JP3006718B2 - オリゴチオフェンを用いた電子素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オリゴチオフェンを用いた電子素子に関す
るものであり、特に電子デバイスとして有用な電界効果
トランジスタに関する。

［従来の技術］ 従来、オリゴチオフェンを用いたトランジスタなどの
電子素子が提案されている。J.Paloheimoほか、アプラ
イド・フィジックス・レターズ、第56巻、1157ページな
いし1159ページ（1990年）などにそれらに関する記載が
ある。J.Paloheimoらの作製した電界効果トランジスタ
は、チャネル部分にオリゴチオフェンの一種と脂肪酸の
ラングミュア・ブロジェット膜（LB膜）を用いたもので
あり、クインケチオフエン（５量体）とアラキン酸との
混合単分子膜をチャネル部分に繰り返し累積し有機半導
体薄膜のラングミュア・ブロジェット膜を得ている。

また、G.Horowitzほか、ソリッド・ステート・コミュ
ニケーションズ、第72巻、381ページないし384ページ
（1989年）ではセクシチオフェン（６量体）の蒸着膜を
チャネル部分に用いた電界効果トランジスタの報告があ
る。

これらはいずれも、ｎ型シリコン基板上にシリコン酸
化膜を形成し、シリコン酸化膜上に金属電極対を配し、
ｎ型シリコン基板をゲート、シリコン酸化膜上の電極を
ソース、ドレインとして、チャネル部分すなわちシリコ
ン酸化膜上、ソース・ドレイン電極間に有機半導体膜を
形成している。

［発明が解決しようとする課題］ ところが両末端が水素である無置換のオリゴチオフェ
ンを用いたトランジスタは、G.Horowitzらの報告のセク
シチオフェンの蒸着膜に見られるように、電界効果トラ
ンジスタ動作を得るために120℃で３時間に及ぶ加熱処
理を必要としている。

これはG.Horowitzらの実験に用いたセクシチオフェン
が低純度であったため、不純物を加熱により取り除く
（脱ドープ）必要があるためである。

あるいは、J.Paloheimoらのように、他の支持体分子
と共にラングミュア・ブロジェット膜中に組み込まれた
特殊な形態においてしか通常の素子動作が達成できない
という難点があった。

本発明は、これらの難点や制約を取り除いて、優れた
動作特性を持つ電子素子を提供する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の電界効果トランジスタはソースとドレイン間
のシリコンの酸化被膜上のチャネルに下記の一般式で表
されるオリゴチオフェンを用いるものである。

ただし、ｎは３、４または５、Ｒはメチル基またはエ
チル基を表す。

本発明に関するオリゴチオフェンの製造は、例えばK.
Tamaoほか、テトラヘドロン、第38巻、3347ぺーじない
し3345ページ、R.M.Kelloggほか、ザ・ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリ、第34巻、343ページな
いし346ページ（1969年）およびJ.M.Barkerほか、シン
セティック・コミュニケーションズ、第５巻、59ページ
ないし64ページ（1975年）などにおいて記述がみられ
る。

本発明の両末端をメチル化またはエチル化したオリゴ
チオフェンをソースとドレインの間に配置させた電界効
果トランジスタの構成を第１図に示す。オリゴチオフェ
ンは、キャスティングや蒸着などの通常行われる成膜技
術によって容易にシリコンウェハなどの基体に取り付け
ることが可能であり、チャネル部分にオリゴチオフェン
薄膜を用いることによって良好な電界効果トランジスタ
を得ることができる。

電界効果トランジスタの動作を得るために、オリゴチ
オフェン膜に対して加熱処理や電気化学的脱ドープなど
の付加的な処理は不要である。このように付加的な処理
を行わずに、もたらされる良好な動作特性は高純度のア
ルキル（メチルまたはエチル）置換のオリゴチオフェン
を用いたことに基づいている。

純度の向上は、電界効果トランジスタ動作において、
ゲート電圧0Vにおけるドレイン電流の減少につながり、
電界効果トランジスタとしての特性を向上させる。

例えば、本発明のジエチルクォータチオフェンではJ.
Paloheimoらのクインケチオフェンのキャスティング膜
の５×10¹⁷/cm³に比べ約10^-3倍キャリア濃度の少ない薄
膜が得られている。またG.Horowitzらの素子の電気伝導
度σと移動度μから換算したキャリア密度ｎ＝σ/eμ、
２、３×10¹⁶/cm³（加熱処理前）に比べ、約10^-2倍キャ
リア密度が小さい。

