KR20040045457A - Ｎ-치환 환상 이미드 화합물로 구성된 촉매, 및 이 촉매를이용한 유기 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 촉매는 하기 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 갖는 이미드계 화합물로 구성되어 있다. 바람직한 R은 가수분해성 보호기이다. R은 예를 들면, 카르복실산, 술폰산, 탄산, 카르밤산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 산에서 OH기를 제외한 기일 수도 있다. 상기 촉매는 상기 이미드계 화합물과 금속 화합물의 조합으로 구성될 수도 있다. 상기 촉매의 존재하에서 (A) 라디칼을 생성할 수 있는 화합물과 (B) 라디칼 포착성 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 유도체를 생성시킬 수 있다. 본 발명에 의하면, 온화한 조건하에서 부가 또는 치환 반응 등에 의해 유기 화합물을 높은 선택률 및 수율로 제조할 수 있다.

<화학식 I>

식 중, R은 히드록실기의 보호기를 나타낸다.

Description

Ｎ-치환 환상 이미드 화합물로 구성된 촉매, 및 이 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조 방법{Catalysts Comprised of N-Substituted Cyclic Imides and Processes for Preparing Organic Compounds with The Catalysts}

산화 반응은 유기 화학 공업에서 가장 기본적인 반응 중 하나이기 때문에 여러가지 산화법이 개발되고 있다. 자원 및 환경상의 관점에서 바람직한 산화 방법은 분자상 산소 또는 공기를 산화제로서 직접 이용하는 촉매적인 산화법이다. 그러나, 촉매적인 산화법에서는 통상 산소를 활성화하기 위해 고온이나 고압을 필요로 하거나, 온화한 조건에서 반응시키기 위해서는 알데히드 등의 환원제의 공존하에서 반응시킬 필요가 있다. 따라서, 촉매적 산화법을 이용하여 온화한 조건하에서 알코올류나 카르복실산을 간편하고 효율적으로 제조하는 것은 곤란하였다.

한편, 메탄이나 에탄 등의 저급 탄화수소의 니트로화는 질산이나 이산화질소를 이용하여 250 내지 300 ℃의 고온에서 행해지고 있다. 그러나, 탄소수가 많은 탄화수소의 니트로화를 상기 조건하에서 행하면, 기질이 분해하여 목적하는 니트로 화합물을 양호한 수율로 얻을 수 없다. 또한, 탄화수소류의 니트로화로서 혼합산(질산과 황산의 혼합물)을 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 고농도의 강산을 대량으로 사용할 필요가 있다.

또한, 탄화수소류에 온화한 조건에서 직접 카르복실기를 도입하는 방법은 거의 알려져 있지 않다.

유기 황산 및 그의 염의 제조 방법으로서 여러가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 술폰산의 제조 방법으로서 티올이나 디술피드를 산화제에 의해 산화하는 방법, 방향족 탄화수소와 무수 SO₃-피리딘이나, 클로로황산을 반응시키는 프리델 크래프트 반응을 이용하는 방법, 불포화 화합물로의 라디칼 부가 반응에 의해 합성하는 방법 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법은 반응 조건이 엄격하거나, 다량의 부생물이 병산되는 등의 문제점을 갖는다. 또한, 종래, 비방향족성의 탄화수소류를 직접, 효율적으로 술폰화하는 방법은 알려져 있지 않다.

탄소-탄소 이중 결합 등을 갖는 불포화 화합물이나 헤테로 원자 함유 화합물에 여러가지 화합물을 부가시켜 유용한 유기 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 염기의 존재하에서 말론산 디에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물과 아크릴로니트릴 등의 전자 흡인기를 갖는 올레핀을 반응시키면, 구핵적인 부가 반응에 의해 탄소-탄소 결합이 형성되어 부가 생성물이 얻어진다(마이클 부가 반응). 또한, 산 또는 염기의 존재하에서 2종의 카르보닐 화합물을 처리하면, 한쪽의 카르보닐 화합물이 다른쪽 카르보닐 화합물에 구핵적으로 부가되어 탄소-탄소 결합이 형성되어 알돌 축합물이 얻어진다.

그러나, 이들 방법은 통상 산 또는 염기의 존재하에서 반응이 실시되기 때문에, 산이나 염기에 약한 치환기를 갖는 화합물에 대해서는 적용할 수 없다. 또한, 불포화 화합물의 불포화 결합을 형성하는 탄소 원자나 가교환식 화합물 등의 메틴 탄소 원자 등에 직접 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실기, 3급 탄소 원자 등을 결합시키는 것은 곤란하다.

또한, 라디칼 메카니즘에 의한 탄소-탄소 이중 결합으로의 부가 반응이나, 탄소-탄소 결합을 형성하는 커플링 반응도 알려져 있다. 그러나, 온화한 조건하에서, 예를 들면 분자상 산소에 의해 효율적으로 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 그의 유도체를 얻는 방법은 거의 없다.

히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법으로서 몇가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 유럽 특허 공개 공보 제2103686호에는 글리옥실산과 이소부틸렌을 반응시켜 판토락톤을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (소)61-282373호 공보에는 글리옥실산 수화물과 t-부틸알코올을 반응시켜 마찬가지로 판토락톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 테트라헤드론(Tetrahedron), 933(1979)에는 4-히드록시-2-메틸-5,5,5-트리클로로-1-펜텐을 가수분해하여 2-히드록시-4-메틸 -4-펜텐산을 얻고, 이어서 이것을 염산의 존재하에서 환화함으로써 판토락톤을 합성하는 방법이 보고되어 있다. 또한, 일본 화학회 춘기년회 강연 예고집 II, 1015쪽(1998년)에는 α-아세톡시-α,β-불포화 카르복실산 에스테르와 2-프로판올의 혼합액에 광조사를 행하면, 대응하는 α-아세톡시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 유도체가 생성되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 상기 각 방법은 일반적으로 원료의입수가 용이하지 않거나, 반응에 특수한 조건을 필요로 한다.

일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보에는 분자상 산소에 의해 유기 기질을 산화하기 위한 촉매로서 특정한 구조를 갖는 이미드 화합물, 또는 상기 이미드 화합물과 전이 금속 화합물 등으로 구성된 산화 촉매가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (평)11-239730호 공보에는 상기 이미드 화합물의 존재하에서 기질과, (i) 질소 산화물 및 (ii) 일산화탄소와 산소의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 반응제를 접촉시켜 기질에 니트로기 및 카르복실기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 도입하는 방법이 개시되어 있다. 또한, WO 00/35835에는 특정한 이미드 화합물과 이 이미드 화합물에 대한 라디칼 발생제의 존재하에서 2개의 화합물을 반응시켜 라디칼 메카니즘에 의해 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 산화 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 이미드 화합물을 촉매로서 사용하는 방법에 의하면, 비교적 온화한 조건하에서 기질에 히드록실기나 니트로기, 카르복실기 등의 산소 원자 함유기를 도입하거나, 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다. 그러나, 이 방법에서도 목적 화합물의 수율, 촉매의 안정성, 촉매 사용량 등의 점에서 반드시 만족할만하지는 못하였다.

본 발명은 산화, 니트로화, 카르복실화, 탄소-탄소 결합 형성 반응 등의 반응에 유용한 촉매, 및 이 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 온화한 조건하에서 부가 또는 치환 반응 등에 의해 유기 화합물을 높은 선택률 및 수율로 제조할 수 있는 촉매와, 그것을 이용한 유기 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 유기 기질에 온화한 조건하에서 산소 원자 함유기를도입할 수 있는 촉매와, 그것을 이용한 유기 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 안정성이 우수하고, 촉매 활성을 장시간 유지할 수 있는 촉매를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 소량으로 높은 촉매 활성을 나타내는 라디칼 반응 촉매를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온에서도 안정성이 높은 라디칼 반응 촉매를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조의 이미드계 화합물의 존재하에서 라디칼을 생성할 수 있는 화합물과 라디칼 포착성 화합물을 반응시키면, 온화한 조건에서 대응하는 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 갖는 이미드계 화합물로 구성된 촉매를 제공한다.

식 중, R은 히드록실기의 보호기를 나타낸다.

상기 이미드 화합물에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R은 히드록실기의 보호기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있으며, 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶상에, 또는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환 상에는 상기 화학식 1 중에 표시된 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 이상 더 형성될 수도 있다.

R은 가수분해성 보호기인 것이 바람직하다. 또한, R은 산에서 OH기를 제외한 기일 수도 있다. 상기 산에는, 예를 들면 카르복실산, 술폰산, 탄산, 카르밤산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등이 포함된다.

상기 촉매는 이미드계 화합물과 금속 화합물의 조합으로 구성할 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재하에서 (A) 라디칼을 생성할 수 있는 화합물과 (B) 라디칼 포착성 화합물을 반응시켜, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 부가또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제조 방법을 제공한다.

라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)로서, (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 비방향족성 환상 탄화수소, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민류, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸, 및 (A10) 올레핀류에서 선택된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 라디칼 포착성 화합물 (B)로서 (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴탄소 원자를 갖는 화합물, (B3) 헤테로 원자 함유 화합물, 및 (B4) 산소 원자 함유 반응제에서 선택된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 산소 원자 함유 반응제 (B4)에는 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 황 산화물, 질산 또는 아질산, 또는 이들의 염 등이 포함된다.

라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)의 반응으로서, 예를 들면 산화 반응, 카르복실화 반응, 니트로화 반응, 술폰화 반응, 커플링 반응 또는 이들의 조합을 예시할 수 있다.

또한, 상기 유기 화합물의 제조 방법에는 방향족성 환에 알킬기 또는 그의 저급 산화기가 결합되어 있는 방향족 화합물을 산소에 의해 산화하여 대응하는 방향족 카르복실산을 생성시키는 방법이 포함된다.

또한, 본 명세서에서는 "부가 또는 치환" 반응을 산화나 술폰화 등을 포함한넓은 의미로 사용한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

[이미드계 화합물]

본 발명의 촉매는 상기 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 갖는 이미드계 화합물로 구성되어 있다. 이 이미드계 화합물은 분자 중에 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 복수개 가질 수도 있다. 또한, 이 이미드계 화합물은 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격 중 R을 제외한 부분(N-옥시 환상 이미드 골격)이 복수개 R을 통하여 결합될 수도 있다.

화학식 I 중 R로 표시되는 히드록실기의 보호기로서는, 유기 합성 분야에서 관용되는 히드록실기의 보호기를 사용할 수 있다. 이러한 보호기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸, t-부틸기 등의 C_1-4알킬기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 2,4-디니트로페닐기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질, 2,6-디클로로벤질, 3-브로모벤질, 2니트로벤질, 트리페닐메틸기 등); 치환 메틸기(예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기 등), 치환 에틸기(예를 들면, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2-메톡시에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들면, 1-히드록시에틸, 1-히드록시헥실, 1-히드록시데실,1-히드록시헥사데실, 1-히드록시-1-페닐메틸기 등) 등의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성할 수 있는 기 등; 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C_1-20지방족 아실기 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등), 술포닐기(메탄술포닐, 에탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐, 벤젠술포닐, p-톨루엔술포닐, 나프탈렌술포닐기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C_1-4알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기(예를 들면, 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 페닐카르바모일기 등), 무기산(황산, 질산, 인산, 붕산 등)에서 OH기를 제외한 기, 디알킬포스피노티오일기(예를 들면, 디메틸포스피노티오일기 등), 디아릴포스피노티오일기(예를 들면, 디페닐포스피노티오일기 등), 치환 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등) 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격 중 R을 제외한 부분 (N-옥시 환상 이미드 골격)이 복수개 R을 통하여 결합하는 경우, 이 R로서 예를 들면 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 프탈로일, 이소프탈로일, 테레프탈로일기 등의 폴리카르복실산 아실기; 카르보닐기; 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 벤지리덴기 등의 다가 탄화수소기(특히, 2개의 히드록실기와 아세탈 결합을 형성하는 기) 등을 들 수 있다.

바람직한 R에는, 예를 들면 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성할 수 있는 기; 카르복실산, 술폰산, 탄산, 카르밤산, 황산, 인산, 붕산 등의 산에서 OH기를 제외한 기(아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 등) 등의 가수분해에 의해 이탈 가능한 가수분해성 보호기 등이 포함된다.

상기 이미드계 화합물의 대표적인 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 들 수 있다. 이 이미드 화합물에 있어서, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히, 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다.

아릴기에는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 옥타데실옥시기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히, 탄소수 1 내지 20 정도)의 알콕시기가 포함된다.

치환 옥시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐기 등의 C_1-30알콕시-카르보닐기(특히, C_1-20알콕시-카르보닐기); 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기(특히, 3 내지 20 원 시클로알킬옥시카르보닐기); 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(특히, C_6-20아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기(특히, C_7-21아랄킬옥시-카르보닐기) 등을 들 수 있다.

아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C_1-30지방족 아실기(특히, C_1-20지방족 아실기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등을 예시할 수 있다.

아실옥시기로서는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 피발로일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 라우로일옥시, 미리스토일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시기 등의 C_1-30지방족 아실옥시기(특히, C_1-20지방족아실옥시기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실옥시기; 아세토아세틸옥시기; 시클로펜탄카르보닐옥시, 시클로헥산카르보닐옥시기 등의 시클로알칸카르보닐옥시기 등의 지환식 아실옥시기; 벤조일옥시, 나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기 등을 예시할 수 있다.

상기 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 환은 5 내지 12 원환, 특히 6 내지 10 원환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만, 탄화수소환인 경우가 많다. 이러한 환에는, 예를 들면 비방향족성 지환식 환(시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 가질 수도 있는 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 환(축합환을 포함함)이 포함된다. 상기 환은 방향족환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.

상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶상에, 또는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환 상에는,상기 화학식 1 중에 표시된 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 이상 더 형성될 수도 있다. 예를 들면, R¹, R², R³, R⁴, R⁵또는 R⁶이 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수도 있다. 또한, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 이 이중 결합을 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수도 있다. 또한, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하는 경우, 이 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수도 있다. 또한, 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶상에, 또는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환 상에는, 상기 화학식 1 중에 표시된 N-치환 환상 이미드기의 N-히드록시체나, 화학식 1 중에 표시된 6 원의 N-치환 환상 이미드기에 대응하는 5 원의 N-치환 환상 이미드기 또는 그의 히드록시체가 형성될 수도 있다.

바람직한 이미드 화합물에는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R¹¹내지 R¹⁶은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고, R¹⁷내지 R²²는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내고, R¹⁷내지 R²²는 인접하는 기들이 결합하여 화학식 1b 또는 1c 중에 표시된 6 원의 N-치환 환상 이미드 골격 또는 그의 N-히드록시체, 또는 대응하는 5 원의 N-치환 환상 이미드 골격 또는 그의 N-히드록시체를 형성할 수도 있으며, R은 상기와 동일하다.

치환기 R¹¹내지 R¹⁶에서의 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기로서는, 상기 R¹내지 R⁶에서의 대응하는 기와 동일한 것이 예시된다.

