CN1673218A

CN1673218A - 含受阻胺基团和螺结构单元的有机电子材料及其合成方法

Info

Publication number: CN1673218A
Application number: CN 200510024612
Authority: CN
Inventors: 黄维; 解令海; 司三民; 彭波
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2005-09-28

Abstract

本发明属光电材料科技领域，具体涉及一类含受阻胺结构单元的材料及其制备方法和在有机电子学领域的应用。该类材料包括有机共轭骨架链和受阻胺基团两个部分，其中有机共轭骨架分子结构由带有烷基的共轭寡聚物和高分子组成；该类材料可用作具有高的氧、热、光和紫外光稳定性的有机材料稳定剂，特别是有机电子和光电子材料或有机电子材料稳定剂。该类材料还可作为载流子传输材料、发光材料以及导电材料等，可广泛应用于有机电致发光器件、光伏电池、有机场效应管、荧光传感和激光等有机电子领域。

Description

含受阻胺基团和螺结构单元的有机电子材料及其合成方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种含受阻胺基团的寡聚物和聚合物材料及其制备方法，并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、有机非线性光学、生物传感和有机激光等领域的应用。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Bum，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。然而，在材料应用过程中发现，除了在制备器件工艺方面面临新的挑战，有机电子器件的稳定性和寿命成为阻碍有机电子产品市场化的至关重要的因素。为了提高有机电子器件的稳定性和实用寿命，寻找和设计新的材料和器件结构成为当今科学家研究的热点。其中通过更合理的设计器件结构可以降低对材料稳定性的要求，如对于OLED器件而言，可以提高平衡注入来降低启动电压，通过消除界面和缺陷来减小启动电压和可能短路的几率，通过创造通道来减缓各种不利的积累等方法。然而，从本质上讲，寻找具有高度对光、电、热和氧稳定有机电子材料是提高器件的稳定性和寿命根本所在。因此，开发具有良好性能的高稳定的有机电子材料成为关键。

有机电子功能材料的稳定性包括：材料本身对热、光和氧的抗降解稳定性，或者说是环境稳定性以及材料功能稳定性。对于大多数有机功能电子材料稳定性的应用要求包括：形态稳定性、电化学稳定性、以及光谱稳定性等。目前，对于有机平板显示领域而言，由于蓝光材料的特殊的宽能带结构，热量容易积累，因此具有长寿命的蓝光材料非常缺乏。大量文献和专利的实验和器件研究结果表明：螺二芴和其衍生物由于其特殊的十字交叉的分子几何骨架结构，有效的提高材料的形态稳定性，从而由于分子聚集引起的光谱稳定性问题。同时，该类材料具有高的热稳定性。然而，从器件制备工艺和器件退激机理研究证明微量的氧对器件的寿命和稳定性有着致命的影响，因此如何从材料设计的角度提高对氧的稳定化作用将会进一步大大提高材料的服役寿命和器件稳定性。但到目前为止，从材料设计角度仍没有文献和专利提出有效抗氧化策略。这将大大限制了高稳定化材料设计开发和有机电子器件的市场化进程。

受阻胺和其衍生物是众多的通用高分子材料的抗老化助剂之一，由于其特殊的稳定化机制和独特的效果，已经进入工业化和市场化许多年，并在过去的几十年形成了大量的实用专利。然而，受阻胺结构单元引入到有机电子材料的策略和研究仍没有文献和专利报道。将受阻胺引入有机电子材料可以有效的提高材料的本身对光、热和氧的稳定化作用，因此设计含受阻胺的有机电子材料将成为有效的设计高稳定化有机电子材料的有效策略，为有机器件的实用化设计和市场化进一步建立了基础。因此，本发明开发了一系列新型的含位阻胺的有机电子材料，特别是同时含有位阻胺结构单元和螺结构单元的寡聚物和聚合物材料。

这些材料可以应用在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、生物传感器件和有机激光器件等领域，特别是和受阻胺光稳定剂相似的户外应用环境相似的有机太阳能电池方面。该材料可以作为主体材料或者是助剂材料少量添加使用，主要包括荧光材料、主体材料、载流子传输和注入材料等。另外，这些材料同样可以应用于通用高分子中，作为氧、热、电、光以及紫外光稳定剂使用和荧光增亮剂使用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高度环境稳定性的优质有机电子材料及其合成方法。并研究该类材料有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、激光和生物传感等有机电子领域的应用。

本发明提出的有机电子材料，是采用过渡金属催化的偶联反应，如钯催化的Suzuki、stille和Yamamoto等反应，将具有抗热、光和氧降解的受阻胺基团引入有机共轭分子材料，同时从形态稳定性的角度引入十字交叉的螺环结构，依此合成的具有高度环境稳定性的有机光电子材料。该化合物分子结构通式如下：

化合物(I)

其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃分别选自有机共轭骨架；HAG₁、HAG₂选自任意含受阻胺结构的取代基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别选自氢或任意长度的烷基链。a为0～3000000中的数字，b为1～3000000中的数字，c为0～300000中的数字，n为1～3000000中的数字。其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃统一记为Ar，HAG₁、HAG₂统一记为HAG。

在化合物I中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅每次出现时相同或者不同，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R₆、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR₆-、-NR₆-CO-NR₆-、-O-CO-S-、-NR₆-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR⁶-、-O-CS-O-、-NR₆-CS-NR₆-、-O-CS-S-、-NR₆-CS-O-、-CS-S-、-SiR₆R₇-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代。

在化合物I中，Ar₁、Ar₂、Ar₃选自下述基团之一种：

其中，各个符号具体含义如下：

-^*为结构单元Ar₁、Ar₂、Ar₃之间连接的位置区域；大于两个的-^*代表可以任意选择其中的两个-^*作为Ar₁、Ar₂、Ar₃之间的连接；

X、Y、W为相同或不同，并为CR₆、N；

Z、Z₁、Z₂为相同或不同，并为无、-O-、-S-、-Se-、-NR₅-、-S(O)₂--CR₆R₇-、-SiR₆R₇-；

AC₁、AC₂、AC₃、AC₄为相同或不同，并为芳基，包括苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基中的一种，同时包括被烷基或苯基R₆以及Cl，F，CN，N(R)₂取代的上述芳基的衍生结构，也包括被氧化的结构衍生物；

R₆、R₇为相同或不同，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换，一个或多个氢原子可被非芳香族基团R₁取代，或者是Cl，F，CN，N(R₁)₂取代。

在Ar₁、Ar₂、Ar₃的

结构如上所述，可以含有烷基和苯基，如可以代表如下结构之一种：

在Ar₁、Ar₂、Ar₃的结构如上所述，可以含有烷基、苯基、卤素取代基以及氧化产物等，如可以代表如下结构之一种：

在Ar₁，Ar₂，Ar₃的结构如上所述，可以含有烷基、苯基、卤素取代基等，如可以代表如下结构之一种：

在化合物I中，其特征在于Ar₁选自下述基团之任一种：

乙烯基乙炔基苯基茚基萘基薁基芴基菲基

蒽基芘基萘嵌苯基吡啶基三苯胺基联萘基

吡嗪基吲哚基苯并呋喃基苯并噻吩基苯并咪唑基喹啉基异喹啉基喹喔啉基

咔唑基邻二氮杂菲基 3，4-二乙烯氧基噻吩基苯并[1，2，5]噁二唑苯并[1，2，5]噻重氮

苯并[1，2，5]硒二唑噻吩基吡咯基呋喃基咪唑基噻唑噁二唑唑基

同时包括其被R₆取代基取代的衍生物，如烷基、苯基、卤素和氰基取代以及氧化产物的衍生结构。

在化合物I中，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、HAG₁和HAG₂基团与Ar₁、Ar₂、Ar₃连接可以在不同位置，如Ar₁为

