JP2015098471A - 化学種発生向上試剤 - Google Patents

Abstract

【課題】化学増幅レジストにおいて光酸発生剤からの酸発生を向上させる試剤の提供。【解決手段】１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）−２−トリエチルシリルエタン。該化合物は光照射により電子を放出し、光酸発生剤からの酸発生を促進するとともに、生成物の光化学分子内環化反応によりフェナントレン誘導体に変換され、増感体として酸発生を更に促進する。【選択図】なし

Description

本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法35Ｕ．Ｓ．Ｃ．S １１９（ｅ）に基づいて２０１３年１１月１８日に出願された米国仮出願第６１／９６２，８６０号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。

本発明の１つの態様は、前駆体から酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる生成物を生成し得る試剤の分野に関する。かかる生成物は、そのエネルギー若しくは電子を前駆体に移動する、又は、前駆体のエネルギー若しくは電子を受容することができる。

現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲｓ）に基づき微細寸法形状のパターン形成に使用される。

微細寸法形状をパターン形成する方法は、ＵＳ７８５１２５２（２００９年２月１７日出願）に開示されている。

本発明に関するある１つの態様は、試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて第１化学種を発生させ得る試剤に関する。場合によっては、かかる組成物はかかる試剤以外の成分を含まなくてもよい。

かかる試剤に関し、上記第１化学種が、ラジカル、イオン、及び、異常原子価を有する原子を含む反応中間体からなる群のうちの１つであることが好ましい。かかる反応中間体の典型例は、カルベン及びシリレンである。上記第１化学種の具体例の１つは、２つの原子間結合の開裂により生成されるラジカルであり、該２つの原子のうち１つは芳香族基が結合する。

かかる試剤に関し、上記第１化学種が、上記組成物、上記溶液及び前記膜のうちの少なくとも１つへの第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによる第１露光によって発生することが好ましい。

本発明に関する他の態様は、上記試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて第１生成物を発生させ得る試剤に関する。場合によっては、かかる組成物はかかる試剤以外の成分を含まなくてもよい。かかる第１の生成物のいくつかの具体例は、縮合芳香族化合物、並びに、多重結合及び少なくとも１つの芳香族基を有する化合物である。

かかる試剤に関し、上記試剤が第１共役系を有し；上記第１生成物が第２共役系を有し；且つ該第２共役系が上記第１共役系より拡張されていることが好ましい。かかる第１共役系の具体例の１つは、芳香族基そのものであり、かかる第２共役系の具体例の１つは第１共役系より大きい縮合芳香族基である。

かかる試剤に関し、上記第１生成物が、第１原子及び第２原子との間の第１結合の形成により発生することが好ましい。かかる第１生成物の具体例の１つは、分子内環化反応から生成される化合物である。

かかる試剤に関し、上記第１原子が前記試剤において上記第２原子と結合されないことが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１結合の形成が、上記組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つへの第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つによる第２露光により起こることが好ましい。上記第１の結合の形成が分子内環化反応である反応の典型例は、ジヒドロフェナントレン等の縮環構造を有する化合物の生成である。

かかる試剤に関し、上記第２露光は、酸素分子の存在下実施されることが好ましい。典型的には、酸素分子は、かかる分子内環化反応によって形成される縮環構造を有するかかる化合物の芳香化を高め得る。

かかる試剤に関し、上記第１化学種が、上記試剤の水素原子を引き抜くことにより発生することが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１化学種が、直接的に又は間接的に上記組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つにおいて第２生成物に変換されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２生成物が、第４原子に結合した第３原子及び第６原子に結合した第５原子の少なくとも２つの原子の上記試剤からの除去の結果であることが好ましい。かかる第２生成物の具体例の１つは、かかる脱離反応によって生成される少なくとも多重結合を有する化合物である。

かかる試剤に関し、上記試剤が第７原子と第８原子とを有し、上記第２生成物は上記第７原子と上記第８原子との間の多重結合の形成の結果であることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記試剤が第３π電子系と第４π電子系とを有し、上記第３π電子系が上記多重結合を介して上記第２生成物において上記第４π電子系と共役していることが好ましい。かかる第２生成物の具体例の１つは、少なくとも１つの芳香族基を有するエテン又はアセチレンである。

かかる試剤に関し、上記第７原子と第８原子との間の結合は、上記試剤における単結合であることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記試剤における上記第３π電子系と上記第４π電子系との第１相互作用は、上記第２生成物における上記第３π電子系と上記第４π電子系との第２相互作用より弱いことが好ましい。上記試剤の具体例の１つにおいて、かかる相互作用は弱いのは、上記第３π電子系が少なくとも単結合を介して上記第４π電子系に結合するからである。

