン等の内部オレフィン類の対応す
るカルボニル化合物への反応性が十分に向上し、しかも
触媒成分の沈降や凝集による活性劣化も著しく防止さ
れ、触媒性能（活性および選択性）および反応速度を高
いレベルに安定に維持することができることを見出し
た。

【００１７】また、この方法によると、ポリオキソアニ
オン系化合物を大過剰に用いる必要もなく、装置の腐食
もなく、そのうえ、反応系からの生成物等の分離、溶媒
や触媒もしくはその成分等の分離回収および再利用も容
易であり、プロセス上著しく有利であることも見出し
た。

【００１８】本発明者らは、これらの知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、パラジ
ウム化合物およびポリオキソアニオン系化合物から得ら
れる触媒、ジオキサン環および／またはジオキソラン環
を有する環状エーテル類および水の存在下に、オレフィ
ン類を酸化することを特徴とするカルボニル化合物の製
造方法である。

【００１９】−触媒− 本発明における触媒は、パラジウム化合物とポリオキソ
アニオン系化合物からなる。前記パラジウム化合物とし
ては、金属成分としてＰｄを含有する化合物であれば、
特に制限がなく、公知のこの分野で常用されるものなど
各種のものを使用することができる。

【００２０】具体的にはたとえば、硫酸パラジウム、硝
酸パラジウム、炭酸パラジウム等のパラジウム無機塩
類、ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム
塩等のパラジウム含有ポリオキソアニオン系化合物、塩
化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化物、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジ
ウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウ
ム、テトラブロモパラジウム酸カリウム等のパラジウム
酸塩類、Ｐｄ（ＮＨ₃)₄ Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（ＮＨ₃)₂ Ｃｌ₄
等のアンミン錯体化合物、水酸化パラジウム、酸化パラ
ジウムなど各種の無機系パラジウム化合物もしくは錯体
類、酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩類、パラジ
ウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ ）、ア
ルキルパラジウム化合物等の有機パラジウム化合物、Ｐ
ｄ（ＣＨ₃ ＣＮ）₂Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₂ Ｃｌ₂
等［ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。］のパラジウム
ニトリル錯体、Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ 等のパラジウムホス
フィン錯体、Ｐｄ（ｅｄｔａ）［ただし、ｅｄｔａはエ
チレンジアミン四酢酸を表す。］等のパラジウムアミン
錯体化合物、Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃ ＣＨＣｌ₃ ［ただし、
ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表わす。］、Ｐｄ
（ｃｏｄ）Ｃｌ₂ ［ただし、ｃｏｄはシクロオクタジエ
ンを表す。］等の各種の有機系パラジウム化合物もしく
は錯体類、パラジウムコロイド、高分散パラジウム金属
等の活性な金属状パラジウムなどを挙げることができ
る。

【００２１】これらの中でも、前記酸化反応の活性の面
から、通常、２価（酸化数が＋２）のパラジウムを有す
るパラジウム化合物が好適に使用され、特にＰｄＳＯ₄
・２Ｈ₂ Ｏなどが好適に使用される。

【００２２】なお、これらのパラジウム化合物は、無水
物、結晶水含有物、あるいは水溶液や有機溶媒溶液等の
各種溶液、懸濁液、さらには、たとえば活性炭等の担体
に担持した状態などの種々の形態で使用することができ
る。また、これら各種のパラジウム化合物は、一種単独
で使用してもよく、二種以上を混合物、複合化合物、あ
るいは組成物などとして併用してもよい。

【００２３】前記ポリオキソアニオン系化合物として
は、触媒サイクルにおいて、還元型Ｐｄを酸化型Ｐｄ
（特にＰｄ²⁺）に容易に酸化し、かつ、それによって生
じた還元型ポリオキソアニオン自身が酸素等の酸化剤に
よって容易に再酸化されうるポリオキソアニオン化合物
であれば、特に制限がなく、公知のこの分野で常用され
るものなど各種のものが使用可能である。

【００２４】前記ポリオキソアニオン系化合物における
ポリオキソアニオンとしては、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔ
ａ等の金属成分を一種または二種以上含有するものを挙
げることができ、ヘテロポリオキソアニオンおよびイソ
ポリオキソアニオンのいずれであってもよい。なお、こ
れらのポリオキソアニオンの中でも、前記金属成分が一
種の場合には、ＭｏまたはＶを含有するものが好まし
く、また、金属成分を二種以上含有する混合配位型の場
合には、ＭｏとＶ、ＭｏとＷまたはＶとＷの二種を含有
するもの、さらには、ＭｏとＷとＶとの３種を含有する
ものなどが好ましい。

【００２５】前記ヘテロポリオキソアニオンは、前記ポ
リオキソアニオンの骨格構造中に、たとえばＰ、Ｓｉ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、など各種のヘテロ原子を
有するものである。

【００２６】本発明の方法においては、ヘテロポリオキ
ソアニオンとして、これら各種のヘテロ原子を有するポ
リオキソアニオンを使用することができる、中でも特に
Ｐをヘテロ原子とするヘテロポリオキソアニオンが好ま
しい。

