CN115557920A - 一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发光辅助材料及其制备方法和应用。所述发光辅助材料具有式Ⅰ所示结构。本发明以萘并苯并呋喃或二苯并呋喃为骨架，一侧与芳胺基团连接，另一侧与金刚烷基连接，其中，金刚烷具有高空间对称性和刚性结构，将其引入稠环单元中，可以有效提升材料的热稳定性，同时金刚烷构筑单元的引入显著改善了材料理化性能，有利于提升器件性能，延长器件寿命。芳胺基团其有很强的空穴传输能力，三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动的同时，高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率。

Description

一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光器件技术领域，尤其涉及一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
进入21世纪以后，人们需要更能符合未来生活需要、性能更好的新一代平板显示器。有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势。OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件，其中的有机薄膜是利用蒸镀、沉积或旋涂工艺在基板上形成的有机发光材料的膜，其既可以用来做新型的显示产品，也可以做新型的照明产品，凭借其自发光、发光效率高、全色彩显示、低功耗、低驱动电压等优势，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。其中，具有传输空穴功能的层例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等，对电子器件的性能数据具有巨大影响。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，因此，如何开发一种新的发光辅助材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光器件，所述发光辅助材料具有降低驱动电压并且在器件中可有效提高发光效率和寿命等特性。
为达到上述目的，本发明提供了一种发光辅助材料，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003858769220000021
其中，X选自O或-NR1；
R1选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
A为不存在，或选自C6～C30的芳基；
L选自单键、取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
Ar1、Ar2独立的选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基。
可选的，所述发光辅助材料具有式Ⅰ-a～式Ⅰ-d任一结构：
Figure BDA0003858769220000022
可选的，所述R1选自取代或非取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。
可选的，所述A为不存在，或选自取代或非取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基或苯并菲基。
可选的，所述L选自单键，或取代或非取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。
可选的，所述R1选自苯基、萘基，甲基苯基或联苯基。
可选的，所述A为不存在，或选自苯基。
可选的，所述L选自单键、苯基、萘基、联苯基或三联苯基。
可选的，所述苯基、萘基、联苯基、三联苯基中的任意一个或多个氢原子可进一步被苯基取代。
可选的，所述Ar1、Ar2独立的选自以下任一基团：
Figure BDA0003858769220000031
Figure BDA0003858769220000041
可选的，所述Ar1、Ar2独立的选自苯基、联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、联苯基萘基、萘基联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基、二甲基芴基、蒽基或菲基。
本发明的上述术语中，“取代”指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；甲硅烷基；硼基；C1-C6的烷基；C3-C10环烷基；C6-C30的芳基；C3-C30的杂芳基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
可选的，上述R1、A、L、Ar1、Ar2可任选的被卤素、C1～C3烷基、苯基中的任意一种或多种取代。
可选的，所述发光辅助材料，具有以下任一结构：
Figure BDA0003858769220000051
Figure BDA0003858769220000061
Figure BDA0003858769220000071
Figure BDA0003858769220000081
Figure BDA0003858769220000091
Figure BDA0003858769220000101
Figure BDA0003858769220000111
Figure BDA0003858769220000121
Figure BDA0003858769220000131
Figure BDA0003858769220000141
Figure BDA0003858769220000151
Figure BDA0003858769220000161
Figure BDA0003858769220000171
Figure BDA0003858769220000181
Figure BDA0003858769220000191
Figure BDA0003858769220000201
以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列发光辅助材料不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，本发明在此不再详细列举，但其均应落入本发明申请的保护范围。
本发明提供了上述发光辅助材料的制备方法，包括以下步骤：
当L存在时(L≠单键)：
Figure BDA0003858769220000202
S1-1)将反应物A-I和n-BuLi进行反应，得到中间体B-1；
S1-2)将中间体B-1和反应物C-1在醋酸钯、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯和碳酸铯存在的条件下，进行反应，得到中间体D-1；
S1-3)将中间体D-1和反应物E-1在四(三苯基膦)钯和碳酸钾的作用下进行反应，得到中间体F-1；
S1-4)将中间体F-1和反应物G-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa的作用下进行反应，得到中间体H-1；
S1-5)将中间体H-1和反应物I-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的作用下进行反应，得到式I所示化合物。
优选具体包括以下步骤：
步骤1：
