JP2016529330A - 化学種の発生を向上させるための試剤 - Google Patents

Abstract

光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤及びかかる試剤を含有する組成物が開示される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて２０１３年６月２７に出願された米国仮出願第６１／９５７，２６９号の利益を主張するものであり、その開示はこの参照によりその全体がここに援用される。

本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる試剤の分野に関する。上記試剤から形成される即時は、光増感剤として作用して、化学種を向上もさせる。

現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき１００ｎｍ未満の寸法のパターン形成に使用される。

１００ｎｍ未満の寸法をパターン形成する方法は、米国特許第７８５１２５２号（２００９年２月１７日出願）に開示されており、引用することによりその全体の内容をここに援用するものとする。

米国特許第７８５１２５２号明細書

本発明の一つの態様に関する試剤は、該試剤が中間体を発生させることと、脱離基の脱離によって生成物が該中間体から形成され得ることと、を特徴とする。

本発明の一つの態様に関する試剤は、該試剤が第１原子と第２原子との間の多重結合の形成及び該第２原子に結合した脱離基の脱離を伴って、生成物を発生させることが可能であり、該第２原子が酸素原子でないことを特徴とする。

本発明の一つの態様に関する試剤は、該試剤が第１原子と第２原子との間の多重結合の形成及び該第２原子に結合した脱離基の脱離を伴って、生成物を発生させすることが可能であり、該第２原子が第１４族元素の原子であることを特徴とする。

本発明の一つの態様に関する組成物は、上記の試剤のいずれか１つと、該試剤によって向上された化学種を発生する前駆体と、を含む。

上記組成物に関し、上記組成物は、上記化学種と反応することができるポリマーをさらに含むことが好ましい。

上記組成物に関し、上記化学種は酸又は塩基であることが好ましい。

本発明の一つの態様に関するデバイスを製造する方法は、上記組成物のいずれか１つを使用することを特徴とする。

本発明の一つの態様に関するデバイスを製造する方法は、基板に上記組成物の溶液に塗布して上記組成物を含む塗膜を上記基板上に形成することと、上記塗膜の第１部分を第１電磁線及び第１粒子線のうち少なくとも１つによって照射し、同時に該塗膜の第２部分を第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによって照射しないような、第１電磁線及び第１粒子線の少なくとも１つによる塗膜の第１露光と、第２電磁線及び第２粒子線のうちの少なくとも１つによる該塗膜の第２露光と、を含む。

上記方法に関し、該方法は、第１部分を除去することをさらに含むことが好ましい。

上記方法に関し、第１部分が存在する該基板の第３部分をエッチングするように、該基板をエッチングすることをさらに含むことが好ましい。

上記方法に関し、波長が第１波長である第１電磁線；波長が第２波長である第２電磁線；及び第１波長が第２波長より短いことが好ましい。

上記方法に関し、第１波長が１５ｎｍ以下であることが好ましい。

上記方法に関し、第１波長が１５ｎｍ以下であり；該第２波長が３００ｎｍ以上であることが好ましい。

上記方法に関し、第２露光をマスクなしで行うことが好ましい。

上記方法は、本発明の一つの態様に関する装置を使用して行われる。

酸等の化学種の発生を向上させる試剤及び組成物が、本発明で開示されている。典型的に、かかる試剤は、前駆体からのブロンステッド酸又は塩基の発生を促進する。さらに、かかる試剤は、ルイス酸及び塩基の発生に適用することができる。典型的に、かかる試剤は、アリールメチル基、有機シリル基及び有機スズ基等の脱離基を有し、水素原子を引き抜かせることによりベンジル型ラジカル及びジアリールメチル型ラジカル等の中間体を発生させる。

かかる脱離基はカチオンを安定化させるので、ベンジル型ラジカル及びジアリールメチル型ラジカルに対応するカチオンが、かかるラジカルからの電子放出によって形成される。さらに、少なくとも１個の二重結合を有する生成物が、脱離基の離脱によって形成される。かかる生成物は、拡張共役長を有し、より長い波長での吸収を示す。それゆえ、かかる生成物は、より長い波長のための光増感剤として作用し得る。

上記電子放出は、電子受容体の存在下で向上させることができる。通常、フォトレジストに含有される複数の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、電子受容体として作用することができ、電子を受容することによって発生する。したがって、上記試剤は、フォトレジスト用の酸発生向上剤（ＡＧＥ）として利用できる。