【００２７】前記ポリオキソアニオンの好ましい具体例
としては、たとえば、［ＰＶ₂ Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀］^5-、［ＰＶ
₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀］^6-、［ＰＶ₄Ｍｏ₈ Ｏ₄₀］^7-、［ＰＶ₆
Ｍｏ₆ Ｏ₄₀］^9-、［ＰＶ₈ Ｍｏ₄ Ｏ₄₀］^11- 、［ＰＭｏ
₆ Ｗ₆Ｏ₄₀］^3-、［ＰＶ₃ Ｗ₉ Ｏ₄₀］^-6、［Ｐ₂ ＶＭｏ₂
Ｗ₁₅Ｏ₆₂］^7-、［Ｐ₂ ＶＭｏ₅ Ｗ₁₂Ｏ₆₂］^7-、［ＰＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀］^3-などのヘテロポリオキソアニオン、およ
び、たとえば、［Ｍｏ₃ Ｖ₃ Ｏ₁₉］^5-、［Ｖ₂ Ｍｏ₆ Ｏ
₂₆］^6-、［Ｖ₄ Ｍｏ₈ Ｏ₃₆］^4-、［Ｖ₆ Ｍｏ₆
Ｏ₃₆］^6-、［Ｖ₈ Ｍｏ₄ Ｏ₃₆］^8-、［Ｖ₂ Ｍｏ₃ Ｗ₇Ｏ
₃₆］^2-などのイソポリオキソアニオンなどを挙げること
ができる。

【００２８】前記ポリオキソアニオン系化合物として
は、前述のようなヘテロポリオキソアニオンまたはイソ
ポリオキソアニオンと一種または二種以上の陽イオン成
分（カウンタ−カチオン）とからなる化合物、すなわ
ち、ヘテロポリ酸またはその塩類およびイソポリ酸また
はその塩類を挙げることができる。

【００２９】これらのポリオキソアニオン系化合物は、
結晶水を含有するものであってもよい。前記陽イオン成
分（カウンタ−カチオン）としては、たとえば、Ｈ⁺ 、
ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｃｕ
²⁺、Ａｇ⁺ 、Ｐｄ²⁺、Ｒｈ³⁺などを挙げることができ
る。これらの中でも、特にＨ⁺ が好ましい。

【００３０】前記ポリオキソアニオン系化合物は、前記
ポリオキソアニオンおよび前記陽イオン成分の種類およ
び組合せ等に応じて各種のものがあり、いずれも使用可
能であるが、中でも前記ヘテロポリオキソアニオンとＨ
⁺ からなるヘテロポリ酸が、触媒活性等の面から好まし
い。

【００３１】特に、好ましいヘテロポリ酸の具体例とし
ては、たとえば、Ｈ₆ ［ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀］、Ｈ₇ ［Ｐ
Ｖ₄ Ｍｏ₈ Ｏ₄₀］、Ｈ₉ ［ＰＭｏ₆ Ｗ₆ Ｏ₄₀］、Ｈ
₁₁［ＰＭｏ₄ Ｖ₈ Ｏ₄₀］、Ｈ₃ ［ＰＭｏ₆ Ｖ₆ Ｏ₄₀］、
Ｈ₇ ［Ｐ₂ ＶＭｏ₂ Ｗ₁₅Ｏ₆₂］、Ｈ₇ ［Ｐ₂ ＶＭｏ₅ Ｗ
₁₂Ｏ₆₂］などを挙げることができる。

【００３２】なお、これらの各種のヘテロポリ酸等のポ
リオキソアニオン系化合物は、無水物、結晶水含有物、
あるいは水溶液や有機溶媒溶液等の各種溶液、懸濁液、
さらには、たとえば活性炭等の担体に担持した状態など
の種々の形態で前記触媒の調製原料として使用すること
ができる。また、これらの各種のポリオキソアニオン系
化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合
物、複合化合物、組成物等として併用することもでき
る。

【００３３】本発明の方法において使用する前記触媒
は、少なくとも、一種または二種以上の前記パラジウム
化合物と一種または二種以上の前記ポリオキソアニオン
系化合物とからなる。これらはあらかじめ混合して反応
系へ供給してもよく、また別々に反応系へ供給してもよ
い。なお、ヘテロポリ酸のパラジウム塩やイソポリ酸の
パラジウム塩を使用する場合には、これらは、前記パラ
ジウム化合物として使用してもよく、前記ポリオキソア
ニオン系化合物として使用してもよく、あるいは双方を
兼用する形で使用することもできる。

【００３４】触媒を形成するための前記ポリオキソアニ
オン系化合物と前記パラジウム化合物との使用割合は、
使用するそれぞれの化合物の種類および組合せ等に応じ
て適宜に選定すればよく、通常は、ポリオキソアニオン
がパラジウム成分１モル当たり、通常０．５〜１００モ
ル、好ましくは１〜５０モルの範囲になる割合に選定す
るのが適当である。

【００３５】前記ポリオキソアニオンの使用量がパラジ
ウム成分１モル当たり０．５モル未満であると触媒サイ
クルにおける還元型パラジウム成分の酸化型パラジウム
成分への再酸化が十分に行われず、高レベルの触媒活性
が維持できないことがあり、一方、パラジウム成分１モ
ル当たり１００モルを超えると好ましくない副反応が生
起しやすくなり、また、経済的にも不利となる。

【００３６】なお、前記触媒には、所望に応じて本発明
の目的に支障のない範囲で、他の助触媒成分（配位子成
分を含む。）を適宜に含有させてもよい。

【００３７】本発明の方法において、前記触媒は、前記
環状エーテル類および水の共存下で用いるならば、均一
状態、不均一状態、あるいはその組合せ状態のいずれの
形態で用いてもよい。たとえば、触媒成分を前記環状エ
ーテル類と水からなる混合溶媒に溶解させた均一溶液と
して用いてもよく、あるいは、触媒成分の一部のみを前
記溶媒に溶解させたり、触媒成分の一部を前記溶媒に分
散させる形で用いてもよい。また、触媒成分の一部また
は全部をたとえば活性炭、シリカ、ポリマー等の適当な
担体に担持もしくは固定化した形で用いてもよい。