치환기 R¹⁷내지 R²²에 있어서, 알킬기에는 상기 예시된 알킬기와 동일한 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되고, 할로알킬기에는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기, 알콕시기에는 상기와 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기, 치환 옥시카르보닐기에는 상기와 동일한 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기 등)가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 동일한 아실기(지방족 포화 또는 불포화 아실기, 아세토아세틸기, 지환식 아실기, 방향족 아실기 등) 등이 예시되고, 아실옥시기로서는 상기와 동일한 아실옥시기(지방족 포화 또는 불포화 아실옥시기, 아세토아세틸옥시기, 지환식 아실옥시기, 방향족 아실옥시기 등) 등이 예시된다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R¹⁷내지 R²²는 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다.

바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-아세톡시글루타르이미드, N-아세톡시-α,α-디메틸글루타르이미드, N-아세톡시-β,β-디메틸글루타르이미드, N-아세톡시-1,8-데칼린디카르복실산 이미드, N,N'-디아세톡시-1,8;4,5-데칼린테트라카르복실산 디이미드, N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 (N-아세톡시나프탈산 이미드), N,N'-디아세톡시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, N-프로피오닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드, N,N'-비스(프로피오닐옥시)-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, N-헥사노일옥시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드, N,N'-비스(헥사노일옥시)-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 등의 화학식 1에서의 R이 아세틸기 등의 아실기인 화합물; N-메톡시메틸옥시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드, N,N'-비스(메톡시메틸옥시)-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 등의 화학식 1에서의 R이 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈 결합을 형성할 수 있는 기인 화합물; N-메탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드, N,N'-비스(메탄술포닐옥시)-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 등의 화학식 1에서의 R이 술포닐기인 화합물; N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 또는 N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드의 황산 에스테르, 질산 에스테르, 인산 에스테르 또는 붕산 에스테르 등의 화학식 I에서의 R이 무기산에서 OH기를 제외한 기인 화합물 등을 들 수 있다.

상기 이미드계 화합물은 대응하는 R이 수소 원자인 화합물(N-히드록시 환상 이미드 화합물)에 관용적인 보호기 도입 반응을 이용하여 원하는 보호기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드는 N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드에 아세트산 무수물을 반응시키거나, 염기의 존재하에서 아세틸할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 R이 수소 원자인 화합물(N-히드록시 환상 이미드 화합물)은 관용적인 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산 무수물과 히드록실아민을 반응시켜 산무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

특히 바람직한 이미드 화합물은, 지환식 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드, N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 등)의 히드록실기에 보호기를 도입함으로써 얻어지는 화합물 등이 포함된다.

화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 갖는 이미드계 화합물은 반응에서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 이미드계 화합물은 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다. 또한, 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 갖는 이미드계 화합물과, 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물(상기 R이 수소 원자인 화합물)을 병용할 수도 있다.

상기 이미드계 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 반응 성분(기질) 1 몰에 대하여 0.0000001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.000001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.4 몰 정도이고, 0.0001 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.

[보조 촉매]

본 발명에서는 상기 이미드계 화합물과 함께 보조 촉매를 사용할 수도 있다. 보조 촉매로서 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매와 금속 화합물을 병용함으로써 반응 속도나 반응의 선택성을 향상시킬 수 있다.

금속 화합물을 구성하는 금속 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, 주기율표 2 내지 15족의 금속 원소를 사용하는 경우가 많다. 또한, 본 명세서에서는 붕소 B도 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 금속 원소로서 주기율표 2족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba 등), 3족 원소(Sc, 란타노이드 원소, 악티노이드 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소(Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등), 13족 원소(B, Al, In 등), 14족 원소(Sn, Pb 등), 15족 원소(Sb, Bi 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 전이 금속 원소(주기율표 3 내지 12족 원소)가 포함된다. 그 중에서도 주기율표 5 내지 11족 원소, 특히 5족 내지 9족 원소가 바람직하고, 특히 V, Mo, Mn, Co 등이 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0 내지 6가 정도이다.

금속 화합물로서는 상기 금속 원소의 단일체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 이소폴리산의 염, 헤테로폴리산의 염 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는 OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐,에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토나토, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H₂0(아쿠아), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH₃(암민), NO, NO₂(니트로), NO₃(니트라토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 코발트 화합물을 예로 들면 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트 등의 무기 화합물; 아세트산 코발트, 나프텐산코발트, 스테아르산코발트 등의 유기산염; 코발트아세틸아세토나토 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 바나듐 화합물의 예로서는 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 염화바나딜, 황산바나듐, 황산바나딜, 바나드산나트륨 등의 무기 화합물; 바나듐아세틸아세토나토, 바나딜아세틸아세토나토 등의 착체 등의 2 내지 5가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 다른 금속 원소의 화합물로서는, 상기 코발트 또는 바나듐 화합물에 대응하는 화합물 등이 예시된다. 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 코발트 화합물과 망간 화합물을 조합하면 반응 속도가 현저하게 향상되는 경우가 많다. 또한, 가수가 다른 복수의 금속 화합물(예를 들면, 2가의 금속 화합물과 3가의 금속 화합물)을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.

상기 금속 화합물의 사용량은, 예를 들면 상기 이미드계 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰 정도이다. 또한, 금속 화합물의 사용량은 반응 성분(기질) 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.00001 몰％ 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.1 몰％ 내지 5 몰％ 정도이다.

또한, 본 발명에서는 보조 촉매로서 하나 이상의 유기기가 결합된 주기율표 15족 또는 16족 원소를 포함하는 다원자 양이온 또는 다원자 음이온과 반대 이온으로 구성된 유기염을 사용할 수도 있다. 보조 촉매로서 상기 유기염을 사용함으로써 반응 속도나 반응의 선택성을 향상시킬 수 있다.

상기 유기염에 있어서 주기율표 15족 원소에는 N, P, As, Sb, Bi가 포함된다. 주기율표 16족 원소에는 O, S, Se, Te 등이 포함된다. 바람직한 원소로서는 N, P, As, Sb, S를 들 수 있으며, 특히 N, P, S 등이 바람직하다.

상기 원소의 원자에 결합하는 유기기에는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기, 치환 옥시기 등이 포함된다. 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기); 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3 내지 8 정도의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기,치환 또는 비치환 아미노기, 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C_1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 복소환기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄화수소기에는 탄소수 1 내지 30 정도의 알킬기, 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기(특히, 페닐기 또는 나프틸기) 등이 포함된다. 상기 치환 옥시기에는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등이 포함된다.

상기 유기염의 대표적인 예로서 유기 암모늄염, 유기 포스포늄염, 유기 술포늄염 등의 유기 오늄염을 들 수 있다. 유기 암모늄염의 구체예로서는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리에틸페닐암모늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실)암모늄클로라이드, 디(옥타데실)디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄클로라이드, 및 대응하는 4급 암모늄브로마이드 등의 질소 원자에 4개의 탄화수소기가 결합된 4급 암모늄염; 디메틸피페리디늄클로라이드, 헥사데실피리디늄클로라이드, 메틸퀴놀리늄클로라이드 등의 환상 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 포스포늄염의 구체예로서는 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실)포스포늄클로라이드, 트리에틸페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄클로라이드, 및 대응하는 4급 포스포늄브로마이드 등의 인 원자에 4개의 탄화수소기가 결합된 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 유기 술포늄염의 구체예로서는 트리메틸술포늄요오다이드, 에틸디페닐술포늄요오다이드 등의 황 원자에 3개의 탄화수소기가 결합된 술포늄염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기염에는 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 옥탄술폰산염, 도데칸술폰산염 등의 알킬술폰산염(예를 들면, C_6-18알킬술폰산염); 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬기로 치환될 수도 있는 아릴술폰산염(예를 들면, C_6-18알킬-아릴술폰산염); 술폰산형 이온 교환 수지(이온 교환체); 포스폰산형 이온 교환 수지(이온 교환체) 등도 포함된다.

상기 유기염의 사용량은, 예를 들면 상기 이미드계 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.1 몰 정도, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 몰 정도이다.

또한, 본 발명에서는 보조 촉매로서 강산(예를 들면, pKa 2(25 ℃) 이하의 화합물)을 사용할 수도 있다. 바람직한 강산에는, 예를 들면 할로겐화수소, 할로겐화수소산, 황산, 헤테로폴리산 등이 포함된다. 강산의 사용량은 상기 이미드계 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 3 몰 정도이다.

또한, 본 발명에서는 보조 촉매로서 전자 흡인기가 결합된 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 전자 흡인기가 결합된 카르보닐기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서 헥사플루오로아세톤, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로페닐 (메틸)케톤, 펜타플루오로페닐(트리플루오로메틸)케톤, 벤조산 등을 들 수 있다. 이 화합물의 사용량은 반응 성분(기질) 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 3 몰 정도이다.

또한, 본 발명에서는 계 내에 라디칼 발생제나 라디칼 반응 촉진제를 존재시킬 수도 있다. 이러한 성분으로서, 예를 들면 할로겐(염소, 브롬 등), 과산(과아세트산, m-클로로벤조산 등), 과산화물(과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드(TBHP) 등의 히드로퍼옥시드 등), 질산 또는 아질산 또는 이들의 염, 이산화질소, 벤즈알데히드 등의 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 성분을 계 내에 존재시키면 반응이 촉진되는 경우가 있다. 상기 성분의 사용량은 상기 이미드계 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 3 몰 정도이다.

본 발명의 촉매는, 예를 들면 라디칼 반응 촉매로서 유용하다. 본 발명의 촉매는 상기 화학식 I에서 R에 상당하는 기가 수소 원자이고, 환을 구성하는 원자수(원수)가 5인 화합물(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물)이 촉매 작용을 나타내는 반응에 대하여 동종의 촉매 작용을 나타내는 데에 추가하여, 상기 5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물과 비교하여 (i) 촉매 활성이 장시간 유지되고, (ii) 소량으로 높은 촉매 활성을 나타내며, (iii) 고온에서도 촉매 활성을 유지할 수 있다는 큰 효과가 발휘된다. 따라서, 본 발명의 촉매는 상기 5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물이 촉매 작용을 나타내는 모든 반응에 적용할 수 있고, 상기 5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용한 경우보다 큰 이익을 얻을 수 있다.

본 발명의 촉매가 촉매 작용을 나타내는 반응의 구체적인 예로서, 상기 5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매에 관한 이하의 문헌에 기재된 반응을 들 수 있다. 일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-286467호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-316610호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-309469호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-316625호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-239730호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-310543호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-49764호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-106377호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-226416호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-228484호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-228481호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-315036호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-300212호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-335304호 공보, 일본 특허 공개 2000-212116호 공보, 일본 특허 공개 2000-219650호 공보, 일본 특허 공개 2000-219652호 공보, 일본 특허 공개 2000-256304호 공보, WO 99/50204, WO 00/35835, WO 00/46145, WO 00/61665, 일본 특허 출원 (평)11-136339호, 일본 특허 출원 (평)11-254977호, 일본 특허 출원 (평)11-372177호, 일본 특허 출원 2000-648호, 일본 특허 출원 2000-58054호, 일본 특허 출원 2000-67682호, 일본 특허 출원 2000-67679호, 일본 특허 출원 2000-67680호, 일본 특허 출원 2000-157356호, 일본 특허 출원 2000-176494호, 일본 특허 출원 2000-179185호, 일본 특허 출원 2000-209205호, 일본 특허 출원 2000-345822호, 일본 특허 출원 2000-345823호, 일본 특허 출원 2000-345824호.

보다 구체적으로는 본 발명의 촉매의 존재하에서, 예를 들면 (A) 라디칼을 생성할 수 있는 화합물과 (B) 라디칼 포착성 화합물을 반응시킴으로써 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 생성시킬 수 있다.

[라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)]

라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)로서는 안정된 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 예로서 (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 비방향족성 환상 탄화수소, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민류, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸, 및 (A10) 올레핀류 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 반응을 저해하지 않는 범위에서 여러가지 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 옥소기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다.

라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)는 본 반응에서 라디칼 공여성 화합물로서 기능한다.

헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물 (A1)로서는, (A1-1) 1급 또는 2급 알코올 또는 1급 또는 2급 티올, (A1-2) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르 또는 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 술피드, (A1-3) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을갖는 아세탈(헤미아세탈도 포함함) 또는 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 티오아세탈(티오헤미아세탈도 포함함) 등을 예시할 수 있다.

상기 (A1-1)에서의 1급 또는 2급 알코올에는 광범위한 알코올이 포함된다. 알코올은 1가, 2가 또는 다가 알코올 중 어느 하나일 수 있다.

대표적인 1급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-부텐-1-올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등의 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸알코올, 2-시클로헥실에틸알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 1급 알코올; 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐프로필알코올, 신남알코올 등의 방향족 1급 알코올; 2-히드록시메틸피리딘 등의 복소환식 알코올을 들 수 있다.

대표적인 2급 알코올로서는 2-프로판올, s-부틸알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥탄올, 4-데칸올, 2-헥사데칸올, 2-펜텐-4-올, 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올이나, 2,3-펜탄디올 등의 비시날디올류 등의 탄소수 3 내지 30(바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 2급 알코올; 1-시클로펜틸에탄올, 1-시클로헥실에탄올 등의, 히드록실기가 결합된 탄소 원자에 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소(시클로알킬기 등)가 결합되어 있는 2급 알코올; 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 2-시클로헥센-1-올, 2-아다만탄올, 교두(bridgehead) 위치에 히드록실기를 1개 내지 4개 갖는 2-아다만탄올, 아다만탄환에 옥소기를 갖는 2-아다만탄올 등의 3내지 20 원(바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 원, 특히 5 내지 8 원) 정도의 포화 또는 불포화 지환식 2급 알코올(가교환식 2급 알코올을 포함함); 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐메틸에탄올, 디페닐메탄올 등의 방향족 2급 알코올; 1-(2-피리딜)에탄올 등의 복소환식 2급 알코올 등이 포함된다.

또한, 대표적인 알코올에는 1-아다만탄메탄올, α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-에틸-1-아다만탄메탄올, α-이소프로필-1-아다만탄메탄올, 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, 3-카르복시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로인덴메탄올, α-메틸-4a-데칼린메탄올, 8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로플루오렌메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로안트라센메탄올, α-메틸-8a-퍼히드로페난트렌메탄올, α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸메탄올, 6-히드록시 -α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸메탄올, α-메틸-2a-퍼히드로아세나프텐메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로페날렌메탄올, α-메틸-1-노르보르난메탄올, α-메틸-2-노르보르넨-1-메탄올 등의 가교환 탄화수소기를 갖는 알코올(히드록실기가 결합되어 있는 탄소 원자에 가교환 탄화수소기가 결합되어 있는 화합물 등)도 포함된다.

바람직한 알코올에는 2급 알코올(예를 들면, 2-프로판올, s-부틸알코올 등의 지방족 2급 알코올; 1-시클로헥실에탄올 등의 히드록실기가 결합된 탄소 원자에 지방족 탄화수소기(예를 들면, C_1-4알킬기, C_6-14아릴기 등)와 비방향족성 탄소환식기(예를 들면, C_3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등)가 결합되어 있는 2급 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-아다만탄올 등의 3 내지 15 원 정도의 지환식 2급 알코올; 1-페닐에탄올 등의 방향족 2급 알코올), 상기 가교환 탄화수소기를 갖는 알코올이 포함된다.