本発明の１つの態様の概念をポリエン生成物を形成する試剤に適用できるため、照射への使用が所望される光の波長に対応して、試剤を設計することができる。つまり、かかる試剤がフォトレジスト用ＡＧＥとして利用される場合、かかる試剤によって、デバイス製造プロセスの自由度を高くすることができる。

上記脱離基は、保護基を脱保護する化学種として作用し得る。典型的に、有機シリル化合物からの脱離によって発生したシリルカチオンは、エーテル及びエステルを分解することができる。ゆえに、保護基の脱保護は、ＰＡＧから発生した酸と共に脱離基によって向上し得る。

本発明の１つの態様に関連する試剤は、上の構造によって表され、且つ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ第１４族又は第１５族の元素であり；Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つは水素原子であり；Ｄ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つは第１４族又は第１５族の元素を含むことを特徴とする部分を有する。

より具体的には、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つはアリール基であることが好ましい。

Ｄ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つは、第１４族元素を含むことが好ましい。かかる試剤の典型的な例は、有機シリル基、有機ゲルミル基又は有機スズ基を有する。それらはベータカチオンを安定化させ、優れた脱離基である。アリールメチル基も脱離基として使用することができる。

少なくとも１つのＤ、Ｅ及びＦは、アリール基であるか、又は多重結合を含むことができる。例えばアリール基又は多重結合がＡ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つ並びにＤ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つの脱離によって形成されたＭ１とＭ２との間の多重結合と共に拡張共役長を形成するように、Ｄ、Ｅ又はＦはアリール基又は多重結合を含むことができる。

上記試剤に関し、化学式におけるＣの第１脱離が発生し得ること；及び化学式におけるＦの第２離脱が発生し得ることが好ましい。

第２脱離が第１脱離の後に発生することが好ましい。

上記試剤に関し、該試剤が、第１脱離及び第２脱離によって化学式ＩにおけるＭ１とＭ２との間の多重結合を形成できることが好ましい。

Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つは電子供与基を有する。上記試剤は、独立分子として、及びポリマー鎖に結合した置換基として使用することができる。

図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。

ＡＧＥを含むフォトレジストを用いた集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造工程を示す。

実験手順：

以下の例証的な実施例を用いて、本開示をさらに説明する。
実験手順：

１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテンの合成

トリフェニルホスフィン３．１４ｇをトルエン１０ｍＬに溶解させる。４−メトキシベンジルブロミド２．００ｇをトルエン１０ｍＬに溶解させ、４−メトキシベンジルブロミドの溶液を冷却器の上からトリフェニルホスフィン溶液に滴下する。

混合物が昇温して、固形物が沈殿する。混合物を１４時間撹拌して、固形物を濾過によって除去する。トリフェニル（４−メトキシフェニルメチル）ホスホニウムブロミドをヘキサンで洗浄する。

トリフェニル（４−メトキシフェニルメチル）ホスホニウムブロミドを、丸底フラスコ中の最少量の水に溶解させる。水と同量のトルエンを水に注入する。フェノールフタレイン溶液２滴をフラスコ中に添加する。十分な２．５Ｍ ＮａＯＨを添加して、混合物を終点に到達させる。トルエン層を回収し、乾燥する。ロータリーエバポレータでトルエンを蒸発させて、４−４−メトキシベンジリデン（トリフェニル）ホスホランを得る。

撹拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン０．５０ｇを加える。ジクロロメタン２０ｍＬを添加して、氷浴内で１０分間撹拌する。ホスホラン０．８ｇをゆっくり添加する。添加後、混合物をさらに５時間撹拌し、次に室温まで昇温させる。ジクロロメタンを蒸発させることによって、１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテンを得る。

１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）−２−トリエチルシリル−エタンの合成（実施例）

水和クロロ白金酸（１ｇ）を氷酢酸２．５ｍｌに溶解させる。溶液を水３．６ｍｌで希釈し、次に７０℃まで加熱する。ジシアノペンタジエン（１ｍｌ）を添加して、混合物を２４時間、室温で撹拌する。粗生成物を濾過して、ＴＨＦから２回再結晶する。これによりジクロロペンタジエニル白金（ＩＩ）クロリド（ＤＰＰＣ）０．４ｇを得る。

３口フラスコ中で。窒素保護下にてトリエチルヒドロシラン０．２ｇ及び１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エタン０．２ｇを無水トルエンに溶解させる。クロロメタン中のＤＰＰＣを混合物に添加する。混合物を加熱して、５０時間還流させる。混合物をメタノールに添加して、沈殿物を収集する。沈殿物を乾燥させることによって、１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）−２−トリエチルシリル−エタン０．０８ｇを得る。