【００３８】−共存物質（環状エーテル類および水、も
しくはそれらからなる溶媒）− 本発明においては、前記触媒によるオレフィン類の酸化
を、少なくとも、ジオキサン環および／またはジオキソ
ラン環を有する環状エーテル類と水との共存下で行い、
カルボニル化合物を合成することが重要である。

【００３９】すなわち、従来の方法においては、水を溶
媒として用いた触媒液（水溶液）を用いるのに対して、
本発明の方法においては、液相反応の場合には、通常、
前記環状エーテル類と水とからなる溶媒と前記触媒とを
混合してなる触媒液（好ましくは、均一な触媒溶液）を
使用する。ただし、本発明の方法においては、前記酸化
反応を、たとえば前記触媒を活性炭等の担体やポリマー
等に担持もしくは固定化した状態で用いて、気相反応方
式（特に、気相流通方式）によって行うこともできるの
で、その場合には、前記環状エーテル類および水は、た
とえば、ガス状で反応系に供給してもよく、あるいは、
固体状の触媒に含ませた形態で用いてもよい。すなわ
ち、前記環状エーテル類と水とは、前記触媒の共存物質
と使用するならば、触媒成分の溶媒として用いる場合に
限定されるものではなく、種々の形態で、また、種々の
供給方式で使用することができる。

【００４０】このように、前記触媒を、水だけでなく、
少なくとも水とジオキサン環および／またはジオキソラ
ン環を有する環状エーテル類とからなる溶媒等の共存物
質の共存下で使用することによって、種々のオレフィン
からのカルボニル化合物の生成速度を著しく向上させる
ことができ、しかも、その高い生成速度を安定に維持す
ることができ、本発明の目的を達成することができるの
である。

【００４１】すなわち、前記触媒を水のほかに前記特定
の環状エーテル類を含有する溶媒等の共存物質と共に用
いることによって、従来法で問題となっていた反応の進
行に伴う触媒成分の沈降（もしくは凝集）を抑制し、触
媒性能（活性および選択性等）を高いレベルに安定に維
持することができ、しかもオレフィン類と触媒との接触
効率を著しく改善することができる。

【００４２】前記環状エーテル類におけるジオキサン環
としては、１，４−ジオキサン環および１，３−ジオキ
サン環を挙げることができる。これらのジオキサン環は
未置換のものであってもよく、たとえばアルキル基等の
置換基が少なくとも１個置換されている置換型のもので
あってもよい。前記ジオキソラン環としては、１，３−
ジオキソラン環が好適であり、このジオキソラン環は、
上記同様に未置換型のものであってもよく、置換型のも
のであってもよい。

【００４３】前記環状エーテル類としては、通常は、前
記ジオキサン環１個からなる化合物および前記ジオキソ
ラン環１個からなる化合物が使用されるが、前記ジオキ
サン環２個以上からなる化合物、前記ジオキソラン環２
個以上からなる化合物、さらには、前記ジオキサン環と
ジオキソラン環とをそれぞれ１個以上有する化合物も使
用可能である。

【００４４】典型的な環状エーテル類としては、たとえ
ば、１，４−ジオキサン、アルキル置換１，４−ジオキ
サン、１，３−ジオキサン、アルキル置換１，３−ジオ
キサン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−
ジオキソランなどを挙げることができる。

【００４５】ここで、アルキル置換ジオキサン類および
アルキル置換ジオキソラン類における置換アルキル基と
しては、特に制限はなく、直鎖状のもの、分岐状のも
の、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
ラルキル基等の環構造を有するものなど各種のものを挙
げることができる。通常は、前記置換アルキル基として
は、環状エーテル類の水との相溶性もしくは親和性等の
点から炭素数が１〜４程度の低級アルキル基（たとえ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が好ましく、特に、メチ
ル基、エチル基などが好ましい。

【００４６】また、前記アルキル置換ジオキサン類およ
びアルキル置換ジオキソラン類は、その置換アルキル基
の数および置換位置としても特に制限はなく、水との相
溶性もしくは親和性等の点から、通常は、１置換または
２置換程度のものが好ましく、特に、１置換のものが好
ましい。なお、１個のアルキル基が置換されたジオキサ
ン類およびジオキソラン類としては、たとえば、２−ア
ルキル−１，４−ジオキサン、２−アルキル−１，３−
ジオキサン、４−アルキル−１，３−ジオキサン、５−
アルキル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３
−ジオキソラン、４−アルキル−１，３−ジオキソラン
などを挙げることができる。

【００４７】ところで、前記環状エーテル類は、ジオキ
サン環および／またはジオキソラン環を有しているの
で、水との相溶性もしくは親和性を有している。この性
質は、特に環状エーテル類と水とを溶媒（液状）で用い
る場合、本発明の目的を十分に達成する上で重要な役割
を演じる。この水との相溶性や親和性の程度は、ジオキ
サン環やジオキソラン環における置換基の有無および置
換基の種類（アルキル基の大きさ等）によって変化す
る。本発明の方法においては、前記各種の環状エーテル
類の中でも、水との親和性が高いもの、好ましくは水と
の相溶性を有するものが好適に使用される。また、前記
環状エーテル類は、一般に、オレフィン等の炭化水素や
有機化合物の溶解性にも優れていることが知られている
が、この性質も特に環状エーテル類と水とを溶媒（液
状）で用いる場合、本発明の目的を十分に達成する上で
重要である。

