CN1706839A - 含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用 - Google Patents
含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1706839A CN1706839A CN 200510026224 CN200510026224A CN1706839A CN 1706839 A CN1706839 A CN 1706839A CN 200510026224 CN200510026224 CN 200510026224 CN 200510026224 A CN200510026224 A CN 200510026224A CN 1706839 A CN1706839 A CN 1706839A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- hydrogen
- core
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明属有机光电信息材料技术领域，具体为一类具有高稳定性双螺环有机电子材料与制备方法。该类化合物材料含有双螺环结构模块I，其该结构模块I含有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链；含有不共轭、半共轭或全共轭的具有4化学键的核结构；螺中心的元素包括C、Si或Ge元素。其优点：(1)合成路线灵活；(2)取代基有效地调制材料的光电性质，如氟和二硫砜取代基；(3)高形态稳定性和环境稳定性，如受阻胺结构。该类材料在有机平板显示、光伏电池、场效应管、激光和非线性光学等领域有广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种双螺环材料及其制备方法，并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。然而，有机电子、电光以及光电材料开发到目前为止，材料寿命成为制约有机电子产品进入市场化的主要障碍。
到目前为止，大量的文献研究表明：螺二芴是一类高热稳定和形态稳定性的有机结构单元；另外，螺二芴单元也表现出高的载流子传输性能和高的发光效率。因此，在OLED领域、OTFT、有机激光领域其他光电领域已经申请了大量的专利。然而，除了苯基外，含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁芳香环是发光材料重要单元，由于杂原子的存在使得其反应活性和电子结构都产生了重要的改变，因此设计杂原子芳香环引入螺芴可以通过反应活性和对载流子传输和注入的影响两个方面考虑问题，从而扩大了开发优质OLED器件材料的空间。但由于合成和非苯结构本身的原因，到目前为止，含杂原子的螺芴体系很少有文章和专利报道。另外，在双螺环中包含非苯芳香环，含杂原子双螺环研究仍没有报道，特别是噻吩结构单元。这主要是因为噻吩本身具有相对于苯更活泼的性质，在材料中更容易分解或氧化。然而，噻吩结构的调制电子的能力以及有大量的文献研究，并表现出良好的改性特征。如取代基可以使p型电子材料变成n型电子材料。另外，在这个过程中材料的稳定性和发光能力也获得了巨大提高。因此，基于噻吩和其他非苯的双螺环材料以及其改性材料将表现出高度的电子调制和形态稳定性，另外，结合受阻胺结构也将会有效提高材料的环境稳定性和对发色团的阻隔能力。因此，本发明开发了一系列新型的含具有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链的双螺芴寡聚物和聚合物有机电子、光电子、或光电材料。
发明内容
本发明的目的在于提出非苯双螺环材料和其衍生物材料，如经过全氟化、部分氟化、噻吩的氧化衍生物噻吩二砜、或位阻胺修饰的烷基或芳基链是一种具有高热稳定性、形态稳定性和环境稳定性的以及电子结构可调的高效传输材料和发光材料。同时提供了制备该类优质材料的合成方法。另外，指出了该类材料有机电致发光、有机场效应管和激光等有机电子领域的应用。
本发明一类双螺环模块I和含其模块的材料II，并采用过渡金属催化的偶联反应，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属如钯催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke等偶联缩聚反应；同时也包括其他通过借助杂环成环进行的反应等制备方法合成了含双螺环结构单元的有机电子和光电材料，一类双螺环模块I和含其模块的材料II化合物分子结构通式如下：
式中的符号和标号具有下述含义：
R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16分别表示R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16；
分别表示R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16在各自环的任意元素可能位置作为取代基；
表示模块I与取代基O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2结构单元之间连接在各自环的任意位置区域，并且模块与取代基连接个数在0，1，2，3，4之间；
R1～R16出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链；
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12出现时相同或者不同，并为不表达、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20-；
M1、M2出现时相同或者不同，并为C、Si、Ge、或B；
“不表达”表示不出现，即如果描述基团结构单元和一个化学键相连，则直接去掉；如果描述基团结构单元和两个化学键相连，则表示去掉描述基团结构单元，同时将相邻的两个化学键相连变成一个化学键；如果描述基团结构单元和四个化学键相连，则表示去掉描述基团结构单元，同时将的四个化学键相连变成两个化学键，并且连接方式为交叉相连接；
d出现时相同或者不同，为独立为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
Core表示可形成四个化学键的，并且四个中有两对相邻的基团结构单元；Core可以是单独的含四个化学键元素原子、或具有不共轭的含四个化学键结构模块、或具有内部含有通过单键、双键、三键连接的含四个化学键结构模块、或具有共轭的，如芳基、并环、半共轭的，如螺结构，含四个化学键的结构模块。
Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7表示可形成两个化学键的，并且相邻的基团结构单元，每次出现时相同或者不同，并为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间连接的位置区域；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
Ar1表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构如下中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar1与模块I连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
AC1、AC2、AC3出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2出现时相同或者不同，表示可形成单化学键的芳基结构单元，其结构包括氢、不表达或如下中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2与模块I连接的位置区域；大于一个个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
在化合物II中，其中，R1～R20基团与其相应的Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12以及Ar1连接可以在不同位置，如Ar1为
则R17-Ar1-R18结构为
另外，R1，R2可以不同时相等，如R2为氢，R1为六个碳的烷基链，则R2-Ar1-R1结构为对于芴主要是9，9位置烷基取代，则R17-Ar1-R18结构为
在化合物II中，Core表示可形成四个化学键的，并且四个中有两对相邻的基团结构单元；Core可以是单独的含四个化学键元素原子、或具有不共轭的含四个化学键结构模块、或具有内部含有通过单键、双键、三键连接的含四个化学键结构模块、或具有共轭的，如芳基、并环、半共轭的，如螺结构，含四个化学键的结构模块。
例如，典型代表结构如下：
在化合物II中，Core表示可形成四个化学键的，并且四个中有两对相邻的基团结构单元，当Core是单独的元素原子、半共轭、或共轭的4键结构模块时，结构如下中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间连接的位置区域；
M出现时相同或者不同，并为C、Si、Ge、B；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
m出现时相同或者不同，并为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
在模块I结构单元每次出现相同或不同，并独立含有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个偶联取代基团O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、或S2；当偶联取代基团个数为0或都为氢时，具有下述结构：
在化合物II中，当A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12为不表达，同时并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，则相邻的基团结构单元M1与Ar2、Ar2与Core、Core与Ar3、Ar3与M2、M2与Ar7、Ar7与Ar6、Ar6与M2、M2与Core、Core与M1、M1与Ar5、Ar5与Ar4、Ar4与M1都直接相连接，IV具有如下结构：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
在化合物II中，当A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12为不表达，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达，并Core不表达时，则相邻的基团结构单元M1与Ar2、Ar2与M2、M2与Ar3、Ar3与M2、M2与Ar7、Ar7与Ar6、Ar6与M2、M1与Ar5、Ar5与Ar4、Ar4与M1都直接相连接，其特征在于Va具有如下结构；当A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12为不表达，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达，并Ar3、Ar4、M、N为不表达时，则相邻的基团结构单元Ar4与Core、Core与Ar7、Ar5与Core、Core与Ar6直接相连接，其特征在于模块I结构单元具有Vb结构，Va和Vb的通式如下：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
在化合物II化合物材料中，主要包括小分子材料或寡聚物材料，并P1、P2、T1、T2、R1、R2同时或不同时出现，并可以不表达，可以具有0、1、2、3、4、5、6相同或不同取代结构，如下结构：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
在化合物II中，当R1～R20出现时相同或者不同并为受阻胺基团时，具有如下应用通式(IV)：
各个符号具体如下含义：
-*为结构单元可以连接的位置；
X、Y为相同或不同的并为CR6、N；X-Y之间的键可以为单键或是双键；
R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下连接基置换，
或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个非芳香族基团R取代，或者是Cl，F，CN，N(R19)2。
R25为相同或不同的，并为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基。
其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环。
其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
在化合物II中，当其含有噻吩基时，材料包括其可能的氟取代衍生物、氧化的噻吩二砜衍生物。
在化合物II和IV中，当单体结构单元无R1～R16，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为5元芳香环时，Core为5元芳香环，其部分结构为如下通式(VII、VIII、IX、X)：
式中的符号和标号具有如下含意：
F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、F10、F11、F12、F13、F14、F15、F16、F17出现时相同或不同，并表示独立为CR19、N、或SiR19；
D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7出现时相同或不同，并表示独立为O、S、Se、S(O)2、NR19、或SiR20R19；
G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7出现时相同或不同，并表示独立为N；
具体典型实例如下：
在化合物II和IV中，当结构单元无R1～R16，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-者为氢或不表达，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，Core为5元芳香环，其特征在于结构如下通式(XI)：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
具体典型实例如下：
在化合物II和IV中，当结构单元无R1～R16，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，Core为6元芳香环，其特征在于如下结构(XII)：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
具体典型实例如下：
在化合物II和IV中，当结构单元无R1～R16，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，Core为三个5元芳香环，其特征在于如下结构：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
具体典型实例如下：
在化合物II和IV中，其特征在于所述化合物还包括其同分异构体。例如结构通式(XI)中，具有如下三种异构体，通式如下：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
具体典型实例如下：
在化合物II和IV中，其特征在于所述化合物双螺环可以是三螺环和多螺环，即Core中含一个或多个螺结构。