상기 (A1-1)에서의 1급 또는 2급 티올로서는, 상기 1급 또는 2급 알코올에 대응하는 티올을 들 수 있다.

상기 (A1-2)에서의 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸부틸에테르, 디알릴에테르, 메틸비닐에테르, 에틸알릴에테르 등의 지방족 에테르류; 아니솔, 페네톨, 디벤질에테르, 페닐벤질에테르 등의 방향족 에테르류; 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 피란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 크로만, 이소크로만 등의 환상 에테르류(방향족성 환 또는 비방향족성 환이 축합될 수도 있음) 등을 들 수 있다.

상기 (A1-2)에서의 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 술피드로서는, 상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르에 대응하는 술피드를 들 수 있다.

상기 (A1-3)에서의 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈로서는, 예를 들면 알데히드와 알코올이나, 산 무수물 등으로부터 유도되는 아세탈을 들 수 있으며, 이 아세탈에는 환상 아세탈 및 비환상 아세탈이 포함된다. 상기 알데히드로서, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 데카날 등의 지방족 알데히드; 시클로펜탄카르발데히드, 시클로헥산카르발데히드 등의 지환식 알데히드; 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 벤질알코올 등의 1가알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디브로모-1,3-프로판디올 등의 2가 알코올 등을 들 수 있다. 대표적인 아세탈로서 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 1,3-디옥솔란 화합물; 2-메틸-1,3-디옥산 등의 1,3-디옥산 화합물; 아세트알데히드디메틸아세탈 등의 디알킬아세탈 화합물 등이 예시된다.

상기 (A1-3)에서의 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 티오아세탈로서는, 상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈에 대응하는 티오아세탈을 들 수 있다.

상기 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물 (A2)로서는, (A2-1) 카르보닐기 함유 화합물, (A2-2) 티오카르보닐기 함유 화합물, (A2-3) 이민류 등을 들 수 있다. 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)에는 케톤 및 알데히드가 포함되며, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 s-부틸케톤, 메틸 t-부틸케톤, 3-펜타논, 메틸데실케톤, 에틸이소프로필케톤, 이소프로필부틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 메틸시클로헥실케톤, 아세토페논,메틸(2-메틸페닐)케톤, 메틸(2-피리딜)케톤, 시클로헥실페닐케톤 등의 쇄상 케톤류; 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-클로로시클로헥사논, 이소포론, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로데카논, 시클로도데카논, 시클로펜타데카논, 1,3-시클로헥산디온, 1,4-시클로헥산디온, 1,4-시클로옥탄디온, 2,2-비스(4-옥소시클로헥실)프로판, 비스(4-옥소시클로헥실)메탄, 4-(4-옥소시클로헥실)시클로헥사논, 2-아다만타논 등의 환상 케톤류; 비아세틸 (2,3-부탄디온), 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 비벤조일(벤질), 아세틸벤조일, 시클로펜탄-1,2-디온, 시클로헥산-1,2-디온 등의 1,2-디카르보닐 화합물(α-디케톤류 등); 아세토인, 벤조인 등의 α-케토알코올류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부타날, 헥사날, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드 등의 지방족 알데히드; 시클로헥실알데히드, 시트랄, 시트로네랄 등의 지환식 알데히드; 벤즈알데히드, 카르복시벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 신남알데히드, 살리실알데히드, 아니스알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등의 방향족 알데히드; 푸르푸랄, 니코틴알데히드 등의 복소환 알데히드 등을 들 수 있다.

티오카르보닐기 함유 화합물 (A2-2)로서는, 상기 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)에 대응하는 티오카르보닐기 함유 화합물을 들 수 있다.

이민류 (A2-3)에는 상기 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)과, 암모니아 또는 아민류(예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등의 아민; 히드록실아민, O-메틸히드록실아민 등의히드록실아민류; 히드라진, 메틸히드라진, 페닐히드라진 등의 히드라진류 등)로부터 유도되는 이민류(옥심이나 히드라존도 포함함)가 포함된다.

상기 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)에는, (A3-1) 환의 구성 단위로서 메틴기(즉, 메틴탄소-수소 결합)을 포함하는 환상 화합물, (A3-2) 메틴탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물이 포함된다.

환상 화합물 (A3-1)에는 (A3-1a) 1개 이상의 메틴기를 갖는 가교환식 화합물, (A3-1b) 환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물(지환식 탄화수소 등) 등이 포함된다. 또한, 상기 가교환식 화합물에는 2개의 환이 2개의 탄소 원자를 공유하고 있는 화합물, 예를 들면 축합 다환식 방향족 탄화수소류의 수소 첨가 생성물 등도 포함된다.

가교환식 화합물 (A3-1a)로서는, 예를 들면 데칼린, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸, 비시클로 [3.3.3]운데칸, 투전, 카란, 피난, 피넨, 보르난, 보르닐렌, 노르보르난, 노르보르넨, 캄포, 캄포산, 캄펜, 트리시클렌, 트리시클로[5.2.1.0^3,8]데칸, 트리시클로 [4.2.1.1^2,5]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.1^2,5]운데칸, 트리시클로[4.2.2.1^2,5]운데칸, 엔도트리시클로 [5.2.2.0^2,6]운데칸, 아다만탄, 1-아다만탄올, 1-클로로아다만탄, 1-메틸아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-메톡시아다만탄, 1-카르복시아다만탄, 1-메톡시카르보닐아다만탄, 1-니트로아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페날렌, 퍼히드로인덴, 퀴누클리딘 등의 2 내지 4 환식의 가교환식 탄화수소 또는 가교 복소환 화합물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가교환식 화합물은 교두 위치(2 환이 2개의 원자를 공유하고 있는 경우에는 접합 부위에 상당함)에 메틴탄소 원자를 갖는다.

환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물 (A3-1b)로서는 1-메틸시클로펜탄, 1-메틸시클로헥산, 리모넨, 멘텐, 멘톨, 카르보멘톤, 멘톤 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10) 정도의 탄화수소기(예를 들면, 알킬기 등)가 환에 결합된 3 내지 15 원 정도의 지환식 탄화수소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물 (A3-1b)는 환과 상기 탄화수소기와의 결합 부위에 메틴탄소 원자를 갖는다.

메틴탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물 (A3-2)로서는, 3급 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류, 예를 들면 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 4 내지 10) 정도의 지방족 탄화수소류 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다.

상기 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)로서는, (A4-1) 방향족성 환의 인접 위치(이른바, 벤질 위치)에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물, (A4-2) 불포화 결합(예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합, 탄소-산소 이중 결합 등)의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 비방향족성 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향족성 화합물 (A4-1)에 있어서, 방향족성 환은 방향족 탄화수소환, 방향족성 복소환 중 어느 하나일 수 있다. 방향족 탄화수소환에는 벤젠환, 축합 탄소환(예를 들면, 나프탈렌, 아즐렌, 인다센, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 등의 2 내지 10개의 4 내지 7 원 탄소환이 축합된 축합 탄소환 등) 등이 포함된다. 방향족성 복소환으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 푸란, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 5 원환, 4-옥소-4H-피란 등의 6 원환, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 등의 5 원환, 4-옥소-4H-티오피란 등의 6 원환, 벤조티오펜 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5 원환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6 원환, 인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 나프티리딘, 퀴나졸린, 푸린 등의 축합환 등) 등을 들 수있다.

또한, 방향족성 환의 인접 위치의 메틸렌기는 상기 방향족성 환에 축합된 비방향족성 환을 구성하는 메틸렌기일 수도 있다. 또한, 상기 (A4-1)에서 방향족성 환과 인접하는 위치에 메틸기와 메틸렌기의 두가지 기가 존재할 수도 있다.

방향족성 환의 인접 위치에 메틸기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들면 방향족성 환에 1 내지 6개 정도의 메틸기가 치환된 방향족 탄화수소류(예를 들면,톨루엔, 크실렌, 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-t-부틸-4-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 메시틸렌, 수도쿠멘, 듀렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 메틸안트라센, 4,4'-디메틸비페닐, 톨루알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 톨루일산, 트리메틸벤조산, 디메틸벤조산 등), 복소환에 1 내지 6개 정도의 메틸기가 치환된 복소환 화합물(예를 들면, 2-메틸푸란, 3-메틸푸란, 3-메틸티오펜, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 4-메틸인돌, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린 등) 등을 예시할 수 있다.

방향족성 환의 인접 위치에 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들면 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소류(예를 들면, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 디페닐메탄 등), 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 방향족성 복소환 화합물(예를 들면, 2-에틸푸란, 3-프로필티오펜, 4-에틸피리딘, 4-부틸퀴놀린 등), 방향족성 환에 비방향족성 환이 축합된 화합물로서, 상기 비방향족성 환 중 방향족성 환에 인접하는 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물(디히드로나프탈렌, 인덴, 인단, 테트랄린, 플루오렌, 아세나프텐, 페날렌, 인다논, 크산텐 등) 등을 예시할 수 있다. .

불포화 결합의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 비방향족성 화합물 (A4-2)에는, 예를 들면 (A4-2a) 이른바 알릴 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 쇄상 불포화 탄화수소류, (A4-2b) 카르보닐기의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

상기 쇄상 불포화 탄화수소류 (A4-2a)로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1,5-헥사디엔, 1-옥텐, 3-옥텐, 운데카트리엔 등의 탄소수 3 내지 20 정도의 쇄상 불포화 탄화수소류를 예시할 수 있다. 상기 화합물 (A4-2b)에는 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜타논, 아세토페논 등의 쇄상 케톤류; 시클로헥사논 등의 환상 케톤류), 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 페닐아세트산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 이들의 에스테르 등) 등이 포함된다.

상기 비방향족성 환상 탄화수소 (A5)에는, (A5-1) 시클로알칸류 및 (A5-2) 시클로알켄류가 포함된다.

시클로알칸류 (A5-1)로서는 3 내지 30 원의 시클로알칸환을 갖는 화합물, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로테트라데칸, 시클로헥사데칸, 시클로테트라코산, 시클로트리아콘탄, 및 이들의 유도체 등을 예시할 수 있다. 바람직한 시클로알칸환에는 5 내지 30 원, 특히 5 내지 20 원의 시클로알칸환이 포함된다.

시클로알켄류 (A5-2)에는 3 내지 30 원의 시클로알켄환을 갖는 화합물, 예를 들면 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로헥센, 1-메틸-시클로헥센, 이소포론, 시클로헵텐, 시클로도데카엔 등 외에, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클로알카디엔류, 시클로옥타트리엔 등의 시클로알카트리엔류, 및 이들의 유도체 등이 포함된다. 바람직한 시클로알켄류에는 3 내지 20 원환, 특히 3 내지 12 원환을 갖는 화합물이 포함된다.

상기 공액 화합물 (A6)에는 공액 디엔류 (A6-1), α,β-불포화 니트릴 (A6-2), α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면, 에스테르, 아미드, 산 무수물 등) (A6-3) 등을 들 수 있다.

공액 디엔류 (A6-1)로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로부타디엔, 2-에틸부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔류 (A6-1)에는 이중 결합과 삼중 결합이 공액되어 있는 화합물, 예를 들면 비닐아세틸렌 등도 포함시키기로 한다.

α,β-불포화 니트릴 (A6-2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 (A6-3)으로서는 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.

상기 아민류 (A7)로서는 1급 또는 2급 아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 히드록실아민, 에탄올아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아민, 톨루이딘 등의 방향족 아민; 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 인돌린 등의 환상 아민(방향족성 또는 비방향족성 환이 축합될 수도 있음) 등이 예시된다.

상기 방향족 탄화수소 (A8)로서는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 나프타센, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타센, 코로넨, 피란트렌, 오발렌 등의 벤젠환을 1개 이상 갖는 방향족 화합물, 바람직하게는 벤젠환이 복수개(예를 들면, 2 내지 10개) 축합되어 있는 축합 다환식 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 갖는 방향족 탄화수소의 구체예로서, 예를 들면 2-클로로나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 2-메틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 2-카르복시안트라센, 2-에톡시카르보닐안트라센, 2-시아노안트라센, 2-니트로안트라센, 2-메틸펜탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 벤젠환에는 비방향족성 탄소환, 방향족성 복소환, 또는 비방향족성 복소환이 축합될 수도 있다.

상기 직쇄상 알칸 (A9)로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 알칸을 들 수 있다.

상기 올레핀류 (A10)으로서는 치환기(예를 들면, 히드록실기, 아실옥시기 등의 상기 예시된 치환기 등)를 가질 수도 있는 α-올레핀 및 내부 올레핀 중 어느 하나일 수 있으며, 디엔 등의 탄소-탄소 이중 결합을 복수개 갖는 올레핀류도 포함된다. 예를 들면, 올레핀류 (A10)으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 2,3-디메틸-2-부텐, 3-헥센, 3-헥센-1-올, 2-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 2-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-아세톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 3-비닐피리딘, 3-비닐티오펜 등의 쇄상 올레핀류; 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 시클로데카디엔, 시클로도데카디엔, 리모넨, 1-p-멘텐, 3-p-멘텐, 카르베올, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비시클로[3.2.1]옥타-2-엔, α-피넨, 2-보르넨 등의 환상 올레핀류 등을 들 수 있다.

상기 라디칼을 생성할 수 있는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 동종 또는 이종의 것을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물을 2종 이상, 특히 이종의 화합물을 2종 이상 병용하면, 예를 들면 산소 등의 산소 원자 함유 가스와 반응시키는 경우 등에는 한쪽 기질이 다른쪽 기질의 공반응제(공산화제 등)로서 기능하여 반응 속도가 현저하게 향상되는 경우가 있다.

[라디칼 포착성 화합물 (B)]

라디칼 포착성 화합물 (B)로서는 라디칼과 반응하여 안정된 화합물을 생성할 수 있는 것이 바람직하며, 그 대표적인 화합물로서 (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴탄소 원자를 갖는 화합물, (B3) 헤테로 원자 함유 화합물, 및 (B4) 산소 원자 함유 반응제(산소 원자 함유 가스 등) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이들 화합물은 반응을 저해하지 않는 범위에서 여러가지 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 옥소기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다.

불포화 화합물 (B1)에는 불포화 결합을 갖는 광범위한 화합물이 포함된다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 (B1-1) 탄소-탄소 불포화 결합의 인접 위치에 전자 흡인기를 갖는 불포화 화합물[활성 올레핀(전자 부족 올레핀) 등의 활성 불포화 화합물], (B1-2) 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물, (B1-3) 방향족성 환을 갖는 화합물, (B1-4) 케텐류, (B1-5) 이소시아네이트 또는 티오시아네이트 화합물, (B1-6)비활성 올레핀 등을 예시할 수 있다.