【００４８】前記各種の環状エーテル類の中でも好まし
いものの具体例としては、たとえば、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキ
サン、２−エチル−１，４−ジオキサン、２−メチル−
１，３−ジオキサン、２−エチル−１，３−ジオキサ
ン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−
１，３−ジオキサン、５−エチル−１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオ
キソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジ
オキソランなどを挙げることができる。これらの中で
も、特に、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ランなどが好ましい。

【００４９】なお、前記各種の環状エーテル類は、前記
共存物質の成分もしくは溶媒成分として、一種単独で使
用してもよく、二種以上を併用してもよい。

【００５０】前記溶媒等の共存物質における、前記環状
エーテル類と水との割合としては、特に制限はなく、任
意の割合に選定することができるが、下記の点等を考慮
して適宜に適当な割合に選定するのがよい。この環状エ
ーテル類と水との好適な割合は、使用する触媒もしくは
その成分（パラジウム化合物およびポリオキソアニオン
等）の種類、原料オレフィン類の種類、環状エーテル類
の種類、反応方式、反応条件等に応じて異なるので一律
に規定することができないが、水分の含量が極端に少な
いと触媒成分の溶解度が低くなったり、あるいは、反応
機構的な理由によって反応速度が遅くなることがある。
一方、水分含量が極端に多いと、Ｐｄ成分が金属パラジ
ウム（Ｐｄ⁰ ）として沈降したり、あるいは凝集し、触
媒活性の低下を招きやすくなり、また、原料オレフィン
の水への溶解度は低いので、特に液相反応の場合、原料
オレフィンと触媒（触媒液）との接触効率が下がり十分
な反応速度が得られないなどの問題を生じることがあ
る。このような点から、前記共存物質、特に溶媒中の水
の割合は、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％の範囲に選定するのが好適である。なお、前記
溶媒等の共存物質には、本発明の目的を阻害しない範囲
で、他の種類の溶媒成分（たとえば、アルコール類、炭
化水素溶媒、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニト
リル類など）を含有させてもよい。

【００５１】本発明の方法において、前記溶媒は、前記
触媒の共存物質として使用するならば、どのような形式
で用いてもよい。たとえば、前記触媒を均一溶液にす
る、いわゆる溶媒として用いてもよいし、あるいは、そ
れらの分散液として用いてもよく、さらには、触媒もし
くは触媒成分に含ませた状態で使用してもよい。

【００５２】前記触媒もしくは触媒成分を前記環状エー
テル類および水からなる溶媒中に溶解または分散させて
使用する場合、前記溶媒の使用量は、通常、使用するパ
ラジウム成分１モルに対して１〜１０，０００リットル
程度の範囲に選定することが推奨される。

【００５３】−原料オレフィン類− 本発明の方法におけるオレフィン類としては、少なくと
も１個のオレフィン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する限り
特に制限がなく、モノオレフィン類だけでなく、ジエン
類、トリエン類等の複数のオレフィン性二重結合を有す
るオレフィン類も使用することができる。前記オレフィ
ン類は、前記Ｃ＝Ｃ結合を分子末端に有する末端オレフ
ィン類でも、分子内部に有する内部オレフィン類であっ
てもよく、分子末端および内部に共にＣ＝Ｃ結合を有す
るものであってもよい。

【００５４】前記オレフィン類は、鎖状アルケン、鎖状
アルカジエン等の鎖状オレフィン類だけでなく、たとえ
ば、シクロアルケン、シクロアルカジエン等の環状オレ
フィン類、シクロアルキル基や芳香族基等の環状の置換
基を有するオレフィン類などの環状構造を有するオレフ
ィン類なども使用することができる。

【００５５】前記オレフィン類の炭素数としては、炭素
数が２以上であれば特に制限はないのであるが、通常
は、炭素数が２〜２０であり、好ましくは炭素数が２〜
１０程度である。

【００５６】前記鎖状オレフィンは、直鎖状であって
も、分岐状であってもよく、その具体例としては、たと
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ
−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン等のイソペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン等のイソヘキセン、ネオヘキセン、１−ヘプテ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘ
キセン等のイソヘプテン、１−オクテン、２−オクテ
ン、３−オクテン、４−オクテン、イソオクテン、１−
ノネン、２−ノネン、イソノネン、１−デセン、２−デ
セン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、イソデセ
ン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセンなどのモノオレフィン、ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカ
ジエン等のジエン類などを挙げることができる。

【００５７】前記環状オレフィン類の具体例としては、
たとえば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロデセン等のシクロアルケン、シクロオク
タジエン等のシクロアルカジエン、さらにはこれらのシ
クロアルケンやシクロアルカジエンにアルキル基等置換
基が置換されたものなどを挙げることができる。

【００５８】前記芳香族基を有するオレフィン類として
は、前記例示の各種の鎖状オレフィン類や環状オレフィ
ン類にフェニル、アルキルフェニル基等のアリ−ル基が
置換した各種の化合物を挙げることができる。その典型
的な化合物として、たとえば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、β−メチルスチレン等のスチレン系炭化水素な
どを挙げることができる。

【００５９】その他の環状構造を有するオレフィン類と
しては、たとえば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘキセン、アリルシクロヘキサンなどを挙げることが
できる。

【００６０】前記各種のオレフィン類の中でも特に好適
に使用される化合物の具体例としては、たとえば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のイソヘキセ
ン、ネオヘキセン、1ーヘプテン、２−ヘプテン、1ーオク
テン、２−オクテン、イソオクテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロオクテン、スチレンなどを例示
することができる。