在氮气保护下，将反应物A-I(1.0eq)加入到四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(优选1.1-1.5eq)，得到中间体B-I的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体B-I的反应液(1.0eq)滴加到反应物C-I(优选1-1.2eq)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(优选0.01-0.05eq)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(优选0.01-0.05eq)，碳酸铯(优选2.0-2.3eq)溶于四氢呋喃中，升温至40-70℃，反应2-8h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的体系旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-I；
步骤3：
在氮气的保护下，将中间体D-I(1.0eq)、反应物E-I(优选1.1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(优选0.01-0.02eq)和碳酸钾(优选2.0-2.3eq)分别加入到体积比为(2-4):1:1的甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后抽滤，然后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体F-I所示化合物；
步骤4：
在反应容器中加入中间体F-I(1.0eq)和反应物G-I(优选1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(优选0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(优选0.02-0.04eq)、t-BuONa(优选2.0-2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体H-I；
步骤5：
在反应容器中加入中间体H-I(1.0eq)和反应物I-I(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(优选0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(优选0.02-0.04eq)、t-BuONa(优选2.0-2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物通式I。
当L不存在时(L＝单键)，所述制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0003858769220000221
S2-1)将反应物a-I和n-BuLi进行反应，得到中间体b-1；
S2-2)将中间体b-1和反应物c-1在醋酸钯、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯和碳酸铯存在的条件下，进行反应，得到中间体d-1；
S2-3)将中间体d-1和反应物e-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa的作用下进行反应，得到中间体f-1；
S2-4)将中间体f-1和反应物g-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的作用下进行反应，得到式I所示化合物。
优选具体包括以下步骤：
步骤1：
在氮气保护下，将反应物a-I(1.0eq)加入到四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(优选1.1-1.5eq)，得到中间体b-I的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体b-I的反应液(1.0eq)滴加到反应物c-I(优选1-1.2eq)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(优选0.01-0.05eq)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(优选0.01-0.05eq)，碳酸铯(优选2.0-2.3eq)溶于四氢呋喃中，升温至40-70℃，反应2-8h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的体系旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体d-I；
步骤3：
在反应容器中加入中间体d-I(1.0eq)和反应物e-I(优选1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(优选0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(优选0.02-0.04eq)、t-BuONa(优选2.0-2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体f-I；
步骤4：
在反应容器中加入中间体f-I(1.0eq)和反应物g-I(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(优选0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(优选0.02-0.04eq)、t-BuONa(优选2.0-2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物通式I。
上述制备方法中，L、环A、X、Ar1、Ar2如上述通式I中所定义；Hal1、和Hal2、Hal3独立的选自氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的任意一种。
本发明的上述术语中，“缓慢升温”是根据实际操作情况进行升温速度的调节，缓慢有助于反应充分及反应的顺利进行。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述发光辅助材料。
本发明提供的有机电致发光器件，可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层具有电子传输层，本发明制备的式I所示化合物作为发光辅助层材料。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。本发明发光辅助层材料为式I所示化合物。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等。
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，优选具有高电子迁移率的材料。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的发光辅助层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴传输辅助材料，掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种发光辅助材料，具有式Ⅰ所示结构。
本发明以萘并苯并呋喃或二苯并呋喃为骨架，一侧与芳胺基团连接，另一侧与金刚烷基连接，其中，金刚烷具有高空间对称性和刚性结构，将其引入稠环单元中，可以有效提升材料的热稳定性，同时金刚烷构筑单元的引入显著改善了材料理化性能，有利于提升器件性能，延长器件寿命。芳胺基团其有很强的空穴传输能力，三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动的同时，高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率。试验结果表明，本发明通过金刚烷基的引入以及结构的调整，能够显著提高化合物结构稳定性，显著提高了蓝光器件的寿命和BI值，有利于在实际生产上应用。
附图说明
图1为化合物1的核磁共振氢谱图；
图2为化合物112的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光器件进行详细描述。
实施例1化合物1的合成
