CN111747964A - 有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用。本发明有机电致发光化合物结构如下：

Description

有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体而言，涉及有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用。
背景技术
目前，大部分平板显示屏为液晶显示屏(LCD，liquid crystal display)，但是在全世界范围内一直在积极努力地开发更为经济、性能更加优越，同时与液晶显示屏具有差别的新型平板显示屏。最近，作为下一代平板显示屏而受到瞩目的有机电致发光器件，与液晶显示屏相比，具有自发光、广视角、驱动电压低、响应速度快、可实现柔性显示灯等诸多优点。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视机显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大的发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题依旧制约着有机电致发光器件的发展。
有机电致发光器件由基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、用于传输空穴的空穴传输层、阻止电子发光层进入到空穴传输层的电子阻隔层、空穴和电子相结合而发光的发光层、组织空穴从发光层进入到电子传输层的空穴阻隔层、从阴极接收电子的电子注入层以及阴极构成。
有机电致发光器件的驱动原理如下：向上述阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴就要经由空穴注入层和空穴传输层移动到发光层。同时，电子从阴极经由电子注入层和电子传输层，注入到发光层，在发光层中与载流子再结合而形成激子。激子在此状态下变化为基态，由此，发光层的荧光性分子发光，形成画像。此时，激发态通过单重激发态回到基态，所发出来的光叫做“荧光”；通过三重激发态回到基态，所发出来的光叫做“磷光”。通过单重激发态回到基态的概率为25％，通过三重激发态回到基态的概率为75％，因此，发光效率有限；使用磷光的话，三重态75％和单重激发态25％都可以用来发光，因此，理论上来说，内部量子效率可以达到100％。磷光发光层由主体材料和掺杂材料组成。掺杂材料从主体材料接收能量而发光。掺杂材料可以包括例如铱金属化合物的化合物。特别是，已经研制出(4，6-F2ppy)2Irpic(79APPL.PHYS.LETT.，3082-3084(2001))和基于氟化ppy配体结构的铱化合物(CHEM.COMMUN.，1494-1495(2001))作为蓝色发光化合物，而4，4′-N，N′-二咔唑基-联苯(CBP)材料已被广泛用作主体材料。CBP的三重能带间隙足以产生绿光和红光，但是其能带间隙太小而不能在放热跃迁时产生蓝光。由于CBP主体不能放热发出蓝光，所以可能产生低发蓝光效率和寿命短的问题。
为了克服上述缺陷，已经使用了具有比CBP化合物更大的三重态能带间隙的mCP(1，3-双咔唑基-9-基-苯)化合物，然而其具有很低的分子量和低的稳定性。因此，获得具有低驱动电压、高效率、良好稳定性和寿命长的蓝色发光化合物成为了人们的研究重点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种有机电致发光化合物，本发明有机电致发光化合物能够进一步用以制备有机电致发光器件，并降低期间的启动电压，提高器件的发光效率、稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种有机电致发光器件，其包含本发明有机电致发光化合物。
本发明的第三目的在于提供一种本发明所述的有机电致发光化合物的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物结构如下式(I)所示：
Figure BSA0000181119630000021
其中，式(I)中，Y1，Y2，Y3，Y4分别独立的为C，O或S；
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8分别独立的为C或N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40的直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，或是C3～C40的环烷基；条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
或者，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40的直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，C3～C40的环烷基，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的组；其中，如上任意的R基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
或者，或者，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，C3～C40环烷基，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的组；其中，如上任意R的基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；其中，当如上任意的R基包含芳环或杂芳环时，该芳环或杂芳环上至少有一个氢原子任选的为S、O、N、Si中至少一个的元素所取代；条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
