CN114957102B - 酰胺氮氧自由基修饰的苝分子及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电磁多功能材料领域，具体公开了酰胺氮氧自由基修饰的苝分子超分子手性聚集体材料。本发明还公开了所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法、聚集态物理性质调控机制和磁稳态聚集体材料特征。本发明构建peri‑位和ortho‑位酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，在溶液状态下的绝对荧光量子效率高于同类含氧自由基修饰的苝分子，在保留磁性的前提下保留其光学性质。不同外界条件改变下化合物呈现不同的聚集状态，同时改变硝基氮氧自由基单元在苝核的修饰位点以调节自旋电子在分子骨架上的分布情况，使其实现构建基于苝核的磁稳态聚集体材料。可应用于光电磁功能集成甚至超分子手性聚集体，构筑磁稳态聚集体材料。

Description

酰胺氮氧自由基修饰的苝分子及其制备和应用
技术领域
本发明涉及有机分子材料及超分子材料领域，特别涉及光电磁多功能分子材料及超分子手性磁调控材料。
背景技术
有机光电磁多功能材料，特别是基于PAHs的有机功能材料由于具有柔性，质轻等特点，引起了化学和材料学家的广泛关注。与此同时，PAHs作为石墨烯的片段分子，具有平面型π共轭电子结构，在电荷传输材料方面有着不可忽视的发展潜力。另外，PAHs由于分子结构易于修饰，光电性质可调等特点，在有机光伏电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机染料以及化学与生物传感器等领域也有着广泛的应用前景。因此，开发与设计新型的π共轭功能分子体系，有助于推动新型有机功能材料的发展。苝，从结构上可将其看作是由两个萘分子稠合而成。其π电子在整个分子骨架中存在较好的离域，且呈现出刚性的平面分子结构，该特殊的分子和电子结构特征使得苝类化合物具有富电子、宽吸收光谱、高荧光量子效率的性质，以及优良的光热稳定性。在过去的几年里，科学家们还发现了一种更有趣的现象，即扭曲苝核能够制备出更高性能的光伏电池、光电探测器以及其他有机电子设备。然而，修饰难、选择性差是苝核直接功能化面临的难题与挑战，因为富电子苝核主要在bay-位、 peri-位上与亲电试剂发生取代反应，而ortho-位取代物产率很小，因此bay-位和 peri-位相比于ortho-位更容易修饰。
刺激响应性材料，是一类智能型分子，可以针对外部环境变化(变温、变压、光照等)呈现出信号响应，主要表现为颜色、磁性、电学性能、机械性能等性质变化。有机双自由基中存在单线态和三线态的热动态平衡，其中三线态表现出 EPR信号响应，而单线态表现出EPR信号静默。当单线态与三线态的能级差ΔES-T较小时，双自由基可以经热量补偿或者施加机械力等方法向分子体系提供能量，发生单线态和三线态的相互转化，从而对外表现出EPR信号有与无的变化，因此可以将有机双自由基应用于外界刺激响应材料。例如2016年Michal 课题组报道的具有双自由基性质的C形螺烯分子。除此之外，一些有机自由基分子间相互间可形成不同类型的化学键，从而形成不同结构的聚集体，这些聚集体在微小的环境扰动下能发生相互转换，并伴随着宏观物理化学性质的巨大变化，是一种理想的刺激响应性材料。例如，2020年Arthur H.Winter课题组报道的一种空气和热稳定的芳基双氰甲基自由基。
超分子手性，是指分子利用非共价键作用，经手性排列聚集形成有序的组装体，使原本不具有手性的分子或基团产生手性信号，或者使原有手性放大的现象。在自然界中，生物体内的超分子自组装往往涉及多种驱动力，以维持生物机体的三维结构和生命过程，受此启发，研究者们致力于构筑基于多种超分子相互作用的人造超分子结构，以期望获得新型功能的超分子材料。近年来，自由基分子之间的自旋-自旋相互作用在超分子化学领域受到了许多关注，原因在于自旋-自旋相互作用可作为一种新型的参与构建超分子体系的非共价作用力，因此自旋-自旋相互作用对于超分子自由基化学的发展具有十分重要的意义。然而，目前构建携带有自由基的超分子体系所面临的困难来自于自旋-自旋相互作用距离与自由基二聚反应的矛盾，这使得设计和构建具有自旋相互作用的超分子体系富有挑战性和新颖性。对此，科学家们的解决思路可总结为：在建立自由基构筑单元的同时，引入其他的超分子作用力(如：氢键、π-π相互作用、金属配位键、离子静电作用等)以调控自旋-自旋相互作用。
发明内容
