CN1774464A - 树枝状分子及使用所述分子的电子装置元件 - Google Patents

树枝状分子及使用所述分子的电子装置元件 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供作为有机半导体材料的新颖树枝状聚合物，其各向同性，并且显示非常高的载体导电性。本发明的另一目的是提供使用所述树枝状聚合物的电子装置。这些目的是通过具有分支结构的树枝状聚合物来实现的，此分支结构包括每一个都具有分支部分的重复单元，每一个所述的重复单元具有以化学式(1)表示的结构，且包含由可随意取代的二价有机基团形成的线性部分X及由可随意取代的三价有机基团形成的分支部分Y。其特征在于线性部分X包含至少一个亚噻吩基团，且至少与分支部分Y部分共轭，以及依据存在的外部因素，所述聚合物可转换地呈现绝缘状态和金属状态。

Description

树枝状分子及使用所述分子的电子装置元件
技术领域
本发明涉及具有载体导电性的新颖树枝状聚合物-树枝状分子(dendrimer)或超分支(hyperbranched)聚合物，和使用所述树枝状聚合物的电子装置。本发明的树枝状聚合物在非常高的效率下获得高载体传导性，因此，其特别适用于需要载体传导性的装置；例如，如有机晶体管(有机FET、有机TFT等等)的开关元件、太阳能电池及有机EL装置。
背景技术
从1970年代后期，导电性有机聚合物成为科学及技术的新宠。以相当新颖技术为基础的聚合物显示出金属的电子和磁特性以及有机聚合物的物理和机械特性。公知的导电性有机聚合物包括聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基乙炔)、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吖嗪、聚呋喃、聚赛诺芬(polycenophenes)、聚(对苯硫)、其混合物、其与另一聚合物的掺混物及上述聚合物单体的共聚物。这些导电性有机聚合物是通过由例如氧化、还原或质子化的反应引起掺杂来显示导电性的共轭系统聚合物。
近年来产生由这类导电性有机聚合物制造有机电发光装置(有机EL，OLED)的发光元件和场效晶体管(有机FET，有机TFT)的活性元件的成果。在当前实践中，使用昂贵的等离子CVD装置来形成非晶硅TFT或多晶硅TFT的绝缘层或半导体层，以及使用昂贵的溅镀装置来形成电极。此外，必须在高至230至350℃的温度下进行使用了CVD的薄膜的形成，且必须经常进行如清洁的维修操作，因而出料量会有所降低。相对地，如涂布装置及喷墨装置的用于制造有机FET或类似装置的装置比CVD装置及溅镀装置便宜。此外，薄膜形成可在较低温度下进行，且装置的维修不太麻烦。因此，当使用有机FET制造如液晶显示器的显示装置和有机EL时，能够预期到明显的成本降低。
典型的有机EL装置包括由如玻璃的材料制成的透明基材、透明电极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及金属电极。可将三个名为空穴输送层、发光层及电子输送层的独立层，形成为单一的空穴输送及发光层，或形成为单一的电子输送及发光层。其明确特征在日本专利公开申请案(kokai)第7-126616、8-18125、10-92576号等等中公开。然而，例如有机EL装置的使用寿命问题仍有待解决，且仍持续地在进行改良研究。
典型的有机TFT包括由例如玻璃的材料制成的透明基材、闸基材、闸绝缘膜、源电极、漏电极和有机半导体薄膜。通过改变闸波电压，可使在闸绝缘层与有机半导体薄膜之间界面的电荷过多或不足，由此改变经过有机半导体薄膜而在源与漏电极之间流动的漏电流，因而进行开关。
日本专利公开申请案(kokai)第63-076378号公开用作为上述有机半导体薄膜的聚噻吩或聚噻吩衍生物制造有机TFT。Yen-Yi Lin、DavidJ.Gundlach、Shelby F.Nelson及Tomas N.Jackson，IEEE Transaction onElectron Device，第44卷，第8号，1，325页(1997)中公开使用并五苯制造有机TFT。
然而，并五苯的使用会产生问题。举例来说，必须透过气相沉积方法进行薄膜的形成，且为了增进装置特性，必须提高结晶度。另一可能的方法是使用可溶并五苯衍生物来增进加工性能。然而，在此情况，特性仍不令人满意。
由于有机半导体具有极好的可形成性，例如，其可通过电解聚合、溶液涂层或类似方法易于形成薄膜，因而由聚噻吩、聚噻吩衍生物或噻吩低聚物形成的有机半导体的应用及发展仍在进行中。然而，在此情况下，特性仍不令人满意。
同时，近年来，如树枝状分子及超分支聚合物的广义超分支聚合物材料成为新宠。树枝状分子及超分支聚合物的特性特征包括非晶性、溶于有机溶剂，以及存在大量可引入官能团的分支端基。L.L.Miller等人于J.Am.Chem.Soc.1997，119，1，005中说明具有在分支端基键结季吡啶盐的1，4，5，8-萘四羧酸-二酰亚胺残基的聚酰胺树枝状分子具有各向同性电子导电性(亦称为“输送性”)，且导电性是由分支端基部分的空间重叠所产生的π电子的交互作用所提供的。日本专利公开申请案(kokai)第2000-336171号公开包含在分支端基具有空穴传导部分的树突(dendron)，且没有包含羰基及苯环的π电子共轭系统的树枝状分子，以及使用此树枝状分子的光电转变装置。
然而，在用于如共轭聚合物的半导体或导电性聚合物的功能元件中，上述有机半导体的高电荷传导性沿分子链取向显示出来，且根据分子结构改变。此外，如共轭聚合物的半导体或导电性聚合物通常具有刚性，且不溶解或熔解。其中大多数不溶于溶剂。为此，使用由侧链引入所述聚合物的衍生物，及其低聚物(参见日本专利公开申请案(kokai)第4-133351、63-076378、5-110069号等等)。然而，其也会产生问题。举例来说，当引入侧链时，玻璃转化温度会显示出来，以及引起作为微布朗运动(micro-Brownian motion)结果的热致变色，而导致特性上与温度有关的变化。低聚物的使用会使可靠度劣化。即使当使用由引入侧链的聚合物时，也不能达到令人满意的流动性。因此，必须通过如日本专利公开申请案(kokai)第7-206599号中所描述的定向薄膜的使用来提高聚合度，或增进导电性有机化合物的定向程度。
而且，由于共轭聚合物易受氧和水影响，因而易引起劣化，使用共轭聚合物的常规有机FET元件具有不良的稳定性和电特性以及短的使用寿命，其是有问题的。
同时，文献(日本专利第3074277B号)中公开具有作为结构重复单元的亚噻吩基-亚苯基结构的超分支聚合物。然而，将所公开的化合物在掺杂电子接受试剂之后用来作为导电材料，从而形成授予导电性的聚合物。由于此文件公开的制造方法使用以格利雅(Grignard)反应为主的聚合作用，因而无法获得如树枝状分子一样高规的重复结构。因此，如同原聚合物的情况，通过此方法合成的化合物具有宽广的分子量分布。此外，当试图将官能团引入到作为中心基团的核心或作为分子表面的端基时，所述官能团无规则地引入，而产生很难达到期望功能的问题。
发明内容
本发明用来解决在常规技术中产生的上述问题。因此，本发明的一个目的是提供作为有机半导体材料的新颖树枝状聚合物，其各向同性，且显示出非常高的载体导电性。本发明的另一个目的是提供使用所述树枝状聚合物的电子装置。
本发明人进行了广泛的研究来解决上述问题，且发现由含有至少一个亚噻吩部分的重复单元制得的树枝状聚合物具有半导体特性，且其可无需掺杂来作为各向同性，且显示非常高载体导电性的有机半导体材料。本发明是基于这个发现来完成的。
因此，解决上述问题的本发明第一模式是关于具有分支结构的树枝状聚合物，此分支结构包括每一个具有分支部分的重复单元，每一个该重复单元具有以化学式(1)表示的结构，且包含由可随意取代的二价有机基团形成的线性部分X及由可随意取代的三价有机基团形成的分支部分Y：
Figure A0381717700091
其特征在于线性部分X包含至少一亚噻吩部分，且至少与分支部分Y部分地共轭，以及依据存在的外部因素，聚合物可转换地呈绝缘状态和金属状态。
本发明的第二模式集中于关于第一模式所说明的树枝状聚合物，其中外部因素为电。
本发明的第三模式集中于关于第一模式所说明的树枝状聚合物，其中外部因素为光激发。
本发明的第四模式集中于关于第一至第三模式中任一所说明的树枝状聚合物，其基本上不含掺杂试剂。
本发明的第五模式集中于关于第一至第四模式中任一所说明的树枝状聚合物，其中包含于重复单元中、且作为分支结构起点的部分X进一步与作为核心的中心部分键结。
本发明的第六模式集中于关于第五模式所说明的树枝状聚合物，其中该核心是至少可直接键结两个重复单元，具有至少二价的基团。