则R₂-Ar₁-R₁结构为另外，R₁，R₂可以不同时相等，如R₂为氢，R₁为六个碳的烷基链，则R₂-Ar₁-R₁结构为

对于芴主要是9，9位置烷基取代，则R₂-Ar₁-R₁结构为

在化合物I中，所述HAG₁、HAG₂选自氢或如下通式(II)的结构：

其中，各个符号具体如下含义：

-^*为结构单元HAG₁、HAG₂与Ar₁、Ar₂、Ar₃可以连接的位置；

X、Y为相同或不同，并为CR₆、N；X-Y之间的键可以为单键或是双键；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁为相同或不同，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下任一连接基置换：

或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R₈、R₉、R₁₀、R₁₁为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个非芳香族基团R取代，或者是Cl，F，CN，N(R₁)₂。

R₁₂为相同或不同，并为R₈所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基。

其中通式(II)结构中的X、Y可以和R₁₀、R₁₁连接成环。

其中通式(II)结构中的氮原子可以带电荷。

在化合物I中，所述HAG₁和HAG₂的连接方式优选如下形式：

在化合物I中，所述HAG₁和HAG₂中R₁₁、R₁₂结构可以是通过酯键、醚键或是酰胺键连接与X连接；同时由于X、Y可以和R₁₀、R₁₁连接成环，则也可以通过双键、螺结构以及并环结构与X或Y连接。如R₁₁、R₁₂可以是如下结构之一种：

其中，十-代表和X连接的位置；^*-代表和Ar₂连接的位置；

在化合物I中，所述HAG₁和HAG₂中的哌啶环结构，当X、Y都取碳，R₈、R₉取甲基或乙基，则可以是如下结构之一种：

在化合物I中，当X、Y都取碳，R₈、R₉都取甲基，R₉取碳，则HAG₁和HAG₂基团可以是如下结构之一种：

在化合物I中，其特征在于取Ar₃为

取HAG₁、HAG₂都为

则构成化合物III，结构通式如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₂每次出现时相同或者不同，并为通过碳键，酯键，醚键，酰胺键，胺键，硫醚键，酰硫键连接的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基中的任意一种；R₈，R₉，R₁₀每次出现时相同或者不同，为烷基或苯基；R₁₁的两端每次出现时相同或者不同，两端可以是碳键，酯键，醚键，酰胺键，胺键，硫键，酰硫键中任意键一种，中间是任意长度的直链、支链或者环状烷基链或芳基结构，其带有1至22个碳原子以及其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被N-R₅、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-置换，其中一个或者多个氢原子也可以被氟取代；X、Y为相同或不同的并为C或N。

在化合物I中，包括结构明确的小分子寡聚物和聚合物。如Ar₁和Ar₁都取螺芴结构，Ar₂取苯基，a、b、c都为1时，则材料结构可以为

在化合物I中，a为0～3000000中的数字，b为1～3000000中的数字，c为0～3000000中的数字，n为1～3000000中的数字。。其优选范围：a为0～3000中的数字，b为1～3000000中的数字，c为0～3000中的数字，n为1～3000000中的数字。其中b不为零，聚合物的单分散性小于4。对于无规共聚物在同一聚合物a和b的值不具有确定值，只有平均单元比例数，Ar和非苯芳香环螺芴单体的投料比范围在0.01∶99.99到99.99∶0.01之间。其中化合物中HAG∶Ar的数量比范围为1/10000至1000/1。

本发明将具有抗老化的受阻胺基团和具有十字交叉结构的螺结构单元同时引入有机电子材料来提高材料的稳定性，从而提供了制备优秀的长寿命的蓝光材料、主体材料和传输材料的方法和策略。这为构造高效的稳定长服役寿命的电致发光器件提供了重要的材料基础。

本发明还提出制备化合物I的合成方法，包括含受阻胺单体的合成方法和该单体通过各类偶联反应或聚合反应而获得最终产品的方法。其中受阻胺单体合成路线有下述4种：

合成化合物受阻胺单体的合成路线中，R₁₁、Ar₂、HAG₁、HAG₂如上所述，分别代表烷基、芳基结构单元和受阻胺结构单元；Q₁、Q₂和Q₃代表可以经过反应步骤①生成取代的芳基结构的基团，如对于醚键或是酯键连接的芳基单元，则Q₁、Q₂和Q₃可以是羟基、羧酸、酰卤等活泼反应基团；Br代表卤素取代基，包括氯、溴、碘等。步骤①、②和④代表烷基化、醚化或酯化以及酰胺化反应；步骤③包括各种制备芳香化卤化的方法，如NBS/DMF，Br₂/三氯甲烷等。

含受阻胺单体的4种合成路线代表了四种不同合成方法。方法(1)：首先制备芳基Ar₂和R₁₁连接结构；再通过R₁₁另一端的反应活性端和含受阻胺的哌啶基团反应形成含受阻胺的芳基结构；最后，对芳基结构进行溴化反应。方法(2)：首先反应物是含有溴的单体结构，直接制备含溴芳基BrBrAr₂和R₁₁的连接结构；再通过R₁₁另一端的反应活性端和含受阻胺的哌啶基团反应，则形成含受阻胺的芳基结构单体，该方法不需要溴化反应。方法(3)：首先制备R₁₁与含受阻胺的哌啶基团连接结构；再将另一个反应活性端和芳基结构反应形成含受阻胺的芳基结构；最后，对芳基结构进行溴化反应。方法(4)：类似于方法(3)，不同在于反应的原料是已经溴化的单体。

下面通过以单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯为例说明上述四种方法(对于其他的单体，连接结构可以不是醚键、酯键、酰胺键或是胺键；同样侧链骨架可以不是烷烃链)。反应路线如下：

方法(1)：首先对苯二酚和6-溴己酸甲酯反应生成醚键连接Ar₂和R₁₁，然后和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇进行酯交换反应制备含受阻胺的芳基结构二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，4-苯基二氧基二己酸酯；最后，苯基的2和5位置进行溴化反应实现对二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯单体的制备。方法(2)：反应物为2，5-二溴-1，4-苯二酚，和6-己酸甲酯反应生成醚键连接BrBrAr₂和R₁₁；然后酯交换反应直接制备含受阻胺的芳基结构单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯。方法(3)：首先通过2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇和6-溴己酰氯反应制备R₁₁与含受阻胺的哌啶基团连接结构2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯；然后和对苯二酚生成含受阻胺的芳基结构二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，4-苯基二氧基二己酸酯；最后溴化反应反应实现对二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯单体的制备。方法(4)：R₁₁与含受阻胺的哌啶基团连接结构2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯直接和2，5-二溴-1，4-苯二酚反应生成单体结构。

通过上述四种方法可以制备合成化合物I的各种单体结构，包括当Ar₂为苯时，而且单体两端为溴，R₁₁为六个碳原子烷基链时，结构单元单体可以是如下结构之一种：

在制备化合物I的单体时，当Ar₂为其他芳基结构时，如芴、噻吩、螺结构或苯乙烯基以及其衍生物时，结构单元单体可以是如下结构之一种：

本发明化合物制备中，对于步骤①、②和④对应的烷基化、醚化或酯化以及酰胺化反应等在大量的文献和专利以及有报道中研究结果。这里列出部分优选方法制备R₁₁、R₁₂和哌啶环的连接，不同的连接键制备参见不同文献。

对于醚键的连接方式，制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：①Jozef，L.；Nika，V.；Frantisek，V.Czech.1989，专利号：CZXXA9 CS 259396 B1 19890315；②Turro，Nicholas J.等人Synthesis 1996，11，313-1319.；③Steinmann，Alfred.等人专利号：EPXXDW EP 634450。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

对于酯键的连接方式，制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：①Steinmann，Alfred.等人Ger.Offen.1998专利号：GWXXBX DE 19816681；②Endo，Toshio等人PCT Int.Appl.2004专利号：PIXXD2 WO 2004106303；③Povazancova，Marta等人Angewandte Makromolekulare Chemie 1990，176-177，291-301.；④Hrdlovic，Pavol等人Polymer Degradation and Stability 2000，7l(1)，135-145.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

