CN108101896B - 一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用。本发明有机电致发光化合物结构如下：
Figure DDA0001524826510000011
其中，R1，R4各自独立为氢，重氢，C1～C20的直链或支链型烷基，或是苯基,苯胺基，二苯基胺基,2‑苯基‑3‑氨基吡啶基,3‑氨基二吡啶基,2‑苯基‑1‑萘胺基，2‑胺基二萘基,2‑苯基‑1‑胺基非基,3‑胺基二菲基，2‑苯基‑1‑胺基蒽基,2‑胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种；R2，R3各自独立为氢，重氢，C1～C20的直链或支链型烷基，或是苯基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基；l，m，n，o各自为0～4的整数。

Description

一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用
技术领域
涉及一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用。
技术背景
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注。作为新颖的平面显示技术，自OLED显示作为自发光器件的优异显示性能以来，已经在世界范围对OLED进行积极研究，并且因为其简单的器件机构而易于制造，使得能够制造超薄和超轻的显示器。在最常见的OLED器件结构离，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
有机电致发光器件由基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、用于传输空穴的空穴传输层、阻止电子发光层进入到空穴传输层的电子阻隔层、空穴和电子相结合而发光的发光层、组织空穴从发光层进入到电子传输层的空穴阻隔层、从阴极接收电子的电子注入层以及阴极构成。
有机电致发光器件的驱动原理如下：向上述阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴就要经由空穴注入层和空穴传输层移动到发光层。同时，电子从阴极经由电子注入层和电子传输层，注入到发光层，在发光层中与载流子再结合而形成激子。激子在此状态下变化为基态，由此，发光层的荧光性分子发光，形成画像。此时，激发态通过单重激发态回到基态，所发出来的光叫做“荧光”；通过三重激发态回到基态，所发出来的光叫做“磷光”。通过单重激发态回到基态的概率为25％，通过三重激发态回到基态的概率为75％，因此，发光效率有限；使用磷光的话，三重态75％和单重激发态25％都可以用来发光，理论上来说，内部量子效率可以达到100％。这种有机电致发光器件最大的问题是使用寿命短和发光效率低，随着显示屏的大面积化，使用寿命短和发光效率低成为必须要解决的问题。
目前，空穴传输材料和发光主体材料多为芳香多胺类化合物或具有咔唑骨架的化合物，主要是三芳胺类衍生物，如NPB、TPD、TCTA、TNATA、铜酞菁(CuPc)。虽然这些材料在发光性质方面具有优势，但是有机电致发光器件的发光效率与电流效率成正比，与驱动电压成反比，目前使用现有有机材料的发光器件，需要较高的驱动电压，导致有机电致发光器件的发光效率低，该发光效率仍不能令人满意。
因此，迫切需要开发一种能够提高器件发光效率的有机电致发光化合物。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种有机电致发光化合物，本发明有机电致发光化合物能够进一步用于有机电致发光器件的制备，并实现器件驱动电压的降低。
本发明的第二目的在于提供一种包含本发明有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
本发明的第三目的在于提供一种本发明有机电致发光器件的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物结构如下：
Figure BDA0001524826500000021
其中，式(I)中，R1、R4各自独立为氢，重氢，C1～C20的直链或支链型烷基，苯基,苯胺基，二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基，2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种；
R2，R3各自独立为氢，重氢，C1～C20的直链或支链型烷基，苯基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，或者三嗪基的一种；
l，m，n，o各自为0～4的整数。
优选的，本发明所述的有机电致发光化合物中，当R1为苯基,苯胺基，二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基，2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基中的一种时，其中一个或一个以上的氢被C1～C20的直链或支链型烷基，C3～C24的环烷基，C1～C20烷氧基，卤素，CN，CF3，Si(CH3)3基，萘基，蒽基，菲基，二苯并呋喃，芴基，咔唑，螺芴，或者核原子数5至20的杂芳基所取代或非取代。
优选的，本发明所述的有机电致发光化合物中，当R2为苯基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，或者三嗪基中的一种时，其中一个以上的氢被C1～C20的直链或支链型烷基，C3～C24杂芳基，C1～C20的烷氧基，卤素，CN，CF3或是Si(CH3)3基，萘基，蒽基，菲基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，芴基，咔唑基，螺芴基，或者核原子数5～20的杂芳基取代或非取代。
优选的，本发明所述的有机电致发光化合物中，当R3为苯基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，或者三嗪基中的一种时，其中一个以上的氢被C1～C20的直链或支链型烷基，C3～C24杂芳基，C1～C20的烷氧基，卤素，CN，CF3，Si(CH3)3，萘基，蒽基，菲基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，芴基，咔唑基，螺芴基，或者核原子数5～20的杂芳基取代或非取代。
优选的，本发明所述的有机电致发光化合物中，当R4为苯基,苯胺基，二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基，2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基中的一种是，其中一个或一个以上的氢,被C1～C20的直链或支链型烷基，C3～C24的环烷基，C1～C20烷氧基，卤素，CN，CF3，Si(CH3)3基，萘基，蒽基，菲基，二苯并呋喃，芴基，咔唑，螺芴，或者核原子数5至20的杂芳基所取代或非取代。
优选的，本发明所述的有机电致发光化合物为如下化合物的任意一个：
Figure BDA0001524826500000031
Figure BDA0001524826500000041
Figure BDA0001524826500000051
Figure BDA0001524826500000061
Figure BDA0001524826500000071
Figure BDA0001524826500000081