或者，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，C3～C40环烷基，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或由C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的组，以及由上述基团所形成的氨基；其中，如上任意R的基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少包含一个氨基。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明有机电致发光化合物可以作为空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料、电子阻隔层材料及覆盖层材料而应用于有机电致发光器件中，并能够制造具有低驱动电压、优异的电流和功率效率以及显著改善的驱动寿命的有机电致发光器件。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于现有有机电致发光化合物在稳定性和使用寿命等方面所存在的不足，本发明特提供了一种新型有机电致发光化合物，以解决现有化合物所存在的问题。具体的，本发明所提供的有机电致发光化合物结构如下式(I)所示：
Figure BSA0000181119630000041
其中，式(I)中，Y1，Y2，Y3，Y4分别独立的为C，O或S；
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8分别独立的为C或N；
本发明如上具有可变基的骨架结构与各R基取代基结合，即为本发明所提供的有机电致发光化合物。
进一步的，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为分别在四个环上任意位置取代的取代基，且R1、R2、R3、R4、R5、R6的数量至少为1个，当上述各取代基的数量大于1时，不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6可以任选的为相同或不同。
在本发明的一些实施方式中，如上结构的骨架化合物中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基(优选为C1～C12直链或支链烷基，更优选为C1～C6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基等)，C1～C40烷氧基(优选为C1～C12烷氧基，更优选为C1～C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、辛氧基等)，C1～C40硫代烷基(优选为C1～C12硫代烷基，更优选为C1～C6硫代烷基，例如硫甲基、硫乙基、硫丙基等)，或C3～C40环烷基(优选为C3-C12环烷基，更优选为C3-C7环烷基，例如，环丙基，环丁基，环戊基，或者环己基等)；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢。
在本发明的另一些实施方式中，如上结构的骨架化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基(优选为C1～C12直链或支链烷基，更优选为C1～C6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基等)，C1～C40烷氧基(优选为C1～C12烷氧基，更优选为C1～C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、辛氧基等)，C1～C40硫代烷基(优选为C1～C12硫代烷基，更优选为C1～C6硫代烷基，例如硫甲基、硫乙基、硫丙基等)，C3～C40环烷基(优选为C3-C12环烷基，更优选为C3-C7环烷基，例如，环丙基，环丁基，环戊基，或者环己基等)，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由C1～C40直链或支链烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的碳原子数为6-60组；
其中，如上任意的R基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代(所述取代基为F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1-C40的直链或支链烷基，C1-C40烷氧基，C1-C40硫代烷基，C3-C40，芳基，杂芳基的环烷基中的一种，当取代数量大于1时，不同的取代基可任选的相同或不同)；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
在该实施方式中，所述“至少一种基团所形成的组”意为至少由两个结构相同的基团，或者至少由两个结构不同的基团键和连接所形成的结构，其中，第一基团与母环直接连接，第二基团作为第一基团的取代基(可以为1个或多个相同或不同的第二基团)，同时，第二基团上还可以带有如上所限定结构的一个或多个第三基团；
如上多个基团所形成的组的示例为：(亚)菲基-(亚)苯基-异丙基，苯基-萘基，萘基-吡啶基，螺芴基，咔唑基-(N)-苯基，二苯并呋喃基-苯基-乙基，蒽基-苯基，蒽基-二苯并呋喃基，苯基-菲基，甲基-萘基-嘧啶，萘基-联苯基-甲氧基，萘基-9，9-二甲基芴基，甲基-苯基-苯并呋喃基，联苯基-菲基，咔唑基-(N)-甲基，苯基-二苯并呋喃基，苯基-甲氧基，萘基-菲啶基，萘基-联苯基，萘基-苯基-甲氧基，蒽基-苯基-联苯基等。