かかる試剤に関し、上記試剤の紫外線及び可視領域での吸収スペクトルの第１カットオフ波長が、上記第２生成物の紫外線及び可視領域での吸収スペクトルの第２カットオフ波長より短いことが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２生成物が、上記試剤及び上記第２生成物のうちの少なくとも１つを含む組成物、該組成物の溶液並びに該組成物から形成される膜の少なくとも１つにおいて、第３生成物へ変換され得ることが好ましい。かかる組成物は、上記試剤と上記第２生成物の両方を含んでいてもよい。かかる試剤に関し、上記第２生成物が、上記組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つへの第３電磁波及び第３粒子線のうちの少なくとも１つによる第３露光により上記第３生成物に変換され得ることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第３露光が酸素分子存在下で実施されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２生成物は第１芳香族基及び第２芳香族基を有し、上記第３生成物は縮環構造を有することが好ましい。上記第３生成物の典型例は、フェナントレン誘導体又はアントラセン誘導体である。

かかる試剤に関し、上記第１芳香族基が電気的に上記第２芳香基と相互作用することが好ましい。典型的に、かかる試剤と比較して、上記第２生成物において電子はより非局在化する。

かかる試剤に関し、上記第１芳香族基が少なくとも１つの多重結合を介して上記第２芳香族基と電気的に相互作用していることが好ましい。

かかる試剤に関し、少なくとも１つの多重結合が炭素−炭素二重結合を含むことが好ましい。

かかる試剤に関し、上記試剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が上記第２生成物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）より低いことが好ましい。これにより、上記第２生成物の励起エネルギーを下げ得る。

かかる試剤に関し、上記試剤が上記第１芳香族基及び上記第２芳香族基を有し、上記第１芳香族基が上記試剤における少なくとも１つの炭素−炭素単結合を介して第２芳香族基に結合していることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１電磁波及び上記第１粒子線が極端紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）であることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２生成物及び第１化合物の間の第１相互作用が上記第１化合物からの第２化学種の発生を高めることが好ましい。上記第２化学種のいくつかの具体例は、酸、塩基及びラジカルである。

かかる試剤に関し、上記第１相互作用が、上記第２生成物及び上記第１化合物のうちの少なくとも１つの第１励起によって誘発されることが好ましい。かかる相互作用の典型例は、電子移動、エネルギー転移及び光増感である。上記第２生成物の具体例の１つは、酸、塩基又はラジカルを発生させる開始剤である。

かかる試剤に関し、第１励起が組成物、溶液及び膜のうちの少なくとも１つへの第４電磁波及び第４粒子線のうちの少なくとも１つによる第４露光により実施されることが好ましい。

かかる試剤に関し、前記第３生成物及び第２化合物の第２相互作用が、上記第２化合物からの第３化学種の発生を向上させることが好ましい。かかる相互作用の典型例は、電子移動、エネルギー転移及び光増感である。

かかる試剤に関し、上記第２相互作用が上記第３生成物及び上記第２化合物のうちの少なくとも１つの第２励起によって誘発されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２励起が上記組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つへの第５電磁波及び第５粒子線のうちの少なくとも１つによる第５露光により実施されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２化合物が光酸発生剤（ＰＡＧ）であり、上記第３化学種が酸であることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１化合物が光酸発生剤（ＰＡＧ）であり、上記第２化学種が酸であることが好ましい。

かかる試剤に関し、少なくとも１つの電子供与性基が上記第１芳香族基及び上記第２芳香族基のうちの少なくとも１つに結合しており、少なくとも１つの電子供与性基が上記縮環構造に結合していることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１励起が、上記組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つへの上記第４電磁波としての第１紫外線光による上記第４露光により実施されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２励起が、上記組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つへの上記第５電磁波としての第２紫外線光による上記第５露光により実施されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１紫外線の波長が２５０ｎｍより大きいことが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第２紫外線の波長が２５０ｎｍより大きいことが好ましい。

本発明の１つの態様は、上述の試剤及び第１化合物を含む組成物に関する。

本発明の他の態様は、上述の試剤及び第２化合物を含む組成物に関する。

本発明の他の態様は、前駆体及び下記式で示される試剤を含む組成物に関する。

ここで：
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を有するアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり;
Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を有するアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり;
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を有するアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり;
Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を有するアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり;
Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を有するアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基であり;
Ｒ^６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環状部分を有するアルキル基、又は炭素原子及び水素原子以外の原子を少なくとも１つ含む置換基である。

かかる組成物に関し、Ｒ^１が、かかる組成物、かかる組成物の溶液及びかかる組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて、脱離され得ることが好ましい。

かかる組成物に関し、Ｒ^１が、かかる組成物、かかる組成物を含む溶液及びかかる組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて発生する反応中間体よって引き抜かれ得ることが好ましい。

かかる組成物に関し、Ｒ^６が、かかる組成物、かかる組成物の溶液及びかかる組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて、脱離され得ることが好ましい。