Figure BDA0001524826500000091
Figure BDA0001524826500000101
Figure BDA0001524826500000111
同时，本发明还提供了一种包含本发明所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
优选的，本发明所述的有机电致发光器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；
其中，阳极和发光层之间还可选的设置有电子阻隔层；阴极和发光层之间还可选的设置有空穴阻隔层；阴极表面还可选的设置有覆盖层；
更优选的，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻隔层，或者覆盖层中的至少一层包含本发明所述的有机电致发光化合物。
进一步的，本发明也提供了一种包含本发明所述的有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。
同样的，本发明还提供了所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用；
和/或，所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光显示设备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明有机电致发光化合物可以作为空穴传输层材料、电子阻隔层材料、电子传输层或空穴阻隔层材料而应用于有机电致发光器件中，能够有效降低器件的驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。
(2)本发明有机电致发光器件具有驱动电压低，发光效率高、亮度高、热稳定性好、色彩纯度高及器件寿命长等优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于有机电致发光化合物对于发光器件的性能有着较大的影响，而现有有机电致发光化合物并无法满足实际器件使用需要的实际问题，本发明特提供了一种新型有机电致发光化合物，从而满足现有器件的使用要求。
具体的，本发明所提供的有机电致发光化合物结构如下：
Figure BDA0001524826500000121
其中，R1，R4各自独立为氢，重氢，C1～C20的直链或支链型烷基，或是苯基,苯胺基，二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基，2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,基吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种；
其中，当R1、R4中任意的R基为苯基,苯胺基，二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基，2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种时，该R基上的至少一个氢原子可以被被C1～C20的直链或支链型烷基，C3～C24的环烷基，C1～C20烷氧基，卤素，CN(腈基)，CF3(三氟甲基)，Si(CH3)3(三甲基硅基)，萘基，蒽基，菲基，二苯并呋喃，芴基，咔唑，螺芴，核原子数5至20的杂芳基所取代或非取代，从而形成取代或非取代结构的苯基,苯胺基，二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基，2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基；
R2，R3各自独立为氢，重氢，C1～C20的直链或支链型烷基，或是苯基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，或者三嗪基的一种；
其中，当R2、R3中任意的R基为苯基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，或者三嗪基的一种时，该所述的R基中至少一个氢原子可以被C1～C20直链或支链型烷基，C3～C24杂芳基，C1～C20的烷氧基，卤素，CN(腈基)，CF3(三氟甲基)，Si(CH3)3(三甲基硅基)，萘基，蒽基，菲基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，芴基，咔唑基，螺芴基和核原子数5～20的杂芳基取代或非取代，从而形成带有或者不带有取代基的基，吡啶基，萘基，菲基，蒽基，菲啶，联苯基，吡啶基，嘧啶基，或者三嗪基；
L、m、n、o各自为0、1、2、3，或者4。
实施例1化合物(58)的合成
(1)中间体-1的合成
[反应式1]
Figure BDA0001524826500000131
将20.4g(100mmol,1.0eq.)5-苯基-2-噻酚基硼酸和27.3g(110mmol,1.1eq.)4-溴-4'-氨基联苯，加入到2L的三口烧瓶中，加入1000ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到26.5g中间体-1，产率为81％。
(2)中间体-2的合成
[反应式2]
Figure BDA0001524826500000132
在干燥的2L三口烧瓶中加入26.5g(81mmol，1.1eq.)反应式1得到的中间体-1和23.8g(73.6mmol，1.0eq.)4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃，再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入10.6g(110.4mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，1.3g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和6.0ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到30.6g中间体-2，产率为73％。
(3)中间体-3的合成
[反应式3]
Figure BDA0001524826500000141
在干燥的2L三口烧瓶中加入30.6g(53.7mmol，1.0eq.)反应式2得到的中间体-2和21.2g(59.1mmol，1.1eq.)4-溴-4’-碘联苯，再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入7.7g(80.6mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，1.0g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和4.3ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到31g中间体-3，产率为72％。
(4)中间体-4的合成
[反应式4]
Figure BDA0001524826500000142
将23.9g(100mmol,1.0eq.)2-溴-5-苯基噻吩和15.1g(110mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到20.6g中间体-4，产率为82％。
(5)中间体-5的合成
[反应式5]
Figure BDA0001524826500000151
