CN107602391A

CN107602391A - 智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料制备方法

Info

Publication number: CN107602391A
Application number: CN201710595443.3A
Authority: CN
Inventors: 李军峰; 黄超; 彭雪蕾; 杨成龙; 赖文勇
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明公开了一种智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料制备方法。所述材料的化学结构式如下：在其结构式中，取代官能团R为下面结构中的任意一种：其中，R1为C1‑C12的直链或支链烷基或烷氧基链；*1或*2或*3为偶联位置。本发明是以苝为核的生色团,侧链为手性诱导官能团，与其它生色团通过Suzuki偶联反应，构筑的一类具有圆偏振荧光的光电材料。这类CPL材料的优点：在外界刺激响应的情况下，实现了CPL信号智能调控。在“良溶剂”四氢呋喃中，通过浓度的调整，实现单分子和“二聚体”的CPL发光；另外，在四氢呋喃‑水体系中，实现了聚集体诱导CPL智能调控；特别是未经煺火处理的薄膜状态具有良好的CPL信号。

Description

智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料制备方法

技术领域

本发明涉到有机光电材料合成领域，尤其涉及智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法。

背景技术

以苝为核构建的光电材料具有大的π-π共轭刚性平面结构，其材料具有荧光量子产率高，优良的光稳定性、热稳定性、电子传输能力，为其在光学器件和电子器件等领域的应用提供理论依据。

有机化合物的圆偏振荧光光谱能够快速高效的响应手性化合物在激发态时的微观结构与宏观结构的变化,提供手性化合物的微观及宏观结构特征，为研究手性的传递、放大机制提供必要的检测手段。圆偏振荧光由△I衡量，△I＝I_L-I_R，相应的偏振荧光材料极化程度即不对称因子(g_lum)，利用公式g_lum＝2(I_L-I_R)/(I_L+I_R)衡量，I_L和I_R分别指左旋和右旋偏振光强度，g_lum在[-2,2]之间，对于纯的左旋或右旋偏振光，g_lum＝±2，而对于非偏振光，g_lum＝±0。与无机偏振材料相比，有机圆偏振荧光材料具有低温易加工、柔韧性好，工作电压低、制作工艺简单、发光效率高等优势。利用苝丰富的光电子光谱，制备了一类苝手性光电材料。许多科学家报道了一类苝酰亚胺的圆偏振荧光光电材料(Chem.Commun.2012,6025；Org.Lett.2010, 2362.)，其圆偏振荧光信号只是在聚集态或高浓度状态下，限制了其在实际光电材料应用方面的拓展。本发明保护的CPL(circularlypolarized luminescence,简称CPL)的光电材料，此 CPL信号能够响应外界环境的变化。具体CPL响应行为：此类光电材料在单体、“二聚体”、聚集体和薄膜状态下都具有良好的CPL信号。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种智能调控圆偏振荧光苝衍生物材料制备方法。本发明以苝为核,烷烃手性侧链为手性源，不同结构的生色团通过Suzuki偶联构建的CPL光电材料。此类CPL光电材料能够响应外界环境条件的变化，为其拓展应用提供了理论基础。

技术方案：本发明的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的化学结构式如下：

在其结构式中，取代官能团R为下面结构中的任意一种：

其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基或烷氧基链；*1或*2或*3为偶联位置。

本发明的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，在反应器中加入四三苯基磷钯，抽真空置换氮气，反应底物用干燥除氧THF溶解，然后加至上述反应器中，

步骤2，然后加入碳酸钾水溶液，氮气保护下避光放置，

步骤3，将反应液冷却至室温，萃取物并食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离，干燥得到目标产物。

其中，

所述的反应器为双口圆底烧瓶。

所述的抽真空置换氮气为三次以上。

所述加入碳酸钾水溶液的质量分数为15-20％。

所述氮气保护下避光放置12小时以上，其放置的温度为75-90℃。

有益效果：

1合成方法简单，其合成具有可操控性；

2本发明材料不仅能够实现单体圆偏振荧光，而且也能够实现“二聚体”圆偏振荧光；

3本发明材料实现在四氢呋喃-水体系中，通过聚集诱导方式实现圆偏振荧光的调控；

4本发明手性光电材料的薄膜状态未经煺火处理实现了固体圆偏振荧光。

附图说明

图1为化合物2的氢谱，

图2为化合物2的碳谱，

图3为化合物2在不同浓度的四氢呋喃溶液中的圆偏振荧光图谱，

图4为化合物2在不同体积比水/四氢呋喃溶液中的圆偏振荧光图谱，

图5为化合物2在薄膜状态下的圆偏振荧光图谱，

图6为化合物2在薄膜状态的不对称因子图谱。

具体实施方式

本发明的圆偏振荧光可调的苝衍生物光电材料的具有以下结构：

在其结构式中，取代官能团R为下面结构中的任意一种：

实验步骤：在双口圆底烧瓶中加入四三苯基磷钯(0.29g，0.25mmol)，R-硼酸(3.00mmol) 抽真空充氮气三次，反应底物(1.14g，1.00mmol)溶解在干燥的THF中，然后加入质量分数为20％的碳酸钾水溶液，氮气保护下75℃避光过夜，将反应液冷却至室温，萃取并食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，真空干燥得到目标产物。