かかる組成物に関し、Ｒ^６が、かかる組成物、かかる組成物を含む溶液及びかかる組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて発生する反応中間体よって引き抜かれ得ることが好ましい。

かかる組成物に関し、Ｒ^１が、かかる組成物、かかる組成物を含む溶液及びかかる組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて発生する反応中間体によって、かかる組成物、上記溶液及び上記膜のうちの少なくとも１つへの第６電磁波及び第６粒子線の少なくとも１つによる第６露光により引き抜かれ得ることが好ましい。

かかる組成物に関し、Ｒ^１基及びＲ^６基の脱離が、段階的又は同時であってよい。典型的な脱離の段階的パターンでは、Ｒ^１基の引き抜きがＲ^６基の脱離に続く。典型的な脱離の同時パターンでは、Ｒ^１基及びＲ^６基が同時に脱離する。

典型的な脱離の段階的パターンの１つは、次の通りである。

本発明の１つの態様に関するアルカン（Ａ−１）は、反応中間体（ＲＩ）等の化学種、求核試剤及び求電子試剤等の試剤によるＲ^１基の引抜き反応、又は、Ｃ^１−Ｒ^１結合の開裂反応を介して、対応ラジカル（Ａ−２）を発生させる。典型的に、上記開裂反応がＲ^１基のラジカルを生成する一方で、上記引抜き反応はＲ^１基がＲＩに結合している生成物を生成する。上記ラジカルは電子を放出し、対応陽イオン（Ａ−３）を生成する。上記カチオンは、Ｒ^６の脱離によってオレフィン（Ａ−４）を生成する。典型的に、Ｒ^６は対応陽イオンとして脱離する。

脱離の典型的な同時パターンの１つは、次のとおりである。求核試剤（ＮＲ）のＲ^６基上の攻撃によって誘導される反応が起こり、Ｒ^１基およびＲ^６基の同時脱離を誘導し、オレフィン（Ｂ−３）を生成する。典型的に、Ｒ^１は、アニオンとして脱離する。求電子試剤又はＲ^６基上のラジカルの攻撃によって誘発される反応が、かかるオレフィンを生成してもよい。

かかる組成物に関し、上記試剤はＲ^１基を脱離させる第３化学種を発生させ得、上記前駆体は上記第３化学種と上記前駆体との間の相互作用によって第４化学種を発生させ得ることが好ましい。上記第３化学種のいくつかの具体例は、ラジアル、カチオン及びアニオンである。上記前駆体の具体例の１つは酸、塩基又はラジカルを生成する開始剤である一方で、上記第４化学種の具体例の１つは酸、塩基又はラジカルである。

かかる組成物に関し、Ｒ^１及びＲ^６の脱離は直接的に又は間接的に第４生成物を生成し、上記第４生成物と上記前駆体と第３相互作用は第５化学種を発生させる。上記第４生成物のいくつかの具体例は、縮合芳香族化合物、並びに、多重結合と少なくとも１つの芳香族基とを有する化合物である一方で、上記第５化学種の具体例の１つは酸、塩基又はラジカルである。

かかる組成物に関し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つはアリール基であり、Ｒ^４及びＲ^５のうちの少なくとも１つはアリール基である。これにより、電子の非局在化によって上記第３化学種の生成を高められる。

かかる組成物に関し、Ｒ^６が炭素原子及び水素原子以外の少なくとも１つの原子を含む置換基であることが好ましい。これにより、Ｒ^６の脱離反応を高めることができる。

かかる組成物に関し、Ｒ^６がシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛のうちの少なくとも１つを含む置換基であることが好ましい。かかる置換基は、βカチオンを安定化させ、容易にカチオンとして脱離し得る。

かかる組成物に関し、Ｒ^６はカチオンとして脱離し得ることが好ましい。

かかる組成物に関し、Ｒ^１に結合した炭素原子が、Ｒ^１脱離後に正電荷を帯びることが好ましい。典型的に、かかる正電荷は、シリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛等を有するＲ^６によって安定化され得る。

かかる組成物に関し、上記第４生成物が縮環構造を有することが好ましい。

かかる組成物に関し、上記第４生成物は、第５生成物の光による照射によって上記第５生成物から発生することが好ましい。上記第５生成物の具体例の１つは、多重結合と少なくとも１つの芳香族基とを有する化合物である。

かかる組成物に関し、上記前駆体が光酸発生剤（ＰＡＧ）であることが好ましい。

かかる組成物に関し、上記前駆体がヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを含む有機塩であることが好ましい。

