KR20230096064A - 나선형 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진, 및 이의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디스피로인데노피리딘 및/또는 디스피로인데노피리다진 및 이들의 유도체, 이들의 제조 방법, 이의 성질의 연구 및 정의, 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 전자장치 분야에서 적용에 사용하기 위한 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')로 표시되는 나선형 분자의 신규한 부류의 제조에 관한 것인데, 이는 이들이 동일한 사용을 위한 후보로서 고려될 수 있는 다른 유기 분자와 비교하여 더 우수하고 더 유리한 성질을 가진 것으로 증명되었기 때문이다.

Description

나선형 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진, 및 이의 제조 및 용도
본 발명은 디스피로인데노피리딘 및/또는 디스피로인데노피리다진 및 이들의 유도체, 이들의 제조 방법, 이의 성질의 연구 및 정의, 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 전자장치 분야에서 적용에 사용하기 위한 하기 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')로 표시되는 나선형 분자의 신규한 부류의 제조에 관한 것이고, 이는 이들이 동일한 사용을 위한 후보로서 고려될 수 있는 다른 유기 분자와 비교하여 더 우수하고 더 유리한 성질을 가진 것으로 증명되었기 때문이다.
Figure pct00001
상기 식에서, A), A') 및 B), B')는 각각 나선형 디스피로인데노피리딘 및 디스피로인데노피리다진의 유도체를 나타내고, 이는 하기 설명에서 상세하게 설명될 것이다.
선행 기술의 설명
단점 및/또는 문제
현재, 무기 전자장치는 본질적으로 이들의 결정질 구조에서 이온성 또는 공유 결합의 존재로 인하여 우수한 전자 이동도를 특징으로 하는 물질을 기반으로 하지만, 이는 여전히, 예를 들면, 복합 장치의 필요성, 높은 비용, 및 기계적 유연성의 부족과 같은 다수의 단점을 갖는다.
유기 기반의 전자장치는, 예를 들면, 유연성, 낮은 비용, 용이한 물질 증착, 환경 친화적 조건에서의 생산 가능성, 화학적 합성에 의한 전자 특성의 적절한 조절 등의 면에서 이의 다수의 잠재적인 이점 때문에 머지않아 무기 전자장치를 대체할 것으로 예상된다. 그럼에도 불구하고, 현재 연구는 당업계에서 현재 알려지고 실시되는 것들에 대안으로서 사용될 수 있는 경쟁력 있고 현실적인 해결책을 아직 제공하지 않았다.
기술적 문제
따라서, 일반적으로 전자장치 분야, 특히 유기 전자장치 분야에서의 적용을 위한 다른 공지된 분자보다 더 많은 수의 요건을 충족시키기 위하여, 당업계에서 상기 언급된 바람직한 특성을 가진 신규한 유기 화합물에 대한 필요성이 여전히 느껴진다.
상기 기재된 문제를 다루면서, 본 발명자들은 유기 전자장치 분야에서 잠재적으로 사용될 수 있는 유기 분자의 구조와 성질 사이의 상관관계에 대한 심층적인 연구를 수행하였다. 상기 연구의 결과로서, 발명자들은 각각 나선형 디스피로인데노피리딘 및/또는 디스피로인데노피리다진의 2개의 신규한 부류, 및 이들의 유도체가 상기 언급된 기술적 문제에 대한 적절한 해결책을 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서 본 발명의 하나의 목적은 하기 설명 및 첨부된 독립 청구항에 기재된 바와 같이, 각각, 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')로 표시되는 2개의 부류의 분자(나선형 디스피로인데노피리딘 및/또는 디스피로인데노피리다진, 및 이들의 유도체)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 설명 및 첨부된 독립 청구항에 기재된 바와 같이, 상기 분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 하기 설명 및 첨부된 독립 청구항에 기재된 바와 같이, 유기 전자장치 분야에서 상기 분자의 사용을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 설명 및 이에 첨부된 상응하는 청구항에 기재된 바와 같이, 상기 분자의 제조를 위한 신규한 중간체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 첨부된 종속 청구항에 기재된다.
본 발명은 각각 하기 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')로 표시되는 분자의 2개의 신규한 부류에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서, A), A'), B), B')는 각각 나선형 디스피로인데노피리딘[A) 및 A')] 및 디스피로인데노피리다진[B) 및 B')]의 유도체를 나타내고; R 및 R'은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-C6 탄화수소기(여기서 치환기는 분자 구조를 추가로 강화하고 형광을 촉진하기 위하여 직쇄 또는, 바람직하게는, 분지쇄 치환기일 수 있다), 임의로 치환된 방향족기(예컨대 페닐, 벤질, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-브로모페닐, (트리플루오로메틸)벤질, 티오펜-3-일, 나프탈렌-1-일, o-톨릴), 또는 트리메틸실릴기를 나타내고; X'는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-C6 탄화수소기(여기서 치환기는 분자 구조를 추가로 강화하고 형광을 촉진하기 위하여 직쇄 또는, 바람직하게는, 분지쇄 치환기일 수 있다), 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 페닐기, 벤질기, 또는 알콕실기를 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 A) 및 B) 및, 각각, A') 및 B')의 화합물의 제조 방법은 하기 요약 도표들 요약 도표 1 및 요약 도표 2 에서 예시로서 하기 요약되고, 이는 또한 본 발명의 범위에 속한다.