在本发明的又一些实施方式中，本发明如上结构的骨架化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基(优选为C1～C12直链或支链烷基，更优选为C1～C6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基等)，C1～C40烷氧基(优选为C1～C12烷氧基，更优选为C1～C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、辛氧基等)，C1～C40硫代烷基(优选为C1～C12硫代烷基，更优选为C1～C6硫代烷基，例如硫甲基、硫乙基、硫丙基等)，C3～C40环烷基(优选为C3-C12环烷基，更优选为C3-C7环烷基，例如，环丙基，环丁基，环戊基，或者环己基等)，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由C1～C40直链或支链烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的碳元素个数为6到60的组；
其中，如上任意R的基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代(所述取代基为F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1-C40的直链或支链烷基，C1-C40烷氧基，C1-C40硫代烷基，C3-C40的环烷基，芳基，杂芳基中的一种，当取代数量大于1时，不同的取代基可任选的相同或不同)；；
其中，当如上任意的R基包含芳环或杂芳环时，该芳环或杂芳环上至少有一个氢原子任选的为S、O、N、Si中至少一个的元素所取代；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢。
在本发明另一种实施方式中，本发明如上结构的骨架化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基(优选为C1～C12直链或支链烷基，更优选为C1～C6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基等)，C1～C40烷氧基(优选为C1～C12烷氧基，更优选为C1～C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、辛氧基等)，C1～C40硫代烷基(优选为C1～C12硫代烷基，更优选为C1～C6硫代烷基，例如硫甲基、硫乙基、硫丙基等)，C3～C40环烷基(优选为C3-C12环烷基，更优选为C3-C7环烷基，例如，环丙基，环丁基，环戊基，或者环己基等)，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或由C1～C40直链或支链烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的碳元素个数为6到60的组，以及由上述基团所形成的氨基；
其中，如上任意R的基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少包含一个氨基；
优选的，所述氨基为NR′R″结构，且R′、R″分别独立的为碳元素个数为1到40的直链或者支链烷基(包括烯基)，碳元素个数为1到40的烷氧基，碳元素个数为1到40的硫烷基，碳元素个数为3到40环烷基苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由碳元素个数为1到40的直链或者支链烷基(包括烯基)、碳元素个数为1到40的烷氧基、碳元素个数为1到40的硫烷基、碳元素个数为3到40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成碳元素个数为6到60的组；
同时，R′、R″上任意的氢原子可任选的被取代或者非取代(所述取代基为F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1-C40的直链或支链烷基(优选为C1-C12直链或支链烷基，更优选为C1-C6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基等)，C1-C40烷氧基(优选为C1-C12烷氧基，更优选为C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、辛氧基等)，C1-C40硫代烷基(优选为C1-C12硫代烷基，更优选为C1-C6硫代烷基，例如硫甲基、硫乙基、硫丙基等)，C3-C40的环烷基(优选为C3-C12环烷基，更优选为C3-C7环烷基，例如，环丙基，环丁基，环戊基，或者环己基等)中的一种，当取代数量大于1时，不同的取代基可任选的相同或不同))。
作为示例，氨基取代基可以为苯基，吡啶基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，吡嗪基，或者这些基团所形成的组(例如(N)-(亚)苯基-萘基，苯基-菲啶基，苯基-二苯并呋喃基，联苯基-(2，4-二苯基)三嗪基等)。
本发明该实施方案中，“至少一种基团所形成的组”意为至少由两个结构相同的基团，或者两个结构不同的基团键和连接所形成的结构，其中，第一基团与氮原子直接连接(形成氨基取代基)，第二基团作为第一基团的取代基(可以为1个或多个相同或不同的第二基团)，同时，第二基团上还可以带有如上所限定结构的一个或多个第三基团。