かかる組成物に関し、第１化学種がベンジル系ラジカルであることが好ましい。

本発明の別の態様は、装置を製造する方法に関し、以下を含む:
部材に、上述の組成物の１つの溶液を塗布し、上記部材上に組成物を含む膜を形成し；
上記膜の第１部分が第７電磁波及び第７粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるようにしつつ、上記膜の第２部分は上記第７電磁波及び上記第７粒子線のうちの少なくとも１つで露光されないように、上記第７電磁波及び上記第７粒子線のうちの少なくとも１つにより上記膜を第１露光し；
上記膜の上記第１部分が第８電磁波及び第８粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるように上記第８電磁波及び上記第８粒子線のうちの少なくとも１つにより上記膜を第２露光する。

かかる方法に関し、上記第２露光が、少なくとも上記第２部分の一部が上記第８電磁波及び上記第８粒子線のうちの少なくとも１つにより露光されるように実施されることが好ましい。

かかる方法に関し、上記第７電磁波及び上記第７粒子線のうちの少なくとも１つにより露光される上記膜の上記第１部分を含む第１領域が、上記第８電磁波及び上記第８粒子線のうちの少なくとも１つにより露光される上記膜の上記第１部分を含む第２領域よりも小さくなるように上記第２露光が実施されることが好ましい。

かかる方法に関し、かかる方法が上記第１部分又は上記第２部分を除去する工程をさらに含むことが好ましい。

かかる方法に関し、かかる方法が、上記第１部分又は上記第２部分が存在する上記部材の第３部分をエッチングするように上記部材をエッチングする工程をさらに含むことが好ましい。

かかる方法に関し、上記第７電磁波及び上記第７粒子線が極端紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）であることが好ましい。

かかる方法に関し、かかる組成物が上記第２化学種と反応し得る第３化合物をさらに含むことが好ましい。

かかる方法に関し、上記第３化合物が上記第２化学種によって脱保護される保護基を有することが好ましい。

かかる方法に関し、上記膜が上記第２露光実施前に、酸素又は酸素を含む空気にさらされることが好ましい。典型的に、酸素は光化学分子内環化反応によって生成する生成物の芳香族化を高め、光増感剤として機能し得る別の生成物を生成する。

かかる方法に関し、上記第２露光が酸素分子存在下で実施されることが好ましい。典型的に、酸素分子は、光化学分子内環化反応によって生成される生成物の芳香化を高めて、光増感剤として機能し得る別の生成物を生ずる。酸素分子への組成物のかかる曝露のようなかかる次の工程は、上記第７電磁波及び上記第２粒子線のうちの少なくとも１つの露光が実施されるチャンバー以外のチャンバー内で実施され得る。本発明の別の態様は、装置を製造する関し、以下を含む:
部材に、上述の組成物の１つの溶液を塗布し、上記部材上に上記組成物を含む膜を形成し；
上記膜の第１部分が第７電磁波及び第７粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるようにしつつ、上記膜の第２部分は上記第７電磁波及び上記第７粒子線のうちの少なくとも１つで露光されないようにして、上記第７電磁波及び上記第７粒子線のうちの少なくとも１つにより上記膜を第１露光し；
第３の生成物を発生させ；
第８電磁波及び第８粒子線のうちの少なくとも１つにより上記膜を第２露光し、上記膜の上記第１部分が上記第８電磁波及び上記第８粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるようにする。

かかる方法に関し、上記第３生成物が上記第２生成物の分子内環化反応によって発生することが好ましい。

かかる方法に関し、上記第３生成物が上記第２生成物の光反応によって発生することが好ましい。

本発明の別の態様は、フォトレジストとして上述の組成物のいずれか１つを用いることを特徴とする装置の製造方法に関する。

本発明の１つの態様に関する試剤は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる反応中間体を生成し得る。

典型的に、かかる反応中間体は前駆体からのブレンステッド酸又は塩基の生成を助ける。さらに、かかる試剤は、ルイス酸及び塩基の発生に適用し得る。典型的に、かかる反応中間体は電磁波又は粒子線による上記試剤への露光によって生成される。より典型的には、極端紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）は、それぞれ電磁波及び粒子線として使用する。

上記前駆体は、上記反応中間体に関わる電子移動又はエネルギー転移を介してかかる化学種を発生させる。かかる試剤は、不安定なラジカル種により水素原子を容易に引き抜くことができ、試剤から発生した上記反応中間体は還元能を有する。

典型的に、かかる試剤は、α−アリール官能基により安定化した炭素ラジカルを発生し得る。かかる試剤の例は、ベンジル誘導体、α−アリール−α−アルキル誘導体、α−ジアリール−アルキル誘導体、α−ジアリール−β−アリールアルキル誘導体、α−ジアリール−β−ジアリールアルキル誘導体である。かかる安定化した炭素ラジカルは、その還元能によりＰＡＧに電子を移動させる。