요약 도표 1
Figure pct00003
요약 도표 2
Figure pct00004
본 발명의 상기 제조 방법의 주요 단계는 이른바 "공동고리삼합체화(cocyclotrimerization)" 반응이고, 이는 각각 중간체 화합물 6a, 6b( 요약 도표 1 ), 11a, 11b( 요약 도표 2 )를 제공한다.
상기 공동고리삼합체화 반응은, 예를 들면, 높은 원자 경제, 온화한 반응 조건, 삼중 결합 선택적 촉매, 상이한 작용기에 대한 내성, 분자내 반응에서의 위치선택성과 같은 이의 고유한 유리한 성질로 인하여 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 공동고리삼합체화 반응을 야기하기 위한 실험 과정은 Rh 및/또는 Co 및/또는 Ni 및/또는 Ir의 복합체를 기반으로 한 금속 촉매 M의 존재하에 각각 요약 도표 1 의 화합물 5a 및 5b 및 요약 도표 2 의 10a 및 10b의 고리삼합체화의 일반적인 방법을 적용한다.
비제한적인 예로서, 상기 촉매 M은 로듐(예를 들면, 윌킨슨 촉매(클로로트리스(트리페닐-포스핀)로듐(I), RhCl(PPh3)3) 등), 코발트(CpCo(L2) 등), 니켈(Ni(cod)2 + 3PPh3 등), 이리듐(IrCl(cod)2 등)의 공지된 복합체를 포함하는 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공동고리삼합체화 반응의 가장 바람직한 실시양태 중 몇몇은 비제한적인 예로서 하기 설명될 것이다.
과정 1) 건조한 마이크로웨이브 바이알에 시작 물질을 로딩하고, 이를 아르곤 대기하에 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 중에 용해시킨다. 촉매, 예를 들면, 상기 언급된 윌킨슨 촉매, 및 추가의 Ag2CO3의 첨가 후, 반응 용기를 밀봉하고, 마이크로웨이브 반응기에서 가열한다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압하에 증발시켜 미정제 최종 생성물을 수득한다. 사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169-17174]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 본원에 참조로서 포함된다.
과정 2) 촉매, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 코발트 디카보닐을 캐러셀 튜브에서 용매, 예를 들면, p-크실렌 중의 시작 화합물의 용액에 한번에 가한다. 반응 용기를 캐러셀에서 아르곤 대기하에 가열한다. 반응이 느린 경우, 시작 물질이 소비될 때까지 반응 동안 추가량의 촉매를 가한다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 디클로로메탄(CH2Cl2)으로 희석하고, 실리카 겔의 얇은 층을 통해 여과하고, 진공하에 농축한다. 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의한 잔여물의 후속적인 정제로 원하는 고리화된 생성물을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 8477-8482]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
과정 3) 촉매, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 코발트 디카보닐을 아르곤 대기하에 용매, 예를 들면, THF 중의 시작 생성물의 용액에 한번에 가한다. 반응 혼합물을 고압하에 고온에서 흐름 반응기를 통해 펌핑한다. 그 다음, 수득된 혼합물을 여과하고, 진공하에 농축한다. 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의한 잔여물의 후속적인 정제로 원하는 고리화된 생성물을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 8477-8482]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
과정 4) CoI2(dppe) 및 Zn를 함유하는 가지달린 둥근바닥 플라스크를 비우고 질소 기체로 정화한다. 그 다음, 시린지를 사용하여 시작 생성물 및 용매, 예를 들면, 아세토니트릴(CH3CN)을 플라스크에 가한다. 그 다음, 반응을 교반한다. 반응이 완료되면, 혼합물을 CH2Cl2로 희석하고, 셀라이트 및 실리카 겔을 통해 여과한 다음, 여과액을 농축한다. 그 다음, 미가공 잔여물을 실리카 겔의 컬럼을 통해 정제하여 순수한 최종 생성물을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Org. Lett., Vol.9, No.3, 2007]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
과정 5) 시작 생성물을 디메틸아미노피리딘(DMAP)의 몇몇 결정과 함께 피리딘 및 무수 아세트산(AC2O) 중에 용해시킨다. 반응을 실온에서 교반한다. 최종적으로, 반응 혼합물을 진공하에 농축시켜 미가공 최종 생성물을 수득한 다음, 이를 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피로 정제한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Org. Lett., Vol.9, No.3, 2007]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
과정 6) 사이클로펜타디에닐 코발트 디카보닐을 캐러셀 튜브에서 p-크실렌 중의 시작 생성물의 용액에 한번에 가한다. 반응 용기를 캐러셀에서 아르곤 대기하에 140℃로 가열한다. 반응이 느린 경우, 시작 물질이 완전히 소비될 때까지 더 많은 사이클로펜타디에닐 코발트 디카보닐을 반응 동안 0.5 당량부로서 가한다. 반응이 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하고, 실리카 겔의 얇은 층을 통해 여과하고, 진공하에 농축한다. 잔여물을 실리카 겔을 통한 플래시 크로마토그래피로 정제하여 원하는 정제된 최종 생성물을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 8477-8482]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
하기 실시예는 또한 각각 상기 예시화된 요약 도표 1 및 2 에서 도시된 특히 바람직한 합성 단계를 요약하고 설명할 것이다.