为解决苝环自由基修饰容易出现荧光猝灭，光、磁、电等部分功能容易丧失的问题，本发明第一目的在于，提供一种酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，旨在提供一种兼顾荧光、光电磁等多功能的全新功能化合物。
本发明第二目的在于，提供所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法和应用，以及包含所述功能分子的产品。
酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，具有式1结构式：
所述的R1～R4独自为C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或C1～C10的烷氨基；
所述的R5～R12中的至少一个取代基为式A的酰胺自由基取代基，其余的取代基(剩余的取代基)为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷氨基或芳香基团；
式A中，所述的Ar为芳香基团；所述的Ra为H、C1～C10的烷基：
所述的芳香基团为苯环、五元杂环芳基、六元杂环芳基或稠环芳香基团，所述的稠环芳香基团为通过苯环、五元杂环芳基、六元杂环芳基中的两个及以上芳香环并合形成的芳香环；
所述的烷基、烷氧基、烷氨基、芳基基团的碳上允许带有取代基，所述的取代基为C1～C6的烷氧基、苯基、巯基、醛基、氰基、硅烷基、三氟甲基、磺酰基、卤素中的至少一种。
本发明研究发现，创新地采用式A取代基对bay-位具有空间位阻的苝环的 peri-位、ortho-位进行修饰，如此能够协同，可以避免自由基修饰所致的荧光猝灭问题，此外，还能够赋予所述分子良好的光学、电学、磁学等综合性能。
本发明研究表明中，所述材料的bay-位连接有取代基会导致苝核扭曲形成 (P,P)和(M,M)螺旋构型而具有螺手性，进一步采用式A的酰胺氮氧自由基对所述的螺手性的peri-位、ortho-位进行修饰，所述的基团和所述基团构建的空间结构相互协同，能够解决自由基所致的荧光猝灭问题，此外，还能够协同改善分子的性能，使其能够实现行业内难于达到的兼顾良好的光学、电学、磁学等多方面的综合性能。
本发明中，所述的R1～R4的基团构建的苝核扭曲是和式A修饰基团协同的关键。
作为优选，所述的R1～R4独自为C3～C6的烷基或者C3～C6的烷氧基；
优选地，R1～R4为相同取代基；
最优选，所述的R1、R2、R3、R4均为-OC4H9；优选为正丁氧基。
本发明中，所述的苝环扭曲结构以及式A修饰基团的联合是协同改善分子性能的关键之一。本发明中，所述的式A修饰数量没有特别要求，例如，可以是1个～8个。考虑到性能以及制备的便捷性，所述的R5～R12中，其中的1～4个取代基为式A的取代基。进一步优选，所述的R5～R12中，2个或4个取代基为式A取代基。
作为优选，所述的R5、R8、R9、R12为式A取代基，或者，R6、R7、R10、 R11中的两个取代基为式A取代基。
本发明所述的式A取代基中，所述的芳香环(Ar)可以是苯环、五元芳香环、六元芳香环或稠环；所述的五元芳香环、六元芳香环的杂原子数例如为1～3 个，且杂原子可以为O、S、N等。所述的Ra优选为H或者C1～C3的烷基。
作为优选，所述的式A取代基如下：
本发明所述的式A中，所述的酰胺基可以位于芳香环上的任意位置，例如，可以位于苯环的间位或对位。
作为优选，所述的酰胺基位于芳香环对位。
本发明中，所述的R5～R12中，其余取代基为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基；进一步优选为H、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基。
本发明更具体的方案，所述的化合物具有式1-A(或TBP-4NO)、式1-B (或TBP-2NO)结构式中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，将式 2的卤代原料和式3的硼酸酯原料进行Suzuki偶联反应，得到偶联产物；
随后将偶联产物和式4的胺类原料进行酰胺化反应，或者将偶联产物进行酯基水解后再和式4的胺类原料进行酰胺化反应，制得所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子；
所述的式2中，R1～R4的取代基同式1，所述的X1～X8中，和式1中的式A 取代基相同位点的取代基为卤素，其余取代基同式1的相同位点的取代基；