对于含硅键的连接方式，制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：①Friedrich，Holger等人Polymer Degradation and Stability 1993，42(2)，127-44.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

对于含氟取代氢的连接方式，制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：①Fujimoto，Shingo等人专利号：JP 10090919.；②Yamana，Masayuki等人PCT Int.Appl.1996，专利号：PIXXD2 WO 961 1905.。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

对于R₁₂与Ar₂之间的连接方式，制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：①Galbo，James Peter等人U.S.2002，专利号：USXXAM US 6376584.；②Roth，Michael等人PCT Int.Appl.2001，专利号：PIXXD2 WO 2001090113.；③Pastor，Stephen Daniel等人PCT Int.Appl.2001，专利号：PIXXD2 WO 2001083455。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

对于其他连接结构之间的连接方式，制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：①Rasberger，Michael等人Ger.Offen.1975，专利号：GWXXBX DE 2456864.；②Malherbe，Roger等人Ger.Offen.1977，专利号：GWXXBX DE 2656769.；③Stahrfeldt，Thomas等人Eur.Pat.Appl.1999，专利号：EPXXDW EP 900794.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

对于螺环结构单元的制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：黄维、解令海、唐超含非苯芳香环螺芴材料及其合成和应用，中国申请号为200410068052.9.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

本发明中，合成化合物(I)材料最终产品的方法主要包括各类偶联反应或聚合方法，其中优选缩聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属如钯催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、McCullough等偶联缩聚反应；同时也包括氧化聚合、电化学聚合或其他通过借助杂环成环进行的聚合反应等制备方法。

其中部分优选制备方法如下：

本发明中的材料的最优选制备方法为Suzuki偶联反应(1)(应该指出的是并不是所有的聚合结构都可以使用Suzuki偶联反应制备，如PPV类材料)。Suzuki偶联反应可以制备高分子聚合，包括均聚芴、交替共聚物、无规共聚物以及头尾规整的聚合物，同时该反应可以制备化合物材料(I)中的小分子寡聚物材料。另外，可以进行封端反应(例如，参见Rehahn，M.；Schlüter，A.-D.；Wegner，G.Polymer 1989，30，1060.)。Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和芳基二卤化物，或者为混合的芳香卤化物/硼酸，可用钯催化剂通过偶联反应来聚合。一般的Suzuki的反应是一种用钯盐作为催化剂，在碱性、无氧及避光条件下，芳基溴和芳基硼酸之间发生的碳-碳键偶联反应。催化剂的用量通常为0.1至20mol％，以二卤化物为基准，优选3至10mol％，特别优选为5mol％。合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。优选醚类如THF、1，2-二甲氧基乙烷或二苯基醚，芳烃如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反应通常在温度30至150℃，优选70至120℃下进行。反应时间通常为1至7天。反应条件如：Ph(PPh₃)₄/K₂CO₃/甲苯，或Ph(dba)₂/CsF/Ph₃P/1，2-二甲氧基乙烷等(例如，参见文献N.Miyaura and A.Suzuki，Chem.Rev.，1995，95，2457.；N.Miyaura；Yanagi，T.；A.Suzuki，Synth.Commun.，1981，11，513；Wu，Y.；Li，J.；Fu，Y.；Bo，Z.；Org.Lett.2004，6，3485.；Inbasekaran，M.；Wu，W.S.；Woo，E.P.US5,777,070，1998.)。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

本发明中的材料的优选制备方法之二为Stille偶联反应(2)：此处反应物为二卤化物和二锡酸盐，或者相应单卤化物-单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合。该类偶联反应能够产生共轭聚合物和寡聚物，文献和专利中应用该类反应并不像Suzuki偶联反应和Yamamoto偶联反应的那样广泛，但是在本发明更优选Stille偶联反应，因为反应条件比Yamamoto偶联反应更温和。通过Stille偶联反应获得一种本发明的含受阻胺的共轭聚合物描述在，例如，Milstein，D.；Stille，J.K.J.Am.Chem.SOC.1979，101，4992.Stille反应的可能性和难度以及该类反应的综合描述在：Farina，V.；Krishnamurthy，V.；Scott，W.J.“The Stille Reaction”，1998，Verlag：Wiley，New York，N.Y.。这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。

本发明中的材料的优选制备方法之三为Yamamoto偶联反应(3)：此处反应物是二卤化作为单体。在碱性条件下、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应，如果需要，还有还原剂和其他辅助配体存在。催化剂的用量通常为0.1至20mol％，以二卤化物为基准，优选5至15mol％，特别优选为10mol％。合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。优选醚类如THF和二苯基醚，芳烃如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反应通常在温度30至150℃，优选50至120℃下进行。反应时间通常为1至7天。Yamamoto反应条件如：Ni(COD)₂/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)，其他催化剂还有如Ni(PPh₃)₄或是原位催化剂NiCl₂/Zn/PPh₃或Ni(PPh₃)₂Cl₂/Zn等。对于反应的操作和反应的可能性以及适用范围参见如下文献：①Yamamoto，T.；Hayashi，Y.；Yamamoto，A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1978，51，209.；②Colon，I.；Kwiatkowski，G.T.等人J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28(2)，367-83.；③Ueda，M.；Miyaji，Y.；Ito，T.；Oba，Y.；Sone，T.Macromolecules 1991，24(10)，2694-2697.；④Yamamoto，T.；Morita，A.等人Macromolecules 1992，25(4)，1214-1223.；⑤Yamamoto，T.；Shoichiro，W.等人J.Organom.Chem.(1992)，428(1-2)，223-37.；⑥Tsukasa，M；Y Yamamoto，T.等人Synth.Met.1995，69(1-3)，553-4.；⑦Yamamoto，T.；Hayashida，N.等人Macro.Chem.Phys.1997，198(2)，341-351.。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。

本发明中的材料的优选制备方法之四为对于无溴或卤素的含受阻胺基团的芳基单体可以通过直接氧化或电化学聚合方法实现聚合(4)。例如，氧化聚合使用FeCl₃，特别参考见P.Kovacic，N.B.Jones，化学通讯1987，357；M.Weda，T.Abe，H.Awano，高分子1992，25，5125；电化学聚合参见，N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamaoto，聚合物通报1993，30，285。这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。

本发明中的材料的优选制备方法之五为Rieke和McCullough格氏试剂的偶联反应。通过该类偶联反应获得一种本发明的含受阻胺的共轭聚合物描述在以及反应的可能性、难度和该类反应的综合描述在：Rieke Gronowitz，S.；Dahlgren，T.；Chen，T.A.；Wu，X.；Rieke，R.D.J.Am.Chem.Soc.1995，117，233.Liu，J.；Sheina，E.；Kowalewski，T.；McCullough，R.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，329.这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。

本发明中的材料的优选制备方法之五Heck反应，通过二卤化作为单体体与等摩尔量带有不饱和三键炔键的Ar基团在二异丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，用三苯基磷钯作为催化剂进行偶联反应，所得产物经过丙酮逐级沉淀和水溶液透析膜过滤后，得到以共轭叁键连接芴和Ar基团的共轭聚合物；

本发明中的材料的优选制备方法之五Witig和GilCh反应制备苯乙烯单元和其衍生结构。将2，7位为醛基的芳基单体与两端为二季磷盐取代的Ar基团在乙醇和乙醇钠的溶液中，经过三苯基氯化钯的催化，得到以共轭双键连接芴和Ar基团的共轭聚合物；或通过芳甲基卤化物经KOBu催化制备PPV类衍生物(例如参见Wudl and Srdanov ACS Symp.Ser.1991.455.)。