在该实施方式中，本发明有机电致发光化合物中至少含有一个氨基，该氨基可直接连接于有机电致发光化合物的母环结构之上，形成(母环)-取代氨基的结构，例如(母环)-(苯基、联苯基取代)氨基；或者所述取代氨基与C1-C40烷氧基、C1-C40硫代烷基、C3-C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基，二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基中至少一种基团以(母环)-(亚基)-氨基的结构，例如(母环)-(亚)苯基-氨基，萘基-氨基等。
进一步优选的，本发明有机电致发光化合物结构如下式1-120所示之一：
Figure BSA0000181119630000071
Figure BSA0000181119630000081
Figure BSA0000181119630000091
Figure BSA0000181119630000101
Figure BSA0000181119630000111
Figure BSA0000181119630000121
Figure BSA0000181119630000131
Figure BSA0000181119630000141
Figure BSA0000181119630000151
进一步的，本法有机电致发光化合物还能够作为空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料、电子阻隔层材料及覆盖层材料等材料而用于有机电致发光器件、装置或者显示设备中，从而起到降低驱动电压、提高电流和功率效率，以及改善驱动寿命等效果。
实施例1 化合物(43)的合成
(1)中间体1的合成
[反应式1]
Figure BSA0000181119630000152
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，2-溴-3碘噻吩30g(0.1045mol)，3-呋喃硼酸11.82g(0.1055mol)，甲苯300ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯1.2g(0.001mol)无水碳酸钾43g(0.31mol)，乙醇100ml，水100ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得中间体1，以二氯甲烷、无水乙醇重结晶得16.5g中间体1，产率69％。
(2)中间体2的合成
[反应式2]
Figure BSA0000181119630000153
在氮气保护下，干燥洁净500ml三口烧瓶中依次加入磁子，镁粉5.2g(0.216mol)，中间体116.5g(0.072mol)，干燥的THF 330ml，碘粒几颗，连接回流冷凝管，70℃油浴加热，回流搅拌20min反应引发，回流反应2小时后停止反应，冷却降温命名中间体2。
(3)中间体3的合成
[反应式3]
Figure BSA0000181119630000161
在氮气保护下，另置一1000ml三口烧瓶，加入磁子，7-溴-2-茚[B]吡啶-9-酮20g(0.077mol)，干燥的THF 200ml，70℃加热搅拌，用注射器将上述中间体2注入三口瓶中，回流反应12小时，停止反应，冷却至室温，旋除溶剂后依次加入25ml乙酸，5ml盐酸90℃回流反应3小时后降至室温，固体析出，将产品用无水乙醇重结晶抽滤洗涤干燥后得8.46g中间体3，产率30％。
(4)化合物43的合成
[反应式4]
Figure BSA0000181119630000162
在氮气保护下，500ml三口烧瓶中加入磁子，中间体38.46g(0.022mol)，4-(二联苯基-4-氨基)苯硼酸14.28g(0.032mol)，甲苯250ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯0.25g(0.00022mol)无水碳酸钾9.1g(0.066mol)，乙醇70ml，水50ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得产品，甲苯重结晶得7.0g化合物43，产率45％。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.72-8.43(d，1H)，8.17-7.89(m，3H)，7.85-7.71(m，4H)，7.68-7.24(m，19H)，7.21-7.03(m，4H)，6.53-6.38(d，1H)
MS(FAB)：708(M+)
实施例2 化合物(58)的合成
(1)中间体4的合成
[反应式5]
Figure BSA0000181119630000163
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，2-溴-3碘噻吩30g(0.1045mol)，3-呋喃硼酸11.82g(0.1055mol)，甲苯300ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯1.2g(0.001mol)无水碳酸钾43g(0.31mol)，乙醇100ml，水100ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得产品，以二氯甲烷、无水乙醇重结晶得产品16.5g中间体4，产率69％。
(2)中间体5的合成
[反应式6]
Figure BSA0000181119630000171
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，1，8-二氮杂-9-芴酮30g(0.166mol)，N-溴代丁二酰亚胺58.74g(0.33mol)，过氧化苯甲酰2.0g(0.083mol)CCl4 300ml，油浴90℃回流反应8小时，冷却至室温，旋除溶剂后加入硅胶粉拌样过柱得20g中间体5，产率46％。
(3)中间体6的合成