在化合物II和IV中，部分其他的类似的双螺环结构模块单元还有如：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
具体典型实例如下：
在化合物II和V中，当结构单元无Core，无R1～R16，并同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，而且Ar4、Ar5仅为苯基或乙烯基，Ar2、Ar3、Ar6、Ar7仅为5或6元芳香环时，部分结构如下通式：
式中的符号和标号具有上述相同含意。
具体典型实例如下：
在模块I中，当I和IV单体模块存在两个反应基时，并选XI为例，如下四种连接方式：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
在模块I中，当I和V单体模块存在两个反应基时，并选XIX为例，如下四种连接方式：
在化合物I、II中，在Ar1、O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2或Core的
结构如上所述，可以含有烷基、苯基、卤素取代基以及氧化产物等，如可以代表如下结构：
在化合物II中，在Ar1、O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的
结构如上所述，可以含有烷基和苯基，如可以代表如下结构：
在Ar1、O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的
结构如上所述，可以含有烷基、苯基、卤素取代基等，如可以代表如下结构：
在化合物II中，Ar1选自：
＝ ≡
乙烯基 乙炔基 苯基 茚基 萘基 薁基 芴基 菲基
蒽基 芘基 萘嵌苯基 三苯胺基 联萘基 咔唑基
噻吩基 吡咯基 呋喃基 咪唑基 噻唑 噁二唑唑基 吡啶基 吡嗪基 吲哚基 苯并呋喃基
苯并[1，2，5]硒二唑苯并噻吩基 苯并咪唑基 喹啉基 异喹啉基 喹喔啉基 3，4-二乙烯氧基噻吩基
邻二氮杂菲基 苯并[1，2，5]噁二唑 苯并[1，2，5]噻重氮中任意一种，同时包括其被R19取代基取代的衍生物，如烷基、苯基、卤素和氰基取代以及氧化产物的衍生结构。
在化合物II中，在O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的
表示一个模块I上可以偶联多个模块I，例如
在化合物II中，在O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的具体结构，部分如下：
本发明将可以调制不同位点反应活性和电子结构的噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁等芳香环通过芴的九螺环位引入材料，形成了含优秀的电子注入和传输基团的双螺芴材料，从而提供了制备优秀的蓝光和主体材料的方法和策略。另外，将材料传输性能和材料发射性能结合在一起，为构造高效的简单的单层电致发光器件提供了重要的材料基础。
本发明还提出制备化合物I和II的合成方法，包括非苯芳香双环螺单体模块I和材料II的制备。本发明中制备化合物II材料的方法主要包括各类偶联反应方法，其中优选方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属如钯催化偶联方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、等偶联反应；同时也包括其他通过借助杂环成环进行的连接的反应等制备方法。
其中非苯芳香双环螺芴单体合成路线如下：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意：Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7含意同上代表芳基；Core含意同上；H代表卤素取代基，包括如氯、溴、碘等；OH仍然表示羟基。上述5种方法中，(1)、(2)、(3)、(4)方法中各存在三种子方法，即(1a)、(1b)、(1c)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)、(4a)、(4b)、(4c)十二种方法，其中(5)也有(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)七种子方法。分别表示如下：
X，Y代表偶联的反应基团，可以经过反应步骤②生成联芳香环，如对于Suzuki反应，则X，Y分别代表卤素和硼酸，或硼酸和卤素，其中硼酸包括硼酸酯。PG代表可以潜在转换为卤素的取代基，如硝基、胺基等。Z代表可以潜在合环的直接形成酮的含酮结构的基团，如酰氯、甲酯基等；W代表可以潜在合环的直接形成酮的基团，如卤素等。
合成路线1～5中，步骤①包括各种制备芳香化卤化的方法，如NBS/DMF，Br2/三氯甲烷、Br2/AC2O等；步骤③是潜在转换基团PG转化为卤素取代基的反应，如NaNO2/HCl/KI，可以将胺基转化为碘取代基，三甲基硅基转化为卤素等；步骤④是通过格氏试剂或是锂试剂制备叔醇。步骤⑤是通过Friedel-Craft反应合环步骤，如HCl/冰醋酸，甲苯磺酸，BF3/Et2O/二氯甲烷等条件；⑥代表亚甲基氧化制备酮的的方法，如K2MnO4/NaOH、K2CrO7/AcO2、空气氧化法等；⑦直接转化为酮的亲电加成反应，SOCl2/AlCl3；⑧是在酮存在下的偶联反应。
具体实例如：
本发明螺环化合物单体的制备中，对于各个单元步骤①、②、③、⑥、⑦、⑧都有详细文献论述以及有报道和研究结果。这里列出部分优选方法制备的中间体，不同的连接键制备参见不同文献。邻卤化合物的合成反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：：Campo，M.A.；Larock，R.C.J.Org.Chem.2002，67，5616。；Heterocycles，22(7)，1497-500；1984；Tetrahedron Letters，26(16)，1983-4；1985；Journal of Chemical Research，Synopses，(10)，380，1986。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于酮或二酮的合成反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：HelveticaChimica Acta，38，393-6；1955；Altman，Yanina；Ginsburg，David.Journal of theChemical Society，Abstracts(1961)，1498-505.；Chardonnens，Louis；Chardonnens，Henri.Helvetica Chimica Acta(1966)，49(6)，1931-4.；Chardonnens，Louis；Ritter，Rene.Helvetica Chimica Acta(1955)，38，393-6.；Liebigs Annalen der Chemie，(9)，1598-607；1983；Liebigs Annalen der Chemie，(9)，1588-97；1983；Glinzer，Otto；Severin，Dieter；Czogalla，Claus Detlef；Puttins，Udo；Schmidt，Wolfgang；Torges，Karl Franz；Beduerftig，Clemens.Fresenius′Zeitschrift fuer Analytische Chemie(1983)，315(6)，505-9.。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于格氏试剂或二格氏试剂的合成反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：Shklyaev，Yu.V.；Dormidontov，Yu.P.；Lapkin，I.I.Perm.Gos.Univ.，Perm，USSR.Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii(1982)，(6)，754-7。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于单螺环结构单元的制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：黄维、解令海、唐超含非苯芳香环螺芴材料及其合成和应用申请号200410068052.9.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于五元杂芳香环的卤化和全螺氟化的制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：Tokito，Seiji；Inoue，Yoji；Tanaka，Isao；Sakamoto，Yoichi；Suzuki，Toshiyasu.Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2002)，16pp.专利号：JKXXAF JP2002322173，文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于噻吩杂芳香环的二砜化的制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：Sotgiu，G.；Zambianchi，M.；Barbarella，G.；Aruffo，F.；Cipriani，F.；Ventola，A.；J.Org.Chem.；2003；68(4)；1512-1520.Sotgiu，Giovanna；Favaretto，Laura；Barbarella，Giovanna；Antolini，Luciano；Gigli，Giuseppe；Mazzeo，Marco；Bongini，Alessandro.Tetrahedron(2003)，59(27)，5083-5090.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于受阻胺基团的制备反应细节和制备的可能性以及范围例如参见：黄维、解令海、司三民、彭波含受阻胺基团和螺结构单元的有机电子材料及其合成方法申请号：200510024612.5。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于双螺环的合成结构可以同时引入可溶性烷基链和具有高环境稳定性的受阻胺基团，在此基础上，上述的体系合成中，可以直接形成含不同个和不同位置的反应基，如溴的引入，可以形成0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10个不同的位置的溴。反应基的引入的另外一种方法是在双螺环系统合成完毕，在此基础上，进行反应基的引入，可以形成不同位置的溴0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10个不等。其中芴和二芴的溴化可能性以及范围例如参见：Hachiya，Tetsuo；Kitamura，Naoyuki；Mori，Hiroaki；Yasuda，Toshiyuki.Eur.Pat.Appl.(2003)，7pp.CODEN：EPXXDW EP 1298117。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
本发明中制备化合物II材料的方法主要包括各类偶联反应方法，其中优选缩聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属如钯催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、等偶联反应；同时也包括其他通过借助杂环成环进行的反应等制备方法。
本发明中的材料的最优选制备方法为Suzuki偶联反应(应该指出的是并不是所有的结构都可以使用Suzuki偶联反应制备，如PPV类材料)(1)：一般的Suzuki的反应是一种用钯盐作为催化剂，在碱性、无氧及避光条件下，芳基溴和芳基硼酸之间发生的碳-碳键偶联反应。催化剂的用量通常为0.1至20mol％，以二卤化物为基准，优选3至10mol％，特别优选为5mol％。合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。优选醚类如THF、1，2-二甲氧基乙烷或二苯基醚，芳烃如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反应通常在温度30至150℃，优选70至120℃下进行。反应时间通常为1至7天。反应条件如：Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷等(例如，参见文献N.Miyaura and A.Suzuki，Chem.Rev.，1995，95，2457.；N.Miyaura；Yanagi，T.；A.Suzuki，Synth.Commun.，1981，11，513；Wu，Y.；Li，J.；Fu，Y；Bo，Z.；Org.Lett.2004，6，3485.；Inbasekaran，M.；Wu，W.S.；Woo，E.P.US 5,777,070，1998.)。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
本发明中的材料的优选制备方法之二为Stille偶联反应(2)：此处反应物为二卤化物和二锡酸盐，或者相应单卤化物—单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合。该类偶联反应能够产生寡聚物。获得一种本发明的材料的Stille偶联反应描述，例如Milstein，D.；Stille，J.K.J.Am.Chem.SOC.1979，101，4992.Stille反应的可能性和难度以及该类反应的综合描述在：Farina，V.；Krishnamurthy，V.；Scott，W.J.“The Stille Reaction”，1998，Verlag：Wiley，New York，N.Y.。这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。
本发明中的材料的优选制备方法之三为Yamamoto偶联反应(3)：此处反应物是卤化物作为单体。在碱性条件下、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应，如果需要，还有还原剂和其他辅助配体存在。催化剂的用量通常为0.1至20mol％，以二卤化物为基准，优选5至15mol％，特别优选为10mol％。合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。优选醚类如THF和二苯基醚，芳烃如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反应通常在温度30至150℃，优选50至120℃下进行。反应时间通常为1至7天。Yamamoto反应条件如：Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)，其他催化剂还有如Ni(PPh3)4或是原位催化剂NiCl2/Zn/PPh3或Ni(PPh3)2Cl2/Zn等。对于反应的操作和反应的可能性以及适用范围参见如下文献：①Yamamoto，T.；Hayashi，Y.；Yamamoto，A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1978，51，209.；②Colon，I.；Kwiatkowski，G.T.等人J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28(2)，367-83.；③Ueda，M.；Miyaji，Y.；Ito，T.；Oba，Y.；Sone，T.Macromolecules 1991，24(10)，2694-2697.；④Yamamoto，T.；Morita，A.等人Macromolecules 1992，25(4)，1214-1223.；⑤Yamamoto，T.；Shoichiro，W.等人J.Organom.Chem.(1992)，428(1-2)，223-37.；⑥Tsukasa，M；Y Yamamoto，T.等人Synth.Met.1995，69(1-3)，553-4.；⑦Yamamoto，T.；Hayashida，N.等人Macro.Chem.Phys.1997，198(2)，341-351.。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