本发明的第七模式集中于关于第一至第六模式中任一所说明的树枝状聚合物，其中包含于重复单元中的且作为分支结构端基的部分Y键结至不同于重复单元的端基基团。
本发明的第八模式集中于关于第一至第七模式中任一所说明的树枝状聚合物，其中分支部分Y包括作为分支中心的选自链烃(脂族烃)、环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)或杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)的化学实体。
本发明的第九模式集中于关于第八模式所说明的树枝状聚合物，其中分支部分Y是选自以化学式(2)表示的基团：
Figure A0381717700101
其中各R1、R2及R3代表氢原子或烷基。
本发明的第十模式集中于关于第一至第九模式中任一所说明的树枝状聚合物，其中线性部分X是以化学式(3)表示，并且至少与分支部分Y部分地共轭：
Figure A0381717700102
其中Z代表单键或至少与亚噻吩基部分共轭的可随意取代的二价有机基团；及每个R4及R5是选自氢、烷基或烷氧基。
本发明的第十一模式集中于关于第十模式所说明的树枝状聚合物，其中取代基Z是由选自取代或未被取代链烃(脂族烃)部分，取代或未被取代环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)部分，或取代或未被取代杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)部分的基团所形成的取代基；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。
本发明的第十二模式集中于关于第十一模式所说明的树枝状聚合物，其中取代基Z是由选自取代或未被取代不饱和脂族烃部分，或取代或未被取代环状或杂环芳族化合物部分的基团所形成的取代基；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。
本发明的第十三模式集中于关于第十二模式所说明的树枝状聚合物，其中取代基Z是由选自以化学式(4)表示的基团的部分所形成的取代基；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基：
Figure A0381717700111
其中A1代表O、S或N-R8，及每个R6、R7及R8代表氢原子或烷基。
本发明的第十四模式集中于关于第一至第九模式中任一所说明的树枝状聚合物，其中重复单元是以化学式(5)表示：
Figure A0381717700112
其中各R9和R10是选自氢、烷基及烷氧基，且n代表1至10的整数。
本发明的第十五模式集中于关于第一至第十四模式中任一所说明的树枝状聚合物，其为树枝状分子。
本发明的第十六模式集中于电子装置元件，其特征在于使用如关于第一至第十五模式任一模式所引述的树枝状聚合物。
本发明的第十七模式集中于关于第十六模式所说明的电子装置元件，其为电荷输送装置元件。
本发明的第十八模式集中于关于第十六模式所说明的电子装置元件，其为开关晶体管元件。
本发明的第十九模式集中于关于第十六模式所说明的电子装置元件，其为发光装置元件。
本发明的第二十模式集中于关于第十六模式所说明的电子装置元件，其为光电转变装置元件。
附图说明
图1概略显示根据本发明实施例1的有机薄膜开关晶体管横剖面。
图2是显示根据本发明实施例2的发光元件示意图。
图3是显示根据本发明实施例3的有机太阳能电池元件示意图。
图4是显示根据对比实施例3的有机太阳电池元件示意图。
图5是显示根据本发明实施例4的有机整流元件示意图。
图6是显示根据实施例4的有机整流元件的研究后的电流-电压特性关系图。
图7是显示根据对比实施例4的有机整流元件的研究后的电流-电压特性的关系图。
具体实施方式
接下来，将详细说明本发明。
在本发明中，术语“树枝状聚合物”在概念上是指包括一般所定义的树枝状分子和超分支聚合物的聚合物种类。因此，树枝状聚合物涵盖任何具有上述以化学式(1)表示结构的重复单元(即树枝状结构单元)重复一次以上(即树枝状聚合物包含两个以上的重复单元)的结构的化合物。值得注意地，包括上述结构的重复单元的结构以化学式(1)表示，即包括以发散形状重复的重复单元结构，称为“分支结构”。
树枝状分子和超分支聚合物一般是由以下结构式表示。如化学式所示，树枝状分子具有规则重复的分支结构，而超分支聚合物则具有不规则重复的分支结构。这些聚合物可以具有其中的聚合物链是来自一个焦点的树枝状分支结构，或其中的聚合物链是由链接至作为核心的多官能分子的多个焦点辐射的结构。虽然这类物种的其它定义也是可接受的，但在任何情况中，本发明的树枝状聚合物涵盖具有规则重复分支结构的树枝状聚合物和具有不规则重复分支结构的树枝状聚合物，其中这两类型的树枝状聚合物可以具有树枝状分支的结构或辐射状分支结构。
根据一般接受的定义，当树枝状结构单元是由其上述的树枝状结构单元延伸成为其的准确复制时，则将此单元的延伸称为后续的「代」。应注意涵盖具有其中每个树枝状结构单元是彼此类似的结构的树枝状聚合物，且相同基础结构至少重复一次的根据本发明的“树枝状聚合物”的定义也是在本发明范围内。
关于树枝状聚合物、树枝状分子、超分支聚合物等等的概念描述在，例如，Masaaki KAKIMOTO，化学(Chemistry)，第50卷，608页(1995)及Kobunshi(聚合物(High Polymers)，日本)，第47卷，804页(1998)中，可参考这些刊物及将其并入本文为参考资料。但是，不应将这些刊物中的说明解释为限制本发明。
             树枝状分子                                超分支聚合物
Figure A0381717700131
●：焦点
○：端基
Figure A0381717700141
                             ●：核心(多官能分子)
在本发明的树枝状聚合物中，树枝状结构单元是由线性部分X和分支部分Y形成。其中树枝状结构单元重复一次来提供两段结构的结构，事实上是“其中该结构单元的每个分支部分Y与另一个相同结构单元键结的结构”。将所得结构称为“第一代树突”。将其中具有相同结构的树枝状单元连续链接至第一代树突分支部分Y的键结手臂的类似结构称为“第二代树突”。以类似的方式产生第n代树突。将这样的树突及由一个或多个理想取代基键结到其端基或焦点的树突称为“树枝状分支结构的树枝状分子或超分支聚合物”。当多个彼此相同或不同的树枝状分支的树枝状分子或超分支聚合物与成为多价核心的次单元键结时，将形成的树枝状聚合物称为“辐射状分支结构的树枝状分子或超分支聚合物”。值得注意地，将其中第n代树突链接至r价核心的树枝状聚合物定义为第n代、r分支树枝状分子。在此，其中第1代树突键结至单价核心的第1代、1分支聚合物也在本发明树枝状聚合物的范围内。然而，为达成本发明的目的，至少第1代、2-分支类或至少第2代、1-分支类的树枝状聚合物为优选。一般而言，优选地，此种树枝状聚合物具有600或以上的分子量。
本发明的树枝状聚合物具有其中的线性部分X包含至少一亚噻吩部分且至少与分支部分Y部分共轭的结构，且优选地，其具有以化学式(3)表示的线性部分X。因此，树枝状聚合物提供各向同性，且显示非常高载体导电性的有机半导体材料。
此处所使用的表述“至少与…部分地共轭”不仅是指建立完全共轭系统的情况，并且也是指并不是π-电子系统的所有电子都普遍存在的情况。举例来说，包含间位可取代的苯核的共轭系统也在此定义的涵义内。
藉由此结构，根据存在的外部因素，本发明的树枝状聚合物可转换地呈绝缘状态和金属(导电)状态。一般而言，外部因素是源自电、光激发等等。也可使用电磁激发及机械外力。
特别地，当将外部因素施加到本发明的树枝状聚合物时，达到极化子(polaron)状态-在能量上不同于双极化子的轨道或状态，由此表现出归因于极化子跳跃传导的半导体特性。换言之，当本发明的树枝状聚合物呈极化子状态时，在包含于聚合物能带中的禁带里产生极化子轨道。虽然此现象同样会在双极化子的情况中发生，但所产生的极化子状态不稳定。因此，可以在施加外部因素的期间中维持极化子状态，但其在存在弱的外部因素或不存在外部因素时，会中断或未形成。
因此，根据存在的外部因素，本发明的树枝状聚合物呈绝缘状态或导电状态；即显示出半导体特性。虽然外部因素的施加可能会导致绝缘状态或金属状态，但是通过外部因素的施加一般会达到导电状态。在此，术语“绝缘状态”是指包括，例如，大约2.5电子伏特的能带隙(禁带宽度)的绝缘状态。术语“金属(导电)状态”是指包括，例如，大约0.4电子伏特的在价电子带与较低能量极化子带之间的能带隙(禁带宽度)的导电状态。