[反应式7]
Figure BSA0000181119630000172
在氮气保护下，干燥洁净500ml三口烧瓶中依次加入磁子，镁粉5.2g(0.216mol)，中间体416.5g(0.0723mol)，干燥的THF 330ml，碘粒几颗，连接回流冷凝管，70℃油浴加热，回流搅拌20min反应引发，回流反应2小时后停止反应，冷却降温得到中间体6。
(4)中间体7的合成
[反应式8]
Figure BSA0000181119630000173
在氮气保护下，另置一1000ml三口烧瓶氮气保护下加入磁子，中间体520g(0.077mol)，干燥的THF 200ml，70℃加热搅拌，用注射器将上述中间体6注入三口瓶中，回流反应12小时，停止反应，冷却至室温，旋除溶剂后依次加入50ml乙酸，10ml盐酸90℃回流反应3小时后降至室温，固体析出，将产品用无水乙醇重结晶抽滤洗涤干燥后得9.65g中间体7，产率32％。
(5)中间体8的合成
[反应式9]
Figure BSA0000181119630000181
在氮气保护下，500ml三口烧瓶中加入磁子，中间体79.65g(0.0246mol)，6-溴-1-萘基硼酸9.1g(0.0364mol)，甲苯200ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯0.28g(0.000246mol)无水碳酸钾10g(0.073mol)，乙醇50ml，水50ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得产品，甲苯重结晶得产品8.3g中间体8，产率65％。
(6)化合物58的合成
[反应式10]
Figure BSA0000181119630000182
在干燥洁净500ml三口烧瓶中，氮气保护下依次加入中间体88.3g(0.0159mol)，N-[1，1′-联苯-4-基]-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺8.6g(0.0288)甲苯200ml，叔丁醇钠4.6g(0.048mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.15g(0.000159mol)，三叔丁基膦0.3ml(0.000159mol)，120℃回流8小时，降至室温，产品析出，过滤得滤饼，甲苯回流溶解、过硅胶粉活性炭后滤液旋干，得6.3g化合物58，产率50％。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.78-8.47(d，1H)，8.37-8.23(d，1H)，8.19-8.01(m，2H)，7.96-7.25(m，23H)，7.21-7.02(m，2H)，6.89-6.76(s，1H)，6.53-6.38(d，1H)，1.55-1.34(d，6H)；
MS(FAB)：799(M+)。
实施例3 化合物(65)的合成
(1)中间体9的合成
[反应式11]
Figure BSA0000181119630000191
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，2-溴噻吩-3-硼酸30g(0.146mol)，2，4-二溴呋喃30g(0.132mol)，甲苯600ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯1.52g(0.00132mol)无水碳酸钾54.64g(0.396mol)，乙醇150ml，水150ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得产品，过柱得产品14.2g中间体9，产率35％。
(2)中间体10的合成
[反应式12]
Figure BSA0000181119630000192
在氮气保护下，干燥洁净500ml三口烧瓶中依次加入磁子，镁粉3.33g(0.139mol)，中间体914.2g(0.0463mol)，干燥的THF 330ml，碘粒几颗，连接回流冷凝管，70℃油浴加热，回流搅拌30min反应引发，回流反应2小时后停止反应，冷却降温命得到中间体10。
(3)中间体11的合成
[反应式13]
Figure BSA0000181119630000193
在氮气保护下，另置一1000ml三口烧瓶氮气保护下加入磁子，2-茚[B]吡啶-9-酮10g(0.055mol)，干燥的THF 100ml，70℃加热搅拌，用注射器将上述中间体10注入三口瓶中，回流反应12小时，停止反应，冷却至室温，旋除溶剂后依次加入20ml乙酸，4ml盐酸90℃回流反应3小时后降至室温，固体析出，将产品以二氯甲烷乙醇重结晶抽滤洗涤干燥后得5.4g中间体11，产率30％。
(4)化合物65的合成
[反应式14]
Figure BSA0000181119630000201
在氮气保护下，500ml三口烧瓶中加入磁子，中间体115.4g(0.0139mol)，N-[1，1′-联苯]-2-基-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺7.5g(0.021mol)，甲苯100ml，搅拌30min，待原料溶解，叔丁醇钠4g(0.0417mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.13g(0.000139mol)，三叔丁基膦0.3ml(0.000139mol)，125度回流8小时，降至室温，产品析出，过滤得滤饼，甲苯回流溶解，过硅胶粉活性炭后滤液旋干得产品，甲苯重结晶得5.4g化合物65，产率58％。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.75-8.47(d，1H)，8.18-7.97(m，2H)，7.93-7.72(m，3H)，7.67-7.51(m，2H)，7.48-7.26(m，12H)，7.23-6.96(m，5H)，6.53-6.38(d，1H)，1.55-1.34(d，6H)；