상기 활성 불포화 화합물 (B1-1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 페닐, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 3-메틸-2-부텐산 메틸, 3-메틸-2-부텐산 에틸, 2-펜텐산 메틸, 2-펜텐산 에틸, 2-옥텐산 메틸, 2-옥텐산 에틸, 신남산 메틸, 신남산 에틸, 4,4,4-트리플루오로-2-부탄산 메틸, 4,4,4-트리플루오로-2-부탄산 에틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 3-시아노아크릴산 메틸, 3-시아노아크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 에스테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 메틸-1-프로페닐케톤 등의 α,β-불포화 케톤류; 프로페날, 크로톤알데히드 등의 α,β-불포화 알데히드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류; (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산류; (메트)아크릴아미드 등의 α,β-불포화 카르복실산 아미드류; N-(2-프로페닐리덴)메틸아민, N-(2-부테닐리덴)메틸아민 등의 α,β-불포화 이민류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 등의 탄소-탄소 불포화 결합의 인접 위치에 아릴기가 결합되어 있는 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로부타디엔, 2-에틸부타디엔, 비닐아세틸렌, 시클로펜타디엔 유도체 등의 공액 디엔류(이중 결합과 삼중 결합이 공액되어 있는 화합물도 포함함) 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물 (B1-2)로서는 메틸아세틸렌, 1-부틴 등을 들 수 있다. 방향족성 환을 갖는 화합물 (B1-3)에는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족성 탄소환을 갖는 화합물; 피롤환, 푸란환, 티오펜환 등의 방향족성 복소환을 갖는 화합물 등이 포함된다. 케텐류 (B1-4)에는 케텐, 2-메틸케텐 등이 포함된다. 이소시아네이트 또는 티오시아네이트 화합물 (B1-5)에는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 메틸티오시아네이트, 에틸티오시아네이트, 페닐티오시아네이트 등이 포함된다.

비활성 올레핀 (B1-6)으로서는 α-올레핀 및 내부 올레핀 중 어느 하나일 수 있으며, 디엔 등 탄소-탄소 이중 결합을 복수개 갖는 올레핀도 포함된다. 비활성 올레핀 (B1-6)의 대표적인 예로서, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 등의 쇄상 올레핀류(알켄류); 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센 등의 환상 올레핀류(시클로알켄류) 등을 들 수 있다.

메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (B2)로서는, 상기 (A3)으로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 반응에서는 화합물 (A3) 및 화합물 (B2)로서 동일한 화합물을 사용할 수도 있다.

헤테로 원자 함유 화합물 (B3)에는 (B3-1) 황 원자를 갖는 화합물, (B3-2) 질소 원자를 갖는 화합물, (B3-3) 인 원자를 갖는 화합물, (B3-4) 산소 원자를 갖는 화합물 등이 포함된다. 황 원자를 갖는 화합물 (B3-1)로서는, 예를 들면 술피드류, 티올류 등을 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 화합물 (B3-2)로서는, 예를 들면 아민류 등을 들 수 있다. 인 원자를 갖는 화합물 (B3-3)으로서는, 예를 들면 포스파이트류 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자를 갖는 화합물 (B3-4)로서는, 예를 들면 N-옥시드류 등을 들 수 있다.

산소 원자 함유 반응제 (B4)에는 산소 원자 함유 가스, 질산 또는 아질산 또는 이들의 염(이하, "질산류"라고 하는 경우도 있음) 등이 포함된다. 상기 산소 원자 함유 가스에는 비점(또는 승화점)이 45 ℃ 이하인 것이 포함되며, 그 대표적인 예로서 예를 들면, (B4-1) 산소, (B4-2) 일산화탄소, (B4-3) 질소 산화물, (B4-4) 황 산화물 등을 들 수 있다. 산소 원자 함유 반응제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산소 (B4-1)은 분자상 산소, 활성 산소 중 어느 하나일 수 있다. 분자상 산소는 특별히 제한되지 않으며, 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소나 공기를 사용할 수도 있다. 산소로서 분자상 산소를 사용하는 경우가 많다.

일산화탄소 (B4-2)로서는 순수한 일산화탄소를 사용할 수도 있고, 불활성 가스로 희석한 것을 사용할 수도 있다. 일산화탄소와 산소를 병용하면, 상기 화합물 (A)와의 반응에 의해 고수율로 카르복실산을 얻을 수 있다.

질소 산화물 (B4-3)에는 N_xO_y(식 중, x는 1 또는 2이고, y는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물이 포함된다. 이 화합물에 있어서, x가 1인 경우 y는 통상 1 내지 3의 정수이고, x가 2인 경우 y는 통상 1 내지 6의 정수이다.

질소 산화물의 대표적인 예로서 N₂0, NO, N₂0₃, NO₂, N₂0₄, N₂0₅, NO₃, N₂0₆등을 들 수 있다. 이들 질소 산화물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 질소 산화물은 순수한 것일 수도 있고, 질소 산화물을 주성분으로서 포함하는 혼합물일 수도 있다. 질소 산화물을 주성분으로서 포함하는 혼합물로서, 예를 들면 질산 산화 공정의 배기 가스 등을 사용할 수 있다.

바람직한 질소 산화물에는 NO, N₂0₃, NO₂, N₂0₅등이 포함된다. N₂0₃은 산화이질소(N₂0) 및(또는) 일산화질소(NO)와 산소의 반응으로 쉽게 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 냉각한 반응기 내에 일산화질소(또는 산화이질소)와 산소를 도입하여 청색의 액체 N₂0₃을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 따라서, N₂0₃을 미리 생성시키지 않고, 산화이질소(N₂0) 및(또는) 일산화질소(N0)와 산소를 반응계에 도입함으로써 본 발명의 반응을 행할 수도 있다. 질소 산화물은 산소와 함께 사용할 수 있다. 예를 들면, NO₂와 산소를 병용함으로써 생성물(예를 들면, 니트로 화합물)의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.

황 산화물 (B4-4)에는 S_pO_q(식 중, p은 1 또는 2이고, q은 1 내지 7의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물이 포함된다. 이 화합물에서 p가 1인 경우 q는 통상 1 내지 4의 정수이고, p가 2인 경우 q는 통상 3 또는 7이다.

황 산화물의 대표적인 예로서, 예를 들면 SO, S₂0₃, SO₂, SO₃, S₂0₇, SO₄등을 들 수 있다. 이들 황 산화물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 삼산화황으로서 삼산화황을 포함하는 발연 황산을 사용할 수도 있다.

바람직한 황 산화물에는 이산화황(SO₂) 및 삼산화황(SO₃)에서 선택된 1종 이상을 주성분으로서 포함하는 황 산화물이 포함된다. 황 산화물은 산소와 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 이산화황(SO₂)과 산소를 병용하면, 상기 화합물 (A)와의 반응에 의해 고수율로 대응하는 술폰산을 얻을 수 있다.

질산이나 아질산의 염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염; 은염, 알루미늄염, 아연염 등의 그 밖의 금속염 등을 들 수 있다. 바람직한 염에는 질산 또는 아질산의 알칼리 금속염 등이 포함된다.

질산류는 그대로 반응계에 공급할 수도 있지만, 수용액 등의 용액 형태로 반응계에 공급할 수 있다. 또한, 이들은 반응계 중에서 생성시켜 반응에 이용할 수도 있다.

라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)의 반응은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해진다. 용매로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로서 아세트산 등의 유기산류, 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 사용하는 경우가 많다.

라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)의 비율은 두 화합물의 종류(가격, 반응성)나 조합 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 화합물 (A)를 화합물 (B)에 대하여 과잉(예를 들면, 2 내지 50 몰배 정도)으로 사용할 수도 있고, 반대로 화합물 (B)를 화합물 (A)에 대하여 과잉으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법은 온화한 조건에서 원활하게 반응이 진행된다는 특징을 갖는다. 반응 온도는 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 종류나 목적 생성물의 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 20내지 200 ℃ 정도이다. 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수 있으며, 가압하에서 반응시키는 경우, 통상 0.1 내지 10 MPa(예를 들면, 0.15 내지 8 MPa, 특히 1 내지 8 MPa) 정도이다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라, 예를 들면 10 분 내지 48 시간 정도의 범위에서 적당하게 선택할 수 있다.

반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용적인 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 이미드계 촉매를 계 내에 순차적으로 첨가하면, 보다 높은 전환율이나 선택률로 목적 화합물을 얻을 수 있는 경우가 많다.

반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 결정화, 재결정화, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)의 조합에 따라 부가 또는 치환 반응 생성물[탄소-탄소 결합 생성물(커플링 반응 생성물 등), 산화 생성물, 카르복실화 생성물, 니트로화 생성물, 술폰화 생성물 등] 또는 이들의 유도체가 생성된다.

예를 들면, 상기 화합물 (A)로서 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물 (A1)을 사용하는 경우에는, 헤테로 원자의 인접 위치가 불포화 화합물 (B1)의 불포화 결합을 형성하는 원자(예를 들면, 탄소 원자), 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (B2)의 메틴탄소 원자, 또는 헤테로 원자 함유 화합물(B3)의 헤테로 원자에 결합하여 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 제공한다.

또한, 상기 화합물 (A)로서 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물(예를 들면 카르보닐기 함유 화합물) (A2)를 사용하는 경우에는, 탄소-헤테로 원자 이중 결합에 관한 탄소 원자(예를 들면, 카르보닐 탄소 원자)와 이 탄소 원자에 인접하는 원자 사이의 결합이 절단되고, 상기 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 포함하는 원자단(예를 들면, 아실기)이 상기 화합물 (B1), (B2) 또는 (B3)의 상기 부위에 결합하여 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 제공한다.

또한, 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)로서 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용하는 경우에는, 상기 메틴탄소 원자가 상기 화합물 (B1), (B2) 또는 (B3)의 상기 부위에 결합하여 대응하는 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 생성한다.

통상, 라디칼 포착성 화합물 (B)로서 불포화 화합물 (B1)을 사용하는 경우에는 부가 반응 생성물이, 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (B2)를 사용하는 경우에는 치환 반응 생성물(예를 들면, 커플링 생성물)이 생성된다.

또한, 라디칼 포착성 화합물 (B)로서 산소 원자 함유 반응제 (B4)를 사용하여 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 반응시키면, 산소 원자 함유 반응제의 종류에 따른 산소 원자 함유기(예를 들면, 히드록실기, 옥소기, 카르복실기, 니트로기, 황산기 등)를 포함하는 유기 화합물이 생성된다.

또한, 본 발명의 방법에서는 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)나, 라디칼 포착성 화합물 (B)를 2종 이상 사용함으로써 치환 또는 부가 반응이 순차적으로 발생하여 복잡한 유기 화합물을 1 공정으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 라디칼 포착성 화합물 (B)로서 불포화 화합물 (B1)과 산소 (B4-1)을 사용하여 상기 화합물 (A)와 반응시키면, 불포화 결합을 형성하는 2개의 탄소 원자 중 한쪽 탄소 원자에 상기한 바와 같이 화합물 (A)로부터 유래하는 기가 결합됨과 동시에, 다른쪽 탄소 원자에 산소 유래의 히드록실기가 도입될 수 있다.

본 발명의 방법에서 상세한 반응 메카니즘은 명확하지는 않지만, 반응 과정에서 산화 활성종[예를 들면, 이미드 N-옥시라디칼(>N0ㆍ)]이 생성되고, 이것이 상기 화합물 (A)로부터 수소를 뽑아내, 예를 들면 화합물 (A1)에서는 헤테로 원자의 인접 위치의 탄소 원자에, 화합물 (A2)에서는 탄소-헤테로 원자 이중 결합에 관한 탄소 원자에, 화합물 (A3)에서는 메틴탄소 원자에, 화합물 (A4)에서는 불포화 결합의 인접 위치의 탄소 원자에 각각 라디칼을 생성시켜, 이와 같이 생성된 라디칼이 상기 화합물 (B)와 반응하여 대응하는 치환 또는 부가 반응 생성물이 생성되는 것이라고 추측된다.

또한, 상기 반응에서 생성된 부가 또는 치환 반응 생성물은, 그 구조나 반응 조건에 의해 반응계 내에서 탈수 반응, 환화 반응, 탈탄산 반응, 전위 반응, 이성화 반응 등이 더 진행되어 대응하는 유도체를 생성할 수 있다.

또한, 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)의 반응은, 이른바 중합 금지제(히드로퀴논 등)를 될수 있는 한 적은 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응계 내에서의 중합 금지제의 양은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 상기 중합 금지제의 양이 1000 ppm를 초과하면 반응 속도가 저하되기 쉽고, 상기 이미드계 화합물이나 보조 촉매의 양을 다량으로 사용할 필요성이 생기는 경우가 있다. 반대로, 반응계 내에서의 중합 금지제의 양이 적은 경우에는 반응 속도가 빨라져 수율이 향상됨과 동시에, 반응 성적의 재현성이 높고 목적 화합물을 안정적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 중합 금지제가 첨가되어 판매되고 있는 (B1) 불포화 화합물 등은 증류 등에 의해 중합 금지제를 제거한 후, 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 화합물 (A)와 화합물 (B)를 상기 이미드계 화합물의 존재하에서 반응시키는 모든 반응에 대해서도 적용된다.

본 발명에서는 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)를 적당하게 조합하여 반응시킴으로써, 하기에 나타낸 여러가지 유기 화합물을 얻을 수 있다.

1. 1,3-디히드록시 화합물의 제조

그 제1 예를 설명하면, 상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올과 (B11) 하기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀, 및 (B41) 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 4로 표시되는 1,3-디히드록시 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^a, R^b는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R^a, R^b는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^c, R^d, R^e는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, R^c, R^d, R^e, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, Y는 상기와 동일하다.

[알코올]

상기 화학식 2 중 R^a, R^b에서의 유기기로서는, 본 반응을 저해하지 않는 유기기(예를 들면, 본 방법에서의 반응 조건하에서 비반응성의 유기기)가 바람직하며, 예를 들면 탄화수소기, 복소환식기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기) 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20(바람직하게는 탄소수 3 내지 15) 정도의 단환의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기, 시클로알케닐기 등); 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 여러가지 치환기를 가질 수도 있다.

R^a, R^b에서의 복소환식기를 구성하는 복소환에는 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환, 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 등을 들 수 있다. 이들 복소환식기는 치환기를 가질 수도 있다.

R^a, R^b가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로도데칸, 데칼린, 아다만탄환 등의 3 내지 20 원(바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 원, 특히 5 내지 8 원) 정도의 비방향족성 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환, 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가질 수도 있고, 다른 환(비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 축합될 수도 있다.

바람직한 R^a에는 수소 원자, C_1-4알킬기, C_6-14아릴기 등이 포함된다. 바람직한 R^b에는 수소 원자, C_1-10지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 등이 포함된다. 또한, R^a, R^b가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 3 내지 15 원(특히 5 내지 8 원) 정도의 비방향족성 탄소환을 형성하는 것도 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 알코올로서는, 상기 (A1-1)에서의 1급 또는 2급 알코올로서 예시한 알코올 등을 들 수 있다.

바람직한 알코올에는 2급 알코올(예를 들면, 2-프로판올, s-부틸알코올 등의 지방족 2급 알코올; 1-시클로헥실에탄올 등의 히드록실기가 결합된 탄소 원자에 지방족 탄화수소기(예를 들면, C_1-4알킬기, C_6-14아릴기 등)와 비방향족성 탄소환식기(예를 들면, C_3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등)가 결합되어 있는 2급 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-아다만탄올 등의 3 내지 15 원 정도의 지환식 2급 알코올; 1-페닐에탄올 등의 방향족 2급 알코올), 및 상기 R^b가 가교환 탄화수소기인 알코올이 포함된다.