即使当本发明的树枝状聚合物不含实质的掺杂试剂时，仍显示出上述半导体特性。然而，可将树枝状聚合物掺杂特定的掺杂剂，因而以使半导体特性稳定，或可将其掺杂，因而显示出半导体特性。
掺杂试剂的例子包括一般使用在导电性聚合物中的n-型或p-型掺杂剂。明确的例子包括碱金属、烷基铵离子、卤素、路易斯酸、质子酸及过渡金属卤化物。此外，亦可使用在「Kobunshi Electronics(聚合物电子元件(Polymer Electronics))，日本」，Corona出版，32页中所描述的掺杂剂及在「Dodensei Kobunshi No Kiso To Oyo(导电性聚合物的基础及应用(Base and Applications Conductive Polymers))，日本」，IPC出版，24页中所描述的掺杂剂。
值得注意地，用于本发明的树枝状聚合物可在分子表面提供空穴电导性、电子传导性或离子传导性，以增进上述半导体性质及载体导电性。
对于本发明的树枝状聚合物结构没有特殊限制，只要线性部分X包含至少一亚噻吩部分，且至少与分支部分Y部分地共轭即可。然而，由于本发明目的是要达到高载体导电性，因而优选地，部分X具有以化学式(3)表示的结构。
以上化学式中的取代基Z是单键或至少与亚噻吩基部分共轭的可随意取代的二价有机基团。举例来说，取代基Z是由选自取代或未被取代链烃(脂族烃)部分、取代或未被取代环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)部分，或者取代或未被取代杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)部分的基团所形成的取代基；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。这些组分部分的每一个至少与另一组成部分部分共轭。每个R4和R5(其可以彼此不同)代表氢原子、烷基或烷氧基。在本说明书中，除非特别指明，否则如烷基和烷氧基的基团具有1至20个碳原子。
优选地，取代基Z是由选自取代或未被取代不饱和脂族烃部分，或者取代或未被取代环状或杂环芳族化合物部分的基团所形成的取代基；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。更优选地，取代基Z是由选自以化学式(4)表示的基团的部分所形成的取代基；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。
可用来作为线性部分X的优选基团的明确例子包括，但不限于，由以下化学式(6)所表示的基团。
Figure A0381717700171
A2、A3＝O、S、N-R13
R11、R12、R13＝氢原子、烷基
对于本发明树枝状聚合物的分支部分Y的结构并没有特殊限制，只要部分Y是三价有机基团，且至少与线性部分X部分地共轭即可。然而，作为分支中心的分支部分Y优选包括选自链烃(脂族烃)、环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)及杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)的化学实体。
分支部分Y整体可为由选自取代或未被取代链烃部分、取代或未被取代环烃部分，或者取代或未被取代杂环化合物部分的基团所形成的三价有机基团；由多个选自该基团的相同部分连续链接在一起所形成的三价有机基团；或由多个选自该基团的不同部分连续链接在一起所形成的三价有机基团。这些组分部分的每一个与另一组分部分至少部分共轭。
优选分支部分Y的例子包括，但不限于，以化学式(2)表示的结构。
在本发明的树枝状聚合物的一个特别优选的实施方案中，以化学式(1)表示的重复单元具有以上述化学式(5)表示的结构，其中n是1至10的整数，优选1至3。
在本发明的树枝状聚合物中，作为核心的中心部分可以与在分支结构起点的重复单元中的部分X键结。简而言之，核心可与树枝状分支结构的任意数目的起点键接，而且其是指除分支结构外的部分结构。换言之，核心作为树枝状聚合物的中心，且其是指除重复单元外的树枝状聚合物的部分。
优选地，核心是由具有至少二价，且有两个或更多的重复单元可与其直接键结的基团形成的。明确的例子包括C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基和其中这些亚烷基与亚芳基结合的基团。除了未被取代的亚烷基之外，亚烷基可在其中包含例如O、NH、N(CH3)、S或SO2的杂原子，或可具有如羟基、羧基、酰基或卤素(例如，氟、氯、溴或碘)原子。核心可以是从其中移除与碳原子键结的氢原子的任何上述基团的多价基团；多价杂环基团；在其中杂环基团与任何以上烃基键结在一起的基团；卟啉；或卟啉化合物。除了具有至少二价的核心的例子之外，还可以使用将氢原子与多价核心键结而形成的单价核心。
在本发明的树枝状聚合物中，部分Y包含于重复单元中，且作为可与不同于重复单元的端基部分键结的分支结构端基。术语“端基基团”用来表示在其中树枝状或辐射状分支结构的任意数目端基与其键结，因而形成树枝状聚合物(即不包括树枝状或辐射分支(重复单元)的部分结构)的分子表面的表面结构。对于本发明的树枝状聚合物的端基部分结构没有特殊限制，优选使用具有空穴电导性、电子传导性或离子传导性的部分，以达到高载体导电性。端基部分的明确例子包括，但不限于，由以下化学式(7)所表示的基团。对于这些端基部分与树枝状结构单元之间的键结模式没有特殊限制，其例子包括碳-碳键、碳-氮键、酰胺键、醚键、酯键及脲键。
Figure A0381717700191
A4＝O、S、N-R18
R14-R18＝氢原子或烷基
A5＝Cl、Br、I
A6＝CH3SO4
M＝Li、Na、K、铵、单烷铵、二烷铵、三烷铵或四烷铵
值得注意地，没有核心或端基部分的树枝状聚合物也在本发明范围内。在此情况下，本发明的树枝状聚合物的分支结构起点及端基部分取决于产生形成分支结构的重复单元的原料。在分支结构的起点或端基部分，原料的活性基团可由氢取代。
对于本发明的树枝状聚合物的分支结构没有特殊限制，只要聚合物具有树枝状结构即可，且树枝状聚合物并不一定需具有完全规则的分支结构(即树枝状分子)。对于树枝状聚合物的代数没有特殊限制。术语“树枝状聚合物的代”是参照上述表述。包括具有大或长中心基团的树枝状聚合物的代的数目一般是1至10。然而，从端基部分的空间密度及合成容易度的观点来看，代的数目优选为1至8，更优选地为1至7，最优选地为2至5。
如上所述，具有大分支数的本发明树枝状聚合物提供大量的分支端基。通过使用这些端基，可提高载体的数目。
而且，由于树枝状聚合物提供大量的载体传导路径，可有效增进载体移动率，而不需要对常规共轭聚合物及低分子有机半导体材料所进行的使分子定向和提高结晶度。
本发明树枝状聚合物可由含有亚噻吩基结构的单体形成(即合成)。这里所使用的术语“单体”是指具有以化学式(1)表示部分结构的低分子量化合物，此化合物包括引入相互反应取代基的此化合物的衍生物，及其前驱物。由单体形成树枝状聚合物结构的合成方法没有特殊的限制，可使用的方法包括其中的分支是由焦点连续延伸的“发散方法”；其中的分支是由分支端基延伸，并且由此连接的单元最终与焦点键结的「收敛方法」；以及AB2型(A及B是相互反应官能基)多官能单体的聚缩合作用。在这些方法中，由不需要过量原料及产品纯化容易度的观点来看，“收敛方法”优选有效合成没有缺点的高纯度树枝状聚合物。
举例来说，具有以化学式(8)表示结构的重复单元的树枝状聚合物可通过包括以体系(9)表示反应步骤的「收敛方法」制得。
Figure A0381717700211
(9)
反应步骤1
Figure A0381717700212
反应步骤2
Figure A0381717700213
反应步骤3
Figure A0381717700214
反应步骤4
Figure A0381717700221
以体系(9)表示的反应步骤包括将用于形成端基部分的化合物(a)的噻吩环的α氢转变为活性基团V1，因而形成化合物(b)的反应步骤1；使具有线性部分及分支部分及在分支部分上的两个活性基团V2的化合物(c)与化合物(b)反应，因而产生化合物(d)的反应步骤2；及使制得化合物(d)的噻吩环的α氢转变为活性基团V1，及使化合物(c)与V1反应，因而形成下一代树突(e)的反应步骤3。此外，当树突与中心部分分子键结时，进行使化合物(e)的噻吩环的α氢转变为活性基团V1，及使用于形成中心部分的化合物(f)与V1反应，因而形成化合物(g)的反应步骤4。
在反应体系(9)中，每个V1及V2代表活性基团，及W代表可任意具有取代基的不含活性基团的单价有机基团。所谓“不含活性基团”指不包含可与V1或V2反应的基团。