本发明中的材料的优选制备方法之四为Rieke和格氏试剂的偶联反应(4)：通过该类偶联反应获得一种本发明的含双螺环的共轭聚合物描述在以及反应的可能性、难度和该类反应的综合描述在：Rieke Gronowitz，S.；Dahlgren，T.；Chen，T.A.；Wu，X.；Rieke，R.D.J.Am.Chem.Soc.1995，117，233.Liu，J.；Sheina，E.；Kowalewski，T.；McCullough，R.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，329.这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。
本发明中的材料的优选制备方法之五Heck反应(5)：通过二卤化作为单体体与等摩尔量带有不饱和三键炔键的Ar基团在二异丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，用三苯基磷钯作为催化剂进行偶联反应，得到以共轭叁键连接双螺环共轭化合物。
本发明中的材料的优选制备方法之六为Witig和GilCh反应(6)：制备苯乙烯单元和其衍生结构。将2，7位为醛基的芳基单体与两端为二季磷盐取代的Ar基团在乙醇和乙醇钠的溶液中，经过三苯基氯化钯的催化，得到以共轭双键连接和双螺环基团材料；或通过芳甲基卤化物经KOBu催化制备PPV类衍生物(例如参见Wudl and Srdanov ACS Symp.Ser.1991.455.)。
本发明中的材料的优选制备方法之七为Ullmann反应(7)：利用Ullmann反应是一种在无水碳酸钾和催化量铜存在下进行的碳-氮键偶联反应。
另外，本发明中的材料的制备也可通过其他的非卤双官能团和其他合适的二官能团化合物进行反应实现制备。例如有二官能团化的羧酸酰氯和羧酸酰肼形成噁二唑，或者由相应的二羧酸和硫酸肼来形成氧杂二唑，另外也可以由二羧酸酰氯和双四唑进行反应。
对于多取代的小分子和寡聚物II的制备方法同制备二取代的方法类似，包括一次制备和分步制备方法。
本发明的部分优选化合物通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
对于部分发明材料，也请参考应用实施例。
热分析的结果已经初步表明双螺环材料具有高热稳定性和形态稳定性的特征，适合作为高稳定的光电活性材料应用有机电子领域。适用作塑料电子材料、光电子材料应用于塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料。
在此基础上，设计发光二极管器件评价杂环的二螺环材料的各种光发射行为。除了考察材料的服役寿命，其器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为以及光放大行为进行设计和研究。其中器件结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；其中各层同时或不同时存在；或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件、有机激光材料。具体工艺包括ITO透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，蒸镀或旋涂本发明中的化合物作为发光层、载流子传输层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。实验结果表明：这些含杂环的螺芴材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷光主体材料。另外，该类化合物材料应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域可以明显的提高了器件的服役寿命。
在化合物材料II种，含受阻胺基团化合物材料的使用方法包括作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用。作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。受阻胺的引入和双螺环的结合进一步提高了材料对环境、对氧气和热电诱导的氧化的稳定性。
噻吩的含氟材料的有效的提高了螺环结构的蒸镀性能，使用材料成本进一步降低，同时有效的提供了电子传输材料和双极材料。该类材料作为电致发光器件的电子传输材料和空穴阻挡材料时，有效的提高了器件对水汽的阻隔，提高了器件的稳定性。
本发明的主要优点在于：
1.合成含杂环二螺环单体的路线灵活，改性调制空间大，烷基容易引入，化合物具有良好的溶解度。
2.通过芴的环二螺环调制电子结构，特别是螺位全氟化和噻吩的二砜化有效提高载流子的传输和注入能力，可以制备优良的单层OLED和PLED器件。
3.保持了螺芴的高玻璃化温度和高热稳定性以及环境稳定性，位阻胺表现出外保护功能。
4.有效的调制了荧光发射光谱和三线态能级，从而形成了良好的主体材料。
5.具有高的载流子传输能力，适合于作为传输材料和OTFT材料。
6.具有明显的光放大现象，适合于作为有机激光材料。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、全噻吩双螺环单元模块制备：
3，4-二溴-2，5-二(三甲基硅基)噻吩
3，4-dibromo-2，5-bis(trimethylsilyl)thiophene
将二异丙基胺锂(LDA，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰产生的-78℃四氢呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加2，5-二溴噻吩(106.75mmol，1equiv.)反应45分钟，再在-78℃下反应一小时，然后回到室温再反应2小时，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体3，4-二溴-2，5-二(三甲基)噻吩4.51g(产率为45％)。GC-MS(EI-m/z)：386(M+)；元素分析：计算值C10H18Br2SSi2：C，31.09；H，4.69；S，8.30.测量值：C，31.15；H，4.74；S，8.33.；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：0.38(s，Me3Si)；13C NMR(50.31MHz，CDCl3：TMS)d(ppm)：-1.2，122.2，140.6；29Si NMR(39.74MHz，CDCl3：TMS)d(ppm)：-4.23(Me3Si)。
2，5-二(三甲基硅基)-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩
2，5-bis(trimethylsilyl)-3，4-di(thiophen-3-yl)thiophene
在高纯氮气的条件下，取无水无氧的THF作为溶剂，将3-溴噻吩(1equiv.)滴加到-78℃的正丁基锂(1equiv.)中形成3-锂噻吩，随后将新鲜制备的无水MgBr2(1equiv.)加入反应瓶，反应一小时。然后将其在0℃下缓慢滴加到3，4-二溴-2，5-二(三甲基硅基)噻吩和催化剂Ni(dppp)Cl2(5mmol％)的THF溶液中在回流温度下反应12小时。反应完毕，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2，5-二(三甲基硅基)-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(产率为78％)。GC-MS(EI-m/z)：392(M+)；元素分析：C18H24S3Si2，测量值：C，55.05；H，6.16；S，24.49；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：0.39(s，18H)，7.32-7.36(m，4H)，7.38-7.40(m，2H)。
2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩
2，5-dibromo-3，4-di(thiophen-3-yl)thiophene
取2，5-二(三甲基硅基)-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(12.5mmol)溶解于水和THF的混合溶剂，并将NBS 2.046g(25.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(产率为49％)。GC-MS(EI-m/z)：404(M+)；元素分析：C12H6Br2S3，测量值：C，35.34；H，1.44；S，23.12；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.37-7.39(m，2H)，7.43-7.45(d，2H)，7.63-7.54(m，2H)。
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中戊环[1，2-b:4，3-b′]二噻吩-7-酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为89％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在100℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，然后再反应1小时，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为97％)。MALDI-TOF-MS：595.9(M+)；元素分析：C30H12S7，测量值：C，62.37；H，2.22；S，34.56；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.34-7.36(d，6H)，7.18-7.21(d，6H)。
实施例2、含二氮杂芴的噻吩双螺环单元制备：
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中4，5-二氮芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为56％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为40％)；或使用P2O5/苯的条件反应得到白色粉末固体(产率为50％)。MALDI-TOF-MS：576.3(M+)；元素分析：C34H16N4S3，测量值：C，73.81；H，2.82；N，9.73；S，16.43。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.73(d，4H)，7.93(d，4H)，7.37(d，2H)，7.33(m，4H)，7.17(d，2H)。
实施例3、含芴的噻吩双螺环单元制备：
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为68％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为95％)。MALDI-TOF-MS：572.1(M+)；元素分析：C38H20S3，测量值：C，80.09；H，3.45；S，17.77。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.80(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.33(d，2H)，7.23(d，2H)，7.14-7.19(t，4H)，6.88(d，4H)。
实施例4、双溴芴噻吩双螺环模块单体制备：
取上述无溴噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(25.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为77％)。MALDI-TOF-MS：727.4(M+)；元素分析：C38H18Br2S3，测量值：C，62.09；H，2.21；S，14.78。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.80(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.33(d，2H)，7.14-7.19(t，4H)，6.88(d，4H)。
实施例5、含氟芴噻吩双螺环单元制备：
首先，在n-BuLi作用下，将2equiv.的溴化的双螺噻吩-78℃下保持2小时，然后，取2equiv.三甲基硅氯加入反应器，形成双溴双硅基双螺环；然后，将提纯的中间体反应物在-78℃n-BuLi作用下，将氟化试剂(PhSO2)2NF加入反应数小时，随后，反复这样的操作四次，最后，将反应回到室温，反应12小时；并注入1M HCl.猝灭反应，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为80％)。MALDI-TOF-MS：644(M+)；元素分析：C38H16F4S3，测量值：C，71.79；H，2.53；S，14.34。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.91(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.14-7.19(t，4H)，6.75(d，4H)。
实施例6、单溴芴噻吩双螺环单元制备：
首先，取单保护的单溴的2-溴-3，4-二(噻吩-3-基)-5-三甲基噻吩(4.2mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为73％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体。然后，再在NBS作用下，将三甲基硅基转换位溴，重复上述步骤，同时使用2-溴芴酮代替芴酮进行反应，最后获得白色固体(产率为90％)。MALDI-TOF-MS：650(M+)；元素分析：C38H19BrS3，测量值：C，71.56；H，2.69；S，14.23。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.80-7.86(m，3H)，7.70(d，1H)，7.47-7.50(d，1H)，7.40(m，3H)，7.34(d，2H)，7.25(d，2H)，7.10-7.15(m，3H)，6.85(s，1H)，6.71-6.74(d，2H)。
实施例7、单溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述无溴噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为86.6％)。MALDI-TOF-MS：650(M+)；元素分析：C38H19BrS3，测量值：C，70.04；H，2.94；S，14.76。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.80(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.34(s，1H)，7.33(d，1H)，7.24(d，1H)，7.14-7.19(t，4H)，6.88(d，4H)。