また、末端をメチル化またはエチル化したオリゴチオ
フェンの電界効果トランジスタでは、末端を置換してい
ない従来のものに比べて同一のゲート電圧下でドレイン
電流が増加し、良好なトランジスタ特性を得ることがで
きる。これはメチル化またはエチル化によるオリゴチオ
フェンの移動度の向上に起因する。メチル化またはエチ
ル化によって、オリゴチオフェンのπ電子の共役系の長
さが伸びて、π−π・遷移のエネルギーが低下している
ことも移動度を上げる要因になっていると思われる。

なお本発明に関する素子の作製において、J.Paloheim
oほか、アプライド・フィジックス・レターズ、第56
巻、1157ページないし1159ページ（1190年）において述
べられているようなラングミュア・ブロジェット法のよ
うな特殊な成膜技術は必ずしも必要とされない。

このことは、本発明に関するオリゴチオフェン分子の
両末端のメチル基あるいはエチル基のもつ疎水的な相互
作用に由来する自己構築作用によって説明され得る。す
なわち、このような自己構築作用は、ラングミュア・ブ
ロジェット法における気水界面の圧縮による膜構築性と
等価であるとみなせる。実際、本発明に関するオリゴチ
オフェン分子は、両末端を置換しないものと比較して、
例えば再結晶などの方法によって容易に大きな結晶が作
製可能である。このような良好な結晶性は純度の向上に
寄与するものと考えられる。

また、オリゴチオフェン分子の両末端のメチル基およ
びエチル基は、分子の化学的安定化に寄与し、これらの
化合物を用いた電子素子の安定な動作を保証することは
いうまでもない。

［作用］ 本発明の電子素子はソース・ドレイン間にオリゴチオ
フェンを用いものであるが、オリゴチオフェンの両末端
をメチル化またはエチル化したものを用いたもので、キ
ャスティングや蒸着などの通常行われる成膜技術によっ
て容易にシリコンウェハなどの基体に取り付けることが
可能であり、チャネル部分にオリゴチオフェン薄膜を用
いることによって良好な電界効果トランジスタを得るこ
とができ、オリゴチオフェン膜に対して加熱処理や電気
化学的脱ドープなどの付加的な処理を行う必要はなく、
またゲート電圧0Vにおけるドレイン電流も従来のものに
比べて減少させることができる。

以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例］ オリゴチオフェンの合成、電界効果トランジスタの作
製、電界効果トランジスタ特性の測定の順に説明する。

末端がメチル基であるチオフェンの３量体、5,5″−
ジメチル−2,2′:5′,2″−ターチオフェンを以下の方
法で合成した。

R.M.Kelloggほか、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリ、第33巻、2902ページないし2909ペー
ジ（1968年）に記載されている方法にしたがって２−メ
チル−５−ブロモチオフェンを合成し、真空蒸留で精製
した。これから0.01モル（1.77g）分取し、20mlのジエ
チルエーテルに溶解させて分液ろーとを通してマグネシ
ウム0.01モル（0.243g）を分散させたジエチルエーテル
（20ml）中に加えてグリニヤール試薬を調製した。これ
に触媒量の1,3−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロ
パンニッケル（II）クロライドを加え、次いで2,5−ジ
ブロモチオフェンの0.004モル（0.97g）を溶解させたジ
エチルエーテル溶液を滴下して、一昼夜攪拌した後４時
間還流して橙褐色の5,5″−ジメチル−2,2′:5′,2″−
ターチオフェンを得た。これをエタノールから再結晶し
て淡黄色の結晶を得た。

さらに、上記の２−メチル−５−ブロモチオフェの代
わりに２−エチル−５−ブロモチオフェンを用いて、全
く同様にして5,5″−ジエチル−2,2′:5′,2″−ターチ
オフェンを合成した。これをメタノールから再結晶して
淡黄色の結晶を得た。

末端がメチル基のチオフェンの４量体、5,5−ジメ
チル−2,2′:5′,2″:5″,2−クォータチオフェンを
合成し、真空蒸留で精製した。これから0.01モル（1.77
g）分取し、20mlのジエチルエーテルに溶解させて分液
ろーとを通してマグネシウム0.01モル（0.243g）を分散
させたジエチルエーテル（20ml）中に加えてグリニヤー
ル試薬を調製した。これに触媒量の1,3−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライド
と5,5′−ジブロモ−2,2′−ビチオフェン0.004モル
（1.30g）とを順次固形のまま投入し、昼夜攪拌した後
４時間還流して橙褐色の5,5−ジメチル−2,2′:5′,
2″:5″,2−クォータチオフェンを合成した。これを
アセトンから再結晶して黄金色の反射光をもつ針状の結
晶を得た。