MS(FAB)：672(M+)。
实施例4 化合物(115)的合成
(1)中间体12的合成
[反应式15]
Figure BSA0000181119630000202
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，2-溴-3碘噻吩30g(0.1045mol)，3-呋喃硼酸11.82g(0.1055mol)，甲苯300ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯1.2g(0.001mol)无水碳酸钾43g(0.31mol)，乙醇100ml，水100ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得产品，以二氯甲烷、无水乙醇重结晶得16.5g中间体12，产率69％。
(2)中间体13的合成
[反应式16]
Figure BSA0000181119630000203
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，1，8-二氮杂-9-芴酮30g(0.166mol)，N-溴代丁二酰亚胺58.74g(0.33mol)，过氧化苯甲酰2.0g(0.083mol)CCl4 300ml，油浴90℃回流反应8小时，冷却至室温，旋除溶剂后加入硅胶粉拌样过柱得20g中间体13，产率46％。
(3)中间体14的合成
[反应式17]
Figure BSA0000181119630000211
在氮气保护下，干燥洁净500ml三口烧瓶中依次加入磁子，镁粉5.2g(0.216mol)，中间体1216.5g(0.0632mol)，干燥的THF 330ml，碘粒几颗，连接回流冷凝管，70℃油浴加热，回流搅拌20min反应引发，回流反应2小时后停止反应，冷却降温得到中间体14。
(4)中间体15的合成
[反应式18]
Figure BSA0000181119630000212
在氮气保护下，另置一1000ml三口烧瓶氮气保护下加入磁子，中间体1420g(0.077mol)，干燥的THF 200ml，70℃加热搅拌，用注射器将上述中间体13注入三口瓶中，回流反应12小时，停止反应，冷却至室温，旋除溶剂后依次加入50ml乙酸，10ml盐酸90℃回流反应3小时后降至室温，固体析出，将产品用无水乙醇重结晶抽滤洗涤干燥后得9.5g中间体15，产率32.5％。
(5)化合物115的合成
[反应式19]
Figure BSA0000181119630000213
在干燥的2L三口烧瓶中加入16.3g(38.3mmol，1.1eq.)反应式18得到的中间体15和9.0g(34.8mmol，1.0eq.)9-(2-萘基)-10-蒽硼酸再加入干燥并除气过的600ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入6.7g(69.6mmol，2.0eq.)叔丁醇钠，0.6g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和2.8ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到14.4g化合物115，产率在69％。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.77-8.46(d，1H)，8.29-7.93(m，8H)，7.88-7.73(m，2H)，7.68-7.51(m，5H)，7.48-7.28(m，6H)，7.19-7.03(d，1H)，6.53-6.38(d，1H)；
MS(FAB)：616(M+)。
实施例5化合物(120)的合成
(1)中间体16的合成
[反应式20]
Figure BSA0000181119630000221
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，2，3-二溴呋喃30g(0.133mol)，3-呋喃硼酸15.57g(0.139mol)，甲苯300ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯1.54g(0.00133mol)无水碳酸钾55g(0.399mol)，乙醇100ml，水100ml，100℃反应12小时，降至室温，水洗分液得有机相，过硅胶粉活性炭后得滤液，旋干得产品，以二氯甲烷、无水乙醇重结晶得产品18.41g中间体16，产率65％。
(2)中间体17的合成
[反应式21]
Figure BSA0000181119630000222
在氮气保护下，氮气保护，干燥洁净500ml三口烧瓶中依次加入磁子，镁粉5.6g(0.234mol)，中间体1618.41g(0.078mol)，干燥的THF 360ml，碘粒几颗，连接回流冷凝管，70℃油浴加热，回流搅拌20min反应引发，回流反应2小时后停止反应，冷却降温命，得到中间体17。
(3)中间体18的合成
[反应式22]
Figure BSA0000181119630000231
在氮气保护下，另置一1000ml三口烧瓶氮气保护下加入磁子，2-溴芴酮24.2g(0.094mol)，干燥的THF 240ml，70℃加热搅拌，用注射器将上述中间体17注入三口瓶中，回流反应12小时，停止反应，冷却至室温，旋除溶剂后依次加入50ml乙酸，10ml盐酸90℃回流反应3小时后降至室温，固体析出，将产品用无水乙醇重结晶抽滤洗涤干燥后得10.38g中间体18，产率35.5％。
(4)中间体19的合成
[反应式23]
Figure BSA0000181119630000232