[활성 올레핀]

상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀에서 R^c, R^d, R^e에서의 유기기로서는, 본 반응을 저해하지 않는 유기기(예를 들면, 본 방법에서의 반응 조건하에서 비반응성인 유기기)가 바람직하며, 예를 들면 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 카르복실기, 치환 또는 비치환 카르바모일기(N-치환 또는 비치환 아미드기), 시아노기, 니트로기, 황산기(술폰산기, 술핀산기), 황산 에스테르기(술폰산 에스테르기, 술핀산 에스테르기), 아실기, 히드록실기, 알콕시기, N-치환 또는 비치환 아미노기 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기, 히드록실기, 아미노기는 관용적인 보호기로 보호될 수도 있다.

상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다. 탄화수소기로서는 상기 R^a, R^b에서의 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있으며, 이들 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 복소환식기로서는 상기 R^a, R^b에서의 복소환식기로서 예시한 기 등을 들 수 있으며, 이들 복소환식기는 치환기를 가질 수도 있다. 알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C_1-6알콕시-카르보닐기 등이 포함된다. 아릴옥시카르보닐기에는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등이 포함되고, 아랄킬옥시카르보닐기에는, 예를 들면 벤질옥시카르보닐기 등이 포함된다. 또한, 시클로알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환 카르바모일기에는, 예를 들면 N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일기 등이 포함된다. 술폰산 에스테르기에는 술폰산 메틸, 술폰산 에틸기 등의 술폰산 C_1-4알킬에스테르기 등이 포함된다. 술핀산 에스테르기에는 술핀산 메틸, 술핀산 에틸기 등의 술핀산 C_1-4알킬에스테르기 등이 포함된다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐기 등의 지방족 아실기(예를 들면, C_2-7지방족 아실기 등), 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알콕시기 등을 들 수 있다. N-치환 아미노기에는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 피페리디노기 등이 포함된다.

바람직한 R^a, R^d, R^e에는 수소 원자, 탄화수소기[예를 들면, C_1-6지방족 탄화수소기(특히 C_1-4지방족 탄화수소기 등), C_6-14아릴기(페닐기 등), 시클로알킬기(3 내지 8 원 정도의 시클로알킬기 등), 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등의 C_1-6할로알킬기, 특히 C_1-4할로알킬기) 등], 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기 (예를 들면, C_1-6알콕시-카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 카르복실기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 황산기, 황산 에스테르기, 아실기 등이 포함된다. R^c, R^d로서 특히 바람직한 기는 수소 원자, C_1-6지방족 탄화수소기(특히, C_1-4지방족 탄화수소기 등), C_6-14아릴기(페닐기 등), 시클로알킬기(3 내지 8 원 정도의 시클로알킬기 등),할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등의 C_1-6할로알킬기, 특히 C_1-4할로알킬기) 등], 치환 옥시카르보닐기(예를 들면, C_1-6알콕시-카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 시아노기 등이다. 또한, 특히 바람직한 R^e에는 수소 원자, C_1-6지방족 탄화수소기(특히, C_1-4지방족 탄화수소기 등) 등을 들 수 있다.

R^c, R^d, R^e(R^c와 R^d, R^c와 R^e, R^d와 R^e, 또는 R^c와 R^d와 R^e)가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 형성하는 환으로서는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로도데칸환 등의 3 내지 20 원 정도의 지환식 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환 등) 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가질 수도 있고, 다른 환(비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 축합될 수도 있다.

전자 흡인기 Y로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기; 카르복실기; 카르바모일, N,N-디메틸카르바모일기 등의 치환 또는 비치환 카르바모일기; -CH=N-R(R은 알킬기 등); 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 비닐, 1-프로페닐, 에티닐기 등의 1-알케닐기 또는 1-알키닐기 등을 들 수 있다.

R^c, R^d, R^e중 하나 이상과 Y가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는탄소-탄소 결합과 함께 형성할 수도 있는 환에는, 예를 들면 시클로펜타디엔환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환 등을 들 수 있다.

화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 대표적인 예로서는, 상기 활성 불포화 화합물 (B1-1)로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.

[반응]

화학식 2로 표시되는 알코올과 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀, 및 산소와의 반응은 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 반응에서 기재한 방법에 따라 행할 수 있다.

이 반응에서는 계 내에서 생성된 화학식 2로 표시되는 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬라디칼이 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자 중 기 Y의 β 위치의 탄소 원자를 공격하여 부가됨과 동시에, 부가에 의해 α 위치에 생성된 라디칼에 산소가 공격함으로써 화학식 4로 표시되는 1,3-디히드록시 화합물이 생성되는 것이라고 추측된다.

또한, 반응으로 생성된 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에서, Y가 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등의 에스테르기나 카르복실기 등인 경우에는, 후술하는 바와 같이 계 내에서 환화 반응이 더 진행하여 상기 화학식 6으로 표시되는 푸라논 유도체(α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체)를 생성할 수 있다. 상기 푸라논 유도체의 수율은, 예를 들면 상기 보조 촉매의 종류나 양을 조정하거나, 상기 부가 반응(또는, 그 후의 산화) 후에 더욱 숙성시킴으로써 향상시킬 수 있다. 이 숙성기의 반응 온도는 부가 반응의 반응 온도보다 높게 설정할 수도 있다. 또한,상기 푸라논 유도체는 화학식 4로 표시되는 화합물을 단리하여, 예를 들면 용매에 용해시키고, 필요에 따라 가열함으로써 제조할 수도 있다. 용매로서는 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 용매 외에 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 사용할 수 있다. 이 경우의 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도이다.

2. α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과 하기 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체 및 (B41) 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 6으로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^c, R^d, R^e, R^f는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R^c, R^d, R^e는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e는 상기와 동일하다.

[알코올]

화학식 2로 표시되는 알코올로서는 상기 1,3-디히드록시 화합물의 제조 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.

[α,β-불포화 카르복실산 유도체]

상기 화학식 5에서의 R^c, R^d, R^e로서는 상기 화학식 3에서의 R^c, R^d, R^e와 동일하다. R^f에서의 유기기로서는 반응을 저해하지 않는 유기기(예를 들면, 본 방법에서의 반응 조건하에서 비반응성의 유기기), 예를 들면 탄화수소기, 복소환식기 등을 예시할 수 있다. 또한, 화학식 5로 표시되는 화합물이 화학식 5 중에 표시되어 있는 -CO₂R^f기 외에 치환 옥시카르보닐기를 갖는 경우, 상기 -CO₂R^f기는 환화 반응에 관여하기는 하지만, 다른 치환 옥시카르보닐기는 그대로의 형태로 생성물 중에 잔존할 수 있기 때문에, 이 다른 치환 옥시카르보닐기는 비반응성 유기기에 포함된다.

R^c및 R^d중 하나 이상이 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 황산기, 황산 에스테르기 등의 전자 흡인성 유기기인 경우에는, 특히 고수율로 목적물인 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있다.

상기 R^f는 수소 원자 또는 탄화수소기인 경우가 많으며, 예를 들면 C_1-6알킬기(특히, C_1-4알킬기), C_2-6알케닐기(특히, C_2-4알케닐기), C_6-10아릴기 등인 것이 바람직하다.

화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체의 대표적인 예로서, 예를 들면 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 크로톤산; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르; 3-메틸-2-부텐산; 3-메틸-2-부텐산 메틸, 3-메틸-2-부텐산 에틸 등의 3-메틸-2-부텐산 에스테르; 2-펜텐산: 2-펜텐산 메틸, 2-펜텐산 에틸 등의 2-펜텐산 에스테르; 2-옥텐산; 2-옥텐산 메틸, 2-옥텐산 에틸 등의 2-옥텐산 에스테르; 신남산; 신남산 메틸, 신남산 에틸 등의 신남산 에스테르; 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산; 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산 메틸, 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산 에틸 등의 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산 에스테르; 말레산; 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 말레산 에스테르; 푸마르산; 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸 등의 푸마르산 에스테르, 3-시아노아크릴산; 3-시아노아크릴산 메틸, 3-시아노아크릴산 에틸 등의 3-시아노아크릴산 에스테르 등의 탄소수 2 내지 15 정도의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르(C_1-6알킬에스테르, C_2-6알케닐에스테르, 아릴에스테르 등) 등을 들 수 있다.

[반응]

화학식 2로 표시되는 알코올과 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체 및 산소의 반응은, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 반응에서 기재한 방법에 따라 행할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 반응 중간 생성물로서 하기 화학식 7로 표시되는 α,γ-디히드록시카르복실산 유도체(상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종)가 생성된다. 이 화합물은 계 내에서 생성된 상기 화학식 2로 표시되는 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬라디칼이 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체의 β 위치를 공격하여 부가됨과 동시에, 부가에 의해 α 위치에 생성된 라디칼에 산소가 공격함으로써 생성되는 것이라고 추측된다. 또한, 생성된 화학식 7로 표시되는 α,γ-디히드록시카르복실산 유도체가 반응 조건하에서 폐환함으로써 목적물인 화학식 6으로 표시되는α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체가 생성된다.

식 중, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f는 상기와 동일하다.

또한, 화학식 2로 표시되는 알코올로서 1급 알코올을 사용한 경우(R^a=수소원자인 경우)에는 계 내에서 아실라디칼[R^bC(=O)ㆍ]이 생성되기 때문에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 외에 하기 화학식 8로 표시되는 β-아실-α-히드록시카르복실산 유도체가 생성되는 경우가 있다. 또한, α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체는 상기한 바와 같이 화학식 7로 표시되는 α,γ-디히드록시카르복실산 유도체를 단리하고, 예를 들면 용매에 용해시켜 필요에 따라 가열함으로써 제조할 수도 있다.

식 중, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f는 상기와 동일하다.

3. 공액 불포화 화합물의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 하기 화학식 2a로 표시되는 알코올과 하기 화학식 3a로 표시되는 활성 올레핀 및 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 9로 표시되는 공액 불포화 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, Rⁱ, R^j는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rⁱ, R^j는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^d, R^e는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Y는 전자 흡인기를 나타내며, R^d, R^e, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^d, R^e, Rⁱ, R^j, Y는 상기와 동일하다.

상기 화학식 2a 중 Rⁱ, R^j에서의 유기기로서는 상기 R^a, R^b에서의 유기기와 동일하며, Rⁱ, R^j가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는 R^a, R^b가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환과 동일한 것을 들 수 있다.

바람직한 Rⁱ에는 수소 원자, C_1-4알킬기, C_6-14아릴기 등이 포함된다. 바람직한 R^j에는 수소 원자, C_1-10지방족 탄화수소기(특히, C_1-10알킬기), 지환식 탄화수소기(C_3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기; 가교환 탄화수소기 등) 등이 포함된다. 또한, Rⁱ, R^j가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 3 내지 15 원(특히, 5 내지 8 원) 정도의 비방향족성 탄소환을 형성하는 것도 바람직하다.

상기 화학식 2a로 표시되는 알코올로서는 광범위한 1급 알코올을 들 수 있다. 그 대표적인 예로서 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등의 탄소수 2 내지 30(바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 1급 알코올; 2-페닐에틸알코올, 3-페닐프로필알코올, 신남 알코올 등의 방향족 1급 알코올; 2-(2-히드록시에틸)피리딘 등의 복소환식 알코올을 들 수 있다.

상기 화학식 3a로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 R^c가 수소 원자인 화합물에 상당한다. 화학식 3a 중의 R^d, R^e, Y는 상기 화학식 3과 동일하다.

반응은 상기 1,3-디히드록시 화합물의 제조에 준하여 행할 수 있다. 또한, 이 반응에서는 상기 화학식 9로 표시되는 공액 불포화 화합물 외에, 상기 화학식 4에 대응하는 화합물(화학식 4에서 R^a=RⁱR^jCH기, R^b=R^c=H인 화합물), 및 화학식 3a의 화합물로서 Y=CO₂R^f인 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 화학식 6에 대응하는 화합물(화학식 6에서 R^a=RⁱR^jCH기, R^b=R^c=H인 화합물)을 생성할 수 있다.

예를 들면, n-프로필알코올과 아크릴산 에틸을 반응시킨 경우에는 목적물인 소르브산 에틸이 생성될 뿐만 아니라, 조건에 따라 화학식 4에 대응하는 2,4-디히드록시헥산산 에틸 및 화학식 6에 대응하는 4-에틸-2-히드록시-γ-부티로락톤도 생성된다.

화학식 9로 표시되는 공액 불포화 화합물은 우선 상기 화학식 4에 대응하는 디히드록시 화합물(화학식 4에서 R^a=RⁱR^jCH기, R^b=R^c=H인 화합물)이 생성되고, 이어서 이 화합물로부터 2 분자의 물이 이탈함으로써 생성되는 것이라고 추측된다. 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

4. β-히드록시아세탈 화합물의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 아세탈과 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀, 및 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 11로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물을 제조할 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^k, R^m, Rⁿ은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R^m, Rⁿ은 서로 결합하여 식 중에 표시되는 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^c, R^d, R^e, R^k, R^m, Rⁿ, Y는 상기와 동일하다.

화학식 10 중 R^k, R^m, Rⁿ에서의 유기기로서는 상기 R^a, R^b에서의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. R^m, Rⁿ이 서로 결합하여 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는 1,3-디옥솔란환, 1,3-디옥산환 등을 들 수 있다. 이들 환에는 알킬기나 할로겐 원자 등의 치환기가 결합될 수도 있다.

바람직한 R^k에는 수소 원자; C_1-10지방족 탄화수소기(특히, C_1-4알킬기); C_3-15정도의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 가교환 탄화수소기);C_6-14아릴기 등이 포함된다. 바람직한 R^m, Rⁿ으로서는 수소 원자, C_1-6지방족 탄화수소기(특히, C_1-4알킬기), C_3-10정도의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R^m, Rⁿ이 서로 결합하여 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 것도 바람직하다.

화학식 10으로 표시되는 아세탈로서는 상기 (A1-3)에서 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈로서 예시된 화합물을 들 수 있다. 그 대표적인 예에는 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 1,3-디옥솔란 화합물; 2-메틸-1,3-디옥산 등의 1,3-디옥산 화합물; 아세트알데히드디메틸아세탈 등의 디알킬아세탈 화합물 등이 포함된다.

화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀은 상기와 동일하다. 반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

또한, 이 반응에서는 우선 화학식 10으로 표시되는 아세탈에 대응하는 1,1-이치환 옥시알킬라디칼이 생성되고, 이것이 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자 중, 기 Y의 β 위치의 탄소 원자를 공격하여 부가됨과 동시에, 부가에 의해 α 위치에 생성된 라디칼에 산소가 공격함으로써 화학식 11로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물이 생성되는 것이라고 추측된다.

5. 히드록시 화합물의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 하기 화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀, 및 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 13 및 14에서 선택된 1종 이상의 히드록시 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^o, R^p, R^q는 동일하거나 또는 상이하며 유기기를 나타내고, R^o, R^p, R^q는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^c, R^d, R^e, R^o, R^p, R^q, Y는 상기와 동일하다.

화학식 12 중 R^o, R^p, R^q에서의 유기기로서는 상기 R^a, R^b에서의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 유기기에는 C_1-10지방족 탄화수소기(특히, C_1-4알킬기), C_3-10정도의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 가교환 탄화수소기); C_6-14아릴기 등이 포함된다.