また末端がメチル基のチオフェンの５量体、5,5′
−ジメチル−2,2′:5′,2″:5″,2:5,2′−クイ
ンケチオフェンを以下の方法で合成した。

J.M.Barkerほか、シンセティック・コミュニケーショ
ンズ、第５巻、59ページないし64ページ（1975年）に記
載されている方法にしたがって２−メチル−５−ヨード
チオフェンを合成し、真空蒸留で精製した。

グリニヤール試薬を調製し、これに触媒量の1,3−ビ
ス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）
クロライドと5,5″−ジブロモ−2,2′:5′,2″−ターチ
オフェン0.004モル（1.62g）とを順次固形のまま投入し
て、１昼夜攪拌した後、5,5′−ジメチル−2,2′:
5′,2″:5″,2:5,2′−クインケチオフェンを得
た。これをクロルベンゼンから再結晶して黄金色の反射
光をもつ結晶を得た。

さらに、上記した２−メチル−５−ヨードブロモオフ
ェンのかわりに２−エチル−５−ブロモチフェンを用い
て、全く同様にして5,5′−ジメチル2,2′:5′,2″:
5″,2:5,2′−クインケチオフェンを得た。これ
をクロルベンゼンから再結晶して結晶を得た。

実施例１ 第１図にシリコン基板をゲート電極とする電界効果ト
ランジスタの断面図を示す。

ｎ型シリコン基板１（ρ＝0.01Ωcm）を酸化し、表面
に形成された厚さ270nmのシリコン酸化膜２上に、ソー
ス電極３とドレイン電極４を形成した。チャネル５の長
さ（Ｌ）４μｍ、幅（Ｗ）は1.5mmとなるように電極を
くし型にした。ソース電極およびドレイン電極は、金属
クロムを15nmに厚さに蒸着した後に、金を150nmの厚さ
で蒸着した。

ついで、オリゴチオフェンの薄膜６をシリコン酸化膜
２上のチャネル部分に形成して、電界効果トランジスタ
を作製した。

室温、大気圧下、暗箱中でそれぞれの電界効果トラン
ジスタの電気的特性の測定を行った。測定は、ゲートに
ゲート電源７から電圧を印加し、ドレイン電源８へ流れ
る電流を電流計９で測定した。

得られた電界効果トランジスタは、ゲートに負電圧を
印加するとドレイン電流が増大することから、キャリア
はホールであることがわかった。

線形領域におけるドレイン電流の式 から得られる次の関係式 ΔI_D/ΔV_G（μC_OXW/L）V_D とI_D−V_D特性から移動度を求めた。

ここでC_OXはシリコン酸化膜の電気容量、Ｗはチャネ
ル幅、Ｌはチャネル長さである。また、ゲート電圧が0V
の時の電流値から残留キャリヤ面密度を得て、それを膜
厚で割り算することによってキャリア密度を求めた。

ジエチルクォータチオフェンの濃度が1.5mg/mlのクロ
ロホルム溶液を窒素置換したグローブボックス中でチャ
ネル部分にキャストし、室温で自然乾燥させた。膜厚は
キャストしたジエチルクォータチオフェンの質量と、膜
面積と比重から、膜厚は２μｍ程度と見積られる。この
ような簡便な方法で得た膜になんら後処理することなく
良好な電気的特性の電界効果トランジスタが得られた。

その結果の各種のゲート電圧V_Gの場合のドレイン電圧
V_Dの変化に対するドレイン電流V₁の変化の関係を第２図
に示す。この結果から得られた移動度はμ＝５×10^-5cm
²/V・ｓ、キャリア面密度2.2×10¹¹/cm²、キャリア密度
1.1×10¹⁵/cm³であった。

実施例２ 真空蒸着によってオリゴチオフェンの薄膜を形成する
点を除いては、実施例１と同様の方法によってオリゴチ
オフェンの薄膜を形成した。

オリゴチオフェンの蒸着は真空度５×10^-5Torrで、タ
ングステンボート上に設けた各種のオリゴチオフェン
を、シリコン酸化膜上に蒸着させた。オリゴチオフェン
はいずれもアングステンボート上で融解し、ガラスに蒸
着膜の色がつくまで30秒間蒸着した。一方、同一条件で
溶融石英ガラス基板上に蒸着したオリゴチオフェン薄膜
に銀を蒸着し、多重反射干渉計で膜厚を測定した。