樹脂Ａの合成

α−メタクリロイル−γ−ブチロラクトン５．０ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０３ｇ及び３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇ及びテトラヒドロフラン２６．１ｇを含有する溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れたテトラヒドロフラン２０．０ｇに、撹拌しながら及び沸騰させながら４時間にわたって添加する。調製溶液の添加後、混合物を加熱して２時間還流させて、室温まで冷却する。ヘキサン１６０ｇ及びテトラヒドロフラン１８ｇを含む混合液に、混合物を激しく撹拌しながら滴下することによって、コポリマーが沈殿する。コポリマーを濾過によって単離する。コポリマーの精製は、真空乾燥と、続いてのヘキサン７０ｇによる２回の洗浄によって行い、これによりコポリマーの白色粉末８．５ｇを得る。

評価用サンプル（評価サンプル）の調製

評価サンプル１は、樹脂Ａ ３００ｍｇ、光酸発生剤としての４，４’−ジ−（ｔ−ブチフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３６．７ｍｇ及び指示薬としてのクマリン６ １５．０ｍｇをシクロヘキサノン２０００ｍｇに溶解することによって調製する。

評価サンプル２は、実施例１ ６．０ｍｇ、樹脂Ａ ３００ｍｇ、光酸発生剤としての４，４’−ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３６．７ｍｇ及び指示薬としてのクマリン６ １５．０ｍｇをシクロヘキサノン２０００ｍｇに溶解することによって調製する。

光酸発生の効率の評価

評価サンプル１及び２のスピンコーティングによって４インチの水晶ウェハ上に各塗膜を形成する。各塗膜を、電子ビームリソグラフィ装置により、量が０、１０、２０、３０及び４０μＣ／ｃｍ^２の出力の電子ビームに露光させる。電子ビーム露光に続き、電子ビームの各量によって発生するプロトン化クマリン６の量に相当する５３４ｎｍでの吸光度をプロットすることによって塗膜それぞれに対する効率を得る。

表１は、評価サンプル１及び２の相対酸発生効率を示す。表１では、評価サンプル１の酸発生効率が基準として用いられる。表１に示すように、酸発生効率が実施例１の添加によって改善する。つまり、実施例１は、酸発生向上剤（ＡＧＥ）として作用する。

結果から分かるように、還元能を有する反応中間体は酸発生効率を向上させるものと思われる。

感度評価

Ｓｉウェハに評価サンプル２を塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、評価サンプル２をＨＭＤＳで処理した該Ｓｉウェハ表面に４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、塗膜を形成する。

上記塗膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、評価サンプル２の塗膜を電子ビーム（ＥＢ）放射源から出力されるＥＢで露光する。ＥＢ露光後、ＵＶ光で上記塗膜の照射を周囲条件で行う。ＵＶ光露光後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。上記塗膜をＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間すすぐ。膜厚測定器具で測定した塗膜の厚さはおよそ１５０ｎｍである。

ビームドロー（東京テクノロジー）を有する３０ｋｅＶ電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）システムＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＬ、ビーム電流：１２．５ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）、及び、ＦＬ−６ＢＬ（輝線は主に３２０ｎｍから３８０ｎｍである、東芝）を用いたＵＶ露光を用いて、塗膜の厚みがゼロでない２μｍのラインと塗膜の厚みがゼロである２μｍのスペースとによって構成されたパターンを形成するためのドーズを測定することで、感度（Ｅ_０感度）を評価する。

たとえＵＶ露光がマスクなしで行われたとしても、２μｍのスペースはＥＢ源で露光された塗膜の部分に形成される。これは、評価に用いられるＰＡＧ及びＰＡＧ部分が３２０ｎｍから３８０ｎｍの範囲でほとんど吸収を示さないため、ＵＶ光に対する光増感剤として作用する生成物がＥＢ露光された部分に生成されていることを示す。

表２は、実施例１を含有する評価サンプル２を測定したＥ_０感度に対応するドーズサイズを示す。表２は、ＥＢ露光のドーズがＵＶ光露光のドーズの増加により減少することを示している。

ジアリールメチルラジカルは、ＥＢ露光によって評価サンプル２の実施例１から形成され、ジアリールメチルラジカルは酸化されて、トリエチルシリル基の脱離によって対応するエテンを形成する。エテンである、１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテン（ＴＡ）は、ＵＶ光によって励起されて、ＰＡＧの酸生成を向上させるために増感剤として作用し得る。典型的に、かかるエタンは、波長が３００ｎｍ以上であるＵＶ光によって励起させることができる。