【００６１】このように、本発明の方法においては、α
−オレフィン類だけでなく、２−ブテン等の内部オレフ
ィン類やシクロペンテン等の環状オレフィン類などに対
しての高い反応性を実現することができる。

【００６２】なお、本発明の方法においては、原料オレ
フィン類として通常は炭化水素であるオレフィン類が使
用されるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、
本発明の阻害しない限り、ヘテロ原子を含有するオレフ
ィン類を原料オレフィン類として使用してもよい。

【００６３】本発明の方法において、前記各種のオレフ
ィン類は、一種単独で使用してもよく、あるいは、二種
以上を混合物等として併用してもよい。また、使用する
原料オレフィン類には、本発明の目的に支障のない範囲
で、他の成分を含有していてもよい。前記原料オレフィ
ン類は、必要に応じて、水や溶媒を混合してから反応系
に供給してもよい。

【００６４】−酸化剤− 本発明の方法において、前記オレフィン類の酸化に使用
する酸化剤としては、通常、酸素ガス、あるいは酸素富
化空気、空気等の酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスが好
適に使用される。この希釈ガスとしては、通常、窒素ガ
スが使用されるが、これに限定されるものではなく、た
とえば、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素なども使用可
能である。また、使用する酸素ガスや酸素含有ガスに
は、本発明目的に支障のない範囲で他の成分を含有して
いてもよい。また、これらの酸化剤ガスには、必要に応
じて、水分や溶媒成分などの成分を添加含有させて反応
系に供給してもよい。

【００６５】−酸化反応− 本発明の方法においては、前記触媒および前記共存物質
の共存下で、前記オレフィン類を酸化し、対応するカル
ボニル化合物（ケトン類および／またはアルデヒド類）
を合成する。

【００６６】反応方式としては、前記触媒を前記共存物
質の共存下で作用させることができる限り特に制限はな
く、気相反応および／または液相反応における、回分方
式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式、あるいは
これらの組合せ等の種々の方式が採用可能である。

【００６７】なお、触媒は、前記したように、溶媒に溶
解させた均一状態（均一触媒液）、あるいは、その一部
のみを前記溶媒に溶解させ、残りを前記溶媒に分散させ
た状態（不均一触媒液）、さらには、担体やポリマーに
担持もしくは固定化した状態等の不均一状態（固体状）
など種々の形態で使用することができる。

【００６８】また、前記原料オレフィン類および前記溶
媒もしくは共存物質は、いずれも、液状で供給して用い
てもよく、あるいは、気体状で供給して用いてもよい。
すなわち、反応方式としては、たとえば、前記触媒と前
記溶媒とを混合して得られる触媒液あるいはこれとオレ
フィン類との混合液を液相とする液相での回分方式、触
媒液中へガス状オレフィン類および酸化剤ガス（酸素ガ
スもしくは酸素含有ガス）を流通させたり、あるいはオ
レフィン類と触媒液の混合液中に酸化剤ガスを流通させ
る方式、触媒液とオレフィン類と酸化剤ガスとを同時に
反応領域に流通させる方式、さらには、触媒成分を担体
やポリマー等に担持もしくは固定化するなどして触媒を
不均一状態（固体状）で用い、これにガス状オレフィン
類、酸化剤ガスおよび溶媒蒸気（ガス状共存物質）を流
通させるなどの気相流通方式などを適宜に採用すること
ができる。

【００６９】反応を回分方式で行う場合、前記原料オレ
フィン類の前記触媒に対する使用割合は、触媒の活性や
他の反応条件等に依存するので一律に規定することがで
きないが、通常、使用するパラジウム成分１モルに対し
て、１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，００
０モルの範囲に選定するのが適当である。この割合が、
あまり小さすぎると触媒当たりの生産性が低くなって経
済的に不利になり、一方あまり大きすぎると十分な転化
率が得られなかったり、反応時間が長くなったりするこ
とがある。

【００７０】また、反応を、触媒液または固体状の触媒
層にオレフィン類および酸化剤ガスを連続的に流通する
液相または気相流通方式で行う場合には、パラジウム成
分１モル当たりの原料オレフィン類の供給速度を、通
常、１０〜５，０００モル／時間程度の範囲から適宜に
選択するのがよい。

【００７１】反応温度は、液相反応の場合には、通常、
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度
に適宜に設定するのが適当である。この場合、反応温度
が０℃未満であると反応速度が不十分となることがあ
り、一方、２００℃を超えると副反応が起こりやすくな
る。

【００７２】また、気相反応の場合には、反応温度を、
通常、５０〜７００℃、好ましくは、１００〜５００℃
の範囲の温度に適宜に選定するのが適当である。この場
合、反応温度が５０℃未満では反応速度が不十分となる
ことがあり、一方、７００℃を超えると副反応が起こり
やすくなる。

【００７３】反応圧力は、常圧〜高圧までの広い範囲の
中から適宜に選定することができ、経済的には、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲に適宜に選定する
のがよい。

【００７４】−反応生成物− 以上のようにして、前記各種のオレフィン類から対応す
るアルデヒド類やケトン類あるいは場合によりこれらの
混合物などのカルボニル化合物を効率よくかつ安定に得
ることができる。

【００７５】たとえば、原料オレフィンとしてエチレン
を用いる場合にはアセトアルデヒドが得られ、プロピレ
ンを用いる場合にはアセトンが得られ、１−ブテン、２
−ブテンあるいはこれらの混合物からはメチルエチルケ
トンが得られる。また、４−メチル−１−ペンテンから
はメチルイソブチルケトンが得られる。