Figure BDA0003858769220000271
CAS：反应物a-1：397243-08-2
CAS：反应物c-1：2639159-54-7
步骤1：
在氮气保护下，将反应物a-1(200mmol)加入到四氢呋喃(400mL)中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(220mmol)，得到中间体b-1的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体b-1的反应液(200mmol)滴加到反应物c-1(240mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(4mmol)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(4mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)(400mmol)溶于四氢呋喃1000mL中，升温至55℃，反应4h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体d-1(25.55g，Mw:387.18，产率：33％)；
步骤3：
在反应容器中加入中间体d-1(60mmol)和反应物e-1(72mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.6mmol)、P(t-Bu)3(1.2mmol)、t-BuONa(126mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到105℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体f-1(24.33g，Mw:519.87，产率：78％)；
步骤4：
在反应容器中加入中间体f-1(40mmol)和反应物g-1(48mmol)溶于甲苯(200mL)之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.6mmol)、P(t-Bu)3(0.8mmol)、t-BuONa(80mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物1(22.32g，产率：83％)。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为671.88；测试值为671.95。
元素分析：
理论值：C,89.38；H,6.15；N,2.08；O,2.38
测试值：C,89.32；H,6.26；N,2.11；O,2.40
化合物1的核磁共振氢谱如图1所示。
实施例2化合物112的合成
Figure BDA0003858769220000281
CAS：反应物c-112:2472861-88-2
步骤1：
在氮气保护下，将反应物a-112(200mmol)加入到四氢呋喃(400mL)中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(220mmol)，得到中间体b-112的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体b-112的反应液(200mmol)滴加到反应物c-112(240mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(4mmol)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(4mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)(400mmol)溶于四氢呋喃1000mL中，升温至55℃，反应4h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体d-112(36.17g，Mw:387.24，产率：35％)；
步骤3：
在反应容器中加入中间体d-112(60mmol)和反应物e-112(72mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.6mmol)、P(t-Bu)3(1.2mmol)、t-BuONa(126mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到105℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体f-112(36.17g，Mw:559.97，产率：80％)；
步骤4：
在反应容器中加入中间体f-112(40mmol)和反应物g-112(48mmol)溶于甲苯(200mL)之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.6mmol)、P(t-Bu)3(0.8mmol)、t-BuONa(80mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物112(24.50g，产率：86％)。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为711.95；测试值为712.04。
元素分析：
理论值：C,89.41；H,6.37；N,1.97；O,2.25
测试值：C,89.31；H,6.45；N,1.99；O,2.30
化合物112的核磁共振氢谱如附图2所示。
实施例3化合物192的合成
Figure BDA0003858769220000301
CAS：反应物C-192：2612140-92-6
步骤1：
在氮气保护下，将反应物A-192(300mmol)加入到四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(330mmol)，得到中间体B-192的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体B-192的反应液(300mmol)滴加到反应物C-192(330mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(6mmol)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(9mmol)，碳酸铯(690mmol)溶于四氢呋喃中，升温至50℃，反应5h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-192(36.01g，Mw:387.18，产率：31％)；
步骤3：
在氮气的保护下，将中间体D-192(90mmol)、反应物E-192(108mmol)、四(三苯基膦)钯(1.8mmol)和碳酸钾(207mmol)分别加入到甲苯(450mL)、乙醇(150mL)、水(150mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后抽滤，然后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体F-192所示化合物(30.02g，Mw:463.29，产率：72％)；
步骤4：
在反应容器中加入中间体F-192(63mmol)和反应物G-192(75.6mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(1.26mmol)、P(t-Bu)3(2.52mmol)、t-BuONa(132.3mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体H-192(30.42g，Mw:596.20，产率：81％)；
步骤5：