在干燥的2L的三口烧瓶中，投入24.4g(100mmol,1.0eq.)4-苯基二苯并呋喃，用300ml干燥的四氢呋喃溶解，通氮气，降至-10℃，滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA，待滴加结束，继续在该温度下搅拌1小时，分批加入38.1g(150mmol,1.5eq.)碘，移除冷却环境，继续反应17小时，待反应结束，滴加4M的HCl溶液，搅拌1小时，静置，分层，上层有机相用水洗3次，下层有机相用二氯甲烷萃取，水洗3次，合并有机相，干燥，旋除溶剂，层析柱提纯，得到32.6g中间体-5，产率为88％。
(6)中间体-6的合成
[反应式6]
Figure BDA0001524826500000152
在干燥的2L三口烧瓶中加入20.6g(82mmol，1.1eq.)反应式4得到的中间体-4和25.6g(74.5mmol，1.0eq.)反应式5得到的中间体-5，再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入14.3g(149mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，1.4g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和6.0ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到26.8g中间体-6，产率为73％。
(7)化合物58的合成
[反应式7]
Figure BDA0001524826500000161
在干燥的2L三口烧瓶中加入31g(38.7mmol，1.0eq.)反应式3得到的中间体-3和19.1g(38.7mmol，1.0eq.)反应式6得到的中间体-6，再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入7.4g(77.4mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，0.7g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和3.1ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到28.6g化合物58，产率为61％。
产物检测图谱数据分析：
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.19-7.92(m,7H),7.89-7.78(m,4H),7.71-7.58(d,1H),7.56-7.11(m,41H),7.03-6.88(m,3H)；
MS(FAB):1213(M+)。
实施例2化合物(76)的合成
(1)中间体-7的合成
[反应式8]
Figure BDA0001524826500000162
在干燥的2L的三口烧瓶中，投入24.4g(100mmol,1.0eq.)4-苯基二苯并呋喃，用300ml干燥的四氢呋喃溶解，通氮气，降至-10℃，滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA，待滴加结束，继续在该温度下搅拌1小时，分批加入38.1g(150mmol,1.5eq.)碘，移除冷却环境，继续反应过夜17小时，待反应结束，滴加4M的HCl溶液，搅拌1小时，静置，分层，上层有机相水洗3次，下层有机相以二氯甲烷萃取，水洗3次，合并有机相，干燥，旋除溶剂，层析柱提纯，得到32.6g中间体-7，产率为88％。
(2)中间体-8的合成
[反应式9]
Figure BDA0001524826500000171
将32.6g(88.1mmol,1.0eq.)反应式8得到的中间体-7和13.3g(96.9mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入132.2ml 2M含有36.5g(264.3mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.6gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到23.9g中间体-8，产率为81％。
(3)中间体-9的合成
[反应式10]
Figure BDA0001524826500000172
将20.4g(100mmol,1.0eq.)5-苯基-2-噻酚基硼酸和31.1g(110mmol,1.1eq.)对溴碘苯，加入到2L的三口烧瓶中，加入1000ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到26.2g中间体-9，产率为83％。
(4)中间体-10的合成
[反应式11]
Figure BDA0001524826500000173
在干燥的2L三口烧瓶中加入23.9g(71.3mmol，1.1eq.)反应式9得到的中间体-8和20.4g(64.8mmol，1.0eq.)反应式10得到的中间体-9，再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入9.3g(97.2mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，1.2g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和5.2ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到29.2g中间体-10，产率为79％。
(5)中间体-11的合成
[反应式12]
Figure BDA0001524826500000181
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.2g(51.2mmol，1.0eq.)反应式11得到的中间体-10和21.2g(56.3mmol，1.1eq.)4-溴-4’-碘联苯，再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入7.4g(76.8mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，0.9g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和4.1ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到29.1g中间体-11，产率为71％。
(6)中间体-12的合成
[反应式13]
Figure BDA0001524826500000182
将23.9g(100mmol,1.0eq.)2-溴-5-苯基噻吩和15.1g(110mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到20.6g中间体-12，产率在82％。
(7)中间体-13的合成
[反应式14]
Figure BDA0001524826500000191
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.1g(36.4mmol，1.0eq.)反应式12得到的中间体-11和10.1g(40mmol，1.1eq.)反应式13得到的中间体-12，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入7.0g(72.8mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，0.7g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和2.9ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到24g中间体-13，产率为68％。