かかる試剤は脱離基を有することが好ましい。試剤へのかかる脱離基の導入は、かかる炭素ラジカルから拡張共役系を有する対応する生成物への変換を高める。かかる脱離基の典型例は、少なくとも１つのアルキル基又はアリール基を有するシリル基、ゲルミル基及びスタニル基である。典型的な基はβカチオンを安定化し得、容易に対応する陽イオンとして脱離し得るので、かかる変換は容易に向上される。

下記式で示される１，２−ジアリールアルカン（試剤Ａ）はかかる試剤の典型例の１つである。

試剤Ａ

かかるアルカンは、１つのアリール基（Ａｒ^１）とＸ基とに結合した第１炭素（Ｃ^１）、及び、Ｃ^１と別のアリール基（Ａｒ^２）とＭ基とに結合した第２炭素（Ｃ^２）とを有する。Ｘ及びＭは脱離し得る。Ｘ基は、他の化学種又は反応中間体によって容易に脱離又は引き抜かれる置換基又は基であることが好ましい。Ｘ基の典型例は、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの置換基が結合するカルコゲン原子、並びに、シリル基、ゲルミル基及びスタニル基等の、Ｃ^１に結合し且つ炭素及び水素原子以外の原子である原子を含む基である。Ａｒ^１は、Ａｒ^２と同一又は異なっていてもよい。Ａｒ^１及びＡｒ^２の例は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル及びピレニルである。かかるアリール基は、チオフェニル、フリル、ピリジル、キノリル、ベンゾキノリル、カルバゾリル、フェノチアジニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニル基等の少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。

かかるアリール基は、少なくとも１つの置換基を有し得る。かかる置換基の例は電子供与基及び電子受容基である。かかる電子供与基の例は、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ及びアリールチオ基である。かかる電子受容基の例は、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、アンモニウム基及びスルホニウム基である。かかる電子供与基がＡ−３等のカチオンを安定化させ得るので、上述のＡ−３を介してアルケン生成を強化するために、少なくとも１つの電子供与基をかかるアリール基上に導入することが好ましい。

Ｍ基は、他の化学種又は反応中間体によって容易に脱離又は引き抜かれる置換基又は基であることが好ましい。Ｍ基の典型例は、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの置換基が結合するカルコゲン原子、並びに、シリル基、ゲルミル基及びスタニル基等の、Ｃ^２に結合し且つ炭素及び水素原子以外の原子である原子を含む基である。

試剤ＡからのＸ基及びＭ基の脱離は、段階的であっても同時であってもよい。典型的な脱離の段階的パターンでは、Ｘ基の引き抜きは、Ｍ基脱離に続く。典型的な脱離の同時パターンでは、Ｘ基及びＭ基が同時に脱離する。

典型的に、Ｃ^１に結合するＲ^１と、Ｃ^２に結合するＲ^２のそれぞれは、かかるアルカンにおいてアルキル基であってもよい。しかしながら、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つは、光物理特性、光化学特性及び溶解度等の所望の特性により、アリール基であり得る。
上述のアルカンからＸ基及びＭ基が脱離することにより発生する典型的な生成物（生成物Ａ）は、下記式によって示される。かかる生成物が長波長の光を吸収することを所望したとき、アリール基はＲ^１及びＲ^２として上述のアルカンへ導入され得る。Ｒ^１及びＲ^２の両方は同じ又は異なるアリール基であり得る。生成物Ａは、上述の第２生成物又は第１の生成物の具体例の１つである。

生成物Ａ

典型的に、少なくとも１つのＸ基及びＭ基の脱離は、試剤Ａからの電子放出を伴うかそれに続く。放出された電子は、化学種を発生させる前駆体等の別の物質によって受容されてもよい。かかる前駆体の典型例の１つは、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。

生成物Ａ自体は、ＵＶ又は可視光に感応し、且つ、電子若しくはエネルギーを別の物質に供給するか又は電子若しくはエネルギーを別の物質から受容する光増感剤として作用し得る。生成物Ａは、前駆体との相互作用によって前駆体からの酸及び塩基等の化学種の発生を後押しし得る。典型的に、化学種の発生は、生成物Ａ、生成物Ａを含む組成物、又は生成物Ａを含む膜の励起によって向上される。

生成物Ａに長波長の光を吸収させたい場合、ナフチル基及びアントリル基等の１つの縮環構造、又は、ビフェニル基等の多環芳香族基を有する部分が、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つとして使用し得る。

典型的に、生成物Ａは、下記式で示されるフェナントレン誘導体（生成物Ｂ）に変換し得る。典型的に、生成物Ｂは、光化学分子内環化反応とみなされる生成物Ａの光反応によって生成される。