所述的Rb为C1～C10的烷基；
所述的式4中的Ra同式1；
所述的卤素为-Cl、-Br或-I。
本发明同，通过Suzuki偶联反应配合后续的酰胺化反应，能够高收率地制备所述的多功能化合物。
本发明中，通过Suzuki偶联反应，将苝环的卤素进行偶联反应。本发明中， Suzuki偶联反应过程中，式3的硼酸酯原料大于或等于理论反应摩尔量，优选地，式3的硼酸酯原料为式2中的卤代原料苝环上的卤素数量的1.5～2.5倍，进一步优选为2～2.2倍；
优选地，所述的Suzuki偶联反应在催化剂催化下进行，所述的催化剂为 Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl 2、Pd2(dba)3中的至少一种；
最优选，所述的催化剂为Pd(PPh3)2Cl2。所述的催化剂的催化量为0.02当量。
优选地，Suzuki偶联反应的溶剂为二氧六环、甲苯、THF中的至少一种；
最优选，所述的溶剂为二氧六环。
优选地，Suzuki偶联反应的温度为80～120℃中的至少一种；
最优选，所述的温度为80～90℃。
作为优选，将偶联产物和碱性物质(也简称碱)进行酯基水解反应，然后进行酸化；
优选地，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠中的至少一种；
最优选，所述的碱为氢氧化锂。
优选地，水解反应的温度为40～80℃，进一步优选为60～70℃。
优选地，水解反应的溶剂为四氢呋喃和水的至少一种；二者的比例没有特别要求，例如可以为1～2:1～2。
优选地，所述的酸为盐酸、硫酸中的至少一种；
最优选，所述的酸为盐酸。
作为优选，酰胺化反应中，式4的原料大于或等于理论反应量，优选为偶联产物中的羧基或酯基数量的1～2.5倍；进一步优选为1.1～2.1倍；
优选地，酰胺化反应的溶剂为四氢呋喃；
优选地，酰胺化反应的温度小于或等于30℃。
优选地，酰胺化反应阶段添加有催化剂，所述的催化剂为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的应用，可在bay- 位连接有取代基的扭曲苝核的peri-位和ortho-位进行功能修饰。
本发明还提供了一种所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的应用，将其制备光学、磁学、电学、荧光中的至少一种功能材料。
本发明所述的式1化合物，通过基团以及空间结构的联合，能够协同赋予所述的分子多方面综合的性能。
本发明所述的式1化合物，可以兼顾多重性能，且性能的优势更明显，例如，本发明中，溶液状态下的绝对荧光量子效率高于同类含氧自由基修饰的苝分子，在保留磁性的前提下保留其光学性质。此外，溶液状态下的绝对荧光量子效率高于其他苝类衍生物。
例如，本发明所述的化合物，可以用作超分子手性磁调控自组装材料；优选用于有机光电磁材料、多功能器件及超分子磁调控材料等领域。进一步优选，将所述的氮氧自由基用硝基氮氧自由基单元在苝核上不同位点进行修饰，可以调节自旋电子在分子骨架上的分布情况，进而实现调控分子内自旋-自旋相互作用，用于构筑磁稳态聚集体材料。
本发明还提供了一种功能材料，包含所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子。
本发明所述的化合物，可以基于bay-位连接有取代基的苝核扭曲形成(P,P) 和(M,M)螺旋构型而具有螺手性，可作为超分子手性自组装的构筑单元；酰胺基团C＝O和N-H可诱导分子间产生氢键作用，是超分子自组装的驱动力之一；稳定的氮氧自由基因有未配对的自旋电子能引起自旋-自旋相互作用，是材料磁性的来源，可作为磁功能的修饰取代基；例如，以式1-A～式1-B化合物为例，单分子沿着偶极矩方向进行面对面重叠，由于bay-位烷氧基链存在空间位阻效应，且酰胺氮氧自由基单元和烷氧基等产生分子间氢键相互作用，分子间以一定的旋转角度相互交错堆叠，最终形成螺旋状的超分子聚集体。因此，在光电磁多功能材料及超分子手性磁调控材料领域有着非常好的应用前景。
有益效果
本发明所提供的peri-位和ortho-位酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，在溶液状态下的绝对荧光量子效率高于同类含氧自由基修饰的苝分子，在保留磁性的前提下保留其光学性质。同时通过在苝的bay-位引入取代基形成具有(P,P)和(M,M) 螺旋构型的螺手性分子，作为超分子手性自组装的构筑单元。在ortho-和peri- 位上引入式A的氮氧自由基基团，实现了引入分子间自由基自旋-自旋相互作用及氢键等非共价键协同作用的同时，又通过改变硝基氮氧自由基单元在苝核的修饰位点，调节自旋电子在分子骨架上的分布情况，实现构筑磁稳态聚集体材料。可应用于有机光电磁多功能材料、超分子手性磁调控自组装材料和刺激响应材料等。