【００７６】以上のようにして、得られたカルボニル化
合物は、常法にしたがって分離・精製され、所望の純度
もしくは組成の単独化合物または混合物として取得する
ことができる。未反応の原料が残留する場合には、この
未反応の原料を回収して反応系にリサイクルして使用す
ることもできる。使用した触媒は、必要に応じて適宜に
再生し、もしくは分離して、繰り返して使用してもよ
い。

【００７７】また、使用した溶媒もしくは共存物質、特
にその成分である環状エーテル類等は、常法に従って容
易に分離回収することができ、必要に応じて、繰り返し
利用することができる。

【００７８】このようにして製造された、各種のカルボ
ニル化合物は、たとえば、溶媒、化学薬品として、合成
化学などの種々の分野において好適に利用することがで
きる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。

【００８０】なお、本発明は以下の実施例に限定される
ことはなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて様
々に変形して実施することができる。

【００８１】（実施例１）１，４−ジオキサン２５ｍｌ
と水５ｍｌにＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ ０．４ｍｍｏｌ
（０．０９５５ｇ）およびＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀ １．
８ｍｍｏｌ（３．５２ｇ，含水率１３．３重量％）を溶
解した液をオートクレーブに仕込み、９７℃でｔｒａｎ
ｓ−２−ブテン ２１６ｍｍｏｌと酸素とを全圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の条件（酸素供給により保圧）
にて３５分間かけて反応させたところ、メチルエチルケ
トン（以下、ＭＥＫと表記することがある。）が、１０
０．５ｍｍｏｌ生成した。この場合、反応時間１hr、パ
ラジウム量１ｍｏｌ当たりのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）
すなわちＭＥＫについてのＴＯＮは、４３１ｍｏｌ／
（ｍｏｌ・ｈｒ) であった。また、反応終了後の反応液
中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【００８２】（実施例２）上記実施例１において、Ｐｄ
ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏを０．２ｍｍｏｌ（０．０４７８
ｇ）、反応温度を７９℃、反応時間を７０分、かつ、反
応圧（全圧）を８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）とした以外
は、実施例１と同様の操作で反応を行った。

【００８３】その結果、ＭＥＫ９２．３ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは３９６ｍｏｌ／（ｍｏｌ
・ｈｒ) であった。また、この場合も、反応終了後の反
応液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【００８４】（比較例１）上記実施例２において、１，
４−ジオキサン２５ｍｌと水５ｍｌの代わりにアセトニ
トリル１０ｍｌと水３０ｍｌを用い、さらに、金属成分
としてＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂ Ｏ ２ｍｍｏｌ（０．５０１
ｇ）を添加し、反応圧（全圧）を９ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ圧）とした以外は、実施例２と同様の操作で反応を行
った。

【００８５】その結果、ＭＥＫは３９．７ｍｍｏｌしか
生成せず、ＭＥＫについてのＴＯＮは８５ｍｏｌ／（ｍ
ｏｌ・ｈｒ) に留まった。また、この場合には、反応終
了後の反応液中からＰｄ黒と思われる黒色沈殿物４４．
０ｍｇが回収された。

【００８６】（実施例３）前記実施例１において、反応
温度を５８℃とし、反応時間を１２０分とし、かつ、反
応圧（全圧）を６ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）とした以外
は、実施例１と同様の操作で反応を行った。

【００８７】その結果、ＭＥＫ８８．８ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは１１１ｍｏｌ／（ｍｏｌ
・ｈｒ) であった。また、この場合、反応終了後の反応
液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【００８８】（実施例４）上記実施例３において、Ｈ₆
ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀の代わりにＨ₇ ＰＶ₄ Ｍｏ₈ Ｏ₄₀
１．８ｍｍｏｌ（３．８８ｇ，含水率２３．７重量％）
を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行っ
た。

【００８９】その結果、ＭＥＫ７９．２ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは９９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・
ｈｒ) であった。また、この場合も反応終了後、反応液
中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【００９０】（比較例２）上記実施例４において、１，
４−ジオキサン２５ｍｌと水５ｍｌの代わりにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌと水２０ｍｌを用いた以
外は、実施例４と同様の操作で反応を行った。

【００９１】その結果、ＭＥＫは４０ｍｍｏｌしか生成
せず、ＭＥＫについてのＴＯＮは５１ｍｏｌ／（ｍｏｌ
・ｈｒ) に留まった。また、この場合には、反応終了後
の反応液中からＰｄ黒と思われる黒色沈殿物５ｍｇが回
収された。

【００９２】（比較例３）前記実施例４において、１，
４−ジオキサン２５ｍｌと水５ｍｌの代わりに水３０ｍ
ｌを用いた以外は、実施例４と同様の操作で反応を行っ
た。

【００９３】その結果、ＭＥＫはわずか３ｍｍｏｌしか
生成せず、ＭＥＫについてのＴＯＮは４ｍｏｌ／（ｍｏ
ｌ・ｈｒ) と著しく低かった。また、この場合には、反
応終了後の反応液中からＰｄ黒と思われる黒色沈殿物が
８７．２ｍｇも回収された。