Y2表示作为核心的r价有机基团(r是≥1的整数)。化合物(g)的“r”指从中心部分产生的分支数目。当第n代树突与具有2或以上的r的核心键结时，获得辐射状分支结构的第n代、r分支树枝状聚合物。当r为1时，形成树枝状分支结构的树枝状聚合物。在本发明中，也可将树枝状聚合物这个类型的Y2称为「核心」。
在上述的化合物中，可将化合物(d)称为第1代树枝状分子，而将化合物(e)称为第2代树枝状分子。为说明简单起见，在上述体系(9)中的反应步骤1至3中仅显示代的数目1和2的树枝状分子。但是，可通过重复反应步骤3而产生更高代的树枝状分子。
在反应步骤4中，可使从反应步骤3中产生的树枝状分子与可作为中心部分的化合物键结。在以上的体系中，第2代树枝状分子(e)与作为中心部分的化合物(f)键结。然而，可根据类似的反应步骤使任一代树枝状分子与中心结构分子键结。但是，也如上所述，从树枝状结构单元的空间密度及合成容易度的观点来看，优选地，树枝状分子的代的数目为1至8，更优选地为1至7，最优选地为2至5，以及来自中心部分的分支数优选为1至6，更优选为1至4。
作为反应步骤1中的原料的化合物(a)的合成方法没有特殊限制。可根据以下的反应体系(10)产生化合物(a)，其中使用于形成端基部分的W通过与V1及V2反应来与Y键结。
在反应体系(9)和(10)中，显示出具有端基部分的树枝状聚合物，端基部分中的部分Y与两个W基团键结。然而，也可以接受其中一个W与Y键结的结构或没有W与Y键结的结构。而且，Y是除上述基团外的有机基团。在此情况中，在反应步骤3中合成第1代树枝状聚合物。
当将第三芳胺架构-空穴传导材料-引入至分支端基时，在一种可能的方法中，将例如苯核的三价芳基用来作为Y，并且使氮原子直接与核键结。具体来说，当将其中的V2是卤素及V1-W是由以下化学式表示的第二芳胺化合物的化合物用于反应体系(10)中时，可通过缩合反应合成上述第三芳胺架构。
Figure A0381717700232
Ar：单价芳基
单价或三价芳基的例子包括可取代或未被取代的芳族烃基、芳族杂环基、缩合多环芳族烃基、缩合杂环芳基及通过这些基团的环缩合作用形成的单价或三价芳基。具体的例子包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、菲、苯并烯、芘、屈(chrysene)、苯并蒽、茈、苯并菲、晕苯、五苯、二萘品并苯、萘并蒽、萘并蒽、联三萘、间二蒽嵌四并苯、联苯、联三苯、联四苯、联五苯、联六苯、联七苯、苯基蒽、苯基萘、二苯蒽、亚联苯基、联二萘、芴、苊烯、二苯并茈、茚、并环戊二烯、并亚菲基、indacene、并亚蒽基、亚四苯基、荧蒽、薁、环辛四烯、八芳烃(octarene)、红荧烯、噻吩、呋喃、吡咯、硅罗(silole)、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、furazane、噁二唑、噻二唑、吡啶、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并硅罗、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、硫色烯、喹唑啉、咔唑、二苯并硅罗、二苯并呋喃、二苯并噻吩、硫芴、菲咯啉、吖啶、苯并喹啉、菲啶、吩嗪、吩噻嗪、噻蒽、phenoxathiine、吩噁嗪、并噻吩、三噻吩、四噻吩、双呋喃、三呋喃、四呋喃、双吡咯、三吡咯、四吡咯、双硅罗、三硅罗、四硅罗、双吡啶、三吡啶、四吡啶、苯吡咯、苯嘧啶、苯呋喃、苯噻吩及苯噁二唑。这些基团可作为单价芳基或三价芳基，而且其可被取代或未被取代。
缩合反应可通过，例如，使用铜及碱催化剂的乌尔曼(Ullmann)缩合作用(参见Chem.Lett.，1145，(1989)，Synth.Commu.383，(1987)等等)，或使用钯催化剂-三-第三丁基膦配位及碱催化剂的托索(Toso)方法(日本专利公开申请案(kokai)第10-310561号)进行。其中，由于可在温和的条件下进行反应且可达到高产率及选择性，优选托索方法。通过这种反应的使用，可以由如以下的反应体系引入第三芳族胺架构。
Figure A0381717700241
接下来，将更详细说明特殊的反应、条件等等。
在反应步骤2或3中，V1和V2与化合物(c)的反应是通过例如铃木(Suzuki)交叉偶合作用的交叉偶合(cross-coupling)反应来适当地进行。活性基团V1及V2的组合(V1，V2)的例子包括(选自组1的基团，选自组2的基团)及(选自组3的基团，选自组4的基团)。
组1
Figure A0381717700251
R＝甲基、乙基、异丙基、丁基
组2
Cl、Br、I、OSO2(CkF2k+1)
k＝1，4
组3
Cl、Br、I
组4
-B(OH)2
-B(OR)2
R＝甲基、乙基、异丙基、丁基
Figure A0381717700252
已知铃木交叉偶合反应对所使用的官能基极少限制，其提供高的反应选择性，以及造成极少例如均匀偶合(homo-coupling)的副反应，且尤其用于芳族化合物及乙烯基化合物衍生物广范围的交叉偶合反应(参见Suzuki等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi(合成有机化学期刊(Journal of Synthetic Organic Chemistry)，日本)，46，848，(1988)，Suzuki等人，Chem.Rev.，95，2457(1995)，及Suzuki，有机金属化学期刊(J.Organomet.Chem.)，576，147(1999))。从高产率及选择性、应用性等等的观点来看，优选使用V1(硼酸酯；B(OH)2或B(OR)2)及V2(Br或I)的组合。
接下来，将说明进行噻吩环的α氢转变为活性基团V1及活性基团V1和V2反应的铃木交叉偶合反应条件。
[噻吩环的α氢转变为活性基团V1]
将说明在反应步骤1及3中使噻吩环的α氢转变为选自组1的活性基团V1所使用的反应条件。
当V1是由B(OR)2或由以下化学式所表示的硼酸酯形成时，通过烷基锂(例如，正丁基锂)、二异丙酰胺锂等等的作用拉引噻吩环的α氢，因而形成相应的碳阴离子，接着，再将相应的烷氧硼烷(即三甲氧硼烷、三乙氧硼烷、三异丙氧硼烷、三丁氧硼烷或2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷(dioxabororane))亲电性地加至碳阴离子。
优选使用溶剂的例子包括例如四氢呋喃、正己烷、乙醚及甲苯的有机溶剂。反应优选在-100至30℃下进行10分钟至3小时，更优选地，在-78至0℃下进行30分钟至2小时。
当V1是由B(OH)2形成时，通过加入水而将以上述方式制得的任何硼酸酯水解。虽然对于反应溶剂没有特殊限制，但将水直接加入到以上述方式合成硼酸酯时产生的反应混合物，从而进行水解。水的加入可使制造方便。反应优选在0至50℃下进行1小时至3小时。
将说明在反应步骤1及3中使噻吩环的α氢转变为选自上述组3的活性基团V1所使用的反应条件。
当V1是由Cl、Br及I中任何一个形成时，相应的卤化试剂反应，从而将噻吩环的α氢转变为卤素。卤化剂的例子包括N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺及N-碘代琥珀酰亚胺。优选使用的反应溶剂的例子包括例如四氢呋喃、正己烷、乙醚、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基甲酰胺及乙酸的有机溶剂。反应优选在-20至80℃下进行1小时至24小时。
[活性基团V1和活性基团V2的反应]
将说明在反应步骤2及3中通过铃木交叉偶合作用使V1和V2反应所使用的反应条件。
当进行铃木交叉偶合作用时，可使用钯催化剂及碱催化剂的各种组合。
钯催化剂的例子包括四(三苯膦)钯、醋酸钯、氯化钯、钯黑、二氯化双(三苯膦)钯、二氯化双(三-邻甲苯磺酰膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、二氯化双(三环己膦)钯、二醋酸双(三苯膦)钯、二氯化[1，2-双(二苯膦基)丁烷]钯及二氯化[1，2-双(二苯膦基)乙烷]钯。此外，配位化合物与这些钯催化剂的组合可能有效。配位化合物的例子包括三苯膦、1，1’-双(二苯膦基)二茂铁、1，2-双(二苯膦基)乙烷、1，3-双(二苯膦基)丙烷、1，4-双(二苯膦基)丁烷、二苯膦基苯-3-磺酸钠、三环己膦、三(2-呋喃基)膦、三(2，6-二甲氧苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(4-甲苯基)膦、三(3-甲苯基)膦及三(2-甲苯基)膦。也可使用镍催化剂-二氯化[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]镍-替代钯催化剂。