물론, 당업자는 유기화학 합성 분야에서 광범위하게 기록된 참고 문헌 및 그 자신들의 경험에 비추어, 어떤 과도한 추가 실험에 의지할 필요 없이 동일한 공정을 재현하는데 어려움을 접하지 않을 것이다.
실시예 1
Figure pct00005
상업적인 2,6-디브로모벤드알데히드를 무수 CH2Cl2 중에 용해시킨다. 프로판디올, 트리에틸오르토포르메이트 및 ZrCl4를 실온에서 가하고, 밤새 교반하에 유지한다. 그 다음, NaOH를 가하고, 1시간 동안 계속 교반한다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 Et2O로 추출한다. 통합된 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시킨 다음, 휘발성 성분을 진공하에 제거하여 아세탈을 황색 고체로서 수득한다. 후속적으로, 아세탈을 THF 중에 용해시킨 다음, n-BuLi을 -78℃에서 25분 동안 가한 후, 이 온도에서 추가 90분 동안 교반을 수행한다. 그 다음, 반응 혼합물을 요오드화메틸로 처리하고, 25분 동안 -78℃에서 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 1.5시간 동안 실온으로 가열되도록 둔다. 수득된 용액을 HCl로 켄칭하고, 이 온도에서 1.5시간 동안 교반한다.
알데히드의 완전한 탈보호화는 기체 크로마토그래피(GC) 분석으로 확인된다.
후속적으로 반응 혼합물을 Et2O로 추출하고, 통합된 유기 층을 10% 수성 티오황산나트륨 용액 및 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공하에 증발시킨다. 수득된 황색 고체를 쿠겔로(Kugelrohr) 장치에서 증류에 의해 정제하여 최종 생성물을 백색 결정으로서 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Krzeszewski, M; et al., Chemistry-A European Journal 2016, 22(46), 16478]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 2
Figure pct00006
2,6-디브로모벤드알데히드, 페닐보론산, K2CO3 및 Pd(OAc)2를 슈렝크 플라스크에 넣고, 사용 전에 모두 아르곤으로 정화한다.
톨루엔/물 혼합물(1:1, v:v)을 플라스크에 가하고, 수득된 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반한다. 냉각 후, 2개의 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 조합하고, 용매를 증발시킨다. 그 다음, 이로써 수득된 미가공 생성물을 실리카 겔을 통한 플래시 크로마토그래피로 정제한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Krzeszewski, M; et al., Chemistry-A European Journal 2016, 22(46), 16478]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 3
Figure pct00007
2,6-디브로모벤드알데히드, 2-(트리부틸스탄닐)티오펜 및 [Pd(PPh3)4]를 슈렝크 플라스크에 넣고, 사용 전에 모두 아르곤으로 정화한다.
톨루엔을 플라스크에 가하고, 수득된 혼합물을 추가 15분 동안 교반한다. 그 다음, 2개의 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 조합하고 건조시킨 다음, 용매를 증발시킨다. 이로써 수득된 미가공 생성물을 실리카 겔을 통한 플래시 크로마토그래피로 정제한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Krzeszewski, M; et al., Chemistry-A European Journal 2016, 22(46), 16478]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 4
Figure pct00008
2,6-디브로모벤드알데히드, 벤조[b]티엔-3-일-보론산, K2CO3, PPh3 및 Pd(OAc)2를 슈렝크 플라스크에 넣고, 사용 전에 모두 아르곤으로 정화한다. 톨루엔/물(1:1, v:v)의 혼합물을 플라스크에 가하고, 수득된 혼합물을 16시간 동안 80℃에서 교반한다. 냉각 후, 2개의 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출한다. 그 다음, 유기 상을 조합하고 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 이로써 수득된 미가공 생성물을 실리카 겔을 통한 플래시 크로마토그래피로 정제한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Krzeszewski, M; et al., Chemistry-A European Journal 2016, 22(46), 16478]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 5
Figure pct00009
2-브로모벤드알데히드, PdCl2 및 CuI을 트리에틸아민 및 무수 THF의 혼합물 중에 용해시키 다음, 원하는 상응하는 알킨을 가하고, 반응을 환류에 의해 3시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각하고, 용매로서 Et2O를 사용하여 셀라이트/실리카 겔의 층을 통해 여과한다. 유기 분획을 감압하에 농축하고, 실리카 겔의 컬럼을 통한 잔여물의 크로마토그래피로 상기 정제된 최종 생성물 3을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Kaiser, Reinhard P.; et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 6
Figure pct00010
THF 중의 2-에티닐벤드알데히드의 용액을 실온에서 수소 대기하에 시린지로 무수 THF 중의 2-브로모벤드알데히드, Pd(PPh3)2Cl2, CuI 및 Et3N의 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 80℃로 교반하에 1.5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과하고, 친전물을 물로 세척한다. 그 다음, 여과액을 감압하에 농축하고, 이로써 수득된 잔여물을 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 정제하여 상기 화합물 3을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Sota, Yumi; et al., Chemistry-A European Journal 2015, 21(11), 4398]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 7
Figure pct00011