在反应容器中加入中间体H-192(40mmol)和反应物I-192(44mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.4mmol)、P(t-Bu)3(0.8mmol)、t-BuONa(88mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到105℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物192(26.58g，产率：76％)。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为874.14；测试值为874.32。
元素分析：
理论值：C,90.69；H,5.88；N,1.60；O,1.83
测试值：C,90.58；H,5.98；N,1.64；O,1.88
实施例4化合物220的合成
Figure BDA0003858769220000321
CAS：反应物C-220：889109-65-3
步骤1：
在氮气保护下，将反应物A-220(300mmol)加入到四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(330mmol)，得到中间体B-220的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体B-220的反应液(300mmol)滴加到反应物C-220(330mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(6mmol)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(9mmol)，碳酸铯(690mmol)溶于四氢呋喃中，升温至50℃，反应5h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-220(35.40g，Mw:337.16，产率：35％)；
步骤3：
在氮气的保护下，将中间体D-220(90mmol)、反应物E-220(108mmol)、四(三苯基膦)钯(1.8mmol)和碳酸钾(207mmol)分别加入到甲苯(450mL)、乙醇(150mL)、水(150mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后抽滤，然后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体F-220所示化合物(29.01g，Mw:413.24，产率：78％)；
步骤4：
在反应容器中加入中间体F-220(63mmol)和反应物G-220(75.6mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(1.26mmol)、P(t-Bu)3(2.52mmol)、t-BuONa(132.3mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体H-220(25.80g，Mw:545.95，产率：75％)；
步骤5：
在反应容器中加入中间体H-220(40mmol)和反应物I-220(44mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.4mmol)、P(t-Bu)3(0.8mmol)、t-BuONa(88mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到105℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物220(23.94g，产率：80％)。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为747.98；测试值为748.12。
元素分析：
理论值：C,89.92；H,6.06；N,1.87；O,2.14
测试值：C,89.83；H,6.13；N,1.92；O,2.20
实施例5化合物327的合成
Figure BDA0003858769220000341
CAS：反应物c-327:2379717-40-3
步骤1：
在氮气保护下，将反应物a-327(200mmol)加入到四氢呋喃(400mL)中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(220mmol)，得到中间体b-327的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体b-327的反应液(200mmol)滴加到反应物c-327(240mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(4mmol)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(4mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)(400mmol)溶于四氢呋喃1000mL中，升温至55℃，反应4h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体d-327(24.94g，Mw：337.07，产率：37％)；
步骤3：
在反应容器中加入中间体d-327(60mmol)和反应物e-327(72mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.6mmol)、P(t-Bu)3(1.2mmol)、t-BuONa(126mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到105℃，并且搅拌混合物8h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体f-327(27.85g，Mw:546.08，产率：85％)；
步骤4：
在反应容器中加入中间体f-327(40mmol)和反应物g-327(48mmol)溶于甲苯(200mL)之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.6mmol)、P(t-Bu)3(0.8mmol)、t-BuONa(80mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物327(26.34g，产率：88％)。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为747.98；测试值为748.12。
元素分析：
理论值：C,89.92；H,6.06；N,1.87；O,2.14
测试值：C,89.76；H,6.17；N,1.95；O,2.22
实施例6化合物407的合成
Figure BDA0003858769220000361
CAS：反应物C-407：1259388-64-1
步骤1：
在氮气保护下，将反应物A-407(300mmol)加入到四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(330mmol)，得到中间体B-407的反应液；
步骤2：
在氮气保护下，将含有中间体B-407的反应液(300mmol)滴加到反应物C-407(330mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(6mmol)，2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(9mmol)，碳酸铯(690mmol)溶于四氢呋喃中，升温至50℃，反应5h，冷却至室温，加入H2O，分液，将有机层用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，将得到的旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-407(44.52g，Mw:412.21，产率：36％)；
步骤3：