(8)中间体-14的合成
[反应式15]
Figure BDA0001524826500000192
在干燥的3L三口烧瓶中加入41g(110mmol，1.1eq.)4-溴-6-碘二苯并呋喃和16.7g(100mmol，1.0eq.)9H-咔唑，再加入干燥并除气过的1200ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入19.2g(200mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，1.8g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和8.1ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到32.2g中间体-14，产率为78％。
(9)化合物76的合成
[反应式16]
Figure BDA0001524826500000201
在干燥的2L三口烧瓶中加入24g(24.7mmol，1.0eq.)反应式14得到的中间体-13和10.2g(24.7mmol，1.0eq.)反应式15得到的中间体-14，再加入干燥并除气过的700ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入4.7g(49.4mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，0.5g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和2.0ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到20.9g化合物76，产率为65％。
产物检测图谱数据分析：
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.65-8.51(d,1H),8.24-8.12(d,1H),8.09-8.01(m,4H),7.98-7.88(m,2H),7.85-7.77(m,4H),7.73-7.11(m,42H),7.03-6.87(m,5H)
MS(FAB):1302(M+)
实施例3化合物(99)的合成
(1)中间体-15的合成
[反应式17]
Figure BDA0001524826500000202
将17.2g(100mmol,1.0eq.)对溴苯胺和23.3g(110mmol,1.1eq.)二苯并呋喃-4-硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入800ml甲苯和80ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至100℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到21g中间体-15，产率在81％。
(2)中间体-16的合成
[反应式18]
Figure BDA0001524826500000211
在干燥的2L的三口烧瓶中，投入21g(81mmol,1.0eq.)反应式17得到的中间体-15，用200ml干燥的四氢呋喃溶解，通氮气，降至-10℃，滴加35.6ml 2.5M(89.1mmol,1.1eq.)的LDA，待滴加结束，继续在该温度下搅拌1小时，分批加入30.9g(121.5mmol,1.5eq.)碘，移除冷却环境，继续反应17小时，待反应结束，滴加4M的HCl溶液，搅拌1小时，静置，分层，上层有机相用水洗3次，下层有机相用二氯甲烷萃取，水洗3次，合并有机相，干燥，旋除溶剂，层析柱提纯，得到25.3g中间体-16，产率为81％。
(3)中间体-17的合成
[反应式19]
Figure BDA0001524826500000212
将25.3g(65.6mmol,1.0eq.)反应式18得到的中间体-16和31.1g(72.2mmol,1.1eq.)1-芘硼酸，加入到3L的三口烧瓶中，加入1200ml甲苯和120ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入98.4ml 2M含有27.2g(196.8mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.5g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到24.1g中间体-17，产率为80％。
(4)中间体-18的合成
[反应式20]
Figure BDA0001524826500000213
将20.4g(100mmol,1.0eq.)5-苯基-2-噻酚硼酸和39.5g(110mmol,1.1eq.)4-溴-4’-碘联苯，加入到3L的三口烧瓶中，加入1200ml甲苯和120ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到29.3g中间体-18，产率为75％。
(5)中间体-19的合成
[反应式21]
Figure BDA0001524826500000221
在干燥的2L三口烧瓶中加入24.1g(52.4mmol，1.1eq.)反应式19得到的中间体-17和18.7g(47.7mmol，1.0eq.)反应式20得到的中间体-18，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入6.9g(71.6mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，0.9g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和3.9ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到25.7g中间体-19，产率为70％。
(6)中间体-20的合成
[反应式22]
Figure BDA0001524826500000222
在干燥的2L三口烧瓶中加入25.7g(33.4mmol，1.0eq.)反应式21得到的中间体-19和13.2g(36.7mmol，1.1eq.)4-溴-4’-碘联苯，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入4.8g(50.1mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，0.6g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和2.7ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到25.1g中间体-20，产率为75％。
(7)中间体-21的合成
[反应式23]
Figure BDA0001524826500000231
将20.4g(100mmol,1.0eq.)2-溴-5-苯基噻吩和15.1g(110mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到20.6g中间体-21，产率为82％。
(7)中间体-22的合成
[反应式24]
Figure BDA0001524826500000232