１，１，２−トリス（４−メトキシフェニル）エテン（ＴＡ）のさらなる光反応は、酸素又は酸化剤の存在下で容易に酸化される、対応するジヒドロフェナントレン（ＴＭＤＨＰ）を形成し、フェナントレン（ＴＭＰＨ）を形成する。フェナントレン誘導体も、増感剤として使用できる。つまり、より長い波長光の照射を大気中で行うことができる。

図１は、上の手順による工程によって得たＡＧＥとしての実施例１を含むフォトレジストを使用する、集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造工程を示す。

シリコンウェハを準備する。酸素ガス存在下でシリコンウェハを加熱することによってシリコンウェハの表面を酸化する。

ＡＧＥ、樹脂Ａ及びＰＡＧを含む化学増幅組成物（ＣＡＲ）の溶液を、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗膜を形成する。上記塗膜をプレベークする。

Ｓｉウェハのプレベーク後に、ＥＵＶ光（又は電子ビーム）によって上記塗膜の照射を行う。

上記塗膜のＥＵＶ照射後に、波長が３００ｎｍ以上である光により塗膜の照射を行う。かかる光は、ＡＧＥから生成されるエテン誘導体を励起することができる。

プレベークの後に、上記塗膜の現像を行う。上記塗膜及びシリコンウェハをプラズマに露光させる。その後、残存する膜を除去する。

集積回路等の電子デバイスを、図１に示す工程を利用して製造する。上記塗膜の照射時間が短縮されるため、既存のフォトレジストと比べて、照射によるデバイスの劣化が抑制される。

Claims (20)

1. 前記試剤が中間体を発生させ、
   脱離基の脱離により前記中間体から生成物を形成する、試剤。
2. 前記試剤が、第１原子と第２原子との間の多重結合の形成、及び、前記第２原子に結合した脱離基の脱離を伴って、生成物を発生させ、
   前記第２原子が酸素ではない、試剤。
3. 前記試剤が、第１原子と第２原子との間の多重結合の形成、及び、前記第２原子に結合した脱離基の脱離を伴って、生成物を発生させ、
   前記第２原子が第１４族元素である、試剤。
4. 請求項２に記載の試剤と、
   前記試剤によって向上された化学種を発生させる前駆体と、
   を含む、組成物。
5. ポリマーをさらに含み、前記ポリマーが前記化学種と反応する、請求項４に記載の組成物。
6. 前記化学種が酸又は塩基である、請求項５に記載の組成物。
7. デバイスを製造する方法であって、請求項５に記載の組成物を使用する方法。
8. デバイスを製造する方法であって、
   請求項５に記載の組成物の溶液を基板に塗布して、前記組成物を含む塗膜を前記基板上に形成することと、
   前記塗膜の第１部分を第１電磁線及び第１粒子線のうち少なくとも１つによって照射し、同時に前記塗膜の第２部分を前記第１電磁線及び前記第１粒子線のうちの少なくとも１つによって照射しないような、前記第１電磁線及び前記第１粒子線の少なくとも１つによる前記塗膜の第１露光と、
   第２電磁線及び第２粒子線のうちの少なくとも１つへの前記塗膜の第２露光と、を含む方法。
9. 前記第１部分を除去することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１部分が存在する前記基板の第３部分をエッチングするように、前記基板をエッチングすることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 波長が第１波長である第１電磁線；波長が第２波長である第２電磁線；及び前記第１波長が前記第２波長より短い、請求項８に記載の方法。
12. 前記第１波長が１５ｎｍ以下である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１波長が１５ｎｍ以下であり、前記第２波長が３００ｎｍ以上である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記第２露光をマスクなしで行う、請求項８に記載の方法。
15. 請求項８に記載の方法を行う装置。
16. 化学式Ｉによって表される部分を有する試剤であって、
    式中、化学式ＩにおけるＭ１及びＭ２がそれぞれ第１４族又は第１５族の元素であり、化学式ＩにおけるＡ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つが水素原子である、試剤。
17. 化学式ＩにおけるＦが有機シリル基、有機ゲルミル基又は有機スズ基のうちの１つである、請求項１６に記載の試剤。
18. 化学式におけるＣの第１脱離が起こり得；化学式におけるＦの第２離脱が起こり得る、請求項１６に記載の試剤。
19. 化学式ＩにおけるＤ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つが第１４族又は第１５族の元素を含む、請求項１６に記載の試剤。
20. 前記第１脱離及び前記第２脱離によって化学式ＩにおけるＭ１とＭ２との間の多重結合を形成し得る、請求項１８に記載の試剤。