在氮气的保护下，将中间体D-407(90mmol)、反应物E-407(108mmol)、四(三苯基膦)钯(1.8mmol)和碳酸钾(207mmol)分别加入到甲苯(450mL)、乙醇(150mL)、水(150mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后抽滤，然后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体F-407所示化合物(41.65g，Mw:564.34，产率：82％)；
步骤4：
在反应容器中加入中间体F-407(63mmol)和反应物G-407(75.6mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(1.26mmol)、P(t-Bu)3(2.52mmol)、t-BuONa(132.3mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(1-9)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体H-407(37.63g，Mw:711.05，产率：84％)；
步骤5：
在反应容器中加入中间体H-407(40mmol)和反应物I-407(44mmol)溶于甲苯之后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.4mmol)、P(t-Bu)3(0.8mmol)、t-BuONa(88mmol)；添加后使反应温度缓慢升温到105℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；以体积比为1：(2-7)的二氯甲烷、石油醚作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物407(30.39g，产率：88％)。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为863.12；测试值为863.40。
元素分析：
理论值：C,89.06；H,5.84；N,3.25；O,1.85
测试值：C,88.91；H,5.95；N,3.29；O,1.91
实施例7-87
参照实施例1-6的合成方法完成对如下化合物的制备，化合物分子式、质谱(质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，采用ESI源进行测试)如表1所示：
表1实施例7-87化合物的分子式、质谱
Figure BDA0003858769220000381
Figure BDA0003858769220000391
Figure BDA0003858769220000401
Figure BDA0003858769220000411
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
应用例1有机电致发光器件的制备
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003858769220000412
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为98：2，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003858769220000413
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以
Figure BDA0003858769220000421
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的式I作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
Figure BDA0003858769220000422
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为97：3。
f、HB(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003858769220000423
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层。其化学式如下所示。
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003858769220000424
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET和Liq作为电子传输层，其ET的化学式如下所示。其中ET和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003858769220000425
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
Figure BDA0003858769220000426
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以
Figure BDA0003858769220000427
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT:P-dopant(10nm,3％)/HT(120nm)/式I(10nm)/Host:Dopant(25nm,2％)/HB(5nm)/ET:Liq(35nm,50％)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm,1:9)/CPL(70nm)。
Figure BDA0003858769220000431
应用例2-87
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-87的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1分别替换为表2对应的化合物，形成发光辅助层。
对比例1
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物1。
对比例2
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物2。
对比例3
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物3。
对比例4
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物4。
对比例5
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物5。
对比例6
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物6。
对比例7
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物7。
对比例8
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物8。
对比例9
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物9。
对比例10
按照上述含发光辅助材料的有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物替换为比较化合物10。
比较化合物1-10的结构式如下：
Figure BDA0003858769220000451
在1000(nits)亮度下对上述器件应用例1～87以及器件对比例1～10得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2发光特性测试结果(亮度：1000nits)
Figure BDA0003858769220000452
Figure BDA0003858769220000461
Figure BDA0003858769220000471