一連のオリゴチオフェンに対する電界効果トランジス
タの特姓を第１表に示す。

無置換のターチオフェンを用いて作製した素子ではト
ランジスタ動作を確認することができなかったが、両末
端をメチル化したジメチルターチオフェンでは、トラン
ジスタ動作を確認することができ、1.9×10^-7cm²/Vsの
移動度を得ている。

４量体では無置換のクォータチオフェンの2.2×10^-7c
m²/Vsに比べ、ジメチルクォータチオフェンが1.4×10^-4
cm²/Vs、ジエチルクォータチオフェンが９×10^-5cm²/Vs
と、移動度にして２桁ないし３桁の向上が認められた。

また、５量体においても、無置換のクインケチオフェ
ンの2.5×10^-5cm²/Vsに比べ、ジメチルクインケチオフ
ェンが、2.5×10^-4cm²/Vs、ジエチルクインケチオフェ
ンが9.0×10^-4cm²/Vsと、１桁ないし１桁半の移動度の
向上が確認でき、移動度の向上がオリゴチオフェンの両
末端のメチル化またはエチル化によって引き起こされる
ことが明らかになった。また、オリゴチオフェンは重合
度（オリゴチオフェン中のチオフェンのユニット数）が
大きいほど、移動度μが大きい傾向を持つことがわかっ
た。

また、６量体以上のものについても、５量体と同様に
置換による効果が期待できる。

なお、電界効果トランジスタのチャネルのキャリアの
面密度はいずれのオリゴチオフェンでも表１に示すよう
に10¹⁰ないし10¹¹/cm²のオーダーであった。

このように、本発明の電子素子においてはオリゴチオ
フェン薄膜の形成方法はキャスティング、蒸着のいずれ
の方法によっても同等の膜が得られることが明かであ
る。すなわち、ジエチルクォータチオフェンについてみ
ると移動度においても２倍以内の相違であり、またキャ
リア密度においてもキャスト膜で１×10¹⁵/cm³、蒸着膜
で７×10¹⁴/cm³と、大きな差を持たない。

さらに、Ｘ線回折実験によってキャスト膜、蒸着膜に
ともに鋭い回折ピークを確認した。また、面間隔におい
てもキャスト膜で19.4±0.1オングストロームであり、
いずれも結晶での19.6±0.1オングストロームと同様の
構造を持っている。

以上のように、アルキル置換オリゴチオフェンを用い
てキャスティング、蒸着等の簡便な方法によって良好な
電界効果トランジスタを得ることができた。

［発明の効果］ 本発明は、末端をメチル化またはエチル化したオリゴ
チオフェンを用いることによって、良好な動作特性を持
つ電子素子を提供するもので、無置換であるオリゴチオ
フェンの薄膜を有する電界効果トランジスタに比べてア
ルキル置換オリゴチオフェンの薄膜を有する電界効果ト
ランジスタは移動度が増大する結果、ドレイン電流が増
大する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアルキル基を置換したオリゴチオフ
ェン薄膜を有する電界効果トランジスタの断面を示し、
第２図は、オリゴチオフェン薄膜として、ジエチルクォ
ータチオフェンのキャスト膜を用いた電界効果トランジ
スタの動作特性を示す。 １……シリコン基板、２……シリコン酸化膜、３……ソ
ース電極、４……ドレイン電極、５……チャネル、６…
…オリゴチオフェン薄膜、７……ゲート電源、８……ド
レイン電源、９……電流計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藁谷 克則 神奈川県川崎市宮前区菅生３―33―17 (72)発明者 堀田 収 神奈川県川崎市多摩区三田３―２―６― 201 (72)発明者 秋道 斉 東京都大田区西六郷２―27―19 (72)発明者 加納 浩之 東京都杉並区久我山５―24―30 フルー ルツヅキ101 (72)発明者 ▲榊▼ 裕之 神奈川県横浜市緑区大場町174―260 (56)参考文献 特開 昭63−76378（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−85821（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式で表されるオリゴチオフェン
   をソースとドレインの間に連続的に配置させた電子素
   子。 ただし、ｎは３、４または５であり、Ｒはメチル基また
   はエチル基を表す。