시작 화합물, CuI 및 Et3N을 THF 중의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 아릴 할라이드의 혼합물에 가한다. 수득된 혼합물을 50℃에서 밤새 교반한 다음, 반응 혼합물을 NH4Cl의 포화 수용액으로 희석한다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출한 다음, 유기 추출물을 조합하고, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 감압하에 증발시킨다. 최종적으로, 잔여물을 실리카 겔을 통한 크로마토그래피로 정제하여 상기 최종 생성물 3을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Yoshida, Kazuhiro; et al., Chemistry-A European Journal 2011, 17(1), 344]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 8
Figure pct00012
트리메틸실릴아세틸렌, CuI 및 Et3N을 THF 중의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 아릴 할라이드의 혼합물에 가한다. 수득된 혼합물을 교반하에 50℃에서 밤새 유지한 다음, 반응 혼합물을 NH4Cl의 포화 수용액으로 희석한다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출한 다음, 유기 추출물을 조합하고, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 감압하에 증발시킨다. 최종적으로, 잔여물을 실리카 겔을 통한 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 수득한다. K2CO3을 트리메틸실릴로 보호된 아세틸렌에 가한다. 혼합물을 물로 희석한 다음, CH2Cl2로 3회 추출한다. 그 다음, 유기 층을 통합하고, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 감압하에 증발시킨다, 잔여물을 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 수득한다. 후자, CuI 및 Et3N을 THF 중의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 아릴 할라이드의 혼합물에 가한다. 수득된 혼합물을 교반하에 50℃에서 밤새 유지한 다음, 반응 혼합물을 NH4Cl의 포화 수용액으로 희석한다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 세척한 다음, 유기 추출물을 조합하고, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 감압하에 증발시킨다. 최종적으로, 잔여물을 실리카 겔을 통한 크로마토그래피로 정제하여 상기 최종 생성물 3을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Yoshida, Kazuhiro; et al., Chemistry-A European Journal 2011, 17(1), 344]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 9
Figure pct00013
2-브로모벤드알데히드, PdCl2(PPh3)2 및 CuI를 트리에틸아민 및 무수 THF의 혼합물 중에 용해시킨 다음, 상응하는 알킨을 가하고, 반응을 환류에 의해 3시간 동안 교반한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 냉각하고, 용매로서 Et2O을 사용하여 셀라이트/실리카 겔의 층을 통해 여과한다. 유기 분획을 감압하에 농축한 다음, 잔여물의 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 상기 최종 생성물 3을 수득한다.
사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169-17174]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 10
Figure pct00014
이 유형의 반응은 (후속적인 탈보호화와 함께) 알데히드에 대한 2몰의 시안화 이온, 시안화수소 또는 시안화알킬실릴의 첨가 반응이다. 반응은 신규하지만, 반응 유형은 전형적이고 일반적으로 실현 가능한 것이다. 발명자의 지식에 따르면, 중간체 생성물 5b(시아노하이드린 또는 시아노하이드린 실릴 에테르)는 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이는 본 발명의 부분이다.
알데히드에 대한 시안화 이온, 시안화수소 또는 시아노하이드린 실릴 에테르의 첨가 반응에 대한 많은 과학 문헌이 있다. 하기는 비제한적인 예로서 언급될 수 있고:
a)
Figure pct00015
문헌[Bandgar, B.P., et al., Green Chemistry 2001, 3(5), 265]; 또는
b)
Figure pct00016
문헌[Yoneda, R., et al., Chem. Pharm. Bull. 1987, 35(9), 3850]; 또는,
대안으로서, 알키닐화 반응에 대한 일반적인 과정이 뒤따를 수 있는데, 이는 문헌[Kaiser, R.P., et al., Angew. Chem. Int Ed. 2019, 58, 17169]에 기재된 바와 같이 동일한 시약(2,2'-에틴-1,2-디일)디벤드알데히드 및/또는 이의 유도체)을 사용하고,
Figure pct00017
하지만, 알킨 대신에, 본 발명에서 2 시안화 이온, 시안화수소 또는 시아노하이드린 실릴 에테르를 사용하여 본 발명의 5b 유형의 시아노하이드린을 수득한다.
이 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
그 다음, 이 반응 후, 본원에서 이전에 기재된 공동고리삼합체화 반응이 수행되어 피리다진 화합물 6b를 수득한다.
실시예 11
Figure pct00018
발명자의 지식에 따르면, 시작 화합물(6b) 및 이로부터 수득된 산화된 생성물은 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이들은 또한 본 발명의 부분이다.
산화 반응에 대한 많은 과학 문헌이 존재하지만, 본 발명의 목적을 위하여 가장 흥미있고 바람직한 것은 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]에 기재되고, 여기서:
Figure pct00019
PCC(침전된 탄산칼슘) 및 셀라이트를 아르곤 대기하에 무수 CH2Cl2 중의 디올의 용액에 가하고, 수득된 혼합물을 3시간 동안 25℃에서 교반한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 실리카 겔/셀라이트의 층을 통해 여과하고, CH2Cl2로 세척하고, 감압하에 농축한다. 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 원하는 산화된 생성물을 수득한다.