附图说明
图1是实施例1制得的式1-A化合物经抗坏血酸猝灭后的核磁共振氢谱。
图2是实施例1制得的式1-A化合物经抗坏血酸猝灭后的核磁共振碳谱。
图3是实施例2制得的式1-B化合物经抗坏血酸猝灭后的核磁共振氢谱。
图4是实施例2制得的式1-B化合物经抗坏血酸猝灭后的核磁共振碳谱。
图5是实施例2和1制得的式1-B和式1-A的紫外-可见吸收光谱光谱。室温下用于紫外-可见吸收光谱的溶液浓度约为1×10-5M，溶剂为四氢呋喃。式1-B 和式1-A化合物的四氢呋喃溶液在日光下分别呈现黄绿色和黄色，在紫外-可见吸收光谱中，式1-B化合物在392nm、417nm、440nm处有三个特征的低能带吸收峰(ε＝1.48×104L mol-1cm-1、2.03×104Lmol-1cm-1、2.43×104L mol-1cm-1)。式1-A化合物在396nm、425nm、447nm处有三个特征的低能带吸收峰(ε＝0.62×104L mol-1cm-1、1.12×104L mol-1cm-1、1.38×104L mol-1cm-1)。式1-B和式1-A化合物均具有苝核共轭骨架结构，两者的吸收峰形大体相同，根据时间分辨密度泛函理论计算结果，两者的低能带吸收峰可归属于HOMO→ LUMO的电子跃迁。除此之外，相对于式1-B化合物而言，1-A化合物的紫外- 可见吸收光谱略有红移。
图6是实施例2和1制得的式1-B和式1-A的荧光发射光谱。室温下用于荧光发射光谱的溶液浓度约为1×10-6M，溶剂为四氢呋喃。以429nm为激发波长，式1-B化合物在503nm处有最大发射峰，溶液呈现黄绿色荧光。在激发波长为439nm的条件下，式1-A化合物在488nm处有最大发射峰，溶液呈蓝绿色荧光，相对于化合物式1-B化合物来说，式1-A化合物荧光发射光谱略有蓝移。
图7是实施例2和1制得的式1-B和式1-A的瞬态荧光光谱和荧光寿命。室温下，在四氢呋喃的溶液中测量式1-B和式1-A的瞬态荧光光谱。式1-B化合物在溶液状态下的绝对荧光量子效率为74.2％，荧光寿命为3.3ns。与式1-A化合物相比，式1-A化合物的溶液荧光有一定程度的减弱，其溶液荧光量子效率为 27.8％，溶液荧光寿命缩短为2.2ns。根据荧光量子效率和荧光寿命可计算出式 1-B和式1-A化合物的辐射跃迁速率kr和非辐射跃迁速率knr，两者的辐射跃迁速率相近(式1-B：kr＝1.43×108s-1；式1-A：kr＝1.26×108s-1)，然而式1-A化合物(knr＝3.28×108s-1)的非辐射跃迁速率约为式1-B化合物(knr＝1.60×108s-1)的两倍。顺磁物种的荧光猝灭效应是基于其与荧光团间的电子交换作用，即顺磁物种的双线态基态和荧光团的单线态激发态之间经电子交换相互作用而猝灭发光。荧光发射与系间窜越(ISC)存在竞争关系，ISC过程的增强将导致化合物荧光发射减弱，即荧光量子效率降低，由于顺磁性物种能增强ISC非辐射过程，因此其对发色团具有猝灭荧光的作用。式1-B和式1-A化合物在具有磁学活性的同时，又在溶液状态下保留了较强的荧光发射，原因可能是化合物分子内和分子间苝发光团与TEMPO自由基单元间不完全的电子交换作用。另外，式1-B和式 1-A化合物的光学性质具有较大的差异，这主要是因为式1-A化合物分子中连接的TEMPO自由基单元数量是式1-B化合物的2倍，由此使得式1-A化合物的非辐射跃迁速率快于式1-B化合物，同时其溶液态荧光量子效率偏低。
图8是实施例2和1制得的式1-B和式1-A的圆二色光谱。将式1-B和式 1-A分别在二甲亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成浓度为1 ×10-3M的溶液，将配制好的溶液静置24h后再进行测试。测试结果，式1-B化合物的DMSO溶液和DMF溶液均在300～500nm波长范围内出现了明显的正科顿效应；式1-A化合物的DMSO溶液和DMF溶液均在300～500nm波长范围内出现了明显的正科顿效应。苝母核由于烷氧基氧原子之间的排斥作用，使得分子在bay-位产生了螺旋形的扭曲结构，存在(P,P)和(M,M)两种对映异构体，且在一定条件下可以相互转化，部分具有该结构的化合物还可以利用手性色谱柱进行拆分，在未经过手性拆分前的化合物都是含有两种构型的外消旋体。经实验发现合成前体在DMSO和DMF溶液中表现为CD信号静默，即溶液不具有手性，说明单分子状态下扭曲苝核不引起CD信号产生。但是在ortho-位和peri-位修饰了多功能基团后，目标产物本应为非手性的外消旋体却在室温下表现出手性性质，具体表现为式1-B和式1-A化合物在DMSO和DMF溶液中出现了CD信号，并在300～500nm波长范围内出现了明显的科顿效应。推测这并不是单分子表现出来的手性，测试的结果可能来源于氢键介导的超分子手性。