本发明中的材料的优选制备方法之六：利用Ullmann反应是一种在无水碳酸钾和催化量铜存在下进行的碳-氮键偶联反应。

另外，本发明中的材料的制备也可通过其他的非卤双官能团和其他合适的二官能团化合物进行聚合反应实现制备。例如有二官能团化的羧酸酰氯和二官能团化的羧酸酰肼星形噁二唑，或者由相应的二羧酸和硫酸肼来形成氧杂二唑，另外也可以由二羧酸酰氯和双四唑进行反应。

本发明的部分优选化合物通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

对于部分发明材料，也请参考应用实施例。

根据本发明的化合物适用作塑料电子材料、光电子材料或通用和工程高分子材料。

塑料电子和光电子材料是应用于塑料或有机电子或光电子器件以及元件的活性材料。到目前为止，塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件(PLEDs和OLEDs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机激光二极管器件(O-Ls)、有机场效应管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(O-ICs)、生物传感器件、非线性光学元件等。

通用和工程高分子材料主要包括聚烯烃、聚丙烯酸酯类、聚亚酰胺类等。

本发明的化合物的使用方法，可作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用。其中作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，其中优选范围为0.1％～30，以活性材料的质量为基准。

使用范围和用途，作为有机电子材料(活性材料)使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料等；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中。

电致发光材料(例如，参见US 2005017628)

光电伏打和染料敏化电池中的电荷传输层和吸收层(例如，参见JP 05308145或WO2005010999)，或辐射监测器(例如，参见WO 2002056056或WO 2004025705或WO2005004252)

非线性光学元件中的材料(例如，参见JP 2003066497)。

其他半导体器件材料(例如，参见US 2005009227或JP 2005011841)。

光学增亮剂(例如，参见CN 1480519)。

紫外光光稳定剂(例如，参见EP 900794)。

在此特意的将这些引证的说明书引入作为参考。

本发明的化合物在聚合物柔性平板器件中的应用，电致发光器件的结构和制备工艺如下：

1、本发明使用的器件结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各各层同时或不同时存在，本发明的材料同时或不同时作为器件的一层或多层。

2、本发明应用的器件制备工艺包括首先在镀有透明阳极的玻璃或塑料衬底上旋涂一层空穴注入材料，再蒸镀或旋涂所需要的各个层，包括本发明中的化合物作为载流子注入和传输材料、发光层或者掺杂主体材料，以及白光和磷光主体材料，最后蒸镀阴极，如真空蒸镀LiF/Al。实验结果表明：这些含受阻胺基团和螺二芴材料具有更长的使用寿命和稳定性。同时也表现出色纯度高、发光亮度大、启动电压低、发光效率高等优点。

本发明的化合物主要优点在于：

1.本发明的含受阻胺的电致发光材料通过模块化设计，路线灵活，改性调制空间大，烷基容易引入，可溶的并有位阻阻隔发色团作用。

2.本发明的含受阻胺基团和螺双芴衍生结构的化合物具有高玻璃化温度、高热稳定性、高紫外光稳定性以及高抗氧化能力。

3.含受阻胺基团对共轭分子骨架的半导体、导电、传输和注入以及发光等功能性影响小，保持良好的稳定性同时也保持了良好的原来的功能性。可以改性各类功能骨架分子。

附图说明

图1.聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}的循环伏安曲线。

图2.聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}的电致发光电流-电压-亮度表征图。

图3.聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴-2，7-二基}}化合物的吸收和光致发光谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施例并不构成对本发明的限制。

实施例1、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的单体和其寡聚物：二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9’-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯

2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯

2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl 6-bromohexanoate

将2，2，6，6-四甲基哌定醇(8g，2equiv.)溶于在250ml的两颈反应瓶加入60ml四氢呋喃溶解，加入分子筛催化剂(4g)，并加入三乙胺(15ml)充分混合；在冰水冷却的条件下将6-溴己酰氯(1equiv.)缓慢加入，反应半个小时，然后加入到70℃并在此温度下反应12小时。反应完先过滤掉分子筛，用水洗，并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，乙酸乙酯硅胶柱纯化，得到无色液体(产率为51％)。GC-MS(EI-m/z)：333(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.123-1.2436(12H，d)，δ1.438-1.839(10H，m)，δ2.225-2.297(2H，t)，δ3.432-3.675(2H，m)，δ5.034(1H，m)。

二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯

bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl) 6，6′-[2，5-dibromo-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate

取一个二颈瓶，在氮气保护下将2，5-二溴-1，4-苯二酚(2g)、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯()和碳酸钾(5g)混合在丁酮(60ml)中，加热85℃回流48小时(通过GLC方法检测反应进程)。然后冷却反应、过滤、减压旋蒸干溶剂，粗产品通过乙醇重结晶，聚合前再通过乙酸乙酯硅胶柱纯化，得到无色固体g(产率为80％)。GC-MS(EI-m/z)：772(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.123-1.2436(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(4H，t)，δ3.855(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ7.03(2H，s)。

2-(9，9′-螺二芴-2-基)--4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷

2-(9，9-Spirobifluoren-2-y1)-4，4，5，5-tetramethyl-[1，3，2]dioxaborolane

首先，取2-溴-9，9-螺二芴(1.00g，2.532mmol)放入250ml二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(2.373ml，3.800mmol，1.6M solution in hexane)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(1.033ml，5.064mmol)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕用冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/二氯甲烷混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(0.90g，80％).GC-MS(EI-m/z)：442(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.250(12H，s)，δ6.671-6.738(3H，m)，δ7.037-7.120(3H，m)，δ7.188(1H，d)，δ7.339-7.376(3H，m)，δ7.830-7.867(5H，m)。

二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9’-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯

bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl) 6，6′-[2，5-bis(9，9′-spirobifluoren-2-yl)-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate

取2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-螺二芴1.20g(1equiv.，2.71mmol)和二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K₂CO₃1.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl₃萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(5∶2)硅胶柱纯化，得到白色固体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9’-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯(产率为60％)。MALDI-TOF-MS：1244.7(M⁺)；元素分析：计算值C₈₆H₈₈N₂O₆：C，82.92；H，7.12；N，2.25；O，7.71测量值：C，82.02；H，6.52；N，3.25；O，7.90；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.123-1.2436(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(4H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(4H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(2H，d，J＝1.6Hz)，δ7.00(2H，s)，δ7.045-7.110(6H，m，J＝7.2，7.6Hz)，δ7.308-7.350(6H，m)，δ7.350-7.408(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.786-7.806(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(4H，d，J＝8.0Hz)。

实施例2、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的单体和其寡聚物：二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9’-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯

2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯

1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl 6-bromohexanoate

将1，2，2，6，6-五甲基哌定醇(8g，2equiv.)(n-BuLi，66.72mL，106.75mmol，1.6mol/LinHexane，1equiv.)溶于在250ml的两颈反应瓶加入60ml四氢呋喃溶解，加入分子筛催化剂(4g)，并加入三乙胺(15ml)充分混合；在冰水冷却的条件下将6-溴己酰氯(1equiv.)缓慢加入，反应半个小时，然后加入到70℃并在此温度下反应12小时。反应完先过滤掉分子筛，用水洗，并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，乙酸乙酯硅胶柱纯化，得到无色液体g(产率为51％)。MS(M⁺＝166)。哌啶醇过量1到2倍用四氢呋喃做为溶剂，分子筛做催化剂。三乙胺做催化剂。GC-MS(EI-m/z)：347(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.055-1.144(12H，d)，δ1.438-1.839(10H，m)，δ2.225-2.297(5H，t)，δ3.373-3.534(2H，m)，δ5.034(1H，m)。

二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯

bis(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl)