生成物Ｂ

典型的に、生成物Ｂは、ＵＶ又は可視光に感応し、且つ、電子若しくはエネルギーを別の物質に供給するか又は電子若しくはエネルギーを別の物質から受容する光増感剤として作用し得る。生成物Ｂは、前駆体との相互作用によって前駆体からの酸及び塩基等の化学種の発生を後押しし得る。典型的に、化学種の発生は、生成物Ｂ、生成物Ｂを含む組成物、又は生成物Ｂを含む膜の励起によって向上される。生成物Ｂは、上述の第３生成物又は第１生成物の具体例の１つである。

生成物Ａ又は生成物Ｂを電子供与体として作用させたい場合、アルコキシ基、アルキルアミノ基及びアルキルチオ基等の電子供与基の少なくとも１つを試剤ＡのＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つに導入する。Ａｒ^１及びＡｒ^２のそれぞれは、少なくとも１つの電子供与基を有することが好ましい。これにより、かかる試剤から発生するかかるラジカル又は化学種の電子供与能を向上させ得る。

上述したように、本発明の１つの態様に係る試剤は、縮合芳香族基を有し得る。かかる試剤のいくつかの具体例は、下記に挙げられる。

ナフチル基又はナフチル基よりも大きい縮合芳香族基を有する試剤は、ベンゾ[ｃ]フェナントレン（ＢＰ）、ベンゾ［ｃ］クリセン（ＢＣ）及びジベンゾ［ｃ, ｇ］フェナントレン等のフェナントレンよりも大きい縮合芳香族を供給し得る。置換基Ｍは芳香族基に結合した炭素原子に結合しており脱離能を有し、光増感剤として作用し得る対応エテンを生成する。最後に、光増感剤として作用し得る対応の縮合芳香族化合物が分子内環化反応、次いで酸化を介して生成される。光増感に用いられる光により、芳香族基が適切に選択され得る。本発明の１つの態様に関する典型的な組成物の１つは、上述の試剤、化学種を生成する前駆体、及び、上記化学種と反応する化合物のうちの少なくとも１つを含み、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）等のフォトレジストとして、半導体装置及び電子光学装置等の電子装置の製造に適用され得る。

図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。

図１は、本発明の１つの態様に関する試剤を含むＣＡＲを用いた集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。

実験手順
開示は、以下の具体例を用いてさらに説明される。
実験手順

１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテンの合成

メカニカルスターラ、還流冷却器及び分液漏斗が取り付けられた３００ｍｌの３つ口フラスコに、削り屑状マグネシウム２．４３ｇ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｃｃ、ジブロモメタン及び新たに蒸留された４−メトキシベンジルクロリド１５．７ｇ（１１５ｃｃ、１ｍｏｌ）の一部０．５〜１ｃｃを入れる。反応が数分以内で開始され、ぬれたタオルで冷却することによって制御する。スターラを開始させ、４−メトキシベンジルクロリドのグリニャール試薬を生成するため、３つ口フラスコを氷浴で冷却しながら、乾燥したテトラヒドロフラン１００ｃｃに溶解した４−メトキシベンジルクロリドの残りをマグネシウムを含む懸濁液に２時間かけて添加する。４−メトキシベンジルクロリド溶液の添加後、混合液を３時間攪拌する。スターラを動作させた状態で、乾燥したテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解した４，４’ジメトキシベンゾフェノン２４．２ｇを乾燥したテトラヒドロフランに溶解したグリニャール試薬に添加する。これは、約３０分を要し、次に、反応混合液を２時間静置する。

フラスコを氷浴に置き、砕いた氷７０ｇを添加し、水酸化マグネシウムを低温の２０％硫酸５０ｃｃを追加して溶解する。有機層を分離し、水層を５０ｃｃのエーテルで２回抽出する。エーテル及びテトラヒドロフランを混合抽出物から蒸留し、カルビノールを脱水するために、残留液体を２０％硫酸１０ｃｃと共に２時間還流する。層を分離し、溶媒を留去する。高温の９５％アルコール９０ｃｃから再結晶化及び室温への冷却により、１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エタン２０．０ｇを得る。

１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）−２−トリエチルシリルエタン（試剤１）の合成

水和クロロ白金酸（１ｇ）を氷酢酸２．５ｍｌに溶解する。溶液を水３．６ｍｌで希釈し、次に７０℃まで加熱する。ジシアノペンタジエン（１ｍｌ）を添加し、混合液を２４時間室温で攪拌する。粗生成物を濾過し、ＴＨＦから再結晶化する。ジシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）クロリド（ＤＰＰＣ）０．４ｇを得る。

３つ口フラスコに、トリエチルヒドロシラン０．２ｇ及び１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテン０．２ｇを窒素保護下のもと、乾燥トルエンに溶解する。ジクロロメタン中のＤＰＰＣを混合液中に添加する。５０時間還流するために混合液を加熱する。混合液をメタノール中に添加し、沈殿物を回収する。沈殿物を乾燥して、１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）−２−トリエチルシリルエタン０．８ｇを得る。