碱催化剂的例子包括碳酸钠、烷氧化钠(例如，乙氧化钠)、第三丁氧基钾、氢氧化钡、三乙胺、磷酸钾、氢氧化钠及碳酸钾。
当进行铃木交叉偶合作用时，一般将任何式样的有机溶剂、其混合物以及其与水的混合物用来作为溶剂。可适当使用的有机溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲亚砜、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲氧乙烷、二甲基乙酰胺、及二甲苯。偶合反应优选在25至150℃下进行30分钟至24小时，更优选地，在25至80℃下进行1小时至12小时。
在反应步骤4及体系(10)中，噻吩环的α氢转变为活性基团V1，以及V1与V2的反应是以用于反应步骤1至3的类似方式进行的。
将各反应步骤中所产生的化合物纯化，由此合成具有极少缺点的高纯度树枝状聚合物。对于纯化方法没有特殊限制，以及可使用例如再结晶、结晶、升华及利用管柱纯化的纯化方法。
根据上述制造方法，可通过选择用于形成分支端基的化合物(a)、作为用于形成树枝状结构单体的化合物(c)，以及用于形成中心部分的化合物(f)的种类，来制得各种树枝状聚合物。由于制造方法是以“收敛方法”为基础，其中易于在各反应步骤中进行纯化方法，因而可制得具有极少缺点的高纯度树枝状分子(一类型的树枝状聚合物)。
可设想将具有载体导电性的本发明树枝状聚合物用于各种领域中。本发明的树枝状聚合物可通过选择其分子结构或掺杂或类似的方法来提供空穴输送(p-型)、电子输送(n-型)及各种功能的电子材料。因此，可将这种电子材料用于例如有机晶体管元件、有机FET元件或有机TFT元件的开关元件；太阳能电池；光电转变元件；电容器；发光元件；电变色(electrochromic)元件；聚合物二次电池等等。接下来，将详细说明适用于各用途的这种元件的结构。
有机晶体管元件包括由具有空穴输送性和/或电子输送性的有机层形成的半导体层；由导电层形成的闸电极；及插在半导体层与导电层之间的绝缘层。将源电极及漏电极安装至此组合，因而制得晶体管元件。上述有机层是由本发明的树枝状聚合物形成的。
发光装置包括一对平行设置的板状电极，和在两电极之间的包含本发明材料的有机层。一般而言，装置是由透明电极(例如，ITO)、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及金属电极形成的。可将载体输送功能及发光功能结合在单一结构中。上述有机层是由本发明的树枝状聚合物形成的。
光电转变元件或太阳能电池一般包含夹在平行设置的板状电极间的有机层。可在梳状电极上形成有机层。对于有机层的位置没有特殊限制。对于电极的材料没有特殊限制。然而，当使用平行设置的板状电极时，至少一个电极优选由例如ITO电极的透明电极或通过掺杂氟的氧化锡电极形成。有机层是由两次层所形成；即一层是由具有p型半导电性或空穴输送性的本发明树枝状聚合物所形成，一层是由具有n型半导电性或电子输送性的本发明树枝状聚合物所形成。而且，当将光敏感化染料基团引入到包含在两层的其中一层中的树枝状聚合物，或在两层之间提供包含特定光敏感化染料分子部分的广义聚合物或超分支聚合物时，可进一步增进元件性能，且可通过使用，例如，这一结构的太阳能电池，而达到高效率能力的产生。在此，光敏感化染料分子部分具有比空穴输送树枝状聚合物的HOMO(最高占用分子轨域)能阶低的HOMO能阶，且具有比电子输送树枝状聚合物的LUMO(最低未占用分子轨域)能阶高的LUMO能阶。
当在空穴输送层与电子输送层之间提供满足空穴输送层或电子输送层的光激发条件的离子传导性聚合物或树枝状聚合物时，可形成电化学光电转变元件。可根据需求将光敏感化染料基团引入到任何一层中。
电容器包括空穴输送层及电子输送层，其一作为导电层及另一个作为半导体层，和插于导电层与半导体层之间的绝缘层。作为选择，空穴输送层及电子输送层两者皆是由导电层所形成，以及离子导电层是插在两导电层之间。作为选择，空穴输送层是由p型半导体层形成及电子输送层是由n型半导体层形成，而且层可以堆叠，因而形成连续堆叠的多层。上述半导体层是由本发明树枝状聚合物形成的。
电变色元件包括由能够通过掺杂p型掺杂剂及氧化还原反应变色的聚合物层所形成的空穴输送层；由能够通过掺杂n型掺杂剂及氧化还原反应变色的聚合物层所形成的电子输送层；及包含支承电解质且放置在两层之间的一层。可将此元件结构用于聚合物二次电池，由此提供高电容及低内部电阻的二次电池。
如上所述，通过使用上述根据本发明的材料，可通过简单的制程来制得需要载体导电性且具有非常高载体导电性的装置。
实施例
接下来，将参照关于树枝状聚合物及使用其的功能元件的说明在下列实施例中描述本发明，但不应将其解释为限制本发明。使用于测量中的装置等等如下。
1H-NMR：FT-NMR，JNM-AL400型(400MHz，JEOL的产品)，溶剂：CDCl3或DMSO-d6，室温，化学位移参考(0ppm)：四甲基硅烷(TMS)。
GPC：HLC-8220 GPC，Tosoh Corporation的产品；管柱：TSK gelSuper HZM-M；洗脱液：THF；侦测器：UV 254nm；将测量(重量平均分子量(Mw)、数目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn))还原为聚苯乙烯作为标准。
[合成实施例1]第3代树枝状聚合物的合成
<合成实施例1-1>由以下化学式表示作为提供树枝状结构单体的化合物(c)，5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩的合成
Figure A0381717700301
在氮保护气氛中，将2，2’-双噻吩(4.6g)溶解在脱水的四氢呋喃中，以及使溶液在干冰-甲醇浴中冷却。冷却后，逐滴加入1.6M正丁基锂/己烷溶液(18毫升)，及使混合物反应1小时。接着，逐滴加入三甲氧硼烷(3.4g)，及使所得混合物反应1小时。反应完成后，加入水进行水解。其后将冷却槽移除，由此使反应混合物的温度升至室温。将饱和氯化铵水溶液及乙醚加入到反应混合物，及将所得混合物搅拌并使其静置。将形成的有机层从混合物中分离，及利用四氢呋喃和乙醚(体积比：1/2)的溶剂混合物萃取水层。将通过萃取得到的有机层与以上的有机层结合，及利用饱和氯化钠水溶液洗涤所得到的混合物。在硫酸钠上干燥混合物，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。使粗制产物从四氢呋喃/正己烷中再结晶，从而产生4.3g的由以下化学式表示的2，2’-双噻吩-5-硼酸(中间化合物；淡青白色固体，产率：73％)。
Figure A0381717700302
通过1H-NMR光谱法确认制得产物的结构。测量数据显示如下。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.30(s，BOH，2H)、δ7.60(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.51(dd，J＝5.2Hz，J＝1.2Hz，噻吩环，1H)、δ7.34-7.32(m，噻吩环，2H)、δ7.10(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)。
接着，在氮保护气氛中，将所得到的中间化合物-2，2’-双噻吩-5-硼酸(4.0g)及1，3，5-三溴苯(9.0g)溶解在四氢呋喃中。加入醋酸钯(0.1g)及三苯膦(0.30g)，及进一步加入碳酸钠(4.4g)在水(34毫升)中的溶液。使混合物边在油浴中的搅拌下于80℃加热，边反应6小时。反应完成后，使反应混合物的温度降至室温，及加入水(30毫升)。利用二氯甲烷萃取所得的混合物，及用水洗涤生成的有机层。在硫酸钠上干燥有机层，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。将粗制产物分离，及经由管柱层析法(填充材料：Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液：二氯甲烷/正己烷)纯化，因而产生4.6g目标产物(淡黄色固体，产率：61％)。通过1H-MR光谱法确认制得产物的结构。测量数据显示如下。