6，6′-[2，5-dibromo-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate

取一个二颈瓶，在氮气保护下将2，5-二溴-1，4-苯二酚(2g)、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯()和碳酸钾(5g)混合在丁酮(60ml)中，加热85℃回流48小时(通过GLC方法检测反应进程)。然后冷却反应、过滤、减压旋蒸干溶剂，粗产品通过乙醇重结晶，聚合前再通过乙酸乙酯硅胶柱纯化，得到无色固体g(产率为80％)。GCMS(M⁺＝800.3)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.01 9-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(10H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.97(2H，s)。

二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9’-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯

bis(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl) 6，6′-[2，5-bis(9，9′-spirobifluoren-2-yl)-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate

取2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-螺二芴1.20g(1equiv.，2.71mmol)和二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K₂CO₃1.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl₃萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(5∶2)硅胶柱纯化，得到白色固体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9’-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯(产率为60％)。MALDI-TOF-MS：1272.7(M⁺)；元素分析：计算值C₈₈H₉₂N₂O₆：C，82.98；H，7.28；N，2.20；O，7.54测量值：C，82.98；H，7.48；N，2.82；O，7.94；¹HNMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.019-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(10H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(4H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(2H，d，J＝1.6Hz)，δ7.045-7.110(8H，m，J＝7.2，7.6Hz)，δ7.308-7.350(6H，m)，δ7.350-7.408(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.786-7.806(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(4H，d，J＝8.0Hz)。

实施例3、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的交替共聚物：聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}

2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)

2，2′-(9，9′-spirobi[9H-fluorene]-2，7-diyl)bis[4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-Dioxaborolane]

首先，取2，7-二溴-9，9-螺二芴(1.0equiv.)放入250ml二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(3.0equiv.)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕用冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/甲苯混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为80％)。mp 321-322℃；MS(m/z，FAB+)568(100)，567(45)，307(25)，289(15)；HRMS(M+，FAB+)Calcd.C₃₇H₃₈B₂O₄ 568.2956，found 568.2937.；IR(neat)v 2982，1418，1352，1312，1145，1081，731cm^-1；¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ7.87～7.83(m，6H)，7.36(t，J＝7.5Hz，2H)，7.14(s，2H)，7.09(t，J＝7.5Hz，2H)，6.70(d，J＝7.5Hz，2H)，1.25(s，24H)；¹³CNMR(CDCl₃，100MHz)δ148.6，148.4，144.4，142.1，134.7，130.2，127.7，127.6，124.3，120.1，119.7，119.7，83.7，65.9，24.8。

聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}

poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-alt-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}}

仔细纯化2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)和单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯后，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd⁰(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴季铵氯化物336(Aliquat 336)，同时加入2M Na₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天，2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)继续加入来消除聚合物端基的溴，最后再加入溴苯来消除聚合物端基的硼酸酯。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48小时来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：75～80％)。元素分析：计算值C₆₁H₇₂N₂O₆：C，78.84；H，7.81；N，3.01；O，10.33测量值：C，78.10；H，7.12；N，4.01；O，10.83。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.123-1.2436(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(4H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(2H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(1H，d，J＝1.6Hz)，δ7.045-7.110(5H，m)，δ7.308-7.350(3H，m)，δ7.350-7.408(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(1H，m)，δ7.786-7.806(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(2H，d，J＝8.0Hz)。

实施例4、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的交替共聚物：聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}

poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-alt-co-{bis(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}}

仔细纯化2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)和单体二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯后，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd⁰(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴季铵氯化物336(Aliquat 336)，同时加入2M Na₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天，2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)继续加入来消除聚合物端基的溴，最后再加入溴苯来消除聚合物端基的硼酸酯。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48小时来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：75～80％)。元素分析：计算值C₆₃H₇₆N₂O₆：C，79.04；H，8.00；N，2.93；O，10.03；测量值：C，79.04；H，8.20；N，2.73；O，10.10。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.019-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(10H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(2H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(1H，d，J＝1.6Hz)，δ7.045-7.110(5H，m，J＝7.2，7.6Hz)，δ7.308-7.350(3H，m)，δ7.350-7.408(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(1H，m)，δ7.786-7.806(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(2H，d，J＝8.0Hz)。

实施例5、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的交替共聚物：聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}

2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)

2，2′-(9，9-dioctylfluoren-2，7-diyl)bis(1，3，2-dioxaborinane)

将镁屑(2.1quiv.)和少许结晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升四颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。首先，尽可能快地滴加1ml的溶于四氢呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1equiv.)溶液，并在滴加位置对混合物进行加热。在反应开始后，缓慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反应混合物自动沸腾为准。然后添加四氢呋喃(约1100ml)，并使混合物回流2小时。随后将其生成的澄清格氏试剂(Grignard)溶液冷却至室温，并慢慢滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的氮气气氛下的250ml四颈烧瓶中过量的新蒸馏的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氢呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以内部温度在-78℃为准。加料完毕后反应装置缓慢回到室温。将5％的冰硫酸(100g冰水/3ml97％硫酸)添加至白色悬浮液中水解。吸滤出未溶解的无机沉淀物并进行洗涤，并用氯化钠水溶液对母液萃取两次，用硫酸镁对有机相进行干燥，减压旋蒸去掉溶剂，并在温热的己烷和丙酮溶液中搅拌洗涤两次获得粗产品，白色粉末(产率为78％)。¹H NMR，δ(400，CD₃OD)：7.74(m，4H)，7.59(s，2H)，2.00(m，4H)，0.94-1.24(m，20H)0.80(t，J＝7.2Hz，6H)，0.52(m，4H).Anal.Calcd for C₂₉H₄₄O₄B₂：C，72.83；H，9.27.Found：C，73.21；H，9.87。

获得的双硼酸继续和1，3-丙二醇回流反应生成2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)¹H NMR(400，CDCl₃)δ7.78(d，J＝7.7Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.71(d，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝5.4Hz，8H)，2.12-1.94(m，8H)，1.32-1.00(m，20H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)，0.58(br.，4H).元素分析：计算值C₃₅H₅₂B₂O₄：C，75.23；H，9.38.测量值：C，75.49；H，9.41。

聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}

poly{(2，5-di-n-dioctyloxyphenylene-1，4-diyl)-alt-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}}

仔细纯化2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)和单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯后，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd⁰(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴季铵氯化物336(Aliquat 336)，同时加入2M Na₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天，2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)继续加入来消除聚合物端基的溴，最后再加入溴苯来消除聚合物端基的硼酸酯。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48小时来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：75～80％)。元素分析：计算值C₆₅H₉₈N₂O₆：C，77.80；H，9.84；N，2.79；O，9.57；测量值：C，79.80；H，9.24；N，3.79；O，9.41。

实施例6、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的无规共聚物：聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-2，5-二基}-共聚-(1，4-二辛氧基苯基-1，4-二基)}

poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}-co-(2，5-di-n-dioctyloxyphenylene-1，4-diyl)}

仔细纯化2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)、单体1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯和单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯后，按指定的投料比(50∶35∶15和50∶48∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd⁰(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴季铵氯化物336(Aliquat 336)，同时加入2MNa₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天，2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)继续加入来消除聚合物端基的溴，最后再加入溴苯来消除聚合物端基的硼酸酯。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48小时来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：75～80％)

(1)单体2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和单体1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.35equiv.)和单体单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.15equiv.)。GPC表征数均分子量24 100多分散性指数(M_w/M_n)2.3；元素分析：测量值C，85.86；H，7.54；N，0.73；O，5.86。聚合物中的单体含量：49∶35∶16。

(2)单体2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和单体1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.48equiv.)和单体单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.02equiv.)。GPC表征数均分子量22000多分散性指数(M_w/M_n)2.5；元素分析：测量值C，87.12；H，7.73；N，0.10；O，5.04。聚合物中的单体含量：49∶48.8∶2.2。

实施例7、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的无规共聚物：聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}

poly{(9，9-di-n-octyl-fluorene-2，7-diyl)-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}-co-(2，5-di-n-dioctyloxy phenylene-1，4-diyl)}