在氮气保护下，500ml三口烧瓶中加入磁子，中间体1810.38g(0.0277mol)，10-溴蒽-9-硼酸10g(0.033mol)，甲苯200ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯0.32g(0.000413mol)无水碳酸钾11.5g(0.0831mol)，乙醇50ml，水50ml，100℃反应10小时，降至室温，水洗分液得有机相，旋干，甲苯重结晶得产品9.5g中间体19，产率62％。
(5)中间体20的合成
[反应式24]
Figure BSA0000181119630000233
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中加入磁子，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪30g(0.0771mol)，对溴苯硼酸17g(0.085mol)，甲苯300ml，搅拌30min，待原料溶解，加入四(三苯基膦)钯0.89g(0.000771mol)无水碳酸钾31.9g(0.231mol)，乙醇100ml，水100ml，100℃反应10小时，降至室温，水洗分液得有机相，旋干，甲苯重结晶得产品21.82g中间体20，产率61％。
(6)中间体21的合成
[反应式25]
Figure BSA0000181119630000241
在氮气保护下，500ml三口烧瓶中加入磁子，中间体2021.82g(0.047mol)，1-胺-二苯并呋喃10.3g(0.056mol)，甲苯220ml，搅拌30min，待原料溶解，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.43g(0.00047mol)叔丁醇钠13.54g(0.141mol)，三叔丁基膦1ml(0.00047mol)，120℃反应8小时，降至室温产物析出，过滤得滤饼，甲苯回流溶解过硅胶粉活性炭，降温产品析出过滤得滤饼烘干得14g中间体21，产率52.6％。
(7)化合物120的合成
[反应式26]
Figure BSA0000181119630000242
在氮气保护下，500ml三口烧瓶中加入磁子，中间体199.5g(0.017mol)，中间体2114g(0.025mol)，甲苯250ml，搅拌30min，待原料溶解，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.16g(0.00017mol)叔丁醇钠5g(0.053mol)，三叔丁基膦0.4ml(0.00017mol)，120℃反应12小时，降至室温产物析出，过滤得滤饼，甲苯回流溶解过硅胶粉活性炭，降温产品析出过滤得滤饼烘干得9g化合物120，产率50.6％。
1H NMR(DMSO，300Hz)：δ(ppm)＝8.53-8.29(m，4H)，8.24-8.03(m，5H)，7.97-7.74(m，6H)，7.69-7.04(m，26H)，6.98-6.77(d，1H)，6.53-6.38(d，2H)；
MS(FAB)：1037(M+)。
利用上述反应式1～26的方法，可以得到本发明通式中所涵盖的其他化合物，特别是化合物式1-120。
实验例1有机电致发光器件的制造
其采用ITO作为反射层阳极基板材料，并以N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理.在阳极基板上方，向空穴注入层(HIL)沉积HAT-CN 10纳米厚度的HAT-CN，在其上方选择本发明通式化学式(I)的化合物2以120纳米厚度形成空穴传输层(HTL).在上述空穴传输层(HTL)上，真空蒸镀形成blue EML的9，10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)作为发光层，形成以2，5，8，11-Tetra-Butyl-Perilene(t-Bu-Perylene)为dopant材料，掺杂约5％的25纳米厚度形成发光层，并在上方以1∶1的比例混合蒸镀35纳米厚度的ETM和LiQ到电子输送层(ETL)，之后在电子注入层(EIL)上以2纳米厚度的LiQ进行蒸镀.此后在阴极将镁(Mg)和银(Ag)以9∶1的比例混合且以厚度为15纳米进行蒸镀，在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的N4，N4′-BIS[4-BIS(3-methylphenyl)Amino phenyl)]-N4，N4′-Diphenyl-[1，1′-Biphenyl]-4，4′Diamin(DNTPD)。
此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响的同时制造有机发光电致器件。
Figure BSA0000181119630000251
实验例2-12
分别以化合物19、24、34、43、58、65、78、80、91、115和120作为空穴传输层(HTL)物质，其他部分与实施例1一致，据此制作出实验例2～12的有机电致发光器件。
比较例1
与实验例1的区别在于，使用NPD代替本发明的化合物作为空穴传输层(HTL)，其余与实验例1相同。
上述实施例制造的有机电致发光器件及比较例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1不同实验组器件性能测试结果：
Figure BSA0000181119630000261
由如上表1的实验对比数据可知，采用本发明所述的化合物制备的有机电致发光器件的实验例1～12，与对照例相比，发光效率显著提高。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压降低，减少了电能的消耗。另外通过低电力驱动，有机电致发光器件的寿命也有所提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物结构如下式(I)所示：