将17.2g(100mmol,1.0eq.)1-萘硼酸和41g(110mmol,1.1eq.)4-溴-6-碘二苯并呋喃，加入到3L的三口烧瓶中，加入1200ml甲苯和120ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到26.5g中间体-22，产率为71％。
(8)中间体-23的合成
[反应式25]
Figure BDA0001524826500000233
在干燥的2L三口烧瓶中加入19.6g(78.1mmol，1.1eq.)反应式24得到的中间体-22和26.5g(71mmol，1.0eq.)反应式7得到的中间体-21，再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入13.6g(142mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，1.3g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和5.7ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到26.6g中间体-23，产率为69％。
(8)化合物99的合成
[反应式26]
Figure BDA0001524826500000241
在干燥的3L三口烧瓶中加入25.1g(25.1mmol，1.0eq.)反应式22得到的中间体-20和13.6g(25.1mmol，1.0eq.)反应式25得到的中间体-23，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入4.8g(50.2mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，0.5g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和2.0ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到22.8g化合物99，产率为62％。
产物检测数据图谱分析：
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.04-8.86(d,1H),8.62-8.43(m,2H),8.41-8.27(d,1H),8.24-7.87(m,16H),7.85-7.69(m,7H),7.67-7.11(m,36H),7.05-6.92(m,3H)；
MS(FAB):1463(M+)。
实施例4化合物(114)的合成
(1)中间体-24的合成
[反应式27]
Figure BDA0001524826500000242
将36g(100mmol,1.0eq.)9,9’-螺二芴-2-硼酸和41g(110mmol,1.1eq.)对4-溴-6-碘二苯并呋喃，加入到3L的三口烧瓶中，加入1600ml甲苯和160ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至100℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到42.7g中间体-24，产率为76％。
(2)中间体-25的合成
[反应式28]
Figure BDA0001524826500000251
将42.7g(76mmol,1.0eq.)反应式27得到的中间体-24和11.4g(83.6mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入1000ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入114ml 2M含有31.5g(228mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.8g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至100℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到33.6g中间体-25，产率为77％。
(3)中间体-26的合成
[反应式29]
Figure BDA0001524826500000252
将20.4g(100mmol,1.0eq.)5-苯基-2-噻吩硼酸和31.1g(110mmol,1.1eq.)对溴碘苯，加入到2L的三口烧瓶中，加入1000ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到17.8g中间体-26，产率在71％。
(4)中间体-27的合成
[反应式30]
Figure BDA0001524826500000253
在干燥的2L三口烧瓶中加入33.6g(58.6mmol，1.1eq.)反应式28得到的中间体-25和13.4g(53.2mmol，1.0eq.)反应式29得到的中间体-26，再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入7.7g(79.8mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，1.0g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和4.3ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到30.1g中间体-27，产率在70％。
(5)中间体-28的合成
[反应式31]
Figure BDA0001524826500000261
在干燥的2L三口烧瓶中加入30.1g(37.2mmol，1.0eq.)反应式30得到的中间体-27和14.7g(41mmol，1.1eq.)4-溴-4’-碘联苯，再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入5.4g(55.8mmol,1.5eq.)叔丁醇钠，0.7g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和3.0ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应1.5小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到26.7g中间体-28，产率为69％。
(6)中间体-29的合成
[反应式32]
Figure BDA0001524826500000262
在干燥的3L的三口烧瓶中，投入24.4g(100mmol,1.0eq.)4-苯基二苯并呋喃，用400ml干燥的四氢呋喃溶解，通氮气，降至-10℃，滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA，待滴加结束，继续在该温度下搅拌1小时，分批加入30.9g(121.5mmol,1.5eq.)碘，移除冷却环境，继续反应过夜17小时，待反应结束，滴加4M的HCl溶液，搅拌1小时，静置，分层，上层有机相用水洗3次，下层有机相用二氯甲烷萃取，水洗3次，合并有机相，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到32.9g中间体-29，产率为89％。
(7)中间体-30的合成
[反应式33]
Figure BDA0001524826500000271
将31.8g(110mmol,1.1eq.)2-溴-5-碘噻吩和23.8g(100mmol,1.0eq.)9,9’-二甲基芴-2-硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入1100ml甲苯和110ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到25.9g中间体-30，产率为73％。