图9是实施例2和1制得的式1-B和式1-A的循环伏安曲线和差示脉冲伏安曲线。电化学测试实验在三电极测试装置上完成(工作电极为玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂丝电极)。测试方法如下：选用四丁基六氟磷酸铵(0.1M)的无水二氯甲烷溶液作为支持测试的电解质溶液，取4～5mg 化合物样品溶解于测试电解质溶液中，在氮气保护下进行化合物溶液电位扫描 (扫描速率为50mV s-1)，并利用二茂铁(Fc)作为参比物质矫正测试所得的电位结果。式1-B化合物存在两个可逆的氧化峰(E1/2 ox1＝0.46V和E1/2 ox2＝0.82V vs Fc/Fc+)以及一个不可逆的还原峰(E1/2 red＝-1.94V vs Fc/Fc+)。与式1-B 化合物不同的是，化合物式1-A化合物存在一个可逆的氧化峰(E1/2 ox1＝0.43V vs Fc/Fc+)、一个不可逆的氧化峰(E1/2 ox2＝0.97V vs Fc/Fc+)以及一个不可逆的还原峰(E1/2 red＝-1.92V vs Fc/Fc+)。根据第一氧化电位和第一还原电位可计算出两个化合物的LUMO和HOMO轨道的能级，式1-B化合物的HOMO和LUMO 能级分别为-5.14eV，-3.19eV，式1-A化合物的HOMO和LUMO能级分别为-5.15 eV、-3.19eV。式1-B和式1-A化合物电化学带隙接近，分别为1.95eV、1.97eV。经数据对比分析，式1-B和式1-A化合物都存在一个不可逆的还原峰，这主要是来自于化合物分子上TEMPO自由基单元的n型反应，即TEMPO基团上的N- 氧基自由基获得一个电子发生还原反应生成胺氧基阴离子，而在有机溶剂型的电解质溶液体系中，TEMPO自由基的n型反应是一个不可逆过程，在循环伏安曲线上无法观察到胺氧基阴离子的氧化峰。式1-B化合物存在的两个可逆氧化峰，主要是来自于苝母体上可逆的氧化还原反应，而式1-B化合物的第一个氧化峰可能还包括有TEMPO自由基的p型反应，即TEMPO基团上的N-氧基自由基失去一个电子发生氧化反应生成氧合铵阳离子，在有机溶剂型的电解质溶液体系中， TEMPO自由基的p型反应是一个可逆过程。这在式1-A化合物的差示脉冲伏安图线中得到证实，在其第一氧化峰半波电位处对应的DPV曲线上能分辨出两个峰。然而，两个化合物苝母体和TEMPO自由基得失电子过程所产生的信号峰并未出现明显的分离，原因可能是在本实验的电解质溶液体系中两者的第一氧化电位十分接近。
图10分别是实施例2和1制得的式1-B和式1-A的固体的电子顺磁共振谱图。从图中可以得知，两者粉末都显示出未裂分的EPR信号，主要原因可能是粉末状态下分子间距离比溶液时更加靠近，TEMPO自由基单元之间产生自旋- 自旋相互作用，导致在外加磁场作用下，Zeeman裂分产生的电子能级简并程度增大，从而使得EPR谱线未产生裂分。其次，两者在粉末状态下的朗德因子g 分别为2.0053、2.0051(使用MnO标准物进行校准)，与自由基未配对电子朗德因子(2.0023)相当。
图11分别是实施例2和1制得的式1-B和式1-A在四氢呋喃溶液状态下的电子顺磁共振谱图。从图中可以得知，两者都显示出了来自于TEMPO自由基典型的三重裂分EPR信号，其中两者的朗德因子g分别为2.0044、2.0043(使用 MnO标准物进行校准)，超精细耦合常数AN分别为15.747G、15.607G，这与单分子的TEMPO自由基于四氢呋喃溶液的超精细耦合常数(15.359G～15.387G) 相当，说明在稀溶液状态下化合物TBP-2NO和TBP-4NO主要以单分子的形式存在，无明显的分子间自旋电子相互作用。
具体实施方式
实施例1
式1-A化合物合成路线见方程式1：
具体步骤为：