仔细纯化单体2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)、单体1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯和单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯后，按指定的投料比(50∶35∶15和50∶48∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd⁰(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴季铵氯化物336(Aliquat 336)，同时加入2MNa₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天，2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)继续加入来消除聚合物端基的溴，最后再加入溴苯来消除聚合物端基的硼酸酯。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48小时来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：75～80％)。

(1)单体2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和单体1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.35equiv.)和单体单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.15equiv.)。GPC表征数均分子量17700多分散性指数(M_w/M_n)3.3；元素分析：测量值C，83.37；H，10.42；N，0.66；O，7.22。聚合物中的单体含量：51.5∶34∶14.5。

(2)单体2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和单体1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.48equiv.)和单体单体二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.02equiv.)。GPC表征数均分子量21000多分散性指数(M_w/M_n)2.5；元素分析：测量值C，85.09；H，10.71；N，0.12；O，5.07。聚合物中的单体含量：50∶48.3∶2.7。

实施例8、Suzuki偶联反应制备含受阻胺的无规共聚物：聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-[二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6-(5-甲氧基苯氧基)己酸酯-1，4-二基]}

poly{(2，5-di-n-dioctyloxyphenylene-1，4-diyl)-co-[2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl6-(5-methoxyphenoxy)hexanoate-1，4-diyl]}

仔细纯化单体2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)、单体2，7-二溴-9，9-二-正辛烷芴和单体2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基]己酸酯后，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd⁰(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴季铵氯化物336(Aliquat 336)，同时加入2M Na₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天，2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)继续加入来消除聚合物端基的溴，最后再加入溴苯来消除聚合物端基的硼酸酯。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48小时来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：70～80％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ0.85(6H，d)，δ1.019-2.064(38H，d)，δ2.165-2.297(2H，t)，δ3.855(3H，b)，δ3.955(2H，d)，δ4.989(1H，m)，δ7.14(2H，s)，δ7.58(2H，d)，δ7.74(2H，s)，δ7.80(2H，d)。

(1)单体2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和单体2，7-二溴-9，9-二-正辛烷芴(0.35equiv.)和单体2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基]己酸酯(0.15equiv.)。GPC表征数均分子量16 000多分散性指数(M_W/M_n)3.0；元素分析：测量值C，86.55；H，12.13；N，0.59；O，2.73。聚合物中的单体含量：84∶16。

(2)单体2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和单体2，7-二溴-9，9-二-正辛烷芴(0.48equiv.)和单体2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基]己酸酯(0.02equiv.)。GPC表征数均分子量32 000多分散性指数(M_w/M_n)2.7；元素分析：测量值C，89.21；H，10.34；N，0.08；O，0.38。聚合物中的单体含量：97.8∶2.2。

实施例9、Suzuki反应制备交替共聚物：聚(9，9-二正辛烷芴)-共聚-(9，9’-螺[戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴])

4-(6-溴己基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

4-(6-bromohexyloxy)-1，2，2，6，6-pentamethylpiperidine

取1，6-二溴己烷(10mmmol)和30ml甲苯混合，并将其与1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇(3.16 g，10mmol)和20ml甲苯混合；将氢氧化钾0.79g(14mmol)和18-冠醚-6(0.6mmol，5mol-％ 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇)。混合搅拌加热2小时在80℃下，反应完毕冷却到室温、过滤掉固体、并减压旋蒸掉甲苯，获得粗产品。通过硅胶柱提纯，淋洗液正己烷/丙酮(2∶8)，产率：70％。GC-MS(EI-m/z)：333(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.939(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.254-3.322(2H，t)，δ3.373-3.534(2H，t)，δ5.094(1H，m)。

2，7-二溴-9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴

2，7-dibromo-9，9-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-9H-fluorene

取4-(6-溴己基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶和2，7-二溴芴等莫尔混合，并加入DMSO和50％的氢氧化钠溶液以及相转移催化剂加热80℃反应2天。反应完毕冷却到室温、减压旋蒸，获得粗产品。通过硅胶柱提纯，淋洗液正己烷/丙酮(2∶8)，产率：70％。MALDI-TOF-MS(m/z)：828.4(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.095-1.145(24H，d)，δ1.438-1.939(20H，m)，δ2.227(6H，s)，δ3.373-3.534(4H，t)，δ5.094(2H，m)，δ7.432-7.547(6H，m)。

聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴-2，7-二基}}

poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-alt-co-{9，9-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-9H-fluorene-2，7-diyl}}

将2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(1.5mmol)和2，7-二溴-9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴(1.5mmol)混合加到15ml甲苯溶液中，混合物在90℃下搅拌直到单体完全溶解。在氮气气氛和避光的条件下，加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh₃)₄ 10mg)，，最后将4mL碳酸钾溶液(2M)通过针头注入。在氮气气氛中剧烈搅拌并维持在90-100℃下反应48小时。反应完备后冷却到60℃，并注入到300ml甲醇和去离子水的混合溶液(9∶1)中。过滤得到纤维状固体，粗产品继续用甲醇，水，冲洗，最后使用Soxhlet管式抽提装置用丙酮抽提48小时。获得0.98g淡黄色固体(产率：90％)。元素分析：计算值C₇₀H₈₄N₂O₂：C，85.32；H，8.59；N，2.84；O，3.25测量值：C，85.32；H，8.59；N，2.84；O，3.25。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)d 7.93(d，J＝8.5Hz，2H)，7.89(d，J＝8.0Hz，2H)，7.66(d，J＝7.0 Hz，2H)，7.53(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42-7.34(m，4H)，7.30(d，J＝7.5Hz，2H)，7.14(m，2H)，6.97(s，2H)，6.87(d，J＝7.5Hz，2H)，δ1.095-1.145(24H，d)，δ1.438-1.939(20H，m)，δ2.227(6H，s)，δ3.373-3.534(4H，t)，δ5.094(2H，m)；光谱见附图3：UV_max(λ＝378nm)，FL_max(λ＝430nm，溶液)FL_max(λ＝430nm，固体膜)。

实施例10、Yamamoto偶联反应制备均聚物：聚{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}

4-(6-(4-溴苯氧基)己氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

4-(6-(4-bromophenoxy)hexyloxy)-1，2，2，6，6-pentamethylpiperidine

取一个二颈瓶，在氮气保护下将5-溴-苯酚(1equiv.)、4-(6-溴己基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(1equiv.)和碳酸钾(5g)混合在丁酮(60ml)中，加热85℃回流48小时(通过GLC方法检测反应进程)。然后冷却反应、过滤、减压旋蒸干溶剂，粗产品通过乙醇重结晶，聚合前再通过乙酸乙酯硅胶柱纯化，得到无色固体g(产率为85％)。GC-MS(EI-m/z)：425(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.032-7.547(4H，m)。

2′-溴-4-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己氧基]-1，1′-联苯

2′-bromo-4-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，1′-Biphenyl

取4-(6-(4-溴苯氧基)己氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(1equiv.1.36mmol)和2-溴苯硼酸(1.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(dba)₂(156.6mg，5mol％)避光通氮气，再加入CsF 2.71ml(2mol/L，2equiv.)。在90℃的条件下反应48小时后，冷却到60℃、减压旋蒸，硅胶柱提纯，获得淡黄色固体(产率为73％)。GC-MS(EI-m/z)：501(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.032-7.547(8H，m)。

2，7-二溴-7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴

2，7-dibromo-7′-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-9，9′-spirobifluorene

取2′-溴-4-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己氧基]-1，1′-联苯(4.2mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与在16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl₄将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为60％)，MALDI-TOF-MS(m/z)：741.9(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.74(d，2H)，δ7.66(d，2H)，δ7.49(d，2H)，δ7.36(t，1H)，δ7.06(t，1H)，δ6.93(d，1H)，δ6.85(s，2H)，δ6.67(d，1H)，δ6.22(s，1H)