1H NMR(CDCl3)δ7.65(d，J＝1.6Hz，苯环，2H)、δ7.55(t，J＝1.6Hz，苯环，1H)、δ7.26-7.25(噻吩环，1H)、δ7.23(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.22(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.15(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)。
<合成实施例1-2>由以下化学式表示的形成树枝状结构分支端基的化合物(a)，5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺的合成。
<催化剂的制备>
将二甲苯(4.5毫升)加至醋酸钯(10mg)，及在氮保护气氛中，加入三-第三丁基膦(36mg)。将混合物在80℃下加热30分钟，因而制得催化剂溶液。
<5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺的合成>
将二甲苯(4.5毫升)加入到在合成实施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩(1.80g)、二苯胺(1.60g)及第三丁氧钾(1.21g)的混合物中，及在氮保护气氛中，在80℃下逐滴加入先前制得的催化剂溶液。添加完成后，将反应混合物加热至120℃，及使其反应18小时。接着使反应混合物的温度降至室温，及加水(10毫升)。将生成的有机层从混合物中分离，及利用二氯甲烷萃取水层。将通过萃取得到的有机层与上述有机层结合。在硫酸钠上干燥有机层，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。将粗制产物分离，及通过管柱层析法(填充材料：Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液：二氯甲烷/正己烷)纯化，因而产生2.20g目标产物(淡黄色固体，产率：85％)。通过1H-NMR光谱法确认制得产物的结构。测量数据显示如下。
1H NMR(CDCl3)δ7.22(t，J＝7.8Hz，苯环，8H)、δ7.16(dd，J＝1.2Hz，J＝5.2Hz，噻吩环，1H)、δ7.11-7.09(m，噻吩环，1H及苯环，8H)、δ7.02-6.96(m，苯环，4H及噻吩环，3H)、δ6.90(d，J＝2.0Hz，苯环，2H)、δ6.73(t，J＝2.0Hz，苯环，1H)。
<合成实施例1-3>通过将形成树枝状结构分支端基的化合物(a)的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2，来合成由以下化学式表示的化合物(b)，5-(5’-硼酸-[2，2’]二硫苯基-5-基)-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺
在氮保护气氛中，将在合成实施例1-2中合成的5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺(2.0g)溶解在脱水的四氢呋喃中，及使溶液在干冰-甲醇浴中冷却。冷却之后，逐滴加入10重量百分比的二异丙酰胺锂/正己烷悬浮液(4.5g，Aldrich的产品)，及使混合物反应1小时。接着逐滴加入三甲氧硼烷(0.5g)，及使所得混合物反应1小时。反应完成后，加水进行水解。其后将冷却槽移除，由此使反应混合物的温度升至室温。将饱和氯化铵水溶液及乙醚加到反应混合物中，及将所得混合物搅拌并使其静置。将生成的有机层从混合物中分离，及利用四氢呋喃和乙醚(体积比：1/2)的溶剂混合物萃取水层。将通过萃取得到的有机层与上述有机层结合，及利用饱和氯化钠水溶液洗涤得到的混合物。在硫酸钠上干燥混合物，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。使粗制产物从四氢呋喃/正己烷中再结晶，因而产生1.5g目标产物(淡黄色固体，产率：70％)。通过1H-NMR光谱法(测量溶剂：DMSO-d6)，在约8.3ppm下观察到的属于硼酸OH质子的波峰和来自苯环质子的积分值对来自噻吩环质子的积分值的比率与目标结构产物一致的事实确认产物结构。
<合成实施例1-4>通过化合物(b)与化合物(c)的铃木交叉偶合反应合成由以下化学式(11)表示的第1代树枝状聚合物
Figure A0381717700331
其中“a”代表在其上评估由1H-NMR光谱法测得的积分值的质子Ha位置。
在氮保护气氛中，将THF(10毫升)及水(2毫升)加到在合成实施例1-3中制得的5-(5’-硼酸-[2，2’]二硫苯基-5-基)-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺(1.30g)、在合成实施例1-1中制得之5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩(0.40g)、醋酸钯(13毫g)、三苯膦(46毫g)、及碳酸钠(0.22g)的混合物中，及使所得混合物在回流条件下反应8小时。反应完成后，使反应混合物冷却至室温，及加入水(20毫升)。利用二氯甲烷萃取得到的混合物，及用水洗涤生成的有机层。在硫酸钠上干燥有机层，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。将粗制产物分离，及通过管柱层析法(填充材料：Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液：二氯甲烷/正己烷)纯化，因而产生0.84g目标产物(淡黄色固体，产率：60％)。通过1H-NMR光谱法(测量溶剂：CDCl3)，根据属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha(见化学式(11))在6.74ppm(2H)的积分值，由来自苯环质子的积分值对来自噻吩环质子的积分值的比率与目标结构产物一致的事实确认制得产物的结构。以下在关于其它代的说明中，Ha也表示具有两相邻氮原子的苯环质子。测量数据显示如下。通过GPC测得的重量平均分子量(Mw)、数目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为1,265、1,241及1.019。这些值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
1H NMR(CDCl3)δ7.66(d，J＝1.2Hz，苯环，2H)、δ7.65(t，J＝1.2Hz，苯环，1H)、δ7.32(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.30(d，J＝3.6Hz，噻吩环，2H)、δ7.25-7.22(m，苯环，16H及噻吩环，2H)、δ7.18(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.13-7.10(m，苯环，16H及噻吩环，2H)、7.08(d，J＝3.6Hz，噻吩环，2H)、7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、7.02-6.98(m，苯环，8H及噻吩环，2H)、6.92(d，J＝2.0Hz，苯环，4H)、6.74(t，J＝2.0Hz，苯环，2H)。
<合成实施例1-5>由以下化学式表示的第2代树枝状聚合物的合成
Figure A0381717700341
其中“a”代表在其上评估由1H-NMR光谱法测得的积分值的质子Ha之位置。
<通过将第1代树枝状聚合物的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2，来合成由以下化学式(12)表示的第1代树枝状聚合物的硼酸衍生物>
Figure A0381717700351
在氮保护气氛中，将在合成实施例1-4中制得的第1代树枝状聚合物(1.4g)溶解在脱水的四氢呋喃中，及使溶液在干冰-甲醇浴中冷却。冷却之后，逐滴加入10重量百分比的二异丙酰胺锂/正己烷悬浮液(2.1g，Aldrich的产品)，及使混合物反应1小时。接着逐滴加入三甲氧硼烷(0.42g)，及使所得到的混合物反应1小时。反应完成后，加水进行水解。其后将冷却槽移除，由此使反应混合物的温度升至室温。将饱和氯化铵水溶液及乙醚加至反应混合物，及将所得混合物搅拌并使其静置。将生成的有机层从混合物中分离，及利用四氢呋喃和乙醚(体积比：1/2)的溶剂混合物萃取水层。将通过萃取得到的有机层与上述有机层结合，及利用饱和氯化钠水溶液洗涤所得到的混合物。在硫酸钠上干燥混合物，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。使粗制产物从四氢呋喃/正己烷中再结晶，因而产生0.9g目标产物，即第1代硼酸衍生物(以下简称为「G1-B(OH)2」)(淡黄色固体，产率：63％)。经由1H-NMR光谱法(测量溶剂：DMSO-d6)，在约8.3ppm下观察到的属于硼酸OH质子的波峰及来自苯环质子的积分值对来自噻吩环质子的积分值的比率与目标结构产物一致的事实确认产物的结构。