Figure FSA0000181119620000011
其中，式(I)中，Y1，Y2，Y3，Y4分别独立的为C，O或S；
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，XB分别独立的为C或N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40的直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，或是C3～C40的环烷基；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
或者，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40的直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，C3～C40的环烷基，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由C1～C40直链或支链烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的组；其中，如上任意的R基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
或者，或者，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，C3～C40环烷基，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或者由C1～C40直链或支链烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的组；
其中，如上任意R的基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；
其中，当如上任意的R基包含芳环或杂芳环时，该芳环或杂芳环上至少有一个氢原子任选的为S、O、N、Si中至少一个的元素所取代；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6不同时为氢；
或者，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的为氢，重氢，F，Cl，Br，I，CN，Si(CH3)3，B(OH)2，C1～C40直链或支链烷基，C1～C40烷氧基，C1～C40硫代烷基，C3～C40环烷基，苯基，联苯基，萘基，蒽基，苯基被取代的蒽基，菲基，菲啶基，9，9-二甲基芴基，咔唑基，二苯并呋喃基，吡咯基，三唑基，三嗪基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，或由C1～C40直链或支链烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40硫代烷基、C3～C40环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基被取代的蒽基、菲基、菲啶基、9，9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和喹啉基中至少一种基团所形成的组，以及由上述基团所形成的氨基；
其中，如上任意R的基中，至少一个氢原子任选的被取代或非取代；
条件是，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少包含一个氨基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物为如下化合物的任一种：
Figure FSA0000181119620000021
Figure FSA0000181119620000031
Figure FSA0000181119620000041
Figure FSA0000181119620000051
Figure FSA0000181119620000061
Figure FSA0000181119620000071
Figure FSA0000181119620000081
Figure FSA0000181119620000091
3.一种包含权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括：
阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；
其中，阳极和发光层之间还可选的设置有电子阻隔层；
阴极和发光层之间还可选的设置有空穴阻隔层；
阴极表面还可选的设置有覆盖层。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层、电子传输层、发光层材料，或者覆盖层中的至少一层包含权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层，或者电子传输层中的至少一层包含权利要求1-5中任一项所述的有机电致发光化合物。
7.一种包含权利要求4-6中任一项所述的有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。
8.权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用；
和/或，权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光显示设备中的应用。
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