R^o, R^p, R^q(R^o와 R^p, R^p와 R^q, R^o와 R^q, 또는 R^o와 R^p와 R^q)가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산환 등의 3 내지 20 원(바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 원, 특히 5 내지 8 원) 정도의 단환의 지환식 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환); 예를 들면, 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등 2 내지 4 환 정도의 가교환식 탄소환을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가질 수도 있다.

R^o와 R^p와 R^q가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환을 형성하는 경우, 화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자는 교두 위치의 탄소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물로서는, 상기 메틴탄소원자를 갖는 화합물 (A3), 예를 들면, 가교환식 화합물 (A3-1a), 환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물 (A3-1b), 메틴탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물 (A3-2)로서 예시된 화합물을 들 수 있다.

화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀은 상기와 동일하다. 반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

이 반응에서는 화학식 12로 표시되는 화합물의 상기 메틴탄소 부위에 라디칼이 생성되고, 이것이 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자 중 기 Y의 β 위치의 탄소 원자 또는 α 위치의 탄소 원자를 공격하여 부가됨과 동시에, 부가에 의해 α 위치 또는 β 위치에 각각 생성된 라디칼에 산소가 공격함으로써, 화학식 13으로 표시되는 히드록시 화합물 또는 화학식 14로 표시되는 히드록시 화합물이 생성되는 것이라고 여겨진다.

이와 같이 하여 제조되는 화학식 13으로 표시되는 히드록시 화합물 중, 바람직한 화합물에는 R^o와 R^p와 R^q가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환(예를 들면, 아다만탄환 등)을 형성하고, R^c, R^d, R^e가 각각 수소 원자 또는 C_1-4알킬기이며, Y가 알콕시카르보닐기(예를 들면, C_1-4알콕시-카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기, 아실기(예를 들면, C_1-4아실기, 벤조일기 등) 또는 카르복실기인 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료나 기능성 고분자의 원료 등으로서 유용하다.

6. 카르보닐 화합물의 제조 (1)

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물과 하기 화학식 3b로 표시되는 활성 올레핀, 및 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 15로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^c, R^d는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Y는 전자 흡인기를 나타내며, R^c, R^d, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^c, R^d, R^o, R^p, R^q, Y는 상기와 동일하다.

이 방법은 상기 히드록시 화합물의 제조에서, 화학식 3으로 표시되는 활성올레핀으로서 R^e가 수소 원자인 화합물을 이용한 경우에 상당한다. 이 경우에는 상기 화학식 13에 상당하는 화합물(R^e=H) 및(또는) 화학식 14에 상당하는 화합물(R^e=H) 대신에 또는 상기 화합물에 추가하여, 화학식 15로 표시되는 카르보닐 화합물이 생성된다. 두 화합물의 생성 비율은, 예를 들면 반응 온도, 촉매량, 보조 촉매(금속 화합물)의 종류 등의 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.

화학식 15로 표시되는 카르보닐 화합물은, 화학식 13에 상당하는 화합물 (R^e=H)이 계 내에서 더욱 산화되어 생성되는 것이라고 여겨진다.

이렇게 해서 제조되는 화학식 15로 표시되는 카르보닐 화합물 중, 바람직한 화합물에는 R^o와 R^p와 R^q가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환(예를 들면, 아다만탄환 등)을 형성하고, R^c, R^d가 각각 수소 원자 또는 C_1-4알킬기이며, Y가 알콕시카르보닐기(예를 들면, C_1-4알콕시-카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기, 아실기(예를 들면, C_1-4아실기, 벤조일기 등) 또는 카르복실기인 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료나 기능성 고분자의 원료 등으로서 유용하다.

7. 전자 흡인기 함유 화합물의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 12로 표시되는 메틴탄소원자를 갖는 화합물과 하기 화학식 3c로 표시되는 활성 올레핀, 및 산소를 반응시킴으로써 하기 화학식 16으로 표시되는 전자 흡인기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^e는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Y는 전자 흡인기를 나타낸다.

식 중, R^e, R^o, R^p, R^q, Y는 상기와 동일하다.

이 방법은 상기 히드록시 화합물의 제조에서, 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀으로서 R^c및 R^d가 수소 원자인 화합물을 이용한 경우에 상당한다. 이 경우에는 상기 화학식 13에 상당하는 화합물(R^c=R^d=H), 상기 화학식 14에 상당하는 화합물(R^c=R^d=H), 상기 화학식 15에 상당하는 화합물(R^c=R^d=H, R^e=H인 경우만) 대신에, 또는 상기 화합물에 추가하여 화학식 16으로 표시되는 화합물이 생성된다. 상기각 화합물의 생성 비율은, 예를 들면 반응 온도, 촉매량, 보조 촉매(금속 화합물)의 종류 등의 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.

화학식 16으로 표시되는 화합물은, 화학식 14에 상당하는 화합물(R^c=R^d=H)의 메틸올기가 계 내에서 더욱 산화되어 카르복실기가 되고, 이것이 탈탄산함으로써 생성되는 것이라고 여겨진다.

이렇게 해서 제조되는 화학식 16으로 표시되는 카르보닐 화합물 중, 바람직한 화합물에는 R^o와 R^p와 R^q가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환(예를 들면, 아다만탄환 등)을 형성하고, R^e가 수소 원자 또는 C_1-4알킬기이며, Y가 알콕시카르보닐기(예를 들면, C_1-4알콕시-카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기, 아실기(예를 들면, C_1-4아실기, 벤조일기 등) 또는 카르복실기인 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료나 기능성 고분자의 원료 등으로서 유용하다.

8. 알코올의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 필요에 따라 산소의 존재하에서 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과 상기 화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 하기 화학식 17로 표시되는 알코올를 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된 방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^a, R^b, R^o, R^p, R^q, Y는 상기와 동일하다.

화학식 2로 표시되는 알코올로서는 상기 1,3-디히드록시 화합물 제조의 경우 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물로서는 상기 히드록시 화합물 제조의 경우와 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이 방법에서는 화학식 12로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물은 라디칼 포착성 화합물 (B2)로서 기능한다고 여겨진다.

반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

이 반응에서는 계 내에서 생성된 화학식 2의 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬라디칼이 화학식 12로 표시되는 화합물의 메틴탄소 원자를 공격함으로써 화학식 17로 표시되는 알코올이 생성되는 것이라고 여겨진다.

9. 커플링 생성물의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 필요에 따라 산소의 존재하에서 하기 화학식 12a로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물과 하기 화학식 12b로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 하기 화학식 18로 표시되는 커플링 생성물(탄화수소류)을 얻을 수 있다. 이 반응은 WO 00/35835에 기재된방법(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 방법)에 준하여 행할 수 있다.

식 중, R^o1, R^p1, R^q1은 동일하거나 또는 상이하며 유기기를 나타내고, R^o1, R^p1, R^q1은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^o2, R^p2, R^q2는 동일하거나 또는 상이하며 유기기를 나타내고, R^o2, R^p2, R^q2는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^o1, R^p1, R^q1, R^o2, R^p2, R^q2는 상기와 동일하다.

화학식 12a 및 화학식 12b 중 R^o1, R^p1, R^q1, R^o2, R^p2, R^q2에서의 유기기 및 바람직한 유기기로서는 상기 R^o, R^p, R^q의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R^o1, R^p1, R^q1(R^o1과 R^p1, R^p1과 R^q1, R^o1과 R^q1, 또는 R^o1과 R^p1과 R^q1)이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환, R^o2, R^p2, R^q2(R^o2와 R^p2, R^p2와 R^q2, R^o2와 R^q2, 또는 R^o2와 R^p2와 R^q2)가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 상기 R^o, R^p, R^q가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환과 동일한 것을 들 수 있다.

화학식 12a, 화학식 12b로 표시되는 메틴탄소 원자를 갖는 화합물로서는, 상기 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3), 예를 들면 가교환식 화합물 (A3-1a), 환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물 (A3-1b), 메틴탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물 (A3-2)로서 예시된 화합물을 들 수 있다. 화학식 12a로 표시되는 화합물과 화학식 12b로 표시되는 화합물은 동일한 화합물일 수도 있고, 다른 화합물일 수도 있다.

반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

이 반응에서는 화학식 12a로 표시되는 화합물의 상기 메틴탄소 부위에 라디칼이 생성되고, 이것이 화학식 12b로 표시되는 화합물의 메틴탄소 원자를 공격함으로써 상기 화학식 18로 표시되는 커플링 생성물이 생성되는 것이라고 여겨진다.

10. 카르보닐 화합물의 제조 (2)

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 필요에 따라 산소의 존재하에서 하기 화학식 19로 표시되는 알데히드와 하기 화학식 20으로 표시되는 올레핀류를 반응시킴으로써 하기 화학식 21로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다.

R^gCHO

식 중, R^g는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

식 중, R^c, R^d, R^e, R^h는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R^c, R^d, R^e, R^h는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자, 또는 탄소-탄소와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R^c, R^d, R^e, R^h, R^g는 상기와 동일하다.

화학식 19 중 R^g에서의 유기기로서는 상기 R^a, R^b에서의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. 화학식 19로 표시되는 알데히드로서는, 상기 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)에서 예시한 알데히드 등을 사용할 수 있다.

화학식 20 중 R^c, R^d, R^e는 상기와 동일하고, R^h에서의 유기기는 상기 R^c, R^d, R^e와 동일하다. 화학식 20으로 표시되는 올레핀류로서는, 예를 들면 상기 비활성 올레핀 (B1-6), 활성 불포화 화합물 (B1-1)로서 예시한 화합물 등을 사용할 수 있다.

반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

이 반응에서는 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 대응하는 아실라디칼이 생성되고, 이것이 화학식 20으로 표시되는 화합물의 이중 결합을 구성하는 탄소 원자를 공격함으로써, 상기 화학식 21로 표시되는 카르보닐 화합물이 생성되는 것이라고 여겨진다.

11. β-아실옥시카르복실산 또는 β-아실옥시케톤의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 산소의 존재하에서 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과 하기 화학식 22로 표시되는 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써 하기 화학식 23으로 표시되는 β-아실옥시카르복실산 또는 β-아실옥시케톤이 생성된다[일본 특허 출원 2000-648호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].

식 중, R^c, R^d는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R^e1, R^r은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내며, R^c, R^d는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 중, Z는 상기 화학식 22에서 R^e1이 수소 원자인 경우에는 히드록실기를 나타내고, R^e1이 탄화수소기 또는 복소환식기인 경우에는 상기 R^e1을 나타내며, R^a, R^b, R^c, R^d, R^r은 상기와 동일하다.

유기기, 탄화수소기, 복소환식기, R^c및 R^d가 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.

이 반응에서는, 예를 들면, 2-프로판올과 메틸비닐케톤을 반응시킴으로써 3-아세톡시-3-메틸부탄산을 얻을 수 있다. 또한, 2-프로판올과 아크롤레인을 반응시킴으로써 3-포르밀옥시-3-메틸부탄산을 얻을 수 있다.

반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

이 반응에서는 계 내에서 생성된 상기 화학식 2로 표시되는 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬라디칼이, 화학식 22로 표시되는 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 β 위치를 공격하여 부가됨과 동시에, 부가에 의해 α 위치에 생성된 라디칼에 산소가 공격함으로써 하기 화학식 24로 표시되는 α,γ-디히드록시카르보닐 화합물이 생성되고, 또한 아실기(R^rC=O기)의 전위와 이 아실기가 결합되어 있던 탄소 원자의 산화를 수반하여 목적물인 화학식 23으로 표시되는 β-아실옥시카르복실산, 또는 β-아실옥시케톤이 생성되는 것으로 추측된다. 또한, 상기 화학식 22에서 R^e1이 수소 원자인 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 원료로서 사용한 경우에는 대응하는 β-아실옥시카르복실산이 생성되고, R^e1이 탄화수소기 또는 복소환식기인 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 원료로서 사용한 경우에는 대응하는 β-아실옥시케톤이 생성된다.

식 중, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e1, R^r은 상기와 동일하다.

12. 폴리아크릴아미드계 중합체의 제조

상기 이미드계 화합물 촉매와 상기 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)의 존재하에서는 α,β-불포화 카르복실산 아미드류가 온화한 조건하에서 중합되어 대응하는 폴리아크릴아미드계 중합체를 얻을 수 있다[일본 특허 출원 2000-345822호 (5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].

상기 α,β-불포화 카르복실산 아미드류의 대표적인 예로서, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, 크로톤산 아미드 등을 들 수 있다.

반응 온도는 원료의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃ 정도이다. 반응 온도를 조정함으로써 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 반응 생성물은, 예를 들면 침전, 재침전 등에 의해 분리 정제할 수 있다.

13. 산소 원자 함유기를 포함하는 유기 화합물의 제조

상기 이미드계 화합물을 촉매로 하여, 상기 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 산소 원자 함유 반응제 (B4)를 반응시킴으로써 산소 원자 함유기를 포함하는 유기 화합물을 제조할 수 있다.

이 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해진다. 용매로서는 상기의용매를 사용할 수 있다. 상기 이미드계 화합물 촉매의 사용량은, 화합물 (A) 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.0000001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.000001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.4 몰이고, 0.0001 내지 0.3 몰 정도인 경우가 많다. 이 반응에서는 상기 금속 화합물(예를 들면, 바나듐 화합물, 몰리브덴 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물 등) 등의 보조 촉매를 병용하면 반응이 현저하게 촉진되는 경우가 많다.

산소 원자 함유 반응제 (B4)는 가스상인 경우, 예를 들면 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 산소 원자 함유 반응제 (B4)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 산소 원자 함유 반응제 (B4)를 병용함으로써 분자 내에, 예를 들면 히드록실기, 옥소기, 카르복실기, 니트로기, 술폰산기 등에서 선택된 2종 이상의 이종 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 이 경우, 2종 이상의 산소 원자 함유 반응제 (B4)를 동시에 사용할 수도 있고, 순차적으로 사용할 수도 있다.

산소 원자 함유 반응제 (B4)의 사용량은 그 종류에 따라 상이하며, 반응성이나 조작성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 산소 원자 함유 반응제 (B4)로서 산소 (B4-1)을 사용하는 경우, 산소의 사용량은 화합물 (A) 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 화합물 (A)에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많다.

산소 원자 함유 반응제 (B4)로서 일산화탄소 (B4-2)와 산소 (B4-1)을 병용하는 경우, 화합물 (A) 1 몰에 대하여 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 100 몰 정도)의 일산화탄소와 0.5 몰 이상(예를 들면, 0.5 내지 50 몰 정도)의 산소를 사용하는 경우가 많다. 이 경우, 일산화탄소와 산소의 비율은 일산화탄소/산소(몰비)=1/99 내지 99.99/0.01, 바람직하게는 10/90 내지 99/1 정도이다.

산소 원자 함유 반응제 (B4)로서 질소 산화물 (B4-3)을 사용하는 경우, 이 질소 산화물의 사용량은 질소 산화물의 종류나 화합물 (A)의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 화합물 (A) 1 몰에 대하여 1 몰 이상일 수도 있고, 1 몰 미만일 수도 있다. 또한, 질소 산화물(예를 들면, 이산화질소 등)의 사용량을, 화합물 (A) 1 몰에 대하여 1 몰 미만(예를 들면, 0.0001 몰 이상 1 몰 미만), 바람직하게는 0.001 내지 0.8 몰, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰 정도로 하면, 질소 산화물의 전환율 및 반응의 선택성이 대폭적으로 향상된다.