<铃木交叉偶合反应>
在氮保护气氛中，将THF(3毫升)及水(0.6毫升)加入到G1-B(OH)2(0.9g)、在合成实施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩(0.12g)、醋酸钯(4毫g)、三苯膦(14毫g)、及碳酸钠(66毫g)的混合物中，及使所得混合物在回流条件下反应8小时。反应完成后，使反应混合物冷却至室温，及加入水(3毫升)。利用二氯甲烷萃取所得到的混合物，及用水洗涤生成的有机层。在硫酸钠上干燥有机层，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。将粗制产物分离，及通过管柱层析法(填充材料：Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液：二氯甲烷/正己烷)纯化，因而产生0.47g目标产物，即第2代树枝状聚合物(淡黄色固体，产率：52％)。经由1H-NMR光谱术(测量溶剂：CDCl3)参照属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha在约6.7ppm(4H)的积分值，在约6.9至约7.4ppm及约7.6至约7.8ppm下观察得的来自苯环质子的积分值对来自噻吩环质子的积分值的比率与目标结构产物一致的事实确认制得产物的结构。通过GPC测得的重量平均分子量(Mw)、数目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为3,514、3,385及1.038。这些值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
<合成实施例1-6>由以下化学式(13)表示的第3代树枝状聚合物的合成
其中“a”代表在其上评估由1H-NMR光谱法测得积分值的质子Ha的位置。
通过将在合成实施例1-5中合成的第2代树枝状聚合物的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2，来合成第2代树枝状聚合物的硼酸衍生物。接着使此衍生物与在合成实施例1-1中合成的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩进行铃木交叉偶合反应，因而产生第3代树枝状聚合物。在以上的合成中，除了使用第2代树枝状聚合物替代第1代树枝状聚合物以外，重复合成实施例1-5的步骤。通过1H-NMR光谱法(测量溶剂：CDCl3)，根据属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha在约6.7ppm(8H)的积分值，在约6.9至约7.4ppm及约7.6至约7.8ppm下观察得到的来自苯环质子的积分值对来自噻吩环质子的积分值的比率与目标结构产物一致的事实确认制得产物的结构。通过GPC测得的重量平均分子量(Mw)、数目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为7,890、7,610及1.037。这些值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
<合成实施例2>由以下化学式表示的第1代、3分支树枝状聚合物(第1代树枝状聚合物键结至苯核心)
Figure A0381717700371
其中“a”代表在其上评估由1H-NMR光谱法测得积分值的质子Ha位置。
在氮保护气氛中，将THF(6毫升)及水(1毫升)加入到通过将合成实施例1-5的「第1代树枝状聚合物的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2」而制得的由化学式(12)表示的第1代树枝状聚合物的硼酸衍生物(即G1-B(OH)2)(1.03g)、1，3，5-三溴苯(68mg)、醋酸钯(15mg)、三苯膦(51mg)及碳酸钠(95mg)的混合物中，及使所得混合物在回流条件下反应8小时。反应完成后，使反应混合物的温度降至室温，及加入水(3毫升)。利用氯仿萃取所得到的混合物，及用水洗涤生成的有机层。在硫酸钠上干燥有机层，及在减压下馏除溶剂，因而产生粗制产物。将粗制产物分离，及通过管柱层析法(填充材料：Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液：二氯甲烷/正己烷)纯化，接着再从氯仿中再结晶，因而产生0.35g目标产物，即第1代、3分支树枝状聚合物(淡黄色固体，产率：39％)。通过1H-NMR光谱法(测量溶剂：CDCl3)，根据属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha在约6.7ppm(6H)的积分值，在约6.9至约7.2ppm及约7.4至约7.5ppm下观察得到的来自苯环质子的积分值对来自噻吩环质子的积分值的比率与目标结构产物一致的事实确认制得产物的结构。测量数据显示如下。通过GPC测得的重量平均分子量(Mw)、数目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为5,017、4,667及1.073。这些值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
1H NMR(CDCl3)7.48(s，苯环，3H)、7.46(s，苯环，6H)、7.43(s，苯环，3H)、7.22-7.18(m，苯环及噻吩环，57H)、7.10-7.08(m，苯环及噻吩环，60H)、6.99-6.94(m，苯环及噻吩环，33H)、6.90(d，J＝0.8Hz，苯环，12H)、6.87(d，J＝3.2Hz，噻吩环，6H)、6.73(t，J＝2.0Hz，苯环，6H)。
<实施例1>有机开关晶体管元件
制造包含本发明树枝状聚合物的逆交错结构的有机薄膜开关晶体管。图1概略显示晶体管的横剖面。
如图1所示，包含本发明树枝状聚合物的逆交错结构的有机薄膜开关晶体管包括由玻璃典型地形成的电绝缘基材1；在基材上提供的闸电极2；形成在闸电极2上的闸绝缘层3；形成在闸绝缘层上的漏电极4及源电极5；及覆盖这些元件的有机半导体层6。闸电极2是由Ta形成，及漏电极4及源电极5是由Au形成。有机半导体层6是由在合成实施例1-6中合成的，且具有空穴及电子传导性的第3代树枝状聚合物(以化学式(13)表示)形成。
在以下列方式中制得有机薄膜开关晶体管。首先，透过光罩将Ta蒸气沉积在电绝缘基材1上，因而形成闸电极2。将闸电极2的表面氧化，因而形成闸绝缘层3。接着透过光罩将Au蒸气沉积于闸绝缘层上，因而形成漏电极4及源电极5。通过喷墨涂层涂覆在合成实施例1-6中合成的树枝状聚合物(化学式(13))，因而形成有机半导体层6。信道长度为12微米。
通过飞行时间(time-of-flight)方法测得的有机薄膜开关晶体管的载体移动率为3平方公分/伏特/秒。测得通过评估电流-电压特性而得到的开/关电流比约106等级。测得的载体移动率及开/关电流比还与目前所使用的包含a-Si的类似晶体管相当。
此结果与关于以下所示得对比实施例1的晶体管的结果显示通过本发明树枝状聚合物的使用，大大增进有机薄膜开关晶体管的性能。
<对比实施例1>
重复实施例1的步骤，除了使用低聚噻吩来形成有机半导体层以外，因而制得使用由低聚噻吩形成的有机半导体层的有机薄膜开关晶体管。
测得有机薄膜开关晶体管的载体移动率为8.5×10-3平方公分/伏特/秒，及测得开/关电流比为约103等级。
<实施例2>发光元件
制造包含本发明树枝状聚合物的发光元件。图2概略显示此元件。
如图2所示，包含本发明树枝状聚合物的发光元件包括用于制造有机发光元件之的明玻璃基材11；在其上形成的电极12；空穴注入层13及树枝状聚合物层(空穴输送、电子输送、发光)14；及电极15，在电极12及15之间提供的层13及14。
在以下列方式中制造发光元件。首先，在用于制造发光元件的玻璃基材11上形成ITO(铟锡氧化物)，因而形成提供作为正电极的电极12。以薄膜形态，通过在室温下的旋涂方法从聚(乙烯二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸)钠的混合物提供空穴注入层13。薄膜的厚度为50nm。以薄膜形态，通过室温下的旋涂方法从合成实施例1-6中合成的四氢呋喃中的树枝状聚合物(化学式(13))溶液提供树枝状聚合物层(空穴输送、电子输送、发光)14。薄膜的厚度为50nm。接着蒸气沉积铝/锂(9∶1)合金，因而形成作为负电极的电极15。如此制得发光元件。