(1)向250mL双口圆底烧瓶中依次加入1(5.00g,7.91mmol)、氢氧化钾 (266mg，4.75mmol)和(n-Bu)4N+Br-(3.83g,11.90mmol)，加入120mL无水 1,4-二氧六环溶液溶解。在惰性气体保护下，加入8mL 1-溴丁烷，随后升温至 110℃，搅拌48h，TLC监控反应。反应结束后，反应液用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到2。
(2)在氩气氛围下，于250mL双口圆底烧瓶依次加入2(1.00g,1.16mmol) 和4-甲氧羰基苯硼酸(1.70g,9.44mmol)，加入二氧六环(50mL)和碳酸钾水溶液(2M,25mL)。加入催化剂Pd(PPh3)2Cl2(16mg,0.023mmol)。磁力搅拌并升温至80℃反应，TLC监测反应过程。反应结束后冷却到室温，用二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到3。
(3)在100mL圆底烧瓶中加入3(1.00g,0.93mmol)和氢氧化锂(133mg, 5.6mmol)，然后加入四氢呋喃(25mL)和水(25mL)使固体溶解，磁力搅拌并升温至60℃反应，TLC监测反应过程。反应结束后，冷却至室温，经稀盐酸酸化再用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用二氯甲烷重结晶得到4。
(4)在氩气氛围下，向干燥的100mL Schlenk反应瓶中加入4(100mg,0.10 mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(85mg,0.44mmol)和4-二甲氨基吡啶(54mg,0.44mmol)，用无水四氢呋喃(50mL)溶解，并在冰浴条件下搅拌1h，随后加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(48mg,0.53mmol)。加入完毕后，恢复至室温继续搅拌，TLC监测反应过程。反应结束后，经乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用甲醇和二氯甲烷沉降得到目标产物5。
式1-A化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱等手段确认其结构。式1-A 化合物携带有TEMPO自由基单元，从分子结构上看有4个未配对电子，属于顺磁性物种，顺磁性物种没有恒定的磁偶极矩，其分子上的自旋电子与周围环境中的自旋原子核发生相互作用会干扰外加磁场，从而使得核磁共振测试时仪器锁场、匀场变得困难，所以会导致采集到的谱图谱峰变宽，甚至造成相邻谱峰的难以区分或者无信号输出。为了获得含有TEMPO自由基这类顺磁性基团的分子的核磁共振谱图，通常是利用还原剂将TEMPO自由基上的氧自由基(-O·)还原成羟基(-OH)，常用的还原剂有苯肼、抗坏血酸和抗坏血酸盐等。这里选用抗坏血酸作为式1-A化合物中TEMPO自由基的猝灭试剂。猝灭过程：在100mL圆底烧瓶中加入式1-A化合物(50mg,0.031mmol)，加入甲醇(10mL)使固体溶解后再加入抗坏血酸(Vc)(21mg,0.12mmol)，在室温下搅拌10min后，用饱和氯化钠溶液和乙酸乙酯萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，所得有机溶液经旋转蒸发仪旋干，粗产物用甲醇和二氯甲烷沉降得到。1H NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.98(d,J＝9.4Hz,12H),7.73(s,8H),4.27(s,4H),3.53(s,4H),3.09(s,4H),1.79(s,8H),1.63(s,8H),1.29(s,8H),1.16(s,48H),1.04(s,8H),0.60(t,J＝7.4Hz,12H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ165.35,154.14,141.31,134.13, 133.58,133.19,129.35,127.04,124.87,117.38,72.02,42.04,41.29,40.78,31.66,19.82,18.53,13.50,11.01.HRMS(MALDI-TOF,m/z):caldc for C100H132N8O12[M]+, 1637.9998；found,1638.0029(error＝+1.9ppm).