化合物2的合成：

在100mL双口圆底烧瓶中加入四三苯基膦钯(0.21g,0.18mmol)，9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸(0.61g，2.10mmol)抽真空置换氮气三次，用30mL干燥除氧的THF将反应底物1(0.80g, 0.70mmol)溶解，加入反应瓶中，然后加入10mL质量分数为20％的碳酸钾水溶液，氮气保护下，75℃避光过夜。冷却至室温，旋蒸，乙酸乙酯萃取(4×50mL)，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯，V/V＝20:1)，真空干燥，得到红色固体，即目标化合物2(0.82g，80％)。

化合物3的合成：

在100mL双口圆底烧瓶中加入四三苯基膦钯(0.21g,0.18mmol)，N-乙基咔唑-3-硼酸 (0.52g,2.10mmol)抽真空置换氮气三次，用30.0mL干燥除氧的THF将反应底物1(0.80g,0.70 mmol)溶解，加入反应瓶中，然后加入10mL质量分数为20％的碳酸钾水溶液，氮气保护下， 75℃避光过夜。冷却至室温，旋蒸，乙酸乙酯萃取(4×50mL)，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯，V/V＝20:1)，真空干燥，得到目标化合物3(0.74g，76％)。

化合物4的合成：

在100mL双口圆底烧瓶中加入四三苯基膦钯(0.21g,0.18mmol),苯硼酸(0.26g，2.10mmol) 抽真空置换氮气三次，用30mL干燥除氧的THF将反应底物1(0.80g,0.70mmol)溶解，加入反应瓶中，然后加入10mL质量分数为20％的碳酸钾水溶液，氮气保护下，75℃避光过夜。冷却至室温，旋蒸，乙酸乙酯萃取(4×50mL)，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯，V/V＝20:1)，真空干燥，得到目标化合物4(0.68g， 84％)。

化合物5的合成：

在100mL双口圆底烧瓶中加入四三苯基膦钯(0.21g,0.18mmol)，N—二乙基芴硼酸(0.51 g，2.10mmol)抽真空置换氮气三次，用30mL干燥除氧的THF将反应底物1(0.80g,0.70mmol) 溶解，加入反应瓶中，然后加入10mL质量分数为20％的碳酸钾水溶液，氮气保护下，75℃ 避光反应过夜。冷却至室温，旋蒸，乙酸乙酯萃取(4×50mL)，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯，V/V＝20:1)，真空干燥，得到目标化合物5(0.73g，74％)。

化合物6的合成：

在100mL双口圆底烧瓶中加入四三苯基膦钯(0.21g,0.18mmol)，蒽硼酸(0.29g，2.10 mmol)抽真空置换氮气三次，用30mL干燥除氧的THF将反应底物1(0.80g,0.70mmol)溶解，加入反应瓶中，然后加入10mL质量分数为20％的碳酸钾水溶液，氮气保护下，75℃避光过夜。冷却至室温，旋蒸，乙酸乙酯萃取(4×50mL)，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯，V/V＝20:1)，真空干燥，得到目标化合物6(0.71g，81％)。

CPL制备方法：

1单体和“二聚体”的CPL溶液的配制及测试：配制1.0×10^-5mol/L、1.0×10⁴mol/L、1.0 ×10^-3mol/L浓度的四氢呋喃溶液。通过CPL仪器扫描，得到相应CPL图谱，如图3。测试结果表明，浓度分别为1.0×10^-5mol/L和1.0×10^-3mol/L时，测得为单体和二聚体的圆偏振荧光。在1.0×10^-5mol/L、1.0×10^-4mol/L、1.0×10^-3mol/L的浓度梯度下，其 CPL信号随浓度的增大而增强。在1.0×10^-5mol/L、1.0×10^-4mol/L、1.0×10^-3mol/L四氢呋喃良性溶液中，其峰值分别为572nm、654nm、687nm，对应的g_lum值为-1.89×10^-4、 -3.28×10^-4、-3.36×10^-4。

2四氢呋喃-水体系的CPL溶液的配制：配制溶液的方法如下表所示，每次取浓度为1.0× 10^-3mol/L四氢呋喃溶液30μL，按四氢呋喃与水的不同的体积比配制溶液，配制溶液的浓度为1.0×10^-5mol/L，体积为3mL。

测试结果表明：其CPL信号随H₂O浓度的增强，CPL信号发生红移且强度逐渐增加。例如：f_w为10％，30％，70％，90％，95％时，CPL峰值分别为546nm、526nm,、633nm、 649nm、630nm，相应的g_lum为-1.89×10^-4、-3.60×10^-4、6.36×10^-5、-5.14×10^-4、-1.47×10^-4。

薄膜状态下CPL材料的制备：称取1.00g化合物2，将其溶解在1mL的四氢呋喃中，用0.45μm的滤膜滤除不溶物，转速为1500r/min，旋涂成膜。CPL信号的最大峰值为641nm，对应的不对称因子g_lum为-5.34×10^-4。

Claims

1.一种智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料，其特征在于，所述材料的化学结构式如下：

在其结构式中，取代官能团R为下面结构中的任意一种：

2.一种如权利要求1所述的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤2，然后加入碳酸钾水溶液，氮气保护下避光放置，

3.如权利要求2所述的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法，其特征在于，所述的反应器为双口圆底烧瓶。

4.如权利要求1所述的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法，其特征在于，所述的抽真空置换氮气为三次以上。

5.如权利要求1所述的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法，其特征在于，所述加入碳酸钾水溶液的质量分数为15-20％。

6.如权利要求1所述的智能调控圆偏振荧光苝衍生物光电材料的制备方法，其特征在于，所述氮气保护下避光放置12小时以上，其放置的温度为75-90℃。