樹脂Ａの合成

α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０３ｇ及び３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇ、及びテトラヒドロフラン２６．１ｇを含有する溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され及び沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン２０．０ｇ中に４時間かけて加える。調製溶液の添加後、混合液を２時間還流加熱し、室温に冷却する。ヘキサン１６０ｇ及びテトラヒドロフラン１８ｇを含有する混合液中に強く攪拌しながら上記混合液を滴加することにより、共重合体を沈殿させる。上記共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥することにより実施し、その後ヘキサン７０ｇで２回洗浄して、共重合体（樹脂Ａ）の白粉８．５ｇを得る。

評価のためのサンプル(「評価サンプル」)調製

評価サンプル１は、樹脂Ａ３００ｍｇ、光酸発生剤としての４，４’−ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート３６．７ｍｇ、及び指標としてのクマリン６を１５．０ｍｇ、シクロヘキサノン２０００ｍｇに溶解して調製する。

評価サンプル２は、試剤１を６．０ｍｇ、樹脂Ａ３００ｍｇ、光酸発生剤としての４，４’−ジ−（１−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート３６．７ｍｇ、及び指標としてのクマリン６を１５．０ｍｇ、シクロヘキサノン２０００ｍｇに溶解して調製する。

酸発生の効率の評価

評価サンプル１及び２のスピン塗布によって４インチの水晶ウェハ上に膜を形成する。各膜に電子線リソグラフィ装置による０、１０、２０、３０及び４０μＣ／ｃｍ^２の出力の電子ビームを照射する。電子ビーム露光に続き、電子ビームの各分量の露光によって発生するプロトン化クマリン６の量に割り当てる５３４ｎｍでの吸光度をプロットすることによって膜に対する効率を得る。

表１は、評価サンプル１及び２の相対酸発生効率を示す。表１では、評価サンプル１の酸発生効率が基準として用いられる。表１に示される結果は、酸発生効率が試剤１によって向上することを示す。つまり、試剤１は、酸発生向上剤（ＡＧＥ）として作用する。

上述の結果から分かるように、試剤１から発生する還元能を有する反応中間体は酸発生効率を向上させるものと思われる。

感度評価

Ｓｉウェハに上記評価サンプル２を塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。その後、評価サンプル２を４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理した上記Ｓｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。上記塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。その後、評価サンプル２の塗布膜を電子ビーム光源から出力される電子ビーム（ＥＢ）で露光する。ＥＢ露光後、ＵＶ光で上記塗布膜の照射を周囲条件で行う。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラ−メチルアンモニウムヒドロキド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ１５０ｎｍである。

感度（Ｅ_０感度）は、ＦＬ−６ＢＬ（輝線波長は主に３２０ｎｍ〜３８０ｎｍである、東芝）を用いてＵＶ露光を実施し、塗布膜の厚みがゼロでない２μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである２μｍのスペースからなるパターンを形成するためのドーズサイズの測定を、ビームドロー（東京テクノロジー）を有する３０ＫｅＶの電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）システムＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＫ、ビーム電流：１２．５ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）を用いて評価する。

たとえＵＶ露光がマスクなしで行われたとしても、２μｍのスペースはＥＢ源で露光された塗布膜の一部に形成される。これは、評価に用いられるＰＡＧ及びＰＡＧ部分が３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲でほとんど吸収を示さないため、ＵＶ光に対する光増感剤として作用する生成物がＥＢ露光された部分に生成されていることを示す。

表２は、試剤１を含有する評価サンプル２を測定したＥ_０感度に対応するドーズサイズを示す。表２は、ＥＢ露光のドーズがＵＶ光露光のドーズの増加により減少することを示している。ジアリールメチルラジカルは、ＥＢ露光によって評価サンプル２の試剤１から生成され、ジアリールメチルラジカルは酸化され、紫外線によって励起され得る対応エテンを生成し、且つＰＡＧからの酸生成を向上させるために増感剤として作用する。

さらに、１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテンの光反応は、次式のような対応するジヒドロヘナントレン誘導体（ＤＰＨ）を生成するための酸素又は酸化剤存在下で容易に酸化される対応するジヒドロヘナントレン誘導体（ＤＰＨ）を生成する。フェナントレン誘導体（ＰＨＤ）は、また光増感剤として使用され得る。フェナントレン、アントラセン及びナフタレンのような縮合芳香族基を有する化合物の一重項励起状態は一般にナノ秒のいくつかの数十倍の寿命であるため、かかる化合物は、寿命の中で他の分子と相互作用する多くの機会があるためかかる化合物が有効な増感剤として作用し得る。