【００９４】（実施例５）１，４−ジオキサン１５ｍｌ
と水１５ｍｌにＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ ０．２１ｍｍｏｌ
（０．０４９９ｇ）およびＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀１．８
ｍｍｏｌ（３．５２ｇ，含水率１３．３重量％）を溶解
した液をオ−トクレ−ブに仕込み、７６℃でｔｒａｎｓ
−２−ブテン２２５ｍｍｏｌと酸素とを圧力９ｋｇ／ｃ
ｍ² （ゲージ圧）の条件（酸素供給により保圧）にて７
０分間反応させたところ、ＭＥＫ１００．５ｍｍｏｌが
生成し、ＭＥＫについてのＴＯＮは２９３ｍｏｌ／（ｍ
ｏｌ・ｈｒ) であった。また、反応終了後の反応液中に
は沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【００９５】（実施例６）上記実施例５において、１，
４−ジオキサン１５ｍｌと水１５ｍｌの代わりに１，４
−ジオキサン１０ｍｌと水２０ｍｌを用いた以外は、実
施例５と同様の操作で反応を行った。

【００９６】その結果、ＭＥＫ５５．７ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは２２３ｍｏｌ／（ｍｏｌ
・ｈｒ) であった。また、この場合も反応終了後の反応
液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【００９７】（実施例７）１，４−ジオキサン50ｍｌと
水１０ｍｌにＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ ０．８０ｍｍｏｌ
（０．１９０７ｇ）およびＨ₇ ＰＶ₄ Ｍｏ₈ Ｏ₄₀４．２
ｍｍｏｌ（９．０８ｇ，含水率２３．７重量％）を溶解
した液をパイレックス製反応器に仕込み、５０℃の油浴
で加熱した。この状態で、反応器内の液中に、常圧下
で、プロピレンおよび酸素をそれぞれ４０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、２０ｃｃ／ｍｉｎの供給速度で吹き込み、１時間反
応を行った。

【００９８】その結果、アセトン５８．４ｍｍｏｌ生成
した。この場合、反応時間１hr、パラジウム量１ｍｏｌ
当たりのアセトンの生成量（ｍｏｌ）すなわちアセトン
についてのＴＯＮは、７８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｈｒ) で
あった。また、反応終了後の反応液中には沈殿物等の不
溶性物質は見られなかった。この流通式では、設備コス
トが低減され、生産に要する時間も短縮できるという利
点である。

【００９９】（実施例８）１，４−ジオキサン５０ｍｌ
と水１０ｍｌにＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ ０．２０ｍｍｏｌ
（０．０４７７ｇ）およびＨ₇ ＰＶ₄ Ｍｏ₈ Ｏ₄₀４．２
ｍｍｏｌ（９．０８ｇ，含水率２３．７重量％）を溶解
した液をパイレックス製反応器に仕込み、５０℃の油浴
で加熱した。この状態で、反応器中に１−オクテンを１
００ｍｍｏｌ（１１．２ｇ）を添加し、その後、反応器
内の液中に、常圧下で、酸素を６０ｃｃ／ｍｉｎの供給
速度で吹き込み、１時間反応を行った。

【０１００】その結果、２−オクタノン２２．０ｍｍｏ
ｌ生成した。この場合、反応時間１ｈｒ、パラジウム量
１ｍｏｌ当たりの２−オクタノンの生成量（ｍｏｌ）す
なわち２−オクタノンについてのＴＯＮは、１１０ｍｏ
ｌ／（ｍｏｌ・ｈｒ) であった。また、反応終了後の反
応液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【０１０１】（実施例９）２−メチル−１，３−ジオキ
ソラン２５ｍｌと水５ｍｌにＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ０．２
ｍｍｏｌ（０．０４８２ｇ）およびＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ
₄₀（１．８ｍｍｏｌ（３．５２ｇ，含水率１３．３重量
％）を溶解した液をオートクレーブに仕込み、７６℃で
ｔｒａｎｓ−２−ブテン２２５ｍｍｏｌと酸素とを圧力
９ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の条件（酸素供給により保
圧）にて６０分間反応させたところ、ＭＥＫ７１．４ｍ
ｍｏｌ生成し、ＭＥＫについてのＴＯＮは３５７ｍｏｌ
／（ｍｏｌ・ｈｒ) であった。また、反応終了後の反応
液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【０１０２】（実施例１０）１，４−ジオキサン２５ｍ
ｌと水５ｍｌにＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ ０．２０ｍｍｏｌ
（０．０４８２ｇ）およびＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀１．８
ｍｍｏｌ（３．５２ｇ，含水率１３．３重量％）を溶解
した液をオートクレーブに仕込んだ。次いで、シクロペ
ンテン１４７ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）を添加後、６０℃
で、オートクレーブ内に窒素を導入して８．５ｋｇ／ｃ
ｍ² （ゲージ圧）に加圧し、さらに酸素で加圧して全圧
１０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の条件（酸素供給により
保圧）にて１２０分間反応させた。

【０１０３】その結果、シクロペンタノン１１．２ｍｍ
ｏｌおよび２−シクロペンテン−１−オン８．７ｍｍｏ
ｌ生成した。また、反応終了後の反応液中には沈殿物等
の不溶性物質は見られなかった。

【０１０４】（実施例１１）１，４−ジオキサン２５ｍ
ｌと水５ｍｌに５重量％Ｐｄ／カーボン１．００１ｇお
よびＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀１．８ｍｍｏｌ（３．５２
ｇ，含水率１３．３重量％）を加えた混合物（分散液）
をオートクレーブに仕込み、７９℃で１−ブテン２２５
ｍｍｏｌと酸素とを全圧８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の
条件（酸素供給により保圧）にて１２０分間反応させた
ところ、ＭＥＫ５４．１ｍｍｏｌ生成した。この場合、
ＭＥＫについてのＴＯＮは７８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｈ
ｒ)であった。このような不均一系触媒は分離操作が容
易であるという利点がある。