이산화질소(NO₂)와 산소를 조합하여 사용하면, 니트로화 반응 등의 반응 속도가 크게 향상된다. 이 경우, 산소의 사용량은 이산화질소 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다.

산소 원자 함유 반응제로서 황산화물 (B4-4)를 사용하는 경우, 이 황 산화물의 사용량은 황 산화물의 종류나 화합물 (A)의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 화합물 (A) 1 몰에 대하여 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 30 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 황 산화물의 대과잉 분위기하에서반응을 행할 수도 있다. 또한, 황 산화물(예를 들면, 이산화황)과 산소를 병용하는 경우, 그 비율은, 예를 들면 황 산화물/산소(몰비)=10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 황 산화물/산소(몰비)=30/70 내지 70/30 정도이다.

반응 온도는 화합물 (A)나 산소 원자 함유 반응제의 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 산소 원자 함유 가스로서 산소 (B4-1)을 사용하는 경우, 반응 온도는 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 250 ℃ 정도이다.

산소 원자 함유 반응제로서 일산화탄소 (B4-2)와 산소 (B4-1)을 사용하는 경우, 반응 온도는 예를 들면 0 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 150 ℃ 정도이다. 또한, 산소 원자 함유 반응제로서 질소 산화물 (B4-3) 또는 황 산화물 (B4-4)를 사용하는 경우(산소를 병용하는 경우도 포함함)의 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 125 ℃ 정도이다. 반응 압력은 상압, 가압하 중 어느 하나일 수 있다. 가압하에서 행하는 경우, 통상 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 7 MPa 정도이다. 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용적인 방법에 의해 행할 수 있다.

반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 결정화, 재결정화, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합함으로써 분리 정제할 수 있다.

이 방법에 의하면 온화한 조건하에서 산소 원자 함유 가스의 종류에 따른 반응 생성물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 산소 원자 함유 반응제로서 산소 (B4-1)을 사용한 경우에는 산화 반응이 진행되어 대응하는 산화 생성물이 얻어진다[일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-286467호 공보, 일본 특허 공개 2000-219650호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 화합물 (A)로서 상기 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물 (A1)을 사용하면, 상기 헤테로 원자의 인접 위치의 탄소 원자가 산화된다. 예를 들면, 1급 알코올로부터는 대응하는 알데히드 또는 카르복실산이 생성되고, 2급 알코올로부터는 대응하는 케톤 등이 생성된다. 또한, 1,3-디올로부터는 대응하는 히드록시케톤, 1,2-디올로부터는 산화 개열에 의해 대응하는 카르복실산을 얻을 수 있다[일본 특허 공개 2000-212116호 공보, 일본 특허 공개 2000-219652호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 또한, 에테르로부터는 대응하는 에스테르 또는 산 무수물을 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)10-316610호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 또한, 1급 또는 2급 알코올로부터 과산화수소를 생성시킬 수도 있다[WO 00/46145(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].

화합물 (A)로서 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물 (A2)를 사용한 경우에는 헤테로 원자의 종류 등에 따른 산화 반응 생성물이 얻어진다. 예를 들면, 케톤류를 산화하면 개열하여 카르복실산 등이 생성되고, 예를 들면 시클로헥사논 등의 환상 케톤류로부터는 아디프산 등의 디카르복실산이 얻어진다. 또한, 2급 알코올(예를 들면, 벤즈히드롤 등) 등의 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물 (A1) 등을 공반응제(공산화제)로서 사용하면, 온화한 조건하에서 바이어 빌리가(Baeyer-Villiger)형의 반응이 진행되어 환상 케톤류로부터는 대응하는 락톤류를, 쇄상 케톤류로부터는 대응하는 에스테르를 각각 양호한 수율로 얻을 수 있다[WO 99/50204(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 또한, 알데히드류로부터는 대응하는 카르복실산이 생성된다.

또한, 화합물 (A)로서 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용하면, 메틴탄소에 히드록실기가 도입된 알코올 유도체를 고수율로 얻을 수 있다. 예를 들면, 아다만탄 등의 가교환식 탄화수소류 (A3-1a)를 산화하면 교두 위치에 히드록실기가 도입된 알코올 유도체, 예를 들면 1-아다만탄올, 1,3-아다만탄디올 및 1,3,5-아다만탄트리올을 높은 선택률로 얻을 수 있다. 이소부탄 등의 메틴탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물 (A3-2)로부터는 t-부탄올 등의 3급 알코올을 고수율로 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)10-310543호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].

화합물 (A)로서 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)를 사용하면 불포화 결합의 인접 위치가 효율적으로 산화되어 알코올이나 카르복실산, 케톤 등이 생성된다. 예를 들면, 불포화 결합의 인접 위치에 메틸기를 갖는 화합물로부터는 1급 알코올류 또는 카르복실산류를 고수율로 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-106377호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한예) 참조]. 또한, 불포화 결합의 인접 위치에 메틸렌기나 메틴기를 갖는 화합물로부터는 반응 조건에 따라 2급 또는 3급 알코올, 케톤 또는 카르복실산을 양호한 수율로 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는 방향족성 환에 알킬기 또는 그의 저급 산화기(히드록시알킬기, 포르밀기, 포르밀알킬기, 또는 옥소기를 갖는 알킬기)가 결합되어 있는 방향족 화합물로부터는, 상기 알킬기 또는 그의 저급 산화기가 산화되어 방향족성 환에 카르복실기가 결합된 방향족 카르복실산이 생성된다. 예를 들면, 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 벤즈알데히드, 이들의 혼합물로부터는 벤조산; p-크실렌, p-이소프로필톨루엔, p-디이소프로필벤젠, p-톨루알데히드, p-톨루일산, p-카르복시벤즈알데히드, 이들의 혼합물로부터는 테레프탈산; m-크실렌, m-톨루알데히드, m-카르복시벤즈알데히드, 이들의 혼합물 등으로부터는 이소프탈산; 수도쿠멘, 디메틸벤즈알데히드, 디메틸벤조산, 이들의 혼합물로부터는 트리멜리트산; 듀렌, 트리메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤조산, 이들의 혼합물로부터는 피로멜리트산; 3-메틸퀴놀린 등으로부터는 3-퀴놀린카르복실산을 각각 양호한 수율로 얻을 수 있다. β-피콜린으로부터는 니코틴산을 얻을 수 있다.

또한, 예를 들면 탄소-탄소 이중 결합의 인접 위치에 메틸렌기를 갖는 화합물로부터는 2급 알코올류 또는 케톤류를 얻을 수 있다. 이 경우, 아세트산 코발트 (II)나 질산 코발트(II) 등의 pKa 8.0 이하의 산의 코발트(II)염을 보조 촉매로서 사용하면, 상기 메틸렌기의 탄소 원자에 옥소기가 도입된 대응하는 공액 불포화 카르보닐 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 바렌센으로부터 누트카톤을 고수율로 얻을 수 있다.

화합물 (A)로서 비방향족성 환상 탄화수소 (A5)를 사용하면, 환을 구성하는 탄소 원자에 히드록시기, 히드로퍼옥시기 또는 옥소기가 도인된 알코올, 히드로퍼옥시드 또는 케톤, 또는 반응 조건에 의해 환이 산화적으로 개열하여 대응하는 디카르복실산이 생성된다. 예를 들면, 시클로헥산으로부터는 조건을 적절하게 선택함으로써 시클로헥실알코올, 시클로헥실퍼옥시드, 시클로헥사논 또는 아디프산을 양호한 선택성으로 얻을 수 있다. 또한, 시클로헥산 등의 시클로알칸으로부터 비스(1-히드록시시클로헥실)퍼옥시드 등의 비스(1-히드록시시클로알킬)퍼옥시드를 얻을 수 있다[일본 특허 출원 2000-345824호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 또한, 강산을 보조 촉매로서 사용함으로써 아다만탄으로부터 아다만타논을 양호한 수율로 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)10-309469호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].

화합물 (A)로서 공액 화합물 (A6)을 사용하면, 그 구조에 의해 각종 화합물이 생성된다. 예를 들면, 공액 디엔류의 산화에 의해 알켄디올 등이 생성된다. 구체적으로는, 부타디엔을 산화하면 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올 등을 얻을 수 있다. α,β-불포화 니트릴이나, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 산화하면, α,β-불포화 결합 부위가 선택적으로 산화되어 상기 불포화 결합이 단일 결합이 되고, 또한 β 위치가 포르밀기, 아세탈기(알코올 존재하에서 반응시킨 경우) 또는 아실옥시기(카르복실산의 존재하에서 반응시킨 경우)로 변환된 화합물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 메탄올의 존재하에서 아크릴로니트릴 및 아크릴산 메틸을 산화하면, 각각 3,3-디메톡시프로피오니트릴 및 3,3-디메톡시프로피온산 메틸이 생성된다.

화합물 (A)로서 아민류 (A7)을 사용하면, 대응하는 시프(Schiff) 염기, 옥심 등이 생성된다. 또한, 화합물 (A)로서 방향족 화합물 (A8)을 사용하는 경우, 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물(예를 들면 플루오렌 등)(A4) 등을 공반응제(공산화제)로서 공존시키면, 대응하는 퀴논류를 양호한 수율로 생성한다[일본 특허 공개 (평)11-226416호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-228484호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 또한, 직쇄상 알칸 (A9)로부터는 알코올, 케톤, 카르복실산 등이 생성된다.

또한, 화합물 (A)로서 올레핀류 (A10)을 사용하는 경우, 대응하는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)11-49764호 공보, WO 99/50204(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 특히, 2급 알코올 등의 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물 (A1)이나, 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4) 등을 공반응제(공산화제)로서 공존시키면, 온화한 조건하에서 에폭시화 반응이 진행되어 대응하는 에폭시드를 양호한 수율로 얻을 수 있다.

또한, 상기 이미드계 화합물 촉매의 존재하에서 시클로알칸, 시클로알칸올 및 시클로알카논에서 선택된 1종 이상의 화합물과 산소 원자 함유 반응제로서의 산소 (B4-1) 및 암모니아를 반응시키면 대응하는 락탐이 생성된다[일본 특허 출원 2000-345823호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].보다 구체적으로는, 상기 촉매의 존재하에서 시클로헥산, 시클로헥산올 및 시클로헥사논에서 선택된 1종 이상의 화합물과 산소 및 암모니아를 반응시키면 ε-카프로락탐을 얻을 수 있다.

산소 원자 함유 반응제로서 일산화탄소 (B4-2)와 산소 (B4-1)을 사용한 경우에는, 카르복실화 반응이 원활하게 진행되어 대응하는 카르복실산을 양호한 수율로 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)11-239730호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 화합물 (A)로서 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용한 경우에는 상기 메틴탄소 원자에 카르복실기가 도입되고, 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)에서는 이 탄소 -수소 결합에 관한 탄소 원자에 카르복실기가 도입된다. 또한, 시클로헥산 등의 비방향족성 환상 탄화수소 (A5)로부터는 환을 구성하는 탄소 원자에 카르복실기가 결합된 카르복실산이 생성된다.

산소 원자 함유 반응제로서 질소 산화물 (B4-3)을 사용한 경우에는, 주로 니트로화 반응이 진행되어 대응하는 니트로 화합물 등을 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)11-239730호 공보(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 화합물 (A)로서 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용하면 이 메틴탄소 원자가 니트로화되고, 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)를 사용하면 이 탄소-수소 결합에 관한 탄소 원자가 니트로화된다. 또한, 시클로헥산 등의 비방향족성 환상 탄화수소 (A5)로부터는 환을 구성하는 탄소 원자에 니트로기가 결합된 대응하는 환상 니트로 화합물이 생성되고,나아가 헥산 등의 직쇄상 알칸 (A9)에서도 대응하는 니트로알칸이 생성된다. 산소 원자 함유 반응제로서 이산화질소를 사용하는 경우, 기질을 이산화질소에 대하여 과잉량 사용하면 니트로화 반응이 효율적으로 진행된다[일본 특허 출원 (평)11-136339호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조].

또한, 화합물 (A)로서 방향족성 환의 인접 위치(이른바, 벤질 위치)에 메틸기를 갖는 화합물(예를 들면, 톨루엔)을 사용하면, 이 메틸기의 탄소 원자에 니트로기가 도입되지만, 조건에 따라 이 메틸기가 포르밀화된 대응하는 방향족 알데히드(예를 들면, 벤즈알데히드)나, 방향족성 환에 니트로기가 도입된 화합물이 생성되는 경우가 있다. 또한, 방향족성 환의 인접 위치에 메틸렌기를 갖는 화합물(예를 들면, 에틸벤젠)을 기질로서 사용하면, 이 메틸렌기가 니트로화된 니트로 화합물(예를 들면, α-니트로에틸벤젠)이 생성됨과 동시에, 반응 조건에 따라 이 메틸렌기가 옥심화된 옥심 화합물(예를 들면, 아세토페논옥심)이 생성되는 경우가 있다.

산소 원자 함유 반응제로서 일산화질소를 사용하면, 에테르로부터 에테르 결합이 개열되어 생성된, 대응하는 알데히드 등을 얻을 수 있다[일본 특허 공개 (평)11-315036호 공보, 일본 특허 출원 (평)11-254977호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 프탈란으로부터 프탈알데히드를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 산소 원자 함유 반응제로서 일산화질소를 사용하면, 시클로알칸으로부터 대응하는 시클로알카논옥심을 얻을 수 있다[일본 특허 출원 2000-157356호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 시클로헥산으로부터 시클로헥사논옥심이 생성된다.

상기 이미드계 화합물 촉매와 할로겐(염소 등), 또는 벡만(Beckmann) 전위 촉매의 존재하에서 메틸렌기를 갖는 쇄상 또는 환상 화합물과 일산화질소 등의 질소 산화물을 반응시키면, 대응하는 아미드 또는 락탐이 생성된다[일본 특허 출원 (평)11-372177호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 시클로헥산으로부터 ε-카프로락탐을 얻을 수 있다.

산소 원자 함유 반응제로서 상기 질산류를 사용하면, 상기 질소 산화물 (B4-3)을 사용한 경우와 마찬가지로 주로 니트로화 반응이 진행되어 대응하는 니트로 화합물 등을 얻을 수 있다[일본 특허 출원 2000-58054호(5 원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물 촉매를 이용한 예) 참조]. 예를 들면, 기질로서 상기 불포화 결합에 인접하는 부위에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)를 사용하면, 이 탄소-수소 결합에 관한 탄소 원자가 니트로화된다. 또한, 기질로서 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용하면, 이 메틴탄소 원자가 니트로화된다. 또한, 기질로서 비방향족성 환상 탄화수소 (A5)를 사용하면, 환을 구성하는 탄소 원자에 니트로기가 도입되어, 예를 들면 시클로헥산 등의 시클로알칸류로부터는 대응하는 니트로시클로알칸류가 생성된다. 또한, 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 비방향족성 복소환 화합물에서는, 이 탄소-수소 결합에 관한 탄소 원자가 니트로화되고, 헥산 등의 직쇄상 알칸 (A9)로부터는 대응하는 니트로알칸이 생성된다.