Figure BDA0003858769220000481
器件性能结果显示，相较于对比例1-10，应用例1-87所用发光辅助材料器件性能在寿命、BI值上得到了显著提高，驱动电压也得到了一定程度的改善。
本领域技术人员可知，蓝光有机电致发光器件受微腔效应的影响，发光效率受色度影响较大，因此引入BI值作为蓝光发光材料效率的依据，BI＝发光效率/CIEy。
化合物2与对比例6以萘并苯并呋喃为母核，主要差别在于取代基为金刚烷，蓝光器件的BI值提高7％，其他萘并苯并呋喃为母核的本发明化合物与对比化合物相比，BI值提高4％-7％左右，在本领域中，蓝光BI值提高4％已经取得了显著提高，并且器件寿命，驱动电压也取得了进一步的性能提升。
化合物217与对比例2以二苯并呋喃为母核，主要差别在于取代基为金刚烷，蓝光器件的寿命提高54h，提升近30％，其他以二苯并呋喃为母核的本发明化合物与对比化合物相比，寿命提高在20％-30％左右，在蓝光寿命上已经取得了显著提高，并且器件BI值，驱动电压也取得了进一步的性能提升。
由此可以看出，本发明以二苯并呋喃为母核的化合物器件性能在寿命上取得了大幅度提升，以萘并苯并呋喃为母核的化合物器件性能在BI值上取得了大幅度提升，同时其他发光性能的也得到提升。
在本领域中，蓝光器件寿命短和效率低的问题一直是本领域技术人员急需解决的问题之一，本发明通过在结构中引入金刚烷基，能够显著提高化合物结构稳定性，显著提高蓝光器件的寿命和BI值，有利于在实际生产上应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种发光辅助材料，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003858769210000011
其中，X选自O或-NR1；
R1选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
A为不存在，或选自C6～C30的芳基；
L选自单键、取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
Ar1、Ar2独立的选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基。
2.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，具有式Ⅰ-a～式Ⅰ-d任一结构：
Figure FDA0003858769210000012
3.根据权利要求1或2所述的发光辅助材料，其特征在于，所述R1选自取代或非取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。
4.根据权利要求1或2所述的发光辅助材料，其特征在于，所述A为不存在，或选自取代或非取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基或苯并菲基。
5.根据权利要求1或2所述的发光辅助材料，其特征在于，所述L选自单键，或取代或非取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。
6.根据权利要求1或2所述的发光辅助材料，其特征在于，所述R1选自苯基、萘基，甲基苯基或联苯基；
所述A为不存在，或选自苯基；
所述L选自单键、苯基、萘基、联苯基或三联苯基；所述苯基、萘基、联苯基、三联苯基中的任意一个或多个氢原子可进一步被苯基取代。
7.根据权利要求1或2所述的发光辅助材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2独立的选自以下任一基团：
Figure FDA0003858769210000031
8.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，具有以下任一结构：
Figure FDA0003858769210000041
Figure FDA0003858769210000051
Figure FDA0003858769210000061
Figure FDA0003858769210000071
Figure FDA0003858769210000081
Figure FDA0003858769210000091
Figure FDA0003858769210000101
Figure FDA0003858769210000111
Figure FDA0003858769210000121
Figure FDA0003858769210000131
Figure FDA0003858769210000141
Figure FDA0003858769210000151
Figure FDA0003858769210000161
Figure FDA0003858769210000171
Figure FDA0003858769210000181
Figure FDA0003858769210000191
9.权利要求1～8任一项所述的发光辅助材料的制备方法，包括以下步骤：
S1-1)将反应物A-I和n-BuLi进行反应，得到中间体B-1；
S1-2)将中间体B-1和反应物C-1在醋酸钯、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯和碳酸铯存在的条件下，进行反应，得到中间体D-1；
S1-3)将中间体D-1和反应物E-1在四(三苯基膦)钯和碳酸钾的作用下进行反应，得到中间体F-1；
S1-4)将中间体F-1和反应物G-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa的作用下进行反应，得到中间体H-1；
S1-5)将中间体H-1和反应物I-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的作用下进行反应，得到式I所示化合物；
其中，X选自O或-NR1；
R1选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
A为不存在，或选自C6～C30的芳基；
L选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
Ar1、Ar2独立的选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
反应方程式如下：
Figure FDA0003858769210000201
Hal1、和Hal2、Hal3独立的选自氯、溴、碘中的任意一种；
或者包括：
S2-1)将反应物a-I和n-BuLi进行反应，得到中间体b-1；
S2-2)将中间体b-1和反应物c-1在醋酸钯、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯和碳酸铯存在的条件下，进行反应，得到中间体d-1；
S2-3)将中间体d-1和反应物e-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa的作用下进行反应，得到中间体f-1；
S2-4)将中间体f-1和反应物g-1在Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa的作用下进行反应，得到式I所示化合物；
其中，X选自O或-NR1；
R1选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
A为不存在，或选自C6～C30的芳基；
L为单键；
Ar1、Ar2独立的选自取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的3～30元杂芳基；
反应方程式如下：
Figure FDA0003858769210000211
Hal1、和Hal2、Hal3独立的选自氯、溴、碘中的任意一种。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的发光辅助材料。
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