図１に、上記の手順によるプロセスによって得られる試剤１を含むフォトレジストを用いた、集積回路（ＩＣ）のような装置の製造プロセスを示す。

シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。

試剤１、樹脂Ａ及びＰＡＧを含む化学増幅組成物（ＣＡＲ）の溶液を、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗膜を形成する。塗布膜をプレベークする。

Ｓｉウェハのプレベーク後に、波長が１３．５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ）（又は電子ビーム）での塗膜の露光を実施する。樹脂Ａの脱保護反応は、ＰＡＧの光反応及び試剤１によるアシストによって発生した酸によって誘発される。

塗布膜のＥＵＶ照射後、３００ｎｍ以上の波長であるＵＶ光による塗布膜照射を実施する。かかる光は、試剤１から発生するエテン誘導体及びＵＶ光照射によりエタン誘導体から発生するフェナントレン誘導体を励起させ得る。試剤１から直接的及び間接的に発生するかかる生成物は、ＥＵＶ光又はＥＢで露光される塗布膜の一部分に選択的に発生する。

ＥＵＶ光及びＵＶ光で照射された塗膜の現像をプレベークの後に実施する。

塗布膜及びシリコンウェハをプラズマで露光する。その後、残りの膜を除去する。

集積回路等の電子装置を図１に示される方法を用いて製造する。試剤１から発生する主要生成物又は該主要生成物から発生する第２生成物を用いた光増感反応により塗布膜の照射時間が短くなるので、光照射による装置の劣化は既存のフォトレジストと比べて抑制される。

Claims (20)

1. 試剤であって、
   該試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて第１化学種を発生させ得ることを特徴とする試剤。
2. 前記第１化学種が、ラジカル、イオン、及び、異常原子価を有する原子を含む反応中間体からなる群のうちの１つである請求項１に記載の試剤。
3. 前記第１化学種が、前記組成物、前記溶液及び前記膜のうちの少なくとも１つへの第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによる第１露光によって発生する請求項１又は２に記載の試剤。
4. 試剤であって、
   該試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成される膜のうちの少なくとも１つにおいて第１生成物を発生させ得ることを特徴とする試剤。
5. 前記試剤が第１共役系を有し、
   第１生成物が第２共役系を有し、且つ該第２共役系が前記第１共役系より拡張されている請求項４に記載の試剤。
6. 前記第１生成物が、第１原子及び第２原子との間の第１結合の形成により発生する請求項４又は５に記載の試剤。
7. 前記第１原子が前記試剤において前記第２原子と結合されない請求項６に記載の試剤。
8. 前記第１結合の形成が、前記組成物、前記溶液及び前記膜のうちの少なくとも１つへの第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つによる第２露光により起こる請求項６又は７に記載の試剤。
9. 前記第２露光は、酸素分子の存在下実施される請求項８に記載の試剤。
10. 前記第１化学種が、前記試剤の水素原子を引き抜くことにより発生する請求項１〜３のいずれか一項に記載の試剤。
11. 前記第１化学種が、直接的に又は間接的に前記組成物、前記溶液及び前記膜のうちの少なくとも１つにおいて第２生成物に変換される請求項１〜３及び１０のいずれか一項に記載の試剤。
12. 前記第２生成物が、第４原子に結合した第３原子及び第６原子に結合した第５原子の少なくとも２つの原子の前記試剤からの除去の結果である請求項１１に記載の試剤。
13. 前記試剤が、第７原子と第８原子とを有し、
    前記第２生成物は、第７原子と第８原子との間の多重結合の形成の結果である請求項１１又は１２に記載の試剤。
14. 前記試剤が、第３π電子系と第４π電子系とを有し、
    前記第３π電子系が、前記多重結合を介して前記第２生成物において前記第４π電子系と共役している請求項１３に記載の試剤。
15. 前記第７原子と第８原子との間の結合は、前記試剤における単結合である請求項１４に記載の試剤。
16. 前記試剤における前記第３π電子系と第４π電子系との第１相互作用は、前記第２生成物における第３π電子系と第４π電子系との第２相互作用より弱い請求項１４又は１５に記載の試剤。
17. 前記試剤の紫外線及び可視領域での吸収スペクトルの第１カットオフ波長が、前記第２生成物の紫外線及び可視領域での吸収スペクトルの第２カットオフ波長より短い請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の試剤。
18. 前記第２生成物が、前記試剤及び前記第２生成物のうちの少なくとも１つを含む組成物、該組成物の溶液並びに該組成物から形成される膜の少なくとも１つにおいて、第３生成物へ変換され得る請求項１１に記載の試剤。
19. 前記第２生成物が、前記組成物、前記溶液及び前記膜のうちの少なくとも１つへの第３電磁波及び第３粒子線のうちの少なくとも１つによる第３露光により前記第３生成物に変換され得る請求項１８に記載の試剤。
20. 前記第３露光が酸素分子存在下で実施される請求項１８又は１９に記載の試剤。