본 실시예의 산화 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 12
Figure pct00020
무수 THF 중의 2-브로모비페닐의 용액을 -78℃로 냉각하고, n-BuLi를 이에 적가한다. 수득된 용액을 30분 동안 교반한 다음, THF 중의 시작 생성물을 가하고, 초기에는 교반하에 -78℃에서 유지하지만, 후속적으로 실온에 도달되도록 한다. 그 다음, 반응 혼합물을 NaHCO3의 포화 수용액에 붓고, Et2O로 추출한다. 유기 분획을 통합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축한 다음, 과량의 2-브로모비페닐을 실리카 겔을 통한 크로마토그래피로 제거한다. 미가공 생성물을 CH3COOH 및 HCl 중에 용해시키고, 수득된 용액을 2시간 동안 환류에 의해 교반한다. 반응 혼합물을 후속적으로 물로 희석하고, K2CO3의 포화 용액으로 중화시킨 다음, Et2O로 추출한다. 유기 분획을 통합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축한다. 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 원하는 최종 생성물 B)를 수득한다.
이 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 13
Figure pct00021
발명자의 지식에 따르면, 중간체 생성물 4는 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이는 또한 본 발명의 부분이다.
n-BuLi을 무수 THF 중의 알킨의 용액에 -78℃에서 적가한다. 교반 후, THF 중의 시작 화합물을 가하고, 반응 혼합물을 -78℃에서 먼저 교반한 다음, 여전히 교반하에 실온으로 가열되도록 한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 켄칭하기 위하여 NH4Cl의 수용액을 사용한 다음, Et2O로 추출한다. 유기 분획을 통합하고, NaCl의 포화 용액으로 세척하고, 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 감압하에 농축한다. 수득된 잔여물의 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 원하는 생성물 4를 수득한다.
이 알키닐화 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 이 주제에 대한 많은 과학 문헌 중에서 본 발명의 목적에 가장 적합한 것으로 나타난 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 14
Figure pct00022
발명자의 지식에 따르면, 시작 화합물 4 및 중간체 5a는 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이들은 또한 본 발명의 부분이다.
이전에 기재된 바와 같이, 이 유형의 반응은 이 유형의 반응은 (후속적인 탈보호화와 함께) 알데히드에 대한 시안화 이온, 시안화수소 또는 시안화알킬실릴의 첨가 반응이다. 알데히드에 대한 시안화 이온, 시안화수소 또는 시아노하이드린 실릴 에테르의 첨가 반응에 대한 많은 과학 문헌 중에서, 본 발명의 목적에 특히 바람직한 것은 문헌[Kaiser, Reinhard P.; et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로 나타났다. 이 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 실제로 동일한 문헌으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
그 다음, 이 반응에 후속적으로 상기 기재된 공동고리삼합체화 반응을 수행하여 피리딘 화합물 6a를 수득한다.
실시예 15
Figure pct00023
발명자의 지식에 따르면, 시작 화합물 6a 및 이로써 수득된 상응하는 산화된 중간체는 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이들은 또한 본 발명의 부분이다.
Figure pct00024
요약 도표 1 의 피리딘 유도체 A가 형성되는 이 실시예의 2개의 반응은 실시예 11 및 12에서 요약 도표 1 의 피리다진 화합물 B의 제조에 대하여 이전에 기재된 것들과 유사하고, 동일한 방식으로 실시된다. 이 경우에도, 이들 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 16
Figure pct00025
2-브로모벤드알데히드의 페닐 유도체( 요약 도표 2 의 상기 기재된 화합물 7), PdCl2(PPh3)2 및 CuI를 Et3 및 무수 THF의 혼합물 중에 용해시킨 다음, 상응하는 알킨을 가하고, 반응을 환류에 의해 3시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응을 냉각시키고, 용매로서 Et2O를 사용하여 셀라이트/실리카 겔의 층을 통해 여과한다. 그 다음, 유기 분획을 감압하에 농축하고, 잔여물을 실리카 겔을 통한 크로마토그래피로 정제하여 생성물 8을 수득한다.
이 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 17
Figure pct00026
발명자의 지식에 따르면, 중간체 생성물 10b(시아노하이드린 뿐만 아니라 시아노하이드린 실릴 에테르 또한)는 과학 문헌에 기재되어 있지 않고; 따라서 이는 본 발명의 부분이다.
이 반응은 (후속적인 탈보호화와 함께) 2몰의 시안화 이온, 시안화수소 또는 시안화알킬실릴의 친핵성 첨가 반응이고, 이는 본원에서 이전에 기재된 것들과 유사하고, 따라서, 예를 들면, 실시예 10에 이전에 기재된 유사한 반응과 동일한 조건하에 실질적으로 동일한 양으로 수행된다.
그 다음, 반응에 후속적으로 상기 기재된 공동고리삼합체화 반응을 수행하여 피리다진 화합물 11b를 수득한다.
실시예 18
Figure pct00027
발명자의 지식에 따르면, 시작 화합물 11b 및 이로써 수득된 상응하는 산화된 중간체는 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이들은 또한 본 발명의 부분이다.
Figure pct00028
요약 도표 2 의 피리다진 유도체 B')가 형성되는 이 실시예의 2개의 반응은 실시예 11 및 12에서 요약 도표 1 의 피리다진 유도체 B)의 제조에 대하여 이전에 기재된 것들과 유사하고, 동일한 방식으로 실시된다. 이 경우에도, 이들 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 19
Figure pct00029
발명자의 지식에 따르면, 중간체 생성물 9는 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이는 본 발명의 부분이다.
n-BuLi을 무수 THF 중의 알킨의 용액에 -78℃에서 적가하고, 반응을 먼저 -78℃에서 교반한 다음, 여전히 교반하에 실온으로 가열되도록 둔다. 그 다음, NH4Cl의 수용액을 가하여 반응 혼합물을 켄칭하고, Et2O로 추출하고, 유기 상을 통합하고, NaCl의 포화 용액으로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축한다. 이로써 수득된 잔여물을 실리카 겔의 컬럼을 통한 크로마토그래피로 정제하여 상기 중간체 생성물 9를 수득한다.