实施例8、双溴芴噻吩双螺环单元制备：
首先，取单保护的单溴的2-溴-3，4-二(噻吩-3-基)-5-三甲基噻吩(4.2mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为80％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体。然后，再在NBS作用下，将三甲基硅基转换位溴，重复上述步骤，同时使用2，7-二溴芴酮代替芴酮进行反应，最后获得白色固体，(产率为90％)。MALDI-TOF-MS：727.0(M+)；元素分析：C38H18Br2S3，测量值：C，61.33；H，2.78；S，13.69。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.82(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.41(t，2H)，7.35(d，2H)，7.25(d，1H)，7.14(t，2H)，7.02(s，2H)，6.80(d，2H)。
实施例9、二溴芴噻吩双螺环单元制备：
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为69％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为90％)。MALDI-TOF-MS：727.8(M+)；元素分析：C38H18Br2S3，测量值：C，62.36；H，2.43；S，13.44。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.78(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.40(t，2H)，7.35(s，2H)，7.25(s，2H)，7.22(t，2H)，7.02(s，2H)，6.90(s，2H)。
实施例10、双溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述单溴芴的噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为82.5％)。MALDI-TOF-MS：727.8(M+)；元素分析：C38H18Br2S3，测量值：C，62.33；H，2.46；S，13.22。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.80-7.86(m，3H)，7.70(d，1H)，7.47-7.50(d，1H)，7.40(m，3H)，7.35(s，1H)，7.34(d，1H)，7.25(d，1H)，7.10-7.15(m，3H)，6.85(s，1H)，6.71-6.74(d，2H)。
实施例11、三溴芴噻吩双螺环单元制备：
首先，取单保护的单溴的2-溴-3，4-二(噻吩-3-基)-5-三甲基噻吩(4.2mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为56％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体。然后，再在NBS作用下，将三甲基硅基转换位溴，重复上述步骤，同时使用2-溴芴酮代替2，7-二溴芴酮进行反应，最后获得白色固体，(产率为90％)。MALDI-TOF-MS：806.0(M+)；元素分析：C38H17Br3S3，测量值：C，55.34；H，2.47；Br，29.22；S，11.48。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.78(d，1H)，7.60-7.62(d，3H)，7.49-7.51(d，3H)，7.40(t，1H)，7.35(s，2H)，7.25(s，2H)，7.22(t，1H)，7.02(s，3H)，6.90(s，1H)。
实施例12、三溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述二溴芴的噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为76.9％)。MALDI-TOF-MS：806.0(M+)；元素分析：C38H17Br3S3，测量值：C，55.34；H，2.47；Br，29.22；S，11.48。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.82(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.41(t，2H)，7.35(s，1H)，7.34(d，1H)，7.25(d，1H)，7.14(t，2H)，7.02(s，2H)，6.80(d，2H)。
实施例13、三溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述两个单溴芴的噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为84.3％)。MALDI-TOF-MS：806.0(M+)；元素分析：C38H17Br3S3，测量值：C，55.55；H，2.34；Br，29.34；S，11.90。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.78(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.40(t，2H)，7.35(s，1H)，7.34(d，1H)，7.25(d，1H)，7.22(t，2H)，7.02(s，2H)，6.90(s，2H)。
实施例14、四溴芴噻吩双螺环单元制备：
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2，7-二芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为77.7％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为90％)。MALDI-TOF-MS：883.0(M+)；元素分析：C38H16Br4S3，测量值：C，51.38；H，1.82；S，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.60-7.62(d，4H)，7.49-7.51(d，4H)，7.35(s，2H)，7.25(s，2H)，7.02(s，4H)。
实施例15、四溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述二溴芴的噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为80.9％)。MALDI-TOF-MS：883.9(M+)；元素分析：C38H16Br4S3，测量值：C，51.38；H，1.82；S，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.82(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.41(t，2H)，7.35(s，2H)，7.14(t，2H)，7.02(s，2H)，6.80(d，2H)。
实施例16、四溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述二溴芴的噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色产物(产率为84.3％)。MALDI-TOF-MS：883.7(M+)；元素分析：C38H16Br4S3，测量值：C，51.38；H，1.82；S，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.78(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.40(t，2H)，7.35(s，2H)，7.22(t，2H)，7.02(s，2H)，6.90(s，2H)。
实施例17、六溴芴噻吩双螺环单元制备：
取上述四溴芴的噻吩芴双螺环化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为68.6％)。MALDI-TOF-MS：1039.5(M+)；元素分析：C38H14Br6S3，测量值：C，47.00；H，1.33；S，9.03。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.60-7.62(d，4H)，7.49-7.51(d，4H)，7.35(s，2H)，7.02(s，4H)。
实施例18、无溴含噻吩核双螺环单元制备：
二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴]
Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-3′9″-[9H]fluorene]
3，4-二苯基噻吩
3，4-diphenylthiophene
在氮气气氛下，取Mg屑(1equiv.)和少许I2混合，在35℃度下将溴苯缓慢滴入反应瓶，反应回流20min；冷却反应并将形成的格氏试剂使用转移管缓慢转移到含有催化剂Ni(dppp)Cl2和3，4-二溴噻吩的反应瓶中，加入回流24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到无色晶体(产率为78.8％)。mp 115-116℃(lit.112-113℃)；GC-MS(EI-m/z)：236.1(M+)；元素分析：C16H12S，测量值：C，81.31；H，5.12；S，13.57；1H NMR(CDCl3)δ7.16-7.26(m，10H)，7.29(s，2H)；13C NMR(CDCl3)5123.98，126.87，128.13，129.05，136.65，141.86。
2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩
2，5-dibromo-3，4-diphenylthiophene
在0℃并避光的条件下，将溶解于DMF(abs.，40mL)的NBS(10.4g，58.4mmol)缓慢滴加到溶解于DMF(abs.，40mL)的3，4-二苯基噻吩(28.3mmol)，滴加完毕后，回到室温，并反应过夜。冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，乙醇重结晶，得到无色晶体(产率为91％)。mp 149℃；FT-IR(KBr)：v＝3065w，3024w，1509m，1482m，1442m，1029m，997s，775s，764s，698s，608s cm-1；1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ＝7.20-7.35(m，6H，2，4，6Ph-H)，7.02-7.12(m，4H，3，5Ph-H)；13C NMR(50MHz，CDCl3)：δ＝142.2(C-1Ph)，134.4(C-3，4Th)，130.1，127.92(C-2，3，5，6Ph)，127.65(C-4Ph)，109.5(C-2，5Th)；EI-MS，m/z(％)：396(54)，394(100)[M+]，392(51)，315(12)[M-Br]，314(14)，313(12)[M-Br]，312(12)，235(11)，234(60)[M-2Br]，232(10)，189(34)，117(28)，116(17)，95(12)；C16H10Br2S(394.1)：calc.C 48.76，H2.56，S 8.14；found C 48.71，H 2.57，S 8.17％。
二螺环[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴]
Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-3′，9″-[9H]fluorene]
取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为76％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为91％)。MALDI-TOF-MS：560(M+)；元素分析：C42H24S，测量值：C，90.27；H，4.34；S，5.76。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.90(d，4H)，7.61(d，2H)，7.41(t，4H)，7.27(t，2H)，7.14(t，4H)，7.02(t，2H)，6.80(d，4H)，6.69(t，2H)。
实施例19、二溴含噻吩-S，S-二砜核的双螺环单元制备：
Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]
二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
经过干燥过的3-氯过苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并缓慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴](0.90mmol)中；在室温下反应物混合搅拌过夜，反应完毕，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和盐水洗涤，萃取，并干燥，减压旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到黄色固体(产率为47％)。MALDI-TOF-MS：592.1(M+)；元素分析：C42H24O2S，测量值：C，85.12；H，4.32；O，5.32；S，5.32。
实施例20、二溴含噻吩-S，S-二砜核的双螺环单元制备：
2，2″-dibromo-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]
2，2″-二溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为76％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为79.9％)。经过干燥过的3-氯过苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并缓慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述产物(0.90mmol)中；在室温下反应物混合搅拌过夜，反应完毕，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和盐水洗涤，萃取，并干燥，减压旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到黄色固体(产率为60％)。MALDI-TOF-MS：748.2(M+)；元素分析：C42H22Br2O2S，测量值：C，67.99；H，2.42；O，4.43；S，4.55。
实施例21、四溴含噻吩-S，S-二砜核的双螺环单元制备：
2，7，2″，7″-tetrabromo-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]