【０１０５】（実施例１２）実施例２において原料オレ
フィンを１−ブテンとした以外は実施例２と同様の操作
で反応を行った。

【０１０６】その結果、ＭＥＫ９０．４ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは３８７ｍｏｌ／・ｈｒ）
であった。またこの場合も、反応終了後の反応液中には
沈殿物等の不溶性物質は見られなかった （実施例１３）実施例１において、ＰｄＳＯ₄ ・２Ｈ₂
Ｏ０．４ｍｍｏｌ（０．０９５５ｇ）のかわりに、Ｐｄ
（ａｃａｃ）₂ ０．２ｍｍｏｌ（０．０６０８ｇ）を用
い反応温度を７７℃、反応時間を９０分とした以外は実
施例１と同様の操作で反応を行った。

【０１０７】その結果、ＭＥＫ１０２．４ｍｍｏｌが生
成し、ＭＥＫについてのＴＯＮは５１２ｍｏｌ／（ｍｏ
ｌ・ｈｒ）であった。またこの場合も、反応終了後の反
応液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【０１０８】（実施例１４）実施例１において、ＰｄＳ
Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ ０．４ｍｍｏｌ（０．０９５５ｇ）の
かわりに、Ｐｄ（ＮＯ₃ ）₂ ０．２ｍｍｏｌ（０．０４
５３ｇ）を用い反応温度を７７℃、反応時間を９０分と
した以外は実施例１と同様の操作を行った。

【０１０９】その結果、ＭＥＫ６６．９ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは２２３ｍｏｌ／（ｍｏｌ
・ｈｒ）であった。またこの場合も、反応終了後の反応
液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【０１１０】（実施例１５）バナジン酸ナトリウム（Ｎ
ａＶＯ₃ ）０．６８ｇとモリブテン酸ナトリウム（Ｎａ
₂ ＭｏＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）０．６７ｇを１，４−ジオキサ
ン２０ｍｌと水１０ｍｌからなる溶液に溶解し、硫酸で
ｐＨ１．６に調整して液中に［Ｖ₈ Ｍｏ₄ Ｏ₃₆］^8-０．
７ｍｍｏｌを得た。この溶液にＰｄＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ
０．１ｍｍｏｌ（０．０２３９ｇ）を溶解した溶液をオ
ートクレープに仕込み、７９℃でｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン２２６ｍｍｏｌと酸素とを全圧８Ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ圧）の条件（酸素供給により保圧）にて１２０分間反
応させたところ、ＭＥＫ２１．３ｍｍｏｌが生成し、Ｍ
ＥＫについてのＴＯＮは１０７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｈ
ｒ）であった。またこの場合も、反応終了後の反応液中
には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【０１１１】（実施例１６）実施例２において、Ｈ₆ Ｐ
Ｖ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀のかわりにＨ₆ ＰＶ₃ Ｗ₉ Ｏ₄₀１．８ｍ
ｍｏｌ（４．４７２１ｇ含水率１１．２％）を用い反応
時間を９０分とした以外は実施例１と同様の操作で反応
を行った。

【０１１２】その結果、ＭＥＫ５０．１ｍｍｏｌが生成
し、ＭＥＫについてのＴＯＮは１６７ｍｏｌ／（ｍｏｌ
・ｈｒ）であった。またこの場合も、反応終了後の反応
液中には沈殿物等の不溶性物質は見られなかった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によると、Ｐｄ化合物およびヘテ
ロポリ酸やイソポリ酸等のポリオキソアニオン系化合物
から得られる触媒系を用いてオレフィン類を酸化してカ
ルボニル化合物（アルデヒド類やケトン類）製造する際
に、該触媒系を、水だけでなく、水と特定の環状エーテ
ル類からなる特定の共存物質（溶媒等）の共存下で用い
ているので、著しく温和な反応条件でも、種々のオレフ
ィン類から対応する各種のカルボニル化合物（アルデヒ
ド類やケトン類）を反応性よく、高収率で、かつ、安定
に製造することができ、たとえば、エチレンからアセト
アルデヒドを、プロピレンからアセトンを、１−ブテン
や２−ブテンからメチルエチルケトンを、シクロペンテ
ンからシクロペンタノン等を製造することができ、より
高級なオレフィン類や内部オレフィン類さらには環状オ
レフィン類から対応するケトン類等のカルボニル化合物
を製造することができる。

【０１１４】また、本発明の方法において、水と前記環
状エーテル類からなる共存物質を溶媒として用いる液相
酸化方式を採用した場合にも、原料オレフィンと触媒成
分（触媒液）との接触効率を著しく高めることができ、
また、触媒もしくは触媒を調製するのに使用された化合
物の沈降、不溶化等によるを活性劣化を有効に防止する
ことができるので、高い反応速度を安定に維持すること
ができる。

【０１１５】すなわち、本発明によると、従来法に比べ
て著しく有利なカルボニル化合物の製造方法を提供する
ことができ、これによって、エチレンからのアセトアル
デヒドの製造、プロピレンからのアセトンの製造という
既存のプロセスの改善を行うことができるだけでなく、
それら以外の種々のオレフィン類からの各種のカルボニ
ル化合物の製造を工業的プロセスとして十分に実現する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/527 8213−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム化合物およびポリオキソアニ
   オン系化合物からなる触媒、ジオキサン環および／また
   はジオキソラン環を有する環状エーテル類および水の存
   在下に、オレフィン類を酸化することを特徴とするカル
   ボニル化合物の製造方法。