이 알키닐화 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 20
Figure pct00030
발명자의 지식에 따르면, 시작 생성물 9 및 중간체 생성물 10a는 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이들은 또한 본 발명의 부분이다.
이 반응은 알데히드에 대한 시안화 이온, 시안화수소 또는 시안화알킬실릴(후속적인 탈보호화와 함께)의 친핵성 첨가 반응이고, 이는 본원에서 이전에 기재된 것들과 유사하고, 따라서, 예를 들면, 실시예 14에 기재된 유사한 반응과 동일한 조건하에 실질적으로 동일한 양으로 수행된다.
마찬가지로 이 반응에 후속적으로 상기 기재된 공동고리삼합체화 반응을 수행하여 피리딘 화합물 11a를 수득한다.
실시예 21
Figure pct00031
발명자의 지식에 따르면, 시작 화합물 11a 및 산화된 중간체 생성물은 과학 문헌에 공지되어 있지 않고; 따라서 이들은 또한 본 발명의 부분이다.
Figure pct00032
요약 도표 2 의 피리딘 유도체 A')가 형성되는 이 실시예의 2개의 반응은 실시예 15에서 요약 도표 1 의 피리딘 유도체 A)의 제조에 대하여 이전에 기재된 것들과 유사하고, 동일한 방식으로 실시된다. 이 경우에도, 이들 반응에서 사용된 작업 방식 및 시약량은 상기 언급된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17169]으로부터 추론되고 수집되었고, 따라서 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
실시예 22
스즈키 반응
요약 도표 1 에 이전에 언급된 스즈키 반응은 Pd(0) 복합체에 의해 촉매된, 커플링 파트너가 보론산 및 유기할라이드인 크로스 커플링 반응이다. 이는 1979년에 아키라 스즈키(Akira Suzuki)에 의해 처음으로 출판되었다(Miyaura, N.; Yamada, K.; Suzuki, A.; et al.; Tetrahedron Lett. 1979, 36, 3437).
이 유형의 반응에서, 팔라듐 촉매 및 염기를 사용하여 유기붕소 종과 할라이드를 커플링시켜 탄소-탄소 단일 결합을 형성한다.
스즈키 커플링은 3개의 주요 단계를 통해 수행된다:
- 산화적 첨가,
- 금속교환,
- 환원적 제거.
이 유형의 반응을 통해 요약 도표 1 의 상기 기재된 화합물 2를 수득하는 것이 가능하다.
Figure pct00033
실시예 23
소노가시라 반응
요약 도표 1 및 요약 도표 2 에 이전에 언급된 소노가시라 반응(Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N.; Tetrahedron Lett. 1975, 50, 4467)은 커플링 파트너가 말단 알킨 및 아릴- 또는 비닐-할라이드인 크로스 커플링 반응이다. 이는 Pd(0) 촉매 및 Cu(I) 공촉매를 사용하여 탄소-탄소 단일 결합을 형성한다.
Figure pct00034
소노가시라 커플링은 4개의 주요 단계를 통해 수행된다:
- 산화적 첨가,
- 금속교환,
- 트랜스/시스 이성질화,
- 환원적 제거.
이 유형의 반응을 통해 요약 도표 1 의 상기 기재된 화합물 3 및 요약 도표 2 의 상기 기재된 화합물 8을 수득하는 것이 가능하다.
Figure pct00035
발명의 이점
유리하게, 본 발명의 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진의 신규한 나선형 분자는 동일한 사용을 위한 후보로서 고려될 수 있는 다른 공지된 분자와 비교하여 유기 전자장치 적용에 있어서 더 크고 우수한 특성들을 가진 것이 증명되었다. 상기 특성들은 특히 1) 크게 컨쥬게이트된 시스템, 2) 나선도로 인한 키랄 광학(chiro-optical) 성질, 3) 스피로 잔기(이는 동시에 전자 성질을 유지하고 스피로기가 없는 상응하는 화합물보다 더 높은 용해도를 가지면서, 증가된 형태학적 안정성을 부여한다), 4) 피리다진 잔기의 존재 및 스피로 잔기의 강성 구조로 인한 증가된 형광, 및 5) 질소 원자의 존재로 인한 기능화(이는 소위 "푸시 풀(push-pull)" 시스템의 형성, 피리디늄 및 피리다지늄 염의 형성을 통한 조절, 태양 전지를 위한 앵커링기로서 N-옥사이드 또는 N,N'-디옥사이드의 형성 등을 야기할 수 있다)의 존재에 기여할 수 있다.
또한 디스피로디인데노피리다진은 2개의 형광단기(플루오렌 및 피리다진)를 보유하는 분자의 유일하게 존재하는 부류인 것 같다는 것을 언급할 만하고; 따라서, 이들은 광전자 성질, 예를 들면, 다색 형광의 더 우수한 조절을 허용하고, 특별한 물질, 예를 들면, 스마트 발광성 물질의 제조에서 새로운 사용을 만들어낼 수 있다.