通过外加预定电压使发光元件活化，及测得发射光的起始亮度为1,500烛光/平方米。测得使起始亮度减低至一半值所需的时间为3,000小时以上。
此结果与关于以下所示对比实施例2的元件的结果显示可通过使用本发明的树枝状聚合物来大大增进元件特性。
<对比实施例2>
重复实施例2的步骤，除了使用聚(己基噻吩)来形成发光层，因而制得相同结构的发光元件。
通过外加预定电压使发光元件活化，及测得发射光的起始亮度为800烛光/平方米。测得使起始亮度减低至一半值所需的时间为800小时。
<实施例3>有机太阳能电池元件
制造包含本发明树枝状聚合物的有机太阳能电池元件。图3概略显示此元件。
如图3所示，包含本发明树枝状聚合物的有机太阳能电池元件包括透明玻璃基材21；在基材上形成的电极22；电极24；及提供在电极22及24之间的树枝状聚合物层23。
元件由以下列方式制造有机太阳能电池。首先，在玻璃基材21上形成ITO，因而形成电极22。以薄膜形态，通过室温下的旋涂方法从包含酞青素铜及在合成实施例1-6中合成的四氢呋喃中的树枝状聚合物(空穴及电子传导性)(化学式(13))溶液的液体混合物提供树枝状聚合物层(空穴输送、电子输送、发光)23。薄膜的厚度为50nm。接着气相沉积银，因而形成电极24。如此制得图3所示的有机能太阳电池元件。
用由钨灯提供的光照射有机太阳能电池元件，且将其400nm或以下的光束除去。测得起始能量转变效率为令人满意的2.3至3.0％。
此结果与关于以下所示对比实施例3的元件的结果一起显示出可以通过使用本发明树枝状聚合物来大大增进元件特性。
<对比实施例3>
制造概略示于图4中的结构的有机太阳能电池元件。
如图4所示，对比实施例3的有机太阳能电池元件包括透明玻璃基材101；在基材上形成的电极102；由酞青素铜形成的电荷产生层103；由六吖三亚苯基(hexazatriphenylene)衍生物形成的电子传导层104；由聚(亚乙二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸)钠的混合物形成的空穴输送层105；及电极106，这些元件依此次序堆叠。
用由钨灯提供的光照射有机太阳能电池元件，且将其400奈米或以下的光束除去。测得起始能量转变效率为1.7至2.0％。
<实施例4>有机精馏元件
制造包含本发明树枝状聚合物的有机精馏元件。图5概略显示此元件。
如图5所示，包含本发明树枝状聚合物的有机精馏元件包括透明玻璃基材31在其上形成的电极32；树枝状聚合物层33；及电极34，层33设置在电极32和34之间。
有机精馏元件以下列方式制造。首先，通过气相沉积将ITO形成在玻璃基材31上，因而形成电极32。以薄膜形态，通过在室温下的旋涂方法，从具有空穴和电子传导性且在合成实施例2中制得的溶于NMP(N-甲基
Figure A0381717700411
咯啶酮)的树枝状聚合物(化学式14)溶液提供树枝状聚合物层33。薄膜的厚度为50nm。接着气相沉积Li-Al合金，因而形成电极34。如此制得图5所示的有机精馏元件。
在黑暗中研究有机精馏元件的电流-电压特性。结果显示在图6中。如由图6清楚可见，元件在约-1.3伏特至约0.3伏特的范围内显示绝缘性，并且当外加电压进一步提高时显示导电性，由此可达到极好的精馏特性。
<对比实施例4>
除了使用掺杂氟化锑的聚(3-己基噻吩)替代实施例4的树枝状聚合物层33以外，重复实施例4的步骤，因而制得对比实施例4的有机精馏元件。
在黑暗中研究有机精馏元件的电流-电压特性。结果显示在图7中。如由图7清楚可见，元件仅显示导电性，而无法达到精馏特性。
                    ***
如上文所描述，根据本发明，可提供各向同性且显示非常高载体导电性的，作为有机半导体材料的新颖树枝状聚合物。此外，可通过简单的制程来制得需要载体导电性，且具有非常高载体导电性的电子装置元件。

Claims (20)

1.一种具有分支结构的树枝状聚合物，该分支结构包括每一个都具有分支部分的重复单元，每一个所述重复单元具有以化学式(1)表示的结构，且包含由可随意取代的二价有机基团形成的线性部分X及由可随意取代的三价有机基团形成的分支部分Y：
其特征在于该线性部分X包括至少一个与噻吩部分地共轭且至少与分支部分Y部分地共轭；以及依据存在的外部因素，所述聚合物可转换地呈现绝缘状态和金属状态。
2.根据权利要求1所述的树枝状聚合物，其中所述外部因素为电。
3.根据权利要求1所述的树枝状聚合物，其中所述外部因素为光致激发。
4.根据权利要求1到3中任一所述的树枝状聚合物，基本上不含掺杂试剂。
5.根据权利要求1到4中任一所述的树枝状聚合物，其中包含在重复单元中且作为分支结构起点的部分X进一步与作为核心的中心部分键结。
6.根据权利要求5所述的树枝状聚合物，其中所述核心是至少可直接键结两个重复单元的至少二价的基团。
7.根据权利要求1到6中任一所述的树枝状聚合物，其中所述包含在重复单元中且作为分支结构末端的部分Y与不同于重复单元的端基部分键结。
8.根据权利要求1到7任一所述的树枝状聚合物，其中所述分支部分Y包括作为分支中心的选自链烃(脂族烃)、环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)或杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)的化学实体。
9.根据权利要求8所述的树枝状聚合物，其中所述分支部分Y为选自以化学式(2)表示的部分：
其中每个R1、R2和R3代表氢原子或烷基。
10.根据权利要求1到7任一所述的树枝状聚合物，其中所述线性部分X由化学式(3)表示，并且线性部分X至少与分支部分Y部分地共轭：
Figure A038171770003C2
其中Z表示为单键或至少可随意取代的二价有机基团，其至少与噻吩部分共轭；以及每一个R4和R5选自氢、烷基、或烷氧基；
11.根据权利要求10所述的树枝状聚合物，其中所述取代基Z是由选自包括取代的或未被取代的链烃(脂族烃)部分、取代的或未被取代的环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)部分、或者取代的或未被取代的杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)部分的基团所形成的取代基；由多个选自所述基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自所述基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。
12.根据权利要求11所述的树枝状聚合物，其中所述取代基Z是由选自包括取代的或未被取代的不饱和脂族烃部分或者取代的或未被取代的环状或杂环芳族化合物部分的基团所形成的取代基；由多个选自所述基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自所述基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基。
13.根据权利要求12所述的树枝状聚合物，其中所述取代基Z是由选自以化学式(4)表示的基团的部分所形成的取代基；由多个选自所述基团的相同部分连续链接在一起所形成的取代基；或由多个选自所述基团的不同部分连续链接在一起所形成的取代基：
Figure A038171770004C1
其中A1代表O、S或N-R8，以及每个R6、R7和R8代表氢原子或烷基。
14.根据权利要求1到9任一所述的的树枝状聚合物，其中所述重复单元是以化学式(5)表示：
Figure A038171770005C1
其中每个R9及R10选自氢、烷基或烷氧基，且n代表1至10的整数。
15.根据权利要求1到14任一所述的树枝状聚合物，其是树枝状分子(dendrimer)。
16.电子装置元件，其特征在于使用如权利要求1到15任一所述的树枝状聚合物。
17.根据权利要求16所述的电子装置元件，其是电荷输送装置元件。
18.根据权利要求16所述的电子装置元件，其是开关晶体管元件。
19.根据权利要求16所述的电子装置元件，其是发光装置元件。
20.根据权利要求16所述的电子装置元件，其是光电转变装置元件。
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