2，7，2″，7″-四溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为76％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为88.1％)。经过干燥过的3-氯过苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并缓慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述产物(0.90mmol)中；在室温下反应物混合搅拌过夜，反应完毕，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和盐水洗涤，萃取，并干燥，减压旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到黄色固体(产率为59％)。MALDI-TOF-MS：904.1(M+)；元素分析：C42H20Br4O2S，测量值：C，56.55；H，2.89；O，3.54；S，3.34。
实施例22、无溴含二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩核的双螺环单元制备：
3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩
3，5-Diphenyldithieno[3，2-b:2′，3′-d]thiophene
在室温下，取nBuLi(1.50mL，3.74mmol，2.5M in hexane)滴加到溶于无水乙醚的3-苯基-4-[(4-苯基噻吩-3-基)噻吩]噻吩。混合物回流2小时后，回到0℃并使用cannula将溶于乙醚的氯化铜(II)转移的反应器，在室温下搅拌过夜反应。反应完毕后，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，硅胶柱石油醚∶二氯甲烷(3∶2)纯化，得到黄色粉末(产率为50％)。mp 153-154℃；MS m/e 348(M+)；λmax(CH2Cl2)317nm；1H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.79(m，4H)，7.50(m，4H)，7.48(s，2H)，7.39(m，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ139.44，135.87，134.50，131.43，129.06，127.92，126.57，121.27.。
2，6-二溴-3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩
2，6-dibromo-3，5-Diphenyldithieno[3，2-b:2′，3′-d]thiophene
取上述3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色(产率为85％)。GC-MS(EI-m/z)：504(M+)；元素分析：C20H10Br2S3，测量值：C，48.45；H，1.99；S，19.22；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6.52-6.56(d，4H)，6.83-6.91(m，6H)。
取2，6-二溴-3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩(2.1mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(1∶1)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为72.2％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为80％)。MALDI-TOF-MS：672.0(M+)；元素分析：C46H24S3，测量值：C，82.43；H，3.66；S，15.00。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.90(d，4H)，7.61(d，2H)，7.41(t，4H)，7.27(t，2H)，7.14(t，4H)，7.02(t，2H)，6.80(d，4H)，6.69(t，2H)。
实施例23、无溴含二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩-S，S-二砜核的双螺环单元制备：
经过干燥过的3-氯过苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并缓慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述产物(0.90mmol)中；在室温下反应物混合搅拌过夜，反应完毕，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和盐水洗涤，萃取，并干燥，减压旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到黄色固体(产率为39％)。MALDI-TOF-MS：704.1(M+)；元素分析：C46H24O2S3，测量值：C，78.38；H，3.43；O，4.54；S，13.65。
实施例24、无溴含苯核的双螺环单元制备：
6′，7′-二(辛氧基)-二螺环[4，5-二氮芴-9，5′(8′H)-茚[2，1-c]芴-8′，9″-4，5-二氮芴]
6′，7′-bis(octyloxy)Dispiro[4，5-diazafluorene-9，5′(8′H)-indeno[2，1-c]fluorene-8′，9″-4，5-diazafluorene]
4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯
4′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:2′，1″-Terphenylene
取4，5-二辛氧基-1，2-二溴苯(1equiv.，2.71mmol)和苯硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4 156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到无色产物4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯(产率为60％)。GC-MS(EI-m/z)：486(M+)；元素分析：计算值C34H46O2，测量值：C，83.90；H，9.53；O，6.57；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.16-7.08(m，10H)，6.94-6.93(m，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。
3′，6′-二溴-4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯
3′，6′-dibromo-4′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:2′，1″-Terphenylene
取4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯(12.5mmol)溶解于CHCl3(17.42ml)，并将液溴(25.5mmol)溶解于CHCl3(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌10小时，反应完毕后，使用硫代硫酸钠中合反应剩余的溴，并冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色固体(产率为83.7％)。GC-MS(EI-m/z)：642(M+)；元素分析：计算值C34H44Br2O2，测量值：C，63.36；H，6.88；O，4.96；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.16-7.08(m，10H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。
6′，7′-二(辛氧基)-二螺环[4，5-二氮芴-9，5′(8′H)-茚[2，1-c]芴-8′，9″-4，5-二氮芴]
6′，7′-bis(octyloxy)Dispiro[4，5-diazafluorene-9，5′(8′H)-indeno[2，1-c]fluorene-8′，9″-4，5-diazafluorene]
取3′，6′-二溴-4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中4，5-二氮芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为70％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为43％)；或使用P2O5/苯的条件反应得到白色粉末固体(产率为55％)。。MALDI-TOF-MS：814.4(M+)；元素分析：C56H54N4O2，测量值：C，81.95；H，6.39；N，6.44；O，3.93。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6.5-8.8(m，20H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.73(d，4H)，7.93(d，4H)，7.60(d，2H)，7.40(t，2H)，7.33(m，4H)，7.14(t，2H)，6.68(d，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。
实施例25、无溴含苯核的双螺环单元制备：
5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩]
5′，11′-bis(octyloxy)Dispiro[cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene-4，6′(12′H)-indeno[1，2-b]fluorene-12′，4″-cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene]
2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三联苯
2′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:4′，1″-Terphenylene
取2，5-二辛氧基-1，4-二溴苯(1equiv.，2.71mmol)和苯硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4 156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到白色固体2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三联苯(产率为83％)。GC-MS(EI-m/z)：486(M+)；元素分析：计算值C34H46O2，测量值：C，83.90；H，9.53；O，6.57；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.16-7.08(m，10H)，6.92-6.90(m，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.48-1.20(m，20H)，0.99-0.89(m，6H)。
3′，6′-二溴-2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三联苯
3′，6′-dibromo-2′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:4′，1″-Terphenylene
取4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯(12.5mmol)溶解于CHCl3(17.42ml)，并将液溴(25.5mmol)溶解于CHCl3(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌10小时，反应完毕后，使用硫代硫酸钠中合反应剩余的溴，并冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色液体2-溴-3，3-二噻吩2.53g(产率为82.9％)MS(M+＝244)。(产率为93％)，GC-MS(EI-m/z)：642(M+)；元素分析：计算值C34H44Br2O2，测量值：C，63.36；H，6.88；O，4.96；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.16-7.08(m，10H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.48-1.20(m，20H)，0.99-0.89(m，6H)。
5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩]
5′，11′-bis(octyloxy)Dispiro[cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene-4，6′(12′H)-indeno[1，2-b]fluorene-12′，4″-cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene]
取3′，6′-二溴-4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三联苯与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中4，5-二氮芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为75％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为86％)。MALDI-TOF-MS：834.0(M+)；元素分析：C52H50O2S4，测量值：C，74.77；H，6.24；O，3.84；S，15.36。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.788-7.808(d，2H)，7.385(t，2H)，7.3210(d，4H)，7.150-7.20(m，6H)，6.901(d，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.48-1.20(m，20H)，0.99-0.89(m，6H)。
实施例26、二溴含半共轭核的双螺环单元制备：
2-溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]
2-bromospiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]
取螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶剂中，在避光的条件下，并将NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到无色固体(产率为82.3％)。GC-MS(EI-m/z)：400(M+)；元素分析：C23H13BrS，测量值：C，68.33；H，3.33；Br，19.43；S，7.99。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.810-7.829(2H，d)，δ7.571-7.590(1H，d)，δ7.344-7.398(3H，m)，δ7.250-7.290(1H，t)，δ7.135(2H，t)，δ6.962(1H，t)，δ6.820(2H，d)，δ6.61(1H，d)。
2，7-二溴-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴
2，7-dibromo-9，9-bis{spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-S，S-dioxide-8，9′-fluorene]-2-yl}fluorene
取2-溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为74％)。将上述芴醇溶解于四氯乙烷中，在冰水浴条件下滴加数滴三氟甲磺酸，并在60℃反应3小时，加水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚和二氯甲烷混合溶剂的硅胶柱纯化，得到无色固体(产率为80.1％)。经过干燥过的3-氯过苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并缓慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述产物(0.90mmol)中；在室温下反应物混合搅拌过夜，反应完毕，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和盐水洗涤，萃取，并干燥，减压旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到黄色固体(产率为60％)。MALDI-TOF-MS：1026(M+)；元素分析：C59H32Br2O4S2，测量值：C，68.88；H，3.14；O，6.22；S，6.23。
实施例27、四溴含共轭桥核的双螺环单元制备：
2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴4-苯基噻吩-2-基]苯
2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis[5-bromo-4-phenylthiophene-2-yl]phenylene
取2-溴-4-苯基噻吩(1equiv.，2.71mmol)和2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]苯二硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到白色固体2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(4-苯基噻吩-2-基]苯(产率为83％)。再将上述产物与NBS冰水滴加混合常温反应得到产物2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴-4-苯基噻吩-2-基]苯(产率为81％)。MALDI-TOF-MS：1088.4(M+)；元素分析：C58H78Br2N2O4S2，测量值：C，63.84；H，7.20；N，2.57；O，5.86；S，5.88。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ1.019-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.024(6H，s)，δ3.830(8H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.97(2H，s)，7.16-7.08(10H，m)，7.28-7.30(2H，s)。
2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′，7′-二溴-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴-2-基}苯
2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis{2′，7′-dibromo-spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2-yl}phenylene
取2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴-4-苯基噻吩-2-基]苯与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔醇(产率为68％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为77％)。MALDI-TOF-MS：1568.3(M+)；元素分析：C84H88Br4N2O4S2，测量值：C，64.56；H，6.00；N，1.56；O，4.07；S，4.21。
实施例28、二溴含共轭桥核的双螺环单元制备：
2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′-溴-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴-2-基}苯
2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis{2′-bromo-spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2-yl}phenylene
取2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴-4-苯基噻吩-2-基]苯与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体叔二醇(产率为63％)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在105℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体(产率为94％)。MALDI-TOF-MS：1412.3(M+)；元素分析：C84H90Br2N2O4S2，测量值：C，70.34；H，6.44；N，1.67；O，4.87；S，4.11。
实施例29、含共轭桥核的双螺环二唑材料制备：
将双螺环的四溴化物(3.6mmol)的SOCl2(25mL)的悬浮液中滴加3滴DMF溶液后，加热回流3小时。冷却到室温，通过蒸馏除去过量的SOCl2。淡黄色的残留物中加入20ml石油醚，并在40℃下搅拌10min，然后除去石油醚。形成的酰氯没有进一步提纯，在氮气气氛下滴加到溶解于干燥20ml吡啶的5-(4-叔-丁苯基)-四唑(14.2mmol)，反应搅拌加热反应0.5小时。反应完毕后，冷却到室温，将反应物倒入剧烈搅拌的250ml蒸馏水中，收集黄色沉淀，再用THF溶解并萃取、盐洗、干燥旋蒸，二氯甲烷硅胶柱纯化，三氯甲烷/甲醇重结晶，获得纯品白色固体(产率为64％)。MALDI-TOF-MS：1372.5(M+)；元素分析：C86H68N8O4S3，测量值：C，75.32；H，4.99；N，8.43；O，4.55；S，7.34。Tg：大于400℃。
实施例30、含共轭桥核的双螺环单元制备
取2′，3′-二溴-二螺环[芴-9，4′(9′H)-二噻吩[2′，3′:3，4]戊环[1，2-b:1′，2′-d]噻吩-9′，9″-芴](1equiv.，2.71mmol)和2′-硼酸-二螺环[芴-9，4′(9′H)-二噻吩[2′，3′:3，4]戊环[1，2-b:1′，2′-d]噻吩-9′，9″-芴](2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4 156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到固体(产率为65％)。MALDI-TOF-MS：1711.9(M+)；元素分析：C114H56S9，测量值：C，79.87；H，3.29；S，16.83。
实施例31、四螺二芴溴化的含噻吩-S，S-二砜核的双螺环小分子制备：
2，7，2″，7″-tetrakis(9，9′-spirobifluorene-2-yl)-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]
2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
取2，2″-二溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)--4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到固体2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](产率为92％)。MALDI-TOF-MS：1848.6(M+)；元素分析：C142H80O2S，测量值：C，92.18；H，4.36；O，1.73；S，1.73。
实施例32、10-苯蒽-9-基修饰的含噻吩-S，S-二砜核的双螺环小分子制备：
2，2″-bis(10-phenylanthracene-9-yl)-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]
2，2″-二(10-苯蒽-9-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
取2，2″-二溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](1equiv.，2.71mmol)和10-苯蒽-9-硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色固体2，2″-二(10-苯蒽-9-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](产率为83％)。MALDI-TOF-MS：1096.1(M+)；元素分析：C82H48O2S，测量值：C，89.75；H，4.41；O，2.92；S，2.92。
实施例33、四咔唑修饰的含共轭桥核的双螺环小分子制备：
2，6，2″，6″-四咔唑-N-基-5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩]
2，6，2″，6″-tetrakis(carbazole-N-yl)-5′，11′-bis(octyloxy)Dispiro[cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene-4，6′(12′H)-indeno[1，2-b]fluorene-12′，4″-cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene]
将2，6，2″，6″-四溴-N-基-5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊环[2，1-b:3，4-b′]二噻吩](1.80mmol)，Pd(OAc)2(20.2mg，90μmol)，叔丁基醇钠(t-BuONa，0.62ml，3,60mmol)和叔丁基膦(PtBu3，0.5M的二甲苯溶液，0.72ml，0,36mmol)和干燥的邻二甲苯(6.0ml)在氮气气氛下依次加入到反应烧瓶，反应混合物在120℃下反应5小时，反应完毕后，冷却到室温使用乙酸乙酯萃取反应物，并用水洗；将有机相结合并用盐洗，MgSO4干燥，减压旋蒸，使用石油醚/乙酸乙酯混合淋洗液的硅胶柱纯化，获得白色固体(产率为87％)。MALDI-TOF-MS：1494.4(M+)，元素分析：C100H78N4O2S4，测量值：C，82.23；H，5.43；N，3.34；O，2.19；S，8.43。
实施例34、二螺二芴修饰的含共轭桥核的双螺环小分子制备：
2，7-二(9，9′-螺二芴-2-基)-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴
2，7-bis(9，9′-spirobifluorene-2-yl)-9，9-bis{spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-S，S-dioxide-8，9′-fluorene]-2-yl}fluorene
取2，7-二溴-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴(1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，硅胶柱纯化，得到固体2，7-二(9，9′-螺二芴-2-基)-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴(产率为90％)。MALDI-TOF-MS：1498.8(M+)，元素分析：C109H62O4S2，测量值：C，85.29；H，4.21；O，4.77；S，4.44。
实施例35、四芴修饰的含共轭桥核的双螺环小分子制备：
2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′，7′-二(9，9′-螺二芴-2-基)-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2-基}苯
2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis{2′，7′-bis(9，9′-spirobifluorene-2-yl)-spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2-yl}phenylene
取2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′，7′-二溴-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴-2-基}苯(1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO3 2.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂硅胶柱纯化，得到白色固体2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三联苯(产率为83％)。MALDI-TOF-MS：2513.7(M+)；元素分析：C184H148N2O4S2，测量值：C，87.86；H，5.93；N，1.11；O，2.54；S，2.55。
实施例36、对含10-苯蒽-9-基修饰的含噻吩-S，S-二砜核的双螺环(实施实例32的产物)的光致发光光谱和量子效率测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(378nm)下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过旋涂的石英片进行，膜厚为100nm。溶液和固体膜的发射光谱分别为500nm和511nm。溶液量子效率大于65％。
实施例37、对含10-苯蒽-9-基修饰的含噻吩-S，S-二砜核的双螺环(实施实例32的产物)的热分析DSC和TGA测定：