스피로 화합물로서, 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진은 고체 상태 패킹을 방지하는 입체 인자를 특징으로 하고; 그 결과, 이들은 분자간 상호작용을 감소시킬 수 있는 것이 증명되었고, 이로써 형광의 색순도 및 분광 안정성을 보존한다.
게다가, 스피로 잔기의 존재로 인하여, 이들은 OLED, OTFT, 광검출기, 태양 전지 또는 레이저를 위한 활성 물질로서 사용될 흥미있는 가능성을 갖는다.
나선형 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진의 키로 광학 성질은 유기 전자장치에서, 예를 들면, 전자 원편광 이색성 또는 키랄 센서에서 사용에 있어서 중요하다. 실제로, 키랄성은 유기 전자장치에 유리한 추가의 성질이다.
질소 원자의 양성자 첨가는 배출 변이로 인하여 다색 형광을 만들어 낼 수 있고; 이는 스마트 발광 물질에 필수적이다.
추가로, 질소 원자의 존재는 전자의 공여체 및 수용체의 존재를 특징으로 하는 시스템의 기능화 및 형성을 허용하고; 이는 모두 "푸시 풀" 시스템의 분극화에 필수적이다.
추가로, N-옥사이드의 형성은 흡수를 증가시키기 위하여, 즉, 더 높은 에너지 변환 효율을 수득하기 위하여, 태양 전지에서 앵커링에 유기 증감제 성질을 부여하는데 필수적인 것으로 밝혀졌다.
신규한 부류의 분자, 즉, 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진의 제조, 및 이들의 잠재적인 용도에 대한 본 발명의 연구는 전자장치에서 사용하기 위한 후보 유기 분자인 스피로 화합물, 헬리센 및 디스피로인데노플루오렌에 대한 선행 연구로부터 시작되었다.
효율적이긴 하지만, 이러한 분자는 본 발명의 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진과 비교하여 유기 전자장치에서 유용한 제한된 수의 성질을 갖는다.
오늘날, 결정질 실리콘을 기반으로 한 기술은 광전지 패널의 제조를 지배하고 있다.
결정질 실리콘은 많은 이점, 예를 들면, 풍부함, 뿌리내린 기본 기술, 고품질, 고안정성 물질이라는 사실과 같은 많은 이점을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 실리콘 사용과 관련된 가장 중요한 단점은 이의 간접적인 에너지 갭 및 실리콘 기반 물질 및 장치를 제조하기 위하여 발생하는 높은 비용이다.
결국, 유기 전지의 가장 흥미있는 측면은 박막 기술의 잠재력의 사용이다: 대략 밀리미터의 수백만분의 일인 매우 작은 두께는 유연하고 가벼운 플라스틱 기판 위의 패널의 실현을 허용한다. 가벼움 및 유연성 특성 이외에, 유기 전지는 이들이 상이한 색조를 가질 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서 본 발명의 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진의 유도체 화합물은 유기 전자장치 분야에서 특히 유망하고 유용한 것이 증명되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진의 신규한 유도체 나선형 분자, 및 이의 유도체를 실현하는 것이 가능하게 만들었고, 이는 이러한 적용에서 가능한 경쟁 후보로서 현재 사용이 고려되는 무기 화합물 및 다른 유기 분자 둘 다와 비교하여, 유기 전자장치 적용에서 특히 유용한 것으로 증명되었다.
가장 중요한 상업적으로 이용가능한 화합물의 목록
- 2,6-디브로모-4-메틸벤드알데히드(알드리치 파트너스(Aldrich Partners) 제품(미국 소재), 에이케이 사이언티픽(AK Scientific) 제품 카탈로그, 맨체스터 오가닉스 리미티드(Manchester Organics Limited), 아바켐신(AbaChemScene) 제품 목록 등)
- 2,6-디브로모-4-에틸벤드알데히드(에프씨에이치 그룹(FCH Group) 합성용 시약, 오로라 빌딩 블록스(Aurora Building Blocks) 5 및 에이치이 케미칼(HE Chemical) 제품 목록)
- 3,5-디브로모-[1,1'-비페닐]-4-카브알데히드(케미엘리바 파마슈티칼(Chemieliva Pharmaceutical) 제품 목록 및 홍콩 케미어 코 엘티디(Hong Kong Chemhere Co., Ltd))
- 2,6-디브로모-4-메톡시벤드알데히드(알드리치 파트너스 제품(미국 소재), 바이오넷 스크리닝 앤드 프래그먼츠 라이브러리(BIONET Screening and Fragments Library), 바이오넷 리서치(BIONET Research) 중간체, 에프씨에이치 그룹 합성용 시약 등)
- 2,6-디브로모-4-에톡시벤드알데히드(에프씨에이치 그룹 합성용 시약, 오로라 빌딩 블록스 8 및 에이치이 케미칼 제품 목록)
- 2,6-디브로모-3-메톡시벤드알데히드(에이오비켐 유에스에이(AOBChem USA) 제품 목록, 에프씨에이치 그룹 합성용 시약, 오로라 빌딩 블록스 5, 에이치이 케미칼 제품 목록 등)
- 2,6-디브로모벤드알데히드(알드리치 파트너스 제품(미국 소재), 티씨아이 아메리카 리서치 케미칼스(TCI America Research Chemicals), 티씨아이 유럽 리서치 케미칼스(TCI Europe Research Chemicals), 티씨아이 유케이 리서치 케미칼스(TCI UK Research Chemicals) 등)
- 2-브로모벤드알데히드(티씨아이 아메리카 리서치 케미칼스, 티씨아이 유럽 리서치 케미칼스, 티씨아이 유케이 리서치 케미칼스, 바이오넷 스크리닝 앤드 프래그먼츠 라이브러리)
- 3-디브로모-[1,1'-비페닐]-2-카브알데히드(케미엘리바 파마슈티칼 제품 목록)