聚{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}

poly{7′-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl}

在氮气保护下，将2，7-二溴-7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴(1equiv.，2.53g)溶解于30毫升四氢呋喃溶液中并加热到60℃。在高纯氮气的保护下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的联吡啶和0.4毫升1，5-环辛二烯(COD)圆底烧瓶中。聚合反应立即发生回流3天，然后，冷却、抽滤、并用THF、稀盐酸和水洗涤。最后，使用Soxhlet管式抽提装置并用200毫升丙酮抽提获得可溶性聚合物，再经过重沉淀获得呈淡黄色的高聚物。(产率为75％)。元素分析：计算值C₄₀H₄₃NO₂：C，84.32；H，7.61；N，2.46；O，5.62测量值：C，84.33；H，7.64；N，2.43；O，5.64。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.69-7.52(m，5H)，δ7.52-6.99(m，2H)，δ6.99-6.60(m，5H)，δ6.25-6.17(m，2H)。

实施例11、Yamamoto反应制备无规聚物：：聚{螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴]-2′，7′-二基}-co-{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}}

1-(2-碘苯基)吡咯

1-(2-iodophenyl)pyrrole

将2-碘苯胺和2，5-二氢-2，5-二甲氧基呋喃缩合反应制备1-(2-碘苯基)吡咯。取单水柠檬酸(4.2g，20mmol)溶解于20ml水中。在室温下，加入2，5-二氢-2，5-二甲氧基呋喃(1.716g，13mmol)混合剧烈搅拌8分钟。这时获得均匀的溶液并用甲醇10ml稀释，然后加入溶于10mt甲醇的2-碘苯胺(2.19g，10mmol)中。混合物在室温下反应14小时，然后乙醚萃取，盐洗，干燥，过滤，旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(10∶1)硅胶柱纯化获得油状产物2.28g(产率：85％)。GC-MS(EI-m/z)：269(M⁺)；元素分析：计算值C₃₅H₅₂B₂O₄：C，75.23；H，9.38；测量值：C，75.49；H，9.41。¹HNMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ6.34(t，J＝2.0Hz，2H)，6.81(t，J＝2.0Hz，2H)，7.09(td，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.30(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.40(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.94(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)。

2，7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇

9-(2-(pyrrol-1-yl)phenyl)-2，7-dibromofluoren-9-ol

取1-(2-碘苯基)吡咯1.129g(4.2mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与在16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl₄将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体2，7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇(产率为60％)，GC-MS(EI-m/z)：479(M⁺)。

2′，7′-二溴螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴]

2′，7′-dibromospiro[5H-Pyrrolo[1，2-a]indole-9，9′-fluorene]

将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2，7-二溴-9，9’-螺[戊环[1，2-b：4，3-b]吡咯苯-4，9′-芴](产率为90％)GC-MS(EI-m/z)：461(M⁺)。

聚{螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴]-2′，7′-二基}-co-{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}}

poly{{spiro[5H-Pyrrolo[1，2-a]indole-9，9′-[9H]fluorene]-2′，7′-diyl}-co-{7′-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl}}

在氮气保护下，将单体2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴](10equiv.，1mmol)和2′，7′-二溴螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴](1equiv.，0.1mmol)溶解于30毫升四氢呋喃溶液中并加热到60℃。在高纯氮气的保护下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的联吡啶和0.4毫升1，5-环辛二烯(COD)圆底烧瓶中。聚合反应立即发生回流3天，然后，冷却、抽滤、并用THF、稀盐酸和水洗涤。最后，使用Soxhlet管式抽提装置并用200毫升丙酮抽提获得可溶性聚合物，再经过重沉淀获得呈淡黄色的高聚物。(产率为75％)。元素分析：测量值：C，83.99；H，5.91；N，3.44；O，3.66。

实施例12、Yamamoto反应制备均聚物：聚{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}

4-苯-2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-5-溴噻吩

4-phenyl-2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-5-bromothiophene

分别取4-苯-2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]噻吩和NBS等摩尔溶解于DMF中，在冰水条件下，滴加，过夜反应，反应完毕，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色液体2-溴-3，3-二噻吩2.53g(产率为82.9％)，GC-MS(EI-m/z)：491(M⁺)。

2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]

2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-2′，7′-dibromospiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]

取4-苯-2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-5-溴噻吩(4.2mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与在16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl₄将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶乙酸乙酯混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体；将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体，(产率为84％)MALDI-TOF-MS(m/z)：731.5(M⁺)。

聚{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}

poly{2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2′，7′-dibyl}

在氮气保护下，将单体2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]2.503克溶解于30毫升四氢呋喃溶液中并加热到60℃。在高纯氮气的保护下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的联吡啶和0.4毫升1，5-环辛二烯(COD)圆底烧瓶中。聚合反应立即发生回流3天，然后，冷却、抽滤、并用THF、稀盐酸和水洗涤。最后，使用Soxhlet管式抽提装置并用200毫升丙酮抽提获得可溶性聚合物，再经过重沉淀获得呈淡黄色的高聚物。(产率为70％)。元素分析：计算值C₃₉H₄₃NOS：C，81.63；H，7.55；N，2.44；O，2.79；S，5.59测量值：C，82.74；H，7.46；N，2.32；O，2.79；S，5.55。

实施例13、Suzuki反应制备交替共聚物：聚{{2，5-二己基螺[7H-戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]--2′，7′-二基}-交替-共聚-{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}}

2，5-二己基-2′，7′-二溴螺[7H-戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]

2，5-dihexyl-2′，7′-dibromospiro[7H-cyclopenta[1，2-b：4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]

取4-(2-溴-5-己基噻吩-3-基)-2-己基噻吩(4.2mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与在16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl₄将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体；将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体，(产率为84％)，MALDI-TOF-MS(m/z)：652.2(M⁺)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.009(d，2H，J＝1.6Hz)，δ7.631-7.611(d，2H，J＝8.0Hz)，δ7.200-7.187(s，2H)，δ7.523-7.499(dd，2H，J＝2，8.0Hz).δ2.566(t，4H)，δ1.233-1.780(m，16H)，δ0.734(t，6H)。

2，2′-{2，5-二己基螺[7H-戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]-2′，7′-二基}二[4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷]

2，2′-{2，5-dihexylspiro[7H-cyclopenta[1，2-b：4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]-2′，7′-diyl}bis[4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-Dioxaborolane]

首先，取2，5-二己基-2′，7′-二溴螺[7H-戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴](1.0equiv.)放入250ml二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(3.0equiv.)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕用冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/甲苯混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为56％)。MALDI-TOF-MS(m/z)：748.4(M⁺)。

聚{{2，5-二己基螺[7H-戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]--2′，7′-二基}-交替-共聚-{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}}

poly{{2，5-dihexylspiro[7H-cyclopenta[1，2-b：4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]-2′，7′-diyl}-alt-co-{2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2′，7′-dibyl}}

取2，2′-{2，5-二己基螺[7H-戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]-2′，7′-二基}二[4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷](1equiv.1.36mmol)和2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴](1.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(156.6mg，5mol％)避光通氮气，再加入K₂CO₃ 2.71ml(2mol/L，2equiv.)。在90℃的条件下反应48小时后，冷却到60℃并注入300mL甲醇和水的混合溶液(9∶1)。过滤，并用甲醇，水，冲洗，最后使用Soxhlet管式抽提装置用丙酮抽提48小时。减压旋蒸，获得淡黄色固体(产率为70％)。元素分析：计算值C₇₁H₇₄NOS₃：C，80.94；H，7.08；N，1.33；O，1.52；S，9.13测量值：C，81.92；H，6.88；N，1.35；O，1.34；S，8.78。；

实施例14、含聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}(实施实例7的产物)的电致发光器件的制备：