示差量热扫描(DSC)和热重分析(TGA)分别在岛津公司的DSC-60A和DTG-60H型热分析仪器上进行；在DSC测量中，在氮气气氛下，第一次和第二次的扫描速度都为10℃/分钟，在分解温度前没有发现玻璃化温度和熔点。在TGA测量中，在空气中的分解5％的温度为490度；在氮气气氛下分解5％的温度大于度。
实施例38、对10-苯蒽-9-基修饰的含噻吩-S，S-二砜核的双螺环小分子的电致发光器件的制备：
一个以10-苯蒽-9-基修饰的含噻吩-S，S-二砜核的双螺环小分子为发光层器件的制备：ITO/发光层/ITO/PEDOT:PSS/双螺环小分子/BCP or TPBI(370)/LiF(5)/Al，，其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极；PEDOT:PSS用于空穴传输层，从BAYER公司购入直接使用，在空气中以2000r/min的转速甩膜，形成均匀的薄膜(厚度为10-200nm)。双螺环小分子作为发光层采用真空热蒸发技术，蒸镀速度1-2/s，薄膜厚度为10～200nm；再蒸镀BCP or TPBI和LiF缓冲层；最后，蒸镀铝阴极。器件启动电压为10伏，亮度大于5000cd/cm2。
Claims (26)
1.一种含双螺环结构模块I的化合物材料II，其特征在于具有如下结构：
式中的符号和标号具有下述含义：
R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16分别表示R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16；
R1～R16出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链；
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12出现时相同或者不同，并为不表达、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；
M1、M2出现时相同或者不同，并为C、Si、Ge、B；
d出现时相同或者不同，为独立为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
所谓“不表达”表示不出现；
Core表示可形成四个化学键的，并且四个中有两对相邻的基团结构单元；
Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7表示可形成两个化学键的，并且相邻的基团结构单元，每次出现时相同或者不同，并为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间连接的位置区域；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
Core、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出现时相同或者不同，其中至少为一个非苯基或异环芳基结构；
Ar1表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构如下中的一种：
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar1与模块I连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2出现时相同或者不同，表示可形成单化学键的芳基结构单元，其结构包括氢、不表达或如下中的一种：
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2与模块I连接的位置区域；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
2.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于Core是单独的含四个化学键元素原子、或具有不共轭的含四个化学键结构模块；或具有内部含有通过单键、双键、三键、芳基连接的含四个化学键结构模块；或具有并环、螺环的含四个化学键的结构模块；当Core是单独的元素原子、半共轭、或共轭的4键结构模块时，为下述结构的任意一种：
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间连接的位置区域；
M出现时相同或者不同，并为C、Si、Ge、或B；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
m出现时相同或者不同，并为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
AC1、AC2、AC3出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
3.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于模块I结构单元每次出现相同或不同，并独立含有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个偶联取代基团O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、或S2；当偶联取代基团个数为0或都为氢时，具有下述结构：
4.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于当A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12为不表达，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，则相邻的基团结构单元M1与Ar2、Ar2与Core、Core与Ar3、Ar3与M2、M2与Ar7、Ar7与Ar6、Ar6与M2、M2与Core、Core与M1、M1与Ar5、Ar5与Ar4、Ar4与M1都直接相连接，并具有下述结构中的一种：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
5.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于当A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、Core为不表达，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，则相邻的基团结构单元M1与Ar2、Ar2与M2、M2与Ar3、Ar3与M2、M2与Ar7、Ar7与Ar6、Ar6与M2、M1与Ar5、Ar5与Ar4、Ar4与M1都直接相连接，模块I结构单元具有下述Va的结构；当A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、Ar3、Ar4、M、N为不表达，同时O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，则相邻的基团结构单元Ar4与Core、Core与Ar7、Ar5与Core、Core与Ar6直接相连接，模块I结构单元具有下述Vb的结构，Va和Vb的结构如下：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
6.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于为小分子材料或寡聚物材料，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2同时或不同时出现，且具有0、1、2、3、4、5、6相同或不同取代结构，其结构为如下之一种：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
7.根据权利要求1～6之一所述的化合物材料II，其特征在于当R1～R20出现时相同或者不同，并为受阻胺基团时，具有如下通式(VI)：
其中，各个符号具体如下含义：
-*为结构单元可以连接的位置；
X、Y为相同或不同的并为CR6、或N；X-Y之间的键为单键或是双键；
R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下连接基置换，
或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个非芳香族基团R取代，或者是Cl，F，CN，N(R19)2；
R25为相同或不同的，并为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基；
其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；
其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
8.根据权利要求1～7之一所述的化合物材料II，其特征在于当模块I结构单元含有噻吩基时，材料包括氟取代衍生物、氧化的噻吩二砜衍生物。
9.根据权利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于当R1～R16为氢或不表达时，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为5元芳香环时，Core为5元芳香环，其结构式为如下之一种：
其中，式中的符号和标号具有如下含意：
F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、F10、F11、F12、F13、F14、F15、F16、F17出现时相同或不同，并表示独立为CR19、N、或SiR19；
D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7出现时相同或不同，并表示独立为O、S、Se、S(O)2、NR19、或SiR20R19；
G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7出现时相同或不同，并表示独立为N。
10.根据权利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于当R1～R16为氢或不表达时，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，Core为5元芳香环，，其结构式为如下通式：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
11.根据权利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于当R1～R16为氢或不表达时，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，Core为6元芳香环，其结构式为如下通式(XII)：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
12.根据权利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于当R1～R16为氢或不表达时，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，Core为三个5元芳香环，其结构式为如下通式(XIII)：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
13.根据权利要求1～10之一所述的化合物材料II，其特征在于包括其同分异构体；结构XI中具有如下三种异构体，通式如下：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
14.根据权利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于三螺环或多螺环结构；当Core中含一个螺环，且R1～R16为氢或不表达时，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢或不表达时，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7仅为6元芳香环时，结构通式如下：
15.根据权利要求3所述的化合物材料II，其特征在于为下述双螺环结构之一种：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
16.根据权利要求5所述的化合物材料II，其特征在于结构单元无Core，并无R1～R16和无卤素取代基时，而且O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都为氢，Ar4、Ar5仅为苯基或乙烯基，Ar2、Ar3、Ar6、Ar7仅为5或6元芳香环时，其结构具有如下通式(XIX、XX、XXI、XXII)之一种：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
17.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于当模块I存在两个连接端时，具有如下连接方式：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
18.根据权利要求1所述的化合物材料II，其特征在于当模块I存在两个反应基时，具有如下连接方式：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
19.根据权利要求1～18之一所述的化合物材料II，其特征在于当O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2是结构
时，模块I偶联多个模块I。
20.根据权利要求1～18之一所述的化合物材料II，其特征在于化合物II中O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2具有如下结构之一种：
21.一种如权利要求1～20之一所述的化合物材料II的合成方法，其特征在于碳-碳键或碳-杂原子偶联反应方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke过渡金属钯催化方法；同时包括其他通过借助杂环成环进行的连接反应。
22.根据权利要求21所述的化合物材料II的合成方法，其特征在于双环螺单体结构的合成路线有九种，包括制备单体结构(IVa、IVb)的五种方法和单体结构(Va、Vb)的四种方法，具体路线如下：
其中，式中的符号和标号具有上述相同含意：Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7含意同上；Core含意同上；H代表卤素取代基；OH表示羟基；上述5种方法中，(1)、(2)、(3)、(4)方法中各存在三种子方法，即(1a)、(1b)、(1c)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)、(4a)、(4b)、(4c)十二种方法，其中(5)也有(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)七种子方法；具体如下：
X，Y代表偶联的反应基团，经过反应步骤②生成联芳香环，对于Suzuki反应，则X，Y分别代表卤素和硼酸，或硼酸和卤素。PG代表可以潜在转换为卤素的取代基；Z代表可以潜在合环的直接形成酮的含酮结构的基团；W代表可以潜在合环的直接形成酮的基团；
合成路线1～5中，步骤①包括各种制备芳香化卤化的方法；步骤③是潜在转换基团PG转化为卤素取代基的反应；步骤④是通过格氏试剂或是锂试剂制备叔醇；步骤⑤是通过Friedel-Craft反应合环步骤；⑥代表亚甲基氧化制备酮的的方法；⑦直接转化为酮的亲电加成反应；⑧是在酮存在下的偶联反应。