实施例2
式1-B化合物合成路线见方程式2：
具体步骤为：
(1)向250mL双口圆底烧瓶中依次加入1(5.00g,7.91mmol)、氢氧化钾 (266mg，4.75mmol)和(n-Bu)4N+Br-(3.83g,11.90mmol)，加入120mL无水1,4-二氧六环溶液溶解。在惰性气体保护下，加入8mL 1-溴丁烷，随后升温至110℃，搅拌48h，TLC监控反应。反应结束后，反应液用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到2。
(2)在氩气氛围下，于500mL圆底双口烧瓶中依次投入2(5.00g，5.84mmol) 和CuI(6.85g，3.60mmol)，随后加入100mL无水N,N-二甲基甲酰胺使固体溶解，随后缓慢滴加甲醇钠溶液(210mL，60.01mmol)，加热至80℃搅拌12 h，TLC监测反应过程。反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭并不断搅拌，经抽滤得到褐色絮状固体，用乙酸乙酯清洗固体，无水Na2SO4干燥所收集的洗涤液，旋转蒸发仪去除溶剂，固体用石油醚超声清洗获得3。
(3)在氩气氛围下，在3(2.50g,3.03mmol)的二氯甲烷(300mL)溶液中，分多次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.08g,6.07mmol)，搅拌反应液并在 -78℃温度中反应，TLC监测反应过程。反应完成后，加入100mL水猝灭反应，二氯甲烷萃取，并用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得4。
(4)在氩气氛围下，于250mL双口圆底烧瓶中加入4(1.00g,1.22mmol) 和4-甲氧羰基苯硼酸(879mg,4.9mmol)，然后重蒸二氧六环(50mL)和K2CO3水溶液(2M,25mL)使固体溶解。排气30min后，快速加入催化剂Pd(PPh3)2Cl2(16mg,0.023mmol)。磁力搅拌并升温至80℃反应，反应12h后，用二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到5。
(5)在100mL圆底烧瓶中加入5(1.00g,1.08mmol)和氢氧化锂(77mg,3.22 mmol)，然后加入四氢呋喃(25mL)和水(25mL)使固体溶解，磁力搅拌并升温至60℃反应，TLC监测反应过程。反应结束后，冷却至室温，经稀盐酸酸化再用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用二氯甲烷重结晶得到6。
(6)在氩气氛围下，向干燥的100mL Schlenk反应瓶中加入6(100mg,0.11 mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(43mg,0.22mmol)和4-二甲氨基吡啶(27mg,0.22mmol)，用无水四氢呋喃(50mL)溶解，并在冰浴条件下搅拌1h，随后加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(24mg,0.27mmol)。加入完毕后，恢复至室温，反应12h后，用饱和氯化钠溶液和乙酸乙酯萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到目标产物7。
式1-B化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱等手段确认其结构。式1-B化合物携带有TEMPO自由基单元，从分子结构上看有2个未配对电子，属于顺磁性物种，顺磁性物种没有恒定的磁偶极矩，其分子上的自旋电子与周围环境中的自旋原子核发生相互作用会干扰外加磁场，从而使得核磁共振测试时仪器锁场、匀场变得困难，所以会导致采集到的谱图谱峰变宽，甚至造成相邻谱峰的难以区分或者无信号输出。为了获得含有TEMPO自由基这类顺磁性基团的分子的核磁共振谱图，通常是利用还原剂将TEMPO自由基上的氧自由基(-O·)还原成羟基(-OH)，常用的还原剂有苯肼、抗坏血酸和抗坏血酸盐等。这里选用抗坏血酸作为式1-B化合物中TEMPO自由基的猝灭试剂。猝灭过程：在100mL圆底烧瓶中加入式1-B化合物(50mg,0.041mmol)，加入甲醇(10mL)使固体溶解后再加入抗坏血酸(Vc)(14mg,0.082mmol)，在室温下搅拌10min后，用饱和氯化钠溶液和乙酸乙酯萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用甲醇和二氯甲烷沉降得到。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ 8.06–8.00(m,4H),7.55(d,J＝7.1Hz,4H),6.76(s,2H),4.28(s,2H),3.72(s,6H),3.67(s,6H),3.55–3.48(m,8H),1.60(t,J＝12.7Hz,4H),1.51(t,J＝4.8Hz,4H),1.38–1.32(m,8H),1.22(s,8H),1.15(d,J＝10.8Hz,24H),0.77(t,J＝7.3Hz,6H), 0.66(t,J＝7.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ172.48,171.00,165.68, 153.41,151.87,149.48,148.90,147.63,140.46,139.01,133.74,128.94,127.49,125.34,123.64,118.82,118.39,118.08,107.10,74.89,72.29,72.17,68.73,62.24, 60.71,58.79,55.78,44.80,32.44,32.11,31.88,19.91,18.88,18.61,13.74,13.60.HRMS(MALDI-TOF,m/z):caldc forC72H96N4O12[M]+,1208.7025；found, 1028.6984(error＝-3.4ppm)。

Claims (24)

1.酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，具有式1结构式：
式1