이 반응에서는 상기 이미드계 화합물과 질산류가 반응하여 이미드 N-옥시라디칼이 생성되고, 이것이 기질로부터 수소 원자를 뽑아내 라디칼을 생성시키며, 이라디칼에 계 중에서 생성된 이산화질소가 부가되어 대응하는 니트로 화합물이 생성되는 것이라고 여겨진다.

산소 원자 함유 반응제로서 황산화물 (B4-4)를 사용한 경우에는, 술폰화나 술핀화 반응이 진행되어 대응하는 유기 황산 또는 그의 염을 얻을 수 있다. 예를 들면, 화합물 (A)로서 메틴탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용하면 이 메틴탄소 원자에 황산기가 도입되고, 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)를 사용하면 이 탄소-수소 결합에 관한 탄소 원자에 황산기(술폰산기, 술핀산기 등)가 도입된다. 또한, 시클로헥산 등의 비방향족성 환상 탄화수소 (A5)로부터는 환을 구성하는 탄소 원자에 황산기가 결합된 유기 황산이 생성된다. 생성된 유기 황산은 관용적인 방법, 예를 들면 물 등의 적당한 용매 중에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 수산 화물, 알칼리 토금속 탄산염, 아민류, 티오요소류, 이소티오요소류 등과 반응시킴으로써 대응하는 유기 황산염으로 변환시킬 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응 생성물의 동정은 NMR, IR, GC-MS에 의해 행하였다.

<제조예 1> (N-히드록시나프탈이미드의 제조)

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 3 ℓ의 플라스크를 질소 퍼지하고, 히드록실아민ㆍ염산염(순도 97 ％) 55.2 g(770 밀리몰), 피리딘 1.2 ℓ를 첨가하여 질소 분위기하에 실온에서 교반하여 용해하였다. 상기 교반된 혼합액으로 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 138.7 g(770 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 혼합액을 교반하면서 40 ℃에서 1 시간 가열하고, 이어서 70 ℃에서 1 시간 가열하였다. 90 ℃에서 1 시간 교반한 후, 얻어진 결정체를 여과해 내고, 5 중량％ 아세트산 수용액으로 세정하고, 감압하에서 80 ℃에서 20 시간 가열 건조하여 황색의 N-히드로옥시나프탈이미드 120.72 g(수율 81 ％)을 얻었다.

[N-히드록시나프탈이미드의 스펙트럼 데이타]

¹H-NMR(DMSO-d6, 500MHz) δ: 7.8-8.0(m,2H,ArH), 8.4-8.6(m,4H,ArH), 10.74 (brs, 1H, OH)

¹³C-NMR(DMSO-d6, 125MHz) δ: 160.8, 134.6, 131.4, 130.8, 127.3, 126.2,122.3

MS(FAB⁺)m/z 214((M+H⁺), 100), 177(8), 85(12)

<제조예 2> (N-아세톡시나프탈이미드의 제조)

교반기, 냉각관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1 ℓ의 플라스크를 질소 퍼지하고, 제조예 1에서 얻어진 N-히드록시나프탈이미드 80.0 g(375 밀리몰), 아세트산 200 ㎖를 첨가하였다. 상기 혼합액을 교반하면서 질소 분위기하에 60 ℃로 승온하였다. 이 혼합액에 아세트산 무수물 76.7 g(750 밀리몰)을 20 분에 걸쳐 적하하였다. 상기 혼합액을 110 ℃에서 30 분 교반한 후, 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 결정체를 여과해 내고, 아세트산으로 세정하고, 감압하에서 80 ℃에서 12 시간 가열 건조하여 황색의 N-아세톡시나프탈이미드 82.6 g(수율 86 ％)을 얻었다.

[N-아세톡시나프탈이미드의 스펙트럼 데이타]

¹H-NMR(CDCl₃, 500MHz) δ: 2.48(s,3H,CH₃), 7.7-7.8(m,2H,ArH), 8.2-8.3(m, 2H,ArH), 8.5-8.7(m,2H,ArH)

¹³C-NMR(CDCl₃, 125MHz) δ: 166.6, 159.4, 135.0, 131.8, 131.7, 127.4, 127.0, 122.1, 17.8

MS(FAB⁺) m/z 256((M+H⁺), (66)), 214(100), 198(12)

<제조예 3> (N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드의 제조)

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 5 ℓ의 플라스크를 질소 퍼지하고, 히드록실아민ㆍ염산염(순도 97 ％) 110.3 g(1.54 몰), 피리딘 2 ℓ를 첨가하고, 질소 분위기하에 실온에서 교반하여 용해하였다. 상기 혼합액을 교반하면서 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 무수물 187.7 g(700 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 혼합액을 교반하면서 40 ℃에서 1 시간 가열하고, 이어서 70 ℃에서 1 시간 가열하였다. 상기 혼합액을 90 ℃에서 1 시간 교반한 후, 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 침전물을 여과해 내고, 5 중량％ 아세트산 수용액으로 세정하고, 감압하에서 80 ℃에서 12 시간 가열 건조하여 갈색의 N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 16O.1 g(수율 69 ％)을 얻었다.

[N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드의 스펙트럼 데이타]

¹H-NMR(DMSO-d6, 500MHz) δ: 8.5-8.7(m,4H,ArH), 11.01(brs,2H,OH)

¹³C-NMR(DMSO-d6, 125MHz) δ: 160.1, 130.6, 126.9, 125.3

MS(FAB⁺)m/z 299((M+H⁺),(100)), 283(23), 232(7), 177(7), 140(5)

<제조예 4> (N,N'-디아세톡시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드의 제조)

교반기, 냉각관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 2 ℓ의 플라스크를 질소 퍼지하고, 제조예 3에서 얻어진 N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 89.4 g(300 밀리몰), 아세트산 400 ㎖, 아세트산 무수물 122.6 g(1.2 몰)을 첨가하였다. 상기 혼합액을 교반하면서 질소 분위기하에 100 ℃에서 1 시간 가열하였다. 120 ℃에서 4 시간 교반한 후, 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 침전물을 여과해 내고, 아세트산으로 세정하고, 감압하에서 80 ℃에서 12 시간 가열 건조하여 황토색의 N,N'-디아세톡시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 107.4 g(수율 94 ％)을 얻었다.

[N,N'-디아세톡시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드의 스펙트럼 데이타]

¹H-NMR(DMSO-d6, 500MHz, 120 ℃) δ: 2.47(s,6H,CH₃), 8.7-8.9(m,4H,ArH)

¹³C-NMR(DMSO-d6, 125MHz, 120 ℃) δ: 165.9, 157.5, 130.9, 126.2, 125.7, 16.6

MS(FD⁺) m/z 382(M⁺,(100)), 339(42), 296(32), 43(94)

<실시예 1>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 p-크실렌 12.00 g, 아세트산 107.03 g, 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.576 g(p-크실렌에 대하여 2 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.112 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.277 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 산소 3 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 150 ℃로 유지하여 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, p-크실렌의 전환율은100 ％이고, 테레프탈산의 수율은 89 ％였다.

<실시예 2>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 p-크실렌 12.00 g, 아세트산 107.03 g, 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.144 g(p-크실렌에 대하여 0.5 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.112 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.277 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 150 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 반응 혼합액에 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.144 g을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 150 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 또한, 상기 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드로부터 냉각까지의 일련의 조작을 2 회 반복하였다. 얻어진 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, p-크실렌의 전환율은 100 ％이고, 테레프탈산의 수율은 94 ％였다.

<실시예 3>

반응 온도를 190 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, p-크실렌의 전환율은 100 ％이고, 테레프탈산의 수율은 97 ％였다.

<비교예 1>

N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 대신에 N-히드록시프탈이미드 3.07 g(p-크실렌에 대하여 20 몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, p-크실렌의 전환율은 93 ％이고, 테레프탈산의 수율은 59 ％였다.

<실시예 4>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 p-톨루일산 15.36 g, 아세트산 104.0 g, N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.288 g(p-톨루일산에 대하여 1 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.112 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.277 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 150 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 생성물을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, p-톨루일산의 전환율은 88 ％이고, 테레프탈산의 수율은 83 ％였다.

<실시예 5>

반응 온도를 190 ℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, p-톨루일산의 전환율은 96 ％이고, 테레프탈산의 수율은 94 ％였다.

<비교예 2>

N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 대신에 N-히드록시프탈이미드 0.184 g(p-톨루일산에 대하여 1 몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, p-톨루일산의 전환율은 50 ％이고, 테레프탈산의 수율은 45 ％였다.

<실시예 6>

N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 대신에 N,N'-디아세톡시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 0.216 g(p-톨루일산에 대하여 0.5 몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, p-톨루일산의 전환율은 93 ％이고, 테레프탈산의 수율은 88 ％였다.

<실시예 7>

반응 온도를 190 ℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, p-톨루일산의 전환율은 92 ％이고, 테레프탈산의 수율은 90 ％였다.

<실시예 8>

교반기, 냉각관, 매스플로우, 압력 조정기를 구비한 1 ℓ의 티탄제 오토클레이브에 β-피콜린 80.00 g, 아세트산 311.3 g, N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 6.58 g(β-피콜린에 대하여 3 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 1.070 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 1.053 g을 넣었다. 오토클레이브 내에 공기를 유통시키면서 압력을 10 kgf/cm²(0.98 MPa)(게이지압), 온도를 140 ℃로 조절하여 반응을 3 시간 행하였다. 반응 혼합물 중의 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, β-피콜린의 전환율은 72.9 ％이고, 니코틴산의 수율은 66.4 ％였다.

<실시예 9>

p-크실렌 대신에 m-크실렌 12.00 g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, m-크실렌의 전환율은 100 ％이고, 이소프탈산의 수율은 95 ％였다.

<실시예 10>

반응 온도를 190 ℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, m-크실렌의 전환율은 100 ％이고, 이소프탈산의 수율은 97 ％였다.

<실시예 11>

플루오렌 1.00 g, N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.154 g(플루오렌에 대하여 10 몰％), 아세트산 9.0 g, 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.008 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.008 g의 혼합물을 1 기압의 산소 분위기하에 120 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물 중의 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 플루오렌의 전환율은 96 ％이고, 플루오레논의 수율은 82 ％였다.

<실시예 12>

시클로헥산 1.00 g, N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.152 g(시클로헥산에 대하여 5 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.015 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.015 g의 혼합물을 1 기압의 산소 분위기하에 100 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물 중의 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥산의 전환율은 12 ％이고, 시클로헥사논의 수율은 1 ％이며, 아디프산의 수율은 6 ％이고, 글루타르산의 수율은 1 ％였다.

<실시예 13>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 4-니트로톨루엔 12.00 g, 아세트산 107.03 g, 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.670 g(4-니트로톨루엔에 대하여 3 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.087 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.215 g을 넣었다. 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 170 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-니트로톨루엔의 전환율은 100 ％이고, 4-니트로벤조산의 수율은 98 ％였다.

<실시예 14>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 4-브로모톨루엔 12.00 g, 아세트산 107.22 g, 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.537 g(4-브로모톨루엔에 대하여 3 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.070 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.175 g을 넣었다. 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 170 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-브로모톨루엔의 전환율은 100 ％이고, 4-브로모벤조산의 수율은 95 ％였다.

<실시예 15>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 4-메틸아니솔 12.00 g, 아세트산 106.91 g, 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.752 g(4-메틸아니솔에 대하여 3 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.098 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.241 g을 넣었다. 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 150 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-메틸아니솔의 전환율은 100 ％이고, p-아니스산의 수율은 85 ％이며, p-아니스알데히드의 수율은 5 ％였다.

<실시예 16>

교반기와 압력계를 구비한 500 ㎖의 티탄제 오토클레이브에 4-클로로톨루엔 12.00 g, 아세트산 106.95 g, 제조예 2에서 얻어진 N-아세톡시-1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 0.726 g(4-클로로톨루엔에 대하여 3 몰％), 아세트산 코발트(II) 사수화물 0.095 g, 및 아세트산 망간(II) 사수화물 0.232 g을 넣었다. 산소 2 MPa, 질소 2 MPa로 가압하고, 가열한 오일조에 넣어 반응 온도를 170 ℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉수에 넣어 급냉하였다. 얻어진 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-클로로톨루엔의 전환율은 100 ％이고, 4-클로로벤조산의 수율은 96 ％였다.

본 발명에 의하면, 온화한 조건하에서 부가 또는 치환 반응 등에 의해 히드록실기, 옥소기, 카르복실기, 니트로기, 술폰산기 등의 산소 원자 함유기를 갖는 유기 화합물이나, 탄소-탄소 결합 생성물, 또는 이들의 유도체(환화 유도체 등)를 높은 선택률 및 수율로 제조할 수 있다. 또한, 유기 기질에 온화한 조건하에서 산소 원자 함유기를 도입할 수 있다.

본 발명의 촉매는 안정성이 우수하여 촉매 활성을 장시간 유지할 수 있다.또한, 라디칼 반응에서 소량으로 높은 촉매 활성을 나타냄과 동시에 고온 반응에서도 안정성이 높다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 I로 표시되는 N-치환 환상 이미드 골격을 갖는 이미드계 화합물로 구성된 촉매.

   <화학식 I>

   식 중, R은 히드록실기의 보호기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 이미드계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 촉매.

   <화학식 1>

   식 중, R은 히드록실기의 보호기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내며, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있고, 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶상에, 또는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환 상에는 상기 화학식 1 중에 표시된 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 이상 더 형성될 수도 있다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 가수분해성 보호기인 촉매.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 산에서 OH기를 제외한 기인 촉매.
5. 제4항에 있어서, 산이 카르복실산, 술폰산, 탄산, 카르밤산, 황산, 질산, 인산 또는 붕산인 촉매.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이미드계 화합물과 금속 화합물의 조합을 포함하는 촉매.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에서 (A) 라디칼을 생성할 수 있는 화합물과 (B) 라디칼 포착성 화합물을 반응시켜, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 부가 또는 치환 반응 생성물, 또는 이들의 유도체를 생성시키는것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)가 (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 비방향족성 환상 탄화수소, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민류, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸, 및 (A10) 올레핀류에서 선택된 화합물인 유기 화합물의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 라디칼 포착성 화합물 (B)가 (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴탄소 원자를 갖는 화합물, (B3) 헤테로 원자 함유 화합물, 및 (B4) 산소 원자 함유 반응제에서 선택된 화합물인 유기 화합물의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 산소 원자 함유 반응제 (B4)가 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 황 산화물, 질산 또는 아질산, 또는 이들의 염에서 선택된 1종 이상인 유기 화합물의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서, 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물 (B)의 반응이 산화 반응, 카르복실화 반응, 니트로화 반응, 술폰화 반응, 커플링 반응, 또는 이들의 조합인 유기 화합물의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 방향족성 환에 알킬기 또는 그의 저급 산화기가 결합되어 있는 방향족 화합물을 산소에 의해 산화하여 대응하는 방향족 카르복실산을 생성시키는 유기 화합물의 제조 방법.