一个器件结构为ITO/PEDOT：PSS/发光层//LiF(5)/Al被构建，其中发光层为聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}。其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极；苯磺酸掺杂的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT：PSS)用于空穴传输层，从BAYER公司购入直接使用，在空气中以2000r/min的转速甩膜，形成均匀的薄膜(厚度为10-200nm)。以相同的条件旋涂本发明的化合物材料，最后蒸镀LiF缓冲层和蒸镀铝阴极。表征的电压-电流-亮度曲线具体见附图2。

实施例15、聚(9，9-二正辛烷芴)-共聚-(9，9’-螺[戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴])(实施实例9的产物)的光致发光光谱和量子效率测定：

将本发明的化合物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(378nm)下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作为标准进行测量。溶液和固体膜的发射光谱分别为430nm。溶液量子效率大于70％，具体见附图3。

Claims

1、一种含受阻胺基团和螺环结构单元的的有机电子材料，其特征在于具有如下结构：

化合物(I)

其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃分别选自有机共轭骨架；HAG₁、HAG₂选自任意含受阻胺结构的取代基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别选自氢或任意长度的烷基链；a为0～3000000中的数字，b为1～3000000中的数字，c为0～300000中的数字，n为1～3000000中的数字。

2、根据权利要求1所说的化合物材料，其特征在于所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅每次出现时相同或者不同，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R₆、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR₆-、-NR₆-CO-NR₆-、-O-CO-S-、-NR₆-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR₆-、-O-CS-O-、-NR₆-CS-NR₆-、-O-CS-S-、-NR₆-CS-O-、-CS-S-、-SiR₆R₇-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代。

3、根据权利要求1所说的化合物材料，其特征在于所述Ar₁、Ar₂、Ar₃选自下述基团任一种：

其中，各个符号具体如下含义：

-*为结构单元Ar₁、Ar₂、Ar₃之间连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为Ar₁、Ar₂、Ar₃之间的连接；

X、Y、W为相同或不同，并为CR₆、N；

AC₁、AC₂、AC₃、AC₄为相同或不同，并为芳基，具体是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基中的一种，同时包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R)₂取代的和氧化的上述芳基的衍生结构；

R₆、R₇为相同或不同，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换，一个或多个氢原子可被非芳香族基团R₁取代，或者由Cl，F，CN，N(R₁)₂取代。

4、根据权利要求1所说的化合物材料，其特征在于所述HAG₁、HAG₂选自氢或如下通式(II)的结构：

其中，各个符号具体如下含义：

-*为结构单元HAG₁、HAG₂与Ar₁、Ar₂、Ar₃可以连接的位置；

X、Y为相同或不同的并为CR₆、N；X-Y之间的键可以为单键或是双键；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁为相同或不同，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被如下连接基之一种的置换：

或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R₈、R₉、R₁₀、R₁₁为相同或不同，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换，或者可被一个或多个非芳香族基团R取代，或者是Cl，F，CN，N(R₁)₂；R₁₂为相同或不同的，并为R₈所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基。

5、根据权利要求1所说的化合物材料，其特征在于所述HAG₁和HAG₂的连接方式优选如下形式：

6、根据权利要求1所说的化合物材料，其特征在于所述HAG₁和HAG₂中R₁₁、R₁₂结构通过酯键、醚键或酰胺键连接与X连接；同时X、Y和R₁₀、R₁₁连接成环，并通过双键、螺结构以及并环结构与X或Y连接。

7、根据权利要求1～4之一所说的化合物材料，其特征在于取Ar₃为取HAG₁、HAG₂都为则构成化合物III，结构通式如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₂每次出现时相同或者不同，并为通过碳键、酯键、醚键、酰胺键、胺键、硫醚键、酰硫键连接的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基中的任意一种；R₈，R₉，R₁₀每次出现时相同或者不同，并为烷基或苯基；R₁₁的两端每次出现时相同或者不同，两端是碳键、酯键、醚键、酰胺键、胺键、硫键、酰硫键中任意键一种，中间是任意长度的直链、支链或者环状烷基链或芳基结构，其带有1至22个碳原子以及其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被N-R₅、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-置换，其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；X、Y为相同或不同，并为C或N。

8、根据权利要求1～4所说的化合物材料，其特征在于：当Ar₂为苯、芴、噻吩、螺结构或苯乙烯单元时，制备化合物I的单体为如下结构之一种：

9、根据权利要求1～8之一所说的化合物材料，其特征在于为结构明确的小分子寡聚物和聚合物，其中：a为0～3000中的数字，b为1～3000000中的数字，c为0～3000中的数字，n为1～3000000中的数字；Ar和非苯芳香环螺芴单体的投料比范围在0.01∶99.99到99.99∶0.01之间，HAG∶Ar的数量比范围为1/10000至1000/1。

10、一种如权利要求1～9之一所说的化合物材料的合成方法，其特征在于：包括含受阻胺单体的合成方法和该单体通过各类偶联反应或聚合方法而获得最终产品的方法。其中优选缩聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属如钯催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、McCullough等偶联缩聚反应；同时也包括氧化聚合、电化学聚合或其他通过借助杂环成环进行的聚合反应等制备方法。

11、根据权利要求10所说的化合物材料的合成方法，其特征在于：含受阻胺结构单元的单体的合成路线有如下4种：

其中，R₁₁、Ar₂、HAG₁、HAG₂分别代表烷基、芳基结构单元和受阻胺结构单元；Q₁、Q₂和Q₃代表经过反应步骤①生成取代的芳基结构的基团；Br代表卤素取代基；步骤①、②和④分别代表烷基化、醚化或酯化以及酰胺化反应；步骤③代表各种制备芳香化卤化的方法，其中：

路线(1)：首先制备芳基Ar₂和R₁₁连接结构；再通过R₁₁另一端的反应活性端和含受阻胺的哌啶基团反应形成含受阻胺的芳基结构；最后，对芳基结构进行溴化反应；

路线(2)：首先反应物是含有溴的单体结构，直接制备含溴芳基BrBrAr₂和R₁₁的连接结构；再通过R₁₁另一端的反应活性端和含受阻胺的哌啶基团反应，则形成含受阻胺的芳基结构单体；

路线(3)：首先制备R₁₁与含受阻胺的哌啶基团连接结构；再将另一个反应活性端和芳基结构反应形成含受阻胺的芳基结构；最后，对芳基结构进行溴化反应；

路线(4)：类似于路线(3)，不同在于反应的原料是已经溴化的单体。

12、根据权利要求9所述化合物材料的合成方法，其特征在于：最终产品的合成方法选用如下4种：

其中，方法(1)为Suzuki偶联反应，以制备高分子聚合，包括均聚芴、交替共聚物、无规共聚物以及头尾规整的聚合物，以及小分子寡聚物材料；Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和芳基二卤化物，或者为混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂通过偶联反应来聚合；催化剂的用量为0.1至20mol％，以二卤化物为基准，合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，反应通常在温度30至150℃，反应时间通常为1至7天。

方法(2)为Stille偶联反应，反应物为二卤化物和二锡酸盐，或者为相应单卤化物一单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合，该类偶联反应能够产生共轭聚合物和寡聚物，

方法(3)为Yamamoto偶联反应，反应物是二卤化作为单体，在碱性条件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应，Yamamoto反应条件为：Ni(COD)₂/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；

对于无溴或卤素的含受阻胺基团的芳基单体通过直接氧化或电化学聚合方法实现聚合。

13、权利要求1～9之一所述的化合物用途，其特征在于：用作塑料电子材料、光电子材料或通用和工程高分子材料；其中塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件；通用和工程高分子材料包括聚烯烃、聚丙烯酸酯类、聚亚酰胺类。

14、根据权利要求13所述化合物材料的用途，其特征在于：使用方法包括作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；其中作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准；作为活性材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料；作为助剂材料包括是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中。

15、根据权利要求13或14所述化合物材料的用途，其特征在于：化合物在聚合物柔性平板器件中的应用，使用的电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层同时或不同时存在。