所述的R1~R4独自为C1~C10的烷基、C1~C10的烷氧基或C1~C10的烷氨基；
所述的R5~R12中的至少一个取代基为式A的酰胺自由基取代基，其余的取代基为H、C1~C10的烷基、C1~C10的烷氧基或C1~C10的烷氨基；
式A；
式A中，所述的Ar为芳香基团；所述的Ra为H、C1~C10的烷基：
所述的芳香基团为苯环；
所述的烷基、烷氧基、烷氨基、芳基基团的碳上允许带有取代基，所述的取代基为C1~C6的烷氧基、巯基、醛基、氰基、三氟甲基、磺酰基、卤素中的至少一种。
2.如权利要求1所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R1~R4独自为C3~C6的烷基或者C3~C6的烷氧基。
3.如权利要求1所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，R1~R4为相同取代基。
4.如权利要求1所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R5~R12中，其中的1~4个取代基为式A的取代基。
5.如权利要求4所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R5~R12中，2个或4个取代基为式A取代基。
6.如权利要求1~5任一项所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R5、R8、R9、R12为式A取代基，或者，R6、R7、R10、R11中的两个取代基为式A取代基；
所述的式A取代基为：
；
所述的R5~R12中，其余取代基为H、C1~C10的烷基、C1~C10的烷氧基。
7.一种权利要求1~6任一项所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，将式2的卤代原料和式3的硼酸酯原料进行Suzuki偶联反应，得到偶联产物；
随后将偶联产物和式4的胺类原料进行酰胺化反应，或者将偶联产物进行酯基水解后再和式4的胺类原料进行酰胺化反应，制得所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子；
式2
式3
式4；
所述的式2中，R1~R4的取代基同式1，所述的X1~X8中，和式1中的式A取代基相同位点的取代基为卤素，其余取代基同式1的相同位点的取代基；
所述的Rb为C1~C10的烷基；
所述的式4中的Ra同式1；
所述的卤素为-Cl、-Br或-I。
8.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，Suzuki偶联反应过程中，式3的硼酸酯原料大于或等于理论反应摩尔量。
9.如权利要求8所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，式3的硼酸酯原料为式2中的卤代原料苝环上的卤素数量的1.5~2.5倍。
10.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，所述的Suzuki偶联反应在催化剂催化下进行，所述的催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl 2、Pd2 (dba)3中的至少一种。
11.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，Suzuki偶联反应的溶剂为二氧六环、甲苯、THF中的至少一种。
12.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，Suzuki偶联反应的温度为80~120℃。
13.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，将偶联产物和碱性物质进行酯基水解反应，再进行酸化。
14.如权利要求13所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠中的至少一种。
15.如权利要求13所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，水解反应的温度为40~80℃。
16.如权利要求13所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，水解反应的溶剂为水，或水和THF混合溶剂。
17.如权利要求13所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，所述的酸化的酸为盐酸、硫酸中的至少一种。
18.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，酰胺化反应中，式4的原料大于或等于理论反应量。
19.如权利要求18所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，酰胺化反应中，酰胺化反应中，式4的原料为偶联产物中的羧基或酯基数量的1~2.5倍。
20.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，酰胺化反应的溶剂为四氢呋喃。
21.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，酰胺化反应的温度为小于或等于30℃。
22.如权利要求7所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，酰胺化反应阶段添加有催化剂，所述的催化剂为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
23.如权利要求1~6任一项所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的应用，其特征在于，将其制备有机光电磁多功能材料或超分子手性磁调控自组装材料中的至少一种。
24.一种功能材料，其特征在于，所述的功能材料为有机光电磁多功能材料或超分子手性磁调控自组装材料中的至少一种，其包含权利要求1~6任一项所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子。
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