(8)中间体-31的合成
[反应式34]
Figure BDA0001524826500000272
将25.9g(73mmol,1.0eq.)反应式33得到的中间体-30和11g(80.3mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入700ml甲苯和70ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入109.5ml 2M含有30.3g(219mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.7g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，以甲苯和乙醇重结晶，得到21.5g中间体-31，产率在80％。
(9)中间体-32的合成
[反应式35]
Figure BDA0001524826500000273
在干燥的2L三口烧瓶中加入21.5g(58.4mmol，1.1eq.)反应式34得到的中间体-31和19.6g(53.1mmol，1.0eq.)反应式32得到的中间体-29，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入10.2g(106.2mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，1.0g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和4.3ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到23g中间体-32，产率为71％。
(10)化合物114的合成
[反应式36]
Figure BDA0001524826500000281
在干燥的3L三口烧瓶中加入26.7g(25.7mmol，1.0eq.)反应式31得到的中间体-28和15.7g(25.7mmol，1.0eq.)反应式35得到的中间体-32，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂，通氮气15分钟。再加入4.9g(51.4mmol,2.0eq.)叔丁醇钠，0.5g(2％mol)催化剂Pd2(dba)3和2.1ml(4％mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v，10％)。升温至90℃，反应2小时。待反应结束，冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，以甲苯和乙醇重结晶，得到27.8g化合物114，产率在69％。
产物检测图谱分析：
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.18-7.96(m,8H),7.93-7.84(m,6H),7.81-7.72(m,2H),7.69-7.61(d,1H),7.59-7.09(m,46H),7.03-6.82(m,5H),1.78-1.43(s,6H)；
MS(FAB):1567(M+)。
进一步的，还可以参照如上反应式1-36的方法，制备本发明通式结构中所涵盖的其他化合物，特别是具体化合物1-120。
实验例1有机电致发光器件的制造
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方，向HIL层沉积
Figure BDA0001524826500000282
厚度的HAT-CN。在上述HTL层上方，将本发明中的化合物4真空蒸镀
Figure BDA0001524826500000283
厚度形成空穴传输层。在上述空穴传输层上真空蒸镀TCTA形成
Figure BDA0001524826500000284
的电子阻隔层，上述电子阻隔层上蒸镀能够形成blue EML的9，10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)作为发光层，作为dopant掺杂约5％的2,5,8,11-四丁基二萘嵌苯形成
Figure BDA0001524826500000285
的发光层。在其上方将蒽衍生物和Liq以1:1的比例混合蒸镀
Figure BDA0001524826500000286
的厚度形成电子传输层，在电子传输层之上蒸镀
Figure BDA0001524826500000287
的Liq作为电子注入层。最后在阴极蒸镀
Figure BDA0001524826500000291
厚度的银。此外，在阴极表面用含有UV硬化性粘合剂吸水材料密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。
Figure BDA0001524826500000292
实验例2～12
分别以化合物14、26、36、45、58、68、76、86、99、107和114作为空穴传输层(HTL)物质，其他部分与实验例1一致，据此制作出实验例2～12的有机电致发光器件。
比较例1
与实验例1的区别在于，使用NPD代替本发明的化合物作为空穴传输层，其余与实验例1相同。
上述实验例制造的有机电致发光器件及比较例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1不同空穴传输材料电致发光器件性能试验测试结果：
Figure BDA0001524826500000293
Figure BDA0001524826500000301
由如上表1的试验结果可知，与对照例相比，采用本发明所述的化合物制备的有机电致发光器件的实验例1-12，发光效率显著提高。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压降低，减少了电能的消耗。另外通过低电力驱动，有机电致发光器件的寿命也有所提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (5)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物为如下化合物的任意一个：
Figure FFW0000021314220000011
2.一种包含权利要求1所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括：
阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；
其中，阳极和发光层之间还可选的设置有电子阻隔层；
阴极和发光层之间还可选的设置有空穴阻隔层；
阴极表面还可选的设置有覆盖层；
优选的，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻隔层，或者覆盖层中的至少一层包含权利要求1所述的有机电致发光化合物。
4.一种包含权利要求2或3所述的有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。
5.权利要求1所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用；
和/或，权利要求1所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光显示设备中的应用。
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