- 2-브로모-4-메톡시벤드알데히드(알드리치 파트너스 제품(미국 소재), 악셀라 켐바이오(Accela ChemBio) 제품 목록, 바이오넷 리서치 중간체, 신토닉스(Synthonix) 제품 목록 등)
- 2-브로모-4-트리플루오로메틸벤드알데히드(알드리치 파트너스 제품(미국 소재), 바이오넷 리서치 중간체, 신토닉스 제품 목록, 알드리치(ALDRICH) 등)
- 2-에티닐벤드알데히드(바이오넷 스크리닝 앤드 프래그먼츠 라이브러리, 악셀라 켐바이오 제품 목록, 바이오넷 리서치 중간체, 신토닉스 제품 목록 등)
- 1-브로모-2-나프트알데히드(티씨아이 아메리카 리서치 케미칼스, 티씨아이 유럽 리서치 케미칼스, 티씨아이 유케이 리서치 케미칼스, 티씨아이 상하이 리서치 케미칼 등)
- 2-브로모-6-메틸벤드알데히드(알드리치 파트너스 제품(미국 소재), 바이오넷 리서치 중간체, 신토닉스 제품 목록, 알드리치 등)
- 2,2'-(에틴-1,2-디일)디벤드알데히드(오로라 빌딩 블록스 7)
인용 문헌 목록
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038

Claims (17)

  1. 각각 하기 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')의 나선형 디스피로인데노피리딘 및/또는 디스피로인데노피리다진의 유도체 화합물:
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    R 및 R'은 독립적으로 수소; 예를 들어 하이드록실, 알콕실, 에테르, 에스테르, 할로겐, 아민으로 임의로 치환된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오-펜틸, 헥실; 예컨대 페닐, 벤질, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-브로모페닐, (트리플루오로메틸) 벤질, 티오펜-3-일, 나프탈렌-1-일, o-톨릴로 임의로 치환된 방향족기; 또는 트리메틸실릴기를 나타내고; 그러나, 여기서, 형광을 촉진하도록 구조를 강화하기 위하여 분지형 알킬 치환기 또는 방향족기가 바람직하고;
    X'는 각각 독립적으로, 예를 들어 하이드록실, 알콕실, 에테르, 에스테르, 할로겐, 아민으로 임의로 치환된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오-펜틸, 헥실; 트리플루오로메틸기; 디플루오로메틸기; 페닐기; 벤질기; 또는 알콕실기를 나타내고; 그러나, 여기서, 형광에 대한 전자 비편재화를 촉진하는 치환기가 바람직하다.
  2. 상기 설명에서 요약 도표 1 에 기재된 바와 같은, 제1항에 따른 화학식 A) 및/또는 B)의 화합물의 제조 방법.
  3. 상기 설명에서 요약 도표 2 에 기재된 바와 같은, 제1항에 따른 화학식 A') 및/또는 B')의 화합물의 제조 방법.
  4. 유기 전자장치 분야에서의 적용을 위한, 제1항에 따른 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')의 적어도 하나의 화합물의 용도.
  5. 유기 전자장치 분야에서, 제4항에 따른 용도를 위한, 제1항에 따른 화학식 A) 및/또는 A') 및/또는 B) 및/또는 B')의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물 및/또는 장치.
  6. 화합물 6b의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 1 에서 강조된 화학식 5b의 화합물.
  7. 최종 화합물 B)의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 1 및 실시예 11에 기재된, 제6항의 화합물 6b의 산화에 의해 수득된 산화 화합물.
  8. 화합물 5a의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 1 에서 강조된 화학식 4의 화합물.
  9. 화합물 6a의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 1 에서 강조된 화학식 5a의 화합물.
  10. 최종 화합물 A)의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 1 및 실시예 15에 기재된, 제9항의 화합물 6a의 산화에 의해 수득된 산화 화합물.
  11. 화합물 11b의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 2 에서 강조된 화학식 10b의 화합물.
  12. 요약 도표 2 및 실시예 18에 기재된, 상응하는 산화 화합물의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 2 에서 강조된 화학식 11b의 화합물.
  13. 최종 화합물 B')의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 2 및 실시예 18에 기재된, 제12항의 화합물 11b의 산화에 의해 수득된 산화 화합물.
  14. 화합물 10a의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 2 에서 강조된 화학식 9의 화합물.
  15. 화합물 11a의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 2 에서 강조된 화학식 10a의 화합물.
  16. 최종 화합물 A')의 제조를 위한 중간체로서의, 요약 도표 2 에서 강조된 화학식 11a의 화합물.
  17. 디스피로디인데노피리딘 및 디스피로디인데노피리다진, 및 이들의 유도체로부터 유도된 나선형 분자를 포함하는 형광 필름을 포함하는 스크린, 디스플레이 또는 다른 전자 부품 또는 기기를 위한 플라스틱 기판 등.
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