23.根据权利要求21所述的化合物材料II的合成方法，其特征在于包括Suzuki、Stille、Yamamoto偶联制备方法；其中，方法(1)Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和芳基二卤化物，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；
方法(2)为为Stille偶联反应：此处反应物为二卤化物和二锡酸盐，或者为相应单卤化物-单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合；
方法(3)为Yamamoto偶联反应：反应物是卤化物；在碱性条件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应；反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
24.根据权利要求1～20之一所述的化合物材料II的用途，其特征在于：适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料。
25.根据权利要求1～20之一所述的化合物材料II的用途，其特征在于一种或多种含受阻胺基团化合物材料的使用方法包括作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
26.根据权利要求24或25所述化合物材料II的用途，其特征在于：化合物在聚合物柔性平板器件中的应用时，使用的电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层同时或不同时存在；或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件、有机激光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510026224 CN1706839B (zh) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | 含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510026224 CN1706839B (zh) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | 含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1706839A true CN1706839A (zh) | 2005-12-14 |
| CN1706839B CN1706839B (zh) | 2010-05-05 |
Family
ID=35580968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510026224 Expired - Fee Related CN1706839B (zh) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | 含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1706839B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014527522A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-10-16 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための化合物 |
| WO2017092476A1 (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 广州华睿光电材料有限公司 | 螺环衍生物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件 |
| WO2018007431A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Merck Patent Gmbh | Fused dithienothiophene derivatives and their use as organic semiconductors |
| CN109053740A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-12-21 | 南京邮电大学 | 一种h型受体材料及其制备方法 |
| TWI662040B (zh) * | 2017-10-22 | 2019-06-11 | 機光科技股份有限公司 | 多雜芳族化合物及使用其的有機電激發光元件 |
| CN110272410A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-09-24 | 上海天马有机发光显示技术有限公司 | 一种化合物、发光材料、有机光电装置以及电子设备 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230096064A (ko) * | 2020-10-26 | 2023-06-29 | 안드레아 로지 베시오 | 나선형 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진, 및 이의 제조 및 용도 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1157461C (zh) * | 2001-08-20 | 2004-07-14 | 清华大学 | 双螺环衍生物及其作为电致发光材料的应用 |
| CN100335462C (zh) * | 2003-09-05 | 2007-09-05 | 清华大学 | 咔唑衍生物及其在电致发光器件中的应用 |
-
2005
- 2005-05-26 CN CN 200510026224 patent/CN1706839B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014527522A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-10-16 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための化合物 |
| US9780311B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-10-03 | Merck Patent Gmbh | Compounds for electronic devices |
| WO2017092476A1 (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 广州华睿光电材料有限公司 | 螺环衍生物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件 |
| CN108137445A (zh) * | 2015-12-04 | 2018-06-08 | 广州华睿光电材料有限公司 | 螺环衍生物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件 |
| CN108137445B (zh) * | 2015-12-04 | 2021-03-19 | 广州华睿光电材料有限公司 | 螺环衍生物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件 |
| WO2018007431A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Merck Patent Gmbh | Fused dithienothiophene derivatives and their use as organic semiconductors |
| CN109328189A (zh) * | 2016-07-08 | 2019-02-12 | 默克专利股份有限公司 | 稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途 |
| TWI662040B (zh) * | 2017-10-22 | 2019-06-11 | 機光科技股份有限公司 | 多雜芳族化合物及使用其的有機電激發光元件 |
| CN109053740A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-12-21 | 南京邮电大学 | 一种h型受体材料及其制备方法 |
| CN110272410A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-09-24 | 上海天马有机发光显示技术有限公司 | 一种化合物、发光材料、有机光电装置以及电子设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1706839B (zh) | 2010-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1291983C (zh) | 发光元件材料和使用该材料的发光元件 | |
| CN1219806C (zh) | 可溶性聚（芴－噁二唑）共轭聚合物 | |
| CN1199296C (zh) | 空穴传输剂和包括它的光电转化设备 | |
| TWI611003B (zh) | 用於電子裝置之化合物類 | |
| CN1219747C (zh) | 有机电致发光装置 | |
| CN1706839A (zh) | 含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用 | |
| Chen et al. | Versatile aggregation-enhanced delayed fluorescence luminogens functioning as emitters and hosts for high-performance organic light-emitting diodes | |
| CN1659931A (zh) | 场致发光器件 | |
| CN1950479A (zh) | 电致发光器件 | |
| CN1625589A (zh) | 含有二氧代吡咯并吡咯的荧光组合物 | |
| CN101076901A (zh) | 含杂原子立体规则性聚（3－取代噻吩）的光电池 | |
| KR102239995B1 (ko) | 유기발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 | |
| CN101058677A (zh) | 用于染料敏化太阳能电池的染料和由其制备的太阳能电池 | |
| CN1875051A (zh) | 新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物 | |
| CN1769290A (zh) | 有机金属络合物、发光固体、有机电致发光元件和有机电致发光显示器 | |
| CN1863838A (zh) | 聚合物发光材料和聚合物发光器件 | |
| CN1703937A (zh) | 有机电致发光的器件 | |
| CN1526002A (zh) | 有机电致发光器件用组合物和使用该组合物的有机电致发光器件 | |
| CN1437774A (zh) | 有机电子设备中的溶液处理的有机电活性层的热处理 | |
| KR20180127639A (ko) | 스피로바이플루오렌-구조를 갖는 화합물 | |
| CN1974709A (zh) | 含极性基团电磷光共轭聚合物及其应用 | |
| KR101676416B1 (ko) | 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 | |
| CN104276996B (zh) | 化合物、有机发光二极管和显示装置 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of SFX-based coumarin derivatives for OLEDs | |
| CN114394928A (zh) | 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WEIMING OPTOELECTRONIC YANCHENG CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: FUDAN UNIVERSITY Effective date: 20140106 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200433 YANGPU, SHANGHAI TO: 224007 YANCHENG, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140106 Address after: 224007 in Jiangsu province in the south of Yancheng City District of Yandu Road No. 9000-7 Patentee after: WEIMING PHOTOELECTRIC YANCHENG CO., LTD. Address before: 220 Handan Road, Shanghai, No. 200433 Patentee before: Fudan University |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: FANGYUAN GLOBAL YANCHENG PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY Free format text: FORMER OWNER: WEIMING OPTOELECTRONIC YANCHENG CO., LTD. Effective date: 20150205 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 224007 YANCHENG, JIANGSU PROVINCE TO: 224000 YANCHENG, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150205 Address after: 224000, Yancheng City, Jiangsu province Chengnan New Town of wisdom science and technology innovation base Patentee after: FANGYUAN GLOBAL YANCHENG PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 224007 in Jiangsu province in the south of Yancheng City District of Yandu Road No. 9000-7 Patentee before: WEIMING PHOTOELECTRIC YANCHENG CO., LTD. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100505 Termination date: 20170526 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |