KR20190020314A - 규소-풍부 실세스퀴옥산 수지 - Google Patents

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Abstract

실세스퀴옥산 수지, 실세스퀴옥산 수지 및 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 에칭 마스크 조성물, 이로부터 제조된 제품, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 포함하는 제조 물품 및 반도체 디바이스. 실세스퀴옥산 수지는 규소-결합된 수소 원자 T-단위 및 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(R1a)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3의 규소-결합된 기를 갖는 T-단위를 포함하며, 여기서 각각의 R1a는 독립적으로, 비치환된 (C1-C2) 알킬이다.

Description

규소-풍부 실세스퀴옥산 수지
실세스퀴옥산 수지, 실세스퀴옥산 수지 및 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 에칭 마스크 조성물, 이로부터 제조된 제품, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 포함하는 제조 물품(manufactured article) 및 반도체 디바이스.
집적 회로 (IC)는 비행기, 자동차, 컴퓨터, 카메라, 가전 제품, 산업용 기계, 이동 전화, 및 로봇을 비롯한 거의 모든 새로운 제조에서 등장한다. 더 미세한 회로 패턴은 더 높은 성능 및 더 작은 폼 팩터(form factor)를 가능하게 한다.
IC는 포토리소그래피 방법을 사용하여 패턴화가능한 기판 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 레지스트 물품으로부터 제조될 수 있다. 포토레지스트 층은 중합체를 포함하는 감광성 재료를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함한다. 패턴화가능한 기판은 반도체 재료 또는 전기 전도성 금속을 포함한다. 레지스트 물품의 일부 구성에서, 포토레지스트 층은 패턴화가능한 기판 상에 (그와 물리적으로 접촉한 상태로) 직접 배치된다. 다른 구성에서, 레지스트 물품은, 포토레지스트 층과 패턴화가능한 기판 사이에 개재되고 (배치되고) 그들을 이격시키는 적어도 하나의 개재 층(intervening layer)을 추가로 포함한다.
포토리소그래피 방법은 포토레지스트 층 내에 자외 (UV) 광을 사용하여 패턴을 형성하는 단계, 및 에칭을 통해 포토레지스트 층으로부터 패턴화가능한 기판 내로 패턴을 전사하는 단계를 포함한다. 레지스트 물품이 적어도 하나의 개재 층을 갖도록 구성될 때, 상기 방법은 포토레지스트 층 내에 패턴을 형성하는 단계, 제1 에칭 단계를 통해 포토레지스트 층으로부터 적어도 하나의 개재 층 내로 패턴을 전사하는 단계, 그리고 이어서 제2 에칭 단계를 통해 적어도 하나의 개재 층으로부터 패턴화가능한 기판 내로 패턴을 전사하는 단계를 순차적으로 포함한다. 제1 및/또는 제2 에칭 단계(들)는 독립적으로 플라즈마 에칭 또는 반응성-이온 에칭, 예컨대 심도 반응성-이온 에칭(deep reactive-ion etching)을 포함할 수 있다. 에칭은 에칭제를 사용하여 플라즈마 또는 반응성 이온을 형성한다. 에칭제는 플라즈마 에칭에 사용하기 위한 분자 산소를 포함할 수 있거나, 또는 반응성-이온 에칭을 위해 테트라클로로메탄 또는 트라이플루오로메탄과 같은 할로카본을 포함할 수 있다. 그러나, 에칭 마스크 층이 에칭에 대해 너무 저항성을 나타내는 경우, 포토레지스트 패턴은 패턴화가능한 기판 내로 하향 전사되지 않을 것이다. 에칭 마스크 층이 에칭 단계 동안 에칭되기에 충분한 저항성을 나타내지 않는 경우, 패턴이 패턴화가능한 기판 내로 하향 전사될 수 있기 전에 에칭 마스크 층은 측방향으로 언더컷되거나 완전히 에칭 제거될 것이다. 최상의 결과를 위해, 최적의 에칭은 이방성 공정인데, 여기서는 패턴이 가혹한 에칭 환경에 의해 측방향으로 열화되거나 언더컷되는 언더컷 속도보다 더 빠른 에칭 속도로, 패턴이 패턴화가능한 기판 내로 하향 전사된다.
이방성 에칭을 가능하게 하기 위해, 레지스트 물품은 포토레지스트 층과 패턴화가능한 기판 사이에 개재되는 (배치되는) 에칭 마스크 층인 적어도 하나의 개재 층을 포함할 수 있다. 에칭 마스크 층은, 에칭 조건에 노출될 때 포토레지스트 패턴이 제1 및 제2 에칭 단계를 통해 패턴화가능한 기판으로 이방성으로 전사될 수 있게 하는 에칭 저항성 조성물을 포함한다.
우리 (본 발명자들)는 기존의 포토레지스트 조성물에서 문제를 발견하였다. 이들은 전형적으로, 에칭 마스크 조성물로서 사용되기에는 에칭에 대한 충분히 저항성을 나타내지 않으며, 대신에 에칭 단계 (광패턴화 후)에서 심각하게 언더컷되거나 에칭 제거된다. 또한, 다양한 기존의 에칭 마스크 조성물이 공지되어 있으며, 전형적으로 광패턴화가능하지 않거나, 적어도 그들은 더 미세한 패턴 또는 회로를 형성할 수 없다. 따라서, 기존의 레지스트 물품은 포토레지스트 층과 에칭 마스크 층에 대해 상이한 조성을 필요로 하는데, 이는 제1 에칭 단계와 제2 에칭 단계가 상이한 에칭제 및/또는 에칭 공정을 사용할 것을 요구함으로써 기존의 광패턴화 방법을 복잡하게 한다.
본 발명자들의 기술적 해결책은 실세스퀴옥산 수지, 실세스퀴옥산 수지 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 에칭 마스크 조성물, 이로부터 제조된 제품, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 포함하는 제조 물품 및 반도체 디바이스를 포함한다. 실세스퀴옥산 수지는 규소-결합된 수소 원자 T-단위 및 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(R1a)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3의 규소-결합된 기를 갖는 T-단위를 포함하며, 여기서 각각의 R1a는 독립적으로, 비치환된 (C1-C2) 알킬이다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명은 복수의 대표적인 비제한적인 실시 형태들 및 실시예들을 개시함으로써 예시적인 방식으로 본 명세서에 기재된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 번호가 매겨진 하기 태양들 중 어느 하나이다:
태양 1. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지:
[화학식 I]
[HSiO3/2]h[R1SiO3/2]b[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]v[HOSiO3/2]o[SiO4/2]q
(상기 식에서, 하첨자 h는 0.30 내지 0.90의 몰분율이고; 각각의 R1은 독립적으로 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(R1a)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3를 가지며, 여기서 각각의 R1a는 독립적으로, 비치환된 (C1-C2)알킬이고; 하첨자 b는 0 내지 0.48의 몰분율이고; 각각의 R2는 독립적으로 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-카르복실산-2-일 1,1-다이메틸에틸 에스테르 또는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-카르복실산-3-일 1,1-다이메틸에틸 에스테르이고; 하첨자 n은 0 내지 0.35의 몰분율이고; 여기서, 합계 (b+n)은 0 초과이고; 각각의 R3은 독립적으로 폴리에테르 기 또는 에스테르 기이고; 하첨자 v는 0 내지 0.15의 몰분율이고; 하첨자 o는 0 내지 0.30의 몰분율이고; 하첨자 q는 0 내지 0.1의 몰분율이고; 여기서, 합계 (h + o + q)는 0.52 내지 0.90이고; 합계 (b + n + v + o + q)는 0.10 내지 0.48임). 일부 실시 형태에서, 하나의 R1a는 메틸이고, 각각의 다른 R1a는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, 2개의 R1a는 메틸이고, 다른 R1a는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R1a는 메틸이다. 각각의 R1a가 메틸일 때, 각각의 R1은 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3를 갖는다. 하첨자 h, b, n, v, o, 및 q에 대한 몰분율 값은 29Si-NMR을 사용하여 결정될 수 있다. 하첨자 n, v, o 또는 q는 (i) 또는 (ii)의 상황 하에서 0이라 할 수 있다: (i) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지에 그 각각의 단위가 없는 경우 (즉, 그 단위가 부재하는 경우), 또는 (ii) 그 단위가 존재하지만, 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 내의 그 단위의 농도가 29Si-NMR에 의해 제공되는 검출 수준 미만인 경우. 검출 수준 미만이란, 그 단위에 대한 피크 공진이 후술되는 바와 같이 29Si-NMR을 사용하여 검출될 수 없음을 의미한다. 하첨자 값이 본 명세서에서 0 초과라고 할 때, 이는 그 단위에 대한 피크 공진이 29Si-NMR을 사용하여 검출될 수 있음을 의미한다.
태양 2. 태양 1에 있어서, 하첨자 h는 0.40 내지 0.90, 대안적으로 0.60 내지 0.90인, 실세스퀴옥산 수지.
태양 3. 태양 1 또는 태양 2에 있어서, 하첨자 v는 0이고, 대안적으로 하첨자 v는 0 초과 내지 0.15인, 실세스퀴옥산 수지.
태양 4. 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나에 있어서, 하첨자 o는 0이거나, 하첨자 q는 0이거나, 하첨자 o 및 하첨자 q 둘 모두는 0인, 실세스퀴옥산 수지. 그러한 태양에서, 하첨자 h는 0.52 내지 0.90일 수 있다.
태양 5. 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나에 있어서, 하첨자 o는 0 초과 내지 0.30이거나, 하첨자 q는 0 초과 내지 0.1이거나, 하첨자 o는 0 초과 내지 0.30이고 하첨자 q는 0 초과 내지 0.10인, 실세스퀴옥산 수지. 일부 태양에서, 하첨자 o는 0.01 내지 0.10이고 하첨자 q는 0.005 내지 0.02이다. 그러한 태양에서, 하첨자 h는 0.30 내지 0.90 미만, 대안적으로 0.40 내지 0.90 미만일 수 있다. 하첨자 o가 0 초과이고/이거나 하첨자 q가 0 초과인 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는, 하첨자 o가 0이고 하첨자 q가 0인 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 물로 처리하여, 화학식 [HSiO3/2]의 단위의 전부는 아니고 일부를 화학식 [HOSiO3/2] 또는 [HOSiO3/2] 및 [SiO4/2]의 단위로 전환시킴으로써, 하첨자 h에 대한 몰분율 값을 낮추고, 그에 비례하여 하첨자 o 또는 하첨자 o 및 하첨자 q에 대한 몰분율 값(들)을 각각 증가시키도록 함으로써, 하첨자 o가 0이고 하첨자 q가 0인 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지로부터 합성될 수 있다.
태양 6. 태양 1 내지 태양 5 중 어느 하나에 있어서, 하첨자 n은 0이고 하첨자 v는 0인, 실세스퀴옥산 수지. 하첨자 n이 0일 때, 화학식 [R2SiO3/2]의 단위는 부재하거나 29Si-NMR을 사용하여 검출되지 않는다. 하첨자 v가 0일 때, 화학식 [R3SiO3/2]의 단위는 부재하거나 29Si-NMR을 사용하여 검출되지 않는다.
태양 7. 태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나에 있어서, 하첨자 b는 0.11 내지 0.40이거나; 또는 각각의 R1은 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3를 갖거나; 또는 하첨자 b는 0.11 내지 0.40이고 각각의 R1은 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3를 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
태양 8. 태양 1 내지 태양 7 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3를 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
태양 9. 태양 1 내지 태양 8 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R3은
폴리에테르 기 또는 에스테르 기인, 실세스퀴옥산 수지. 폴리에테르 기는 산소 원자를 통해 연결된 탄화수소 단위를 갖는 유기 치환체로서, -(CH2)a[O(CR2)b]c OR'로 예시되며, 여기서 a는 2 내지 12이고, b는 2 내지 6이고; c는 2 내지 200이고; R은 H, 또는 탄화수소 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고; R'은 H, 메틸, 에틸, C(O)Me, 또는 다른 유기 기이다. 그러한 폴리에테르 기의 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
-(CH2)3-O(EO)6-OH;
-(CH2)3-O(EO)6-OMe;
-(CH2)3-O(EO)6-OAc;
-(CH2)3-O(PO)6-OH;
-(CH2)3-O(PO)6-OMe;
-(CH2)3-O(PO)6-OAc;
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OH;
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OMe;
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OAc;
Figure pct00001
(상기 식에서, EO는 -(CH2CH2O)-이고, PO는 -(CHMeCH2O)-이고, Me는 메틸이고, Ac는 아세틸임).
에스테르 기는 적어도 하나의 에스테르 작용기를 함유하는 임의의 유기 치환체이다. 에스테르 기의 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
-CH2CH2-C(O)-OMe;
-CH2CH2-O-C(O)Me;
Figure pct00002
(1,3-다이옥솔란-2-온-4-일)에틸;
Figure pct00003
(다이하이드로푸란-2-온)에틸; 및
Figure pct00004
(다이하이드로푸란-2,5-다이온)에틸.
태양 10. 태양 1 내지 태양 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지는 규소 원자 함량이 23.0 중량% (wt%) 내지 42 중량%, 대안적으로 30 중량% 초과 내지 42 중량%, 대안적으로 24 내지 30 중량%, 대안적으로 24.5 내지 28.0 중량%, 대안적으로 24.8 내지 27.5 중량%인, 실세스퀴옥산 수지.
태양 11. 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산 수지의 제조 방법으로서, 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서, 화학식 [HSiO3/2]의 수소 실세스퀴옥산 수지를 3-부텐산 1,1-다이메틸 에틸 에스테르 및, 선택적으로, 노르보르넨-5-카르복실산 1,1-다이메틸에틸 에스테르 (하첨자 n이 0 초과 내지 0.35일 때) 및/또는 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 (화학식 I에서의 하첨자 v가 0 초과 내지 0.15일 때)의 상대 유효량과 접촉시켜 태양 1의 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 제공하도록 하는 단계를 포함하는, 제조 방법. 화학식 [HSiO3/2]의 출발 수소 실세스퀴옥산 수지는 화학식 [HSiO3/2]의 T-단위로 본질적으로 이루어질 수 있다. 즉, 그것에는 29Si-NMR에 기초하여 화학식 [HOSiO3/2]의 검출가능한 하이드록실-치환된 T 단위 및/또는 화학식 [SiO4/2]의 Q 단위가 없을 수 있다.
태양 12. 태양 11에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 탄화수소 용매 또는 할로탄화수소 용매를 추가로 포함하는, 제조 방법.
태양 13. 태양 12에 있어서, 상기 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노 아세테이트 (PGMEA)로 교환되어 PGMEA 중 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지의 혼합물을 제공하는, 제조 방법. 일부 태양에서, 혼합물은 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매의 약간의 잔존량을 함유한다. 일부 그러한 태양에서, 혼합물은 0 중량% 초과 내지 1 중량% 미만의 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매; 대안적으로 0 ppm 초과 내지 10 ppm (part per million, 백만분율) 미만의 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매; 대안적으로 0 ppm 초과 내지 1 ppm 미만의 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매를 함유한다. 다른 태양에서, 혼합물에는 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매가 없다.
태양 14. 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 조성물: (A) 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산 수지 및 (B) 적어도 하나의 추가의 성분.
일부 태양에서, 적어도 하나의 추가의 성분은 광산 발생제 (PAG)이며, 조성물은 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 포함한다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 패턴화가능한 기판 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 제1 레지스트 물품의 포토레지스트 층을 형성하는 데 유용하다. 집적 회로 (IC)를 제조하는 데 적합한 패턴은, 예를 들어 포토레지스트 층을 자외(UV)광에 마스크-노출시킴으로써, 포토레지스트 층 내에 형성될 수 있다. UV 광은 13 내지 365 나노미터 (nm), 예를 들어 365 nm, 248 nm (KrF), 193 nm (ArF), 157 nm (F2), 또는 13 nm (극자외광 (EUV))의 유효 파장을 포함할 수 있다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 더 미세한 패턴 및 회로를 형성하게 할 수 있다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 (A) 산 감응성인 포토레지스트 중합체로서 기능하는 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지, 및 감광성인 소량의 PAG를 포함한다. (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는, 때때로 산 해리성(dissociable) 기, 산 절단성(cleavable) 기, 또는 산 불안정성(labile) 기로 불리는, 펜던트 산-감응성 기를 갖는 거대분자 사슬을 포함한다. 이들 산-감응성 기는 화학식 I에서의 R1 기, 및 존재하는 경우, 화학식 I에서의 R2 및/또는 R3 기를 포함한다. 광산 발생제 (PAG) 그 자체는 산이 아니지만, PAG는 소정 파장의 광을 흡수하고 원 위치에서(in situ) 생성물 산을 생성하는 화합물이다. 생성물 산은 부근에 있는 (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지의 산-감응성 기와 반응한다. 따라서, PAG의 존재 하에서 (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 (포토레지스트 중합체)는 간접적으로 감광성이다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 포함한 조성물은 조성물의 바람직한 특성을 향상시키거나 바람직하지 않은 특성을 억제하는, 후술되는 하나 이상의 선택적인 첨가제와 함께 추가로 제형화될 수 있다.
일부 태양에서, 조성물은 에칭 마스크 조성물이다. 에칭 마스크 조성물은 포토레지스트 층, 패턴화가능한 기판, 및 포토레지스트 층과 패턴화가능한 기판 사이에 개재된 에칭 마스크 층을 포함하는 제2 레지스트 물품의 에칭 마스크 층을 형성하는 데 유용하다. 제2 레지스트 물품의 포토레지스트 층은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 층, 대안적으로 포토레지스트 패턴이 내부에 형성될 수 있게 하는 본 발명이 아닌 포토레지스트 재료일 수 있다. 임의의 본 발명이 아닌 포토레지스트 재료가 적합한데, 이에는 유기 포토레지스트 재료 또는 본 발명이 아닌 폴리오가노실록산 포토레지스트 재료가 포함된다. 제2 레지스트 물품의 포토레지스트 층 및 에칭 마스크 층 둘 모두가 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 경우, 포토레지스트 층의 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 에칭 마스크 층의 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 태양에서, 조성물은 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 및 에칭 마스크 조성물이다.
조성물은 (A) 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산 수지를 (B) 적어도 하나의 추가의 성분의 존재 하에서 합성함으로써, 또는 상기 추가의 성분으로부터 부산물로서 생성함으로써 제조될 수 있다.
대안적으로, 조성물은 (A) 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산 수지와 (B) 적어도 하나의 추가의 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합에 의해 제조될 때, 조성물은 코팅, 밀봉, 또는 포토리소그래피 응용과 같은 특정 응용에 사용하기 위한 제형으로서 제조될 수 있다. 제형은 1-파트 제형 또는 다중 파트 제형, 예컨대 2-파트 제형일 수 있다. 제형은 1-파트 제형으로서 또는 다중-파트 제형, 예컨대 2-파트 제형으로서 제형화될 수 있다. 제형들의 성분들은 임의의 적합한 수단에, 예컨대 이들을 함께 기계적으로 교반함으로써, 예컨대 진탕 또는 교반함으로써 혼합될 수 있다. 제형은 포토리소그래피와 같은 특정 응용에서의 그의 사용에 대한 설명서와 함께 그 자체로서 패키징될 수 있다. 다중-파트 제형은 다수의 패키지로 패킹될 수 있고, 설명서는 특정 응용에 사용하기 전에 상이한 파트들을 배합하기 위한 지시사항을 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 조성물을 포함하는 제조 물품으로서 제조될 수 있다. 제조 물품은 형상화된 형태의 조성물로 이루어질 수 있다. 형상화된 형태는 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 예에는 독립형(free-standing) 필름, 블록, 및 복수의 입자가 포함된다.
태양 15. 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산 수지 또는 태양 14의 조성물 및 기판을 포함하는, 제조 물품. 일부 태양에서, 제조 물품은 앞서 기재된 제1 레지스트 물품 또는 제2 레지스트 물품을 포함한다. 일부 태양에서, 제조 물품은 광학/전자 디바이스, 대안적으로 반도체 디바이스이고, 기판은 반도체 재료 또는 전기 전도성 금속과 같은 패턴화가능한 기판이다. 실세스퀴옥산 수지 및 조성물은 광학/전자 구성요소 및 실세스퀴옥산 수지 또는 조성물을 각각 포함하는 광학/전자 디바이스에 사용될 수 있다. 광학/전자 구성요소는 광학 구성요소, 전자 구성요소, 또는 조합형 광학 및 전자 구성요소일 수 있다. 실세스퀴옥산 수지 또는 조성물은 광학/전자 구성요소와 직접적으로 또는 간접적으로 접촉한 상태로 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제조 물품은 레지스트 물품으로서, 상기 레지스트 물품은 패턴화가능한 기판 상에 배치된 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산 수지 또는 태양 14의 조성물을 포함하는 포토레지스트 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 레지스트 물품은 포토레지스트 층이 패턴화가능한 기판 상에 직접 배치되는 방식으로 구성된다. 다른 실시 형태에서, 레지스트 물품은 포토레지스트 층과 패턴화가능한 기판 사이에 개재된 적어도 하나의 개재 층을 추가로 포함하는 방식으로 구성된다. 그러한 실시 형태에서, 적어도 하나의 개재 층 및 이를 포함하는 레지스트 물품은 에칭 마스크 층일 수 있으며, 에칭 마스크 층은 포토레지스트 층과 물리적으로 구별되고 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 개재 층 및 이를 포함하는 레지스트 물품에는 물리적으로 구별되는 에칭 마스크 층이 없지만, 포토레지스트 층이 또한 에칭 마스크 층으로서 기능할 수 있다.
번호가 매겨진 전술된 태양들 중 어느 하나에 있어서, 하첨자 o는 0이거나, 하첨자 q는 0이거나, 하첨자 o는 0이고 하첨자 q는 0인, 태양. 태양 1 내지 태양 13 중 어느 하나에 있어서, 하첨자 o는 0 초과 내지 0.1이거나, 하첨자 q는 0 초과 내지 0.1이거나, 또는 하첨자 o는 0 초과 내지 0.1이고 하첨자 q는 0 초과 내지 0.1인, 태양.
일부 태양에서, 조성물에는 폴리스티렌, -SH 기, 및/또는 (2가 화학식 -C(=O)OO-의) 퍼카르복시 기가 없다. 모든 의심을 없애기 위하여, 일부 태양에서 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지에는 -SH 기 및/또는 퍼카르복시 기가 없다.
본 발명자들은 몇몇 문제점에 대한 기술적 해결책을 제시한다. 한 가지 기술적 해결책은 새로운 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 제공한다. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 포토리소그래피 응용 및 비-포토리소그래피 응용, 예컨대 접착제, 코팅, 봉지재, 및 실란트에 사용될 수 있다. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 광학/전자 디바이스, 및 비-광학/비-전자 디바이스, 예컨대 건축 재료에 사용될 수 있다.
다른 기술적 해결책은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 및 적어도 하나의 추가의 성분을 포함하는 새로운 조성물을 제공한다. 조성물은 포토리소그래피 응용 및 비-포토리소그래피 응용, 예컨대 접착제, 코팅, 봉지재, 및 실란트에 사용될 수 있다. 조성물은 광학/전자 디바이스, 및 비-광학/비-전자 디바이스, 예컨대 건축 재료에 사용될 수 있다.
다른 기술적 해결책은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 및 광산 발생제 (PAG)를 포함하는 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 층을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 이러한 포토레지스트 층에는 제1 및 제2 레지스트 물품의 포토레지스트 층이 포함된다.
다른 기술적 해결책은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 에칭 마스크 조성물을 제공한다. 에칭 마스크 조성물은 PAG를 추가로 포함할 수 있으며, 또한 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물로서 기능할 수 있다. 에칭 마스크 조성물은 에칭 마스크 층을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 이러한 에칭 마스크 층에는 제1 및 제2 레지스트 물품의 에칭 마스크 층이 포함된다. 유익하게는, 에칭 마스크 층은 제1 또는 제2 에칭 단계 (광패턴화 후)에 완전히 에칭 제거되지 않는다. 에칭 조건에 노출될 때, 에칭 마스크 층은 제1 에칭 단계를 통해 포토레지스트 층으로부터 에칭 마스크 층 내로 포토레지스트 패턴이 이방성으로 전사될 수 있게 하고, 이어서 제2 에칭 단계를 통해 에칭 마스크 층으로부터 패턴화가능한 기판 내로 포토레지스트 패턴이 이방성으로 전사될 수 있게 한다. 제1 및/또는 제2 에칭 단계(들)는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 플라즈마 에칭 또는 반응성-이온 에칭, 예컨대 심도 반응성-이온 에칭을 포함할 수 있다. 에칭은 에칭제를 사용하여 플라즈마 또는 반응성 이온을 형성한다. 에칭제는 플라즈마 에칭에 사용하기 위한 분자 산소를 포함할 수 있거나, 또는 반응성-이온 에칭을 위해 테트라클로로메탄 또는 트라이플루오로메탄과 같은 할로카본을 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴은 에칭 마스크 층 내로 하향 전사되고, 이어서 에칭 마스크 층 패턴이 가혹한 에칭 환경에 의해 측방향으로 언더컷되거나 에칭 제거되기 전에 패턴화가능한 기판 내로 하향 전사된다. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는, 포토레지스트 패턴이 에칭 마스크 층 내로 또는 패턴화가능한 기판 내로 하향 전사되지 않을 정도로 에칭 마스크 층이 에칭에 대한 저항성을 나타내지 않을 수 있게 한다. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 또한, 패턴이 포토레지스트 층으로부터 패턴화가능한 기판 내로 하향 전사될 수 있기 전에 에칭 마스크 층이 측방향으로 언더컷되거나 완전히 에칭 제거되지 않도록, 에칭 마스크 층이 에칭 단계 동안 측방향 에칭에 대해 충분한 저항성을 나타낼 수 있게 한다.
또 다른 기술적 해결책은 펜던트 산-감응성 기, 특히 펜던트 산-감응성 유기 기로 작용화된 실세스퀴옥산 수지를 제공하면서도 여전히 규소 원자 함량이 23 중량%를 초과하고, 심지어는 42 중량% 정도로 높은 새로운 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함한다. 규소 원자 함량은 실세스퀴옥산 수지의 총 중량의 백분율로서의 모든 규소 원자의 총 중량과 동일하다. 규소 원자 함량은 핵자기 공명 (NMR), 예컨대 29Si-NMR에 의해 또는 X-선 형광 (XRF) 분광법에 의해 결정될 수 있다. 29Si-NMR을 사용하여, 각각의 단위 [HSiO3/2] 및 [R1SiO3/2]에 더하여, 실세스퀴옥산 수지의 화학식 I에 존재할 수 있는 임의의 선택적인 단위 [R2SiO3/2], [R3SiO3/2], [HOSiO3/2], 및 [SiO4/2]에 대한 스펙트럼에서 별개의 공명들이 용이하게 구별될 수 있다. 각각의 단위들에 대한 각각의 공명들에 대한 적분값은, 하첨자 h 및 b에 더하여 임의의 하첨자 n, v, o, 및 q 각각에 대한, 그리고 이에 따라 그들 각각의 단위 [HSiO3/2] 및 [R1SiO3/2]에 더하여 임의의 선택적인 단위 [R2SiO3/2], [R3SiO3/2], [HOSiO3/2], 및 [SiO4/2]에 대한 상대 몰분율 값을 제공하기 위해 측정될 수 있다. 각각의 단위에 대한 질량 값 (그램)이 그들의 단위식으로부터 계산되고, 이어서 하첨자 h 및 b에 더하여 임의의 하첨자 n, v, o, 및 q 각각에 대한 몰분율 값을 사용하여 비례적으로 평균하여, 평균 단위 질량 값을 얻을 수 있다. 각각의 단위는 1개의 Si 원자를 갖기 때문에, 규소 원자의 원자 중량 (28.086 g)을 평균 단위 질량 값으로 나눈 값 (%로 표현됨)은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 내의 중량% Si를 제공한다.
본 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함한다: (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 및 (B) 적어도 하나의 추가의 성분.
성분 (A): 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지. (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99.9 중량% (wt%)의 농도로 조성물에 존재한다.
성분 (B): 적어도 하나의 추가의 성분. (B) 적어도 하나의 추가의 성분은 전형적으로 0.01 부 내지 400 부, 대안적으로 100 내지 400 부, 대안적으로 0.01 내지 100 부, 대안적으로 0.01 내지 50 부의 농도로 조성물에 존재하며, 이들 모두는 (A) 실세스퀴옥산 수지 100 부를 기준으로 한다. (B) 적어도 하나의 추가의 성분이 (B1) 광산 발생제 (PAG)인 경우, 조성물은 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이고, (B1) PAG는 전형적으로 0.01 부 내지 5 부, 대안적으로, (A) 0.05 부 내지 4 부, 대안적으로 0.07 부 내지 3 부, 대안적으로 0.09 부 내지 2 부의 농도로 그 안에 존재하며, 이들 모두는 (A) 실세스퀴옥산 수지 100 부에 대한 것이다.
성분 (B1): 광산 발생제 (PAG).
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 (B1) 광산 발생제를 포함한다. (B1) 광산 발생제 ("PAG")는, 산이 아니지만 (브뢴스테드 산 또는 루이스 산이 아니지만) 전자기 방사선에 대한 노광 시에 산을 발생시키는 임의의 화합물을 포함한다. 따라서, PAG는, 산성 효과를 나타내기 전에 광화학적 변환을 겪는 화합물인 전구-산(pro-acid)으로서 기능한다. 일부 태양에서, PAG는 오늄 염, 할로겐-함유 화합물, 다이아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 또는 오늄 염, 할로겐-함유 화합물, 다이아조케톤 화합물, 글리옥심 유도체, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 다른 유용한 광산 발생제에는 미국 특허 제7,261,992 B2호, 컬럼 10, 57행 내지 컬럼 11, 9행에 언급된 것들이 포함된다. 이들은 니트로벤질에스테르 및 s-트라이아진 유도체, 예를 들어 미국 특허 제4,189,323호에 언급된 s-트라이아진 유도체를 포함한다.
오늄 염: (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 오늄 염의 예는 요오도늄 염, 설포늄 염 (테트라하이드로티오페늄 염을 포함함), 포스포늄 염, 다이아조늄 염, 및 피리디늄 염이다. (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 오늄 염의 구체적인 예는 미국 특허 제8,729,148 B2호, 컬럼 14, 40행 내지 컬럼 15, 4행에 열거되어 있으며, 트라이(4-(4′-아세틸페닐티오)-페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
할로겐-함유 화합물: (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 할로겐-함유 화합물의 예는 할로알킬 기-함유 탄화수소 화합물, 및 할로알킬 기-함유 헤테로사이클릭 화합물이다. (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 할로겐-함유 화합물의 구체적인 예는 (트라이클로로메틸)-s-트라이아진 유도체, 예를 들어 페닐비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-메톡시페닐비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 및 1-나프틸비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 및 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-트라이클로로에탄이다.
다이아조케톤 화합물: (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 다이아조케톤 화합물의 예는 미국 특허 제8,729,148 B2호, 컬럼 15, 4행 내지 23행에 열거된 다이아조메탄 유도체; 1,3-다이케토-2-다이아조 화합물, 다이아조벤조퀴논 화합물, 및 다이아조나프토퀴논 화합물이다. PAG로서 사용하기에 적합한 다이아조케톤 화합물의 구체적인 예로는 1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설포닐 클로라이드, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설포네이트 또는 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설포네이트, 및 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설포네이트 또는 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설포네이트가 있다.
글리옥심 유도체: (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 글리옥심 유도체의 예는 미국 특허 제8,729,148 B2호, 컬럼 15, 23행 내지 46행에 열거되어 있다.
설폰 화합물: (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 설폰 화합물의 예는 β-케토설폰, β-설포닐설폰, 및 이들 화합물의 α-다이아조 화합물이다. 설폰 화합물의 구체적인 예는 4-트리스페나실설폰, 메시틸페나실설폰, 및 비스(페닐설포닐)메탄이다.
설포네이트 화합물: (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 설포네이트 화합물의 예는 알킬 설포네이트, 알킬이미드 설포네이트, 할로알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 및 이미노 설포네이트이다. (B1) PAG로서 사용하기에 적합한 설포네이트 화합물의 구체적인 예는 벤조인토실레이트, 피로갈롤 트리스(트라이플루오로메탄설포네이트), 니트로벤질-9,10-다이에톡시안트라센-2-설포네이트, 트라이플루오로메탄설포닐바이사이클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-다이카르보다이이미드, N-하이드록시석신이미드트라이플루오로메탄설포네이트, 및 1,8-나프탈렌다이카르복실산 이미도 트라이플루오로메탄설포네이트이다.
일부 실시 형태에서, (B1) 광산 발생제는 다이페닐요오도늄트라이플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 사이클로헥실-2-옥소사이클로헥실메틸설포늄 트라이플루오로메탄 설포네이트, 다이사이클로헥실-2-옥소사이클로헥실설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 2-옥소사이클로헥실다이메틸설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸다이메틸설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸) 테트라하이드로티오페늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이플루오로메탄설포닐바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르보다이이미드, N-하이드록시석신이미드트라이플루오로메탄설포네이트, 또는 1,8-나프탈렌다이카르복실산 이미도 트라이플루오로메탄설포네이트이다.
일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물은 독립적으로 하기의 하나 이상의 성분 ("첨가제"로도 불림)을 추가로 포함한다: (C) 산-확산 제어제 (켄처(quencher) 또는 염기 켄처로도 불림), (D) 용매, (E) 접착 촉진제, (F) 염료, (G) 헐레이션(halation) 억제제, (H) 가소제, (I) 증감제, (J) 안정제 (예를 들어, 저장 안정제), 및 (K) 계면활성제. 첨가제 (D) 내지 첨가제 (K)는 선택적이다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물에는 첨가제 (D) 내지 첨가제 (K)가 부재한다 (결여되어 있다). 다른 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물은 독립적으로 첨가제 (D) 내지 첨가제 (K) 중 1개 이상, 대안적으로 2개 이상, 대안적으로 3개 이상을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (D) 용매, (E) 접착 촉진제, 또는 (D)와 (E) 둘 모두를 추가로 포함한다.
(C) 산-확산 제어제: 일부 실시 형태에서, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)에는 (C) 산-확산 제어제가 없다 (결여되어 있거나 첨가되지 않는다). 일부 실시 형태에서, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)은 하나 이상의 (C) 산-확산 제어제를 추가로 포함한다. (C) 산-확산 제어제는 포토레지스트 조성물의 영역들의 노광 후에 (C) 광산 발생제로부터 발생된 산이 노광된 영역들 밖으로 이탈하는 것을 억제하기 위해 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. (C) 산-확산 제어제는 카르복실산 무수물과 공유 결합을 형성하지 않는 비양성자성 유기 염기일 수 있다. (C) 산-확산 제어제의 예는 3차 아민이고; 미국 특허 출원 공개 제2003/0017415 A1호의 단락 [0306 내지 0315]에서 확인되는 염기성 화합물의 예; 및 S. 휴(S. Hu) 등에게 허여된 미국 특허 제8,148,043 B2호에 언급된 유기 염기 첨가제가 포함된다. 성분 (C)의 예는 3차 아릴아민, 예컨대 2-(2-아미노-페닐)-아이소인돌-1,3-다이온; 1-(2-((1H-1,2,3-벤조트라이아졸-1-일메틸)아미노)페닐)에타논; 1-((2,3-다이메틸-페닐아미노)-메틸)-피롤리딘-2,5-다이온; 1-(2-메틸-4-페닐아미노-3,4-다이하이드로-2H-퀴놀린-1-일)-헵탄-1-온; 2-((3-플루오로-4-메틸-페닐아미노)-메틸)-페놀 및 N,N-다이에틸아닐린이다. 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)에 존재하는 경우, (C) 산-확산 제어제는 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도일 수 있다. 예를 들어, 0.10 부의 (C) 산-확산 제어제가 성분 (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 100 부에 대해 사용될 수 있다.
(D) 용매: 일부 실시 형태에서, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)에는 (D) 용매가 부재한다 (결여되어 있거나 첨가되지 않는다). 일부 실시 형태에서, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)은 하나 이상의 (D) 용매를 추가로 포함한다. (D) 용매는 조성물의 다른 성분을 용해, 분산, 또는 희석시켜, 코팅을 필요로 하는 기판 상에 더욱 용이하게 코팅될 수 있는 혼합물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 위한 그러한 기판의 예는 반도체 웨이퍼 또는 금속 웨이퍼, 또는 기판, 하층 및 조성물의 코팅 (포토레지스트 층)을 순차적으로 포함하는 다층 포토레지스트의 하층 (예를 들어, 반사방지 코팅 (ARC), 에칭 마스크 층, 또는 하드코트 층)이다. 하층은 포토레지스트 층과 기판 사이에 배치된다 (개재된다). (D) 용매의 예는 메틸에틸 케톤 (MEK), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK), 2-헵타논, 메틸 펜틸 케톤 (MAK), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 알킬에스테르, 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트 (PGMEA), 알킬렌 글리콜 모노알킬에스테르, 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 조성물에 존재하는 경우, (D) 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%의 농도일 수 있다.
(E) 접착 촉진제: 일부 실시 형태에서, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)에는 (F) 접착 촉진제가 부재한다 (결여되어 있거나 첨가되지 않는다). 일부 실시 형태에서, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)은 하나 이상의 (F) 접착 촉진제를 추가로 포함한다. (F) 접착 촉진제는 패턴화를 필요로 하는 기판, 예를 들어 반도체 웨이퍼 (예를 들어, 규소 웨이퍼) 또는 금속 표면에 대한 조성물의 접합을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. (F) 접착 촉진제는 다층 레지스트의 하층, 예를 들어, ARC, 에칭 마스크 층, 또는 하드코트 층과 같은 하층에 대한 접합을 향상시키기 위해 또한 사용될 수 있다. (F) 접착 촉진제의 예는 실란 커플링제, 예를 들어 구매가능한 실란 커플링제이다. 실란 커플링제는 작용화된 알킬 기 + 3개의 알콕시 기 또는 2개의 알콕시 기 및 알킬 기 (이들 모두는 동일한 규소 원자에 결합됨)를 전형적으로 함유한다. 작용화된 알킬 기는 아미노알킬 기, 에폭시-알킬 기, 아크릴옥시알킬 기, 메타크릴옥시알킬 기, 우레이도알킬 기, 아이소시아누레이토알킬 기, 메르캅토 알킬 기, 또는 알케닐 기일 수 있다. 예에는 비닐트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸-트라이메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란이 포함된다. 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)에 존재하는 경우, (F) 접착 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도일 수 있다.
(F) 염료: 조성물에 첨가되거나 포함되는 경우, (F) 염료는 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)의 광학 밀도를 조정하는 데 사용될 수 있다.
(G) 헐레이션 억제제: 조성물에 첨가되거나 포함되는 경우, (G) 헐레이션 억제제는 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 포토레지스트 층의 직접적으로 노광되는 영역의 경계를 넘어서 리소그래피 방사선 (광)이 퍼지는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
(H) 가소제: 조성물에 첨가되거나 포함되는 경우, (H) 가소제는 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)의 점도를 조정하여 그의 취급성 또는 코팅성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
(I) 증감제: 조성물에 첨가되거나 포함되는 경우, (I) 증감제는 제1 파장의 방사선을 흡수하고 제2 파장의 방사선을 방출하여 방출된 방사선을 (B1) 광산 발생제로 전달함으로써 (B1) 광산 발생제의 활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 제1 파장과 제2 파장은 동일하거나 상이할 수 있다.
(J) 안정제: 조성물에 첨가되거나 포함되는 경우, (J) 안정제는, 예를 들어, 산화 반응, 산-염기 반응, 또는 다른 분해 반응을 억제함으로써, 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)의 저장 수명을 연장시키기 위해 사용될 수 있다.
(K) 계면활성제: 조성물에 첨가되거나 포함되는 경우, (K) 계면활성제는 반도체 웨이퍼 또는 다층 포토레지스트의 하층 (예를 들어, ARC, 에칭 마스크 층, 또는 하드코트 층)과 같은 기판 상의 조성물 (예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)의 코팅의 균일성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
본 조성물 및 그의 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물 실시 형태는 성분으로서 다른 또는 추가의 선택적인 첨가제를 함유할 수 있다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 포함한 조성물 내의 모든 성분들의 총 농도는 100%이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이 기판 상에 코팅된 후에 마스크-조사될(masked-irradiated) 준비가 될 때까지 365 nm보다 짧은 파장을 갖는 광으로부터 보호될 수 있다. 예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 황색광 또는 적색광으로 본질적으로 이루어지는 환경 하에서 제조 및 코팅될 수 있다. 노광된 (마스크-조사된) 후에, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은, 초기에 산-감응성 포토레지스트 중합체 및 생성물 산을 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물로 전환된다. 생성물 산은 산-감응성 포토레지스트 중합체의 산-감응성 기의 절단을 촉진하여, 펜던트 산성 기를 갖는 거대분자 사슬을 포함하는 생성물 중합체를 제공한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 가열함으로써 절단 속도가 증가될 수 있다. 절단 후에, 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물은 생성물 산 및 생성물 중합체를 포함한다. 산-감응성 포토레지스트 중합체, PAG, 생성물 산, 및 생성물 중합체는 상이한 별개의 화합물들이다.
화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 소정 부분은 노광되고 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 다른 부분은 노광되지 않는 경우, (미반응된) 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 포함하는 비-노광 영역 및 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물 (절단 생성물)을 포함하는 노광 영역을 포함하는 복합 재료가 형성된다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이 일차원으로 제한되고 패턴을 한정하는 포토마스크를 통해 노광이 수행되는 경우, 복합 재료는, 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물의 잠복 패턴을 한정하는, 비-노광 영역과 패턴화된 노광 영역을 갖는 시트 또는 필름의 형상으로 형성된다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물에 생성물 중합체와 반응성인 가교결합제가 부재하는 경우, 복합 재료의 시트 또는 필름을 현상제 (예를 들어, 염기 수용액과 같은 염기성 용액)로 현상함으로써 잠복 패턴으로부터 포지티브 레지스트 이미지가 형성될 수 있다. 현상제는 비-노광 영역을 용해시키지 않으면서 노광 영역을 선택적으로 용해시켜, 남아 있는 비-노광 영역에 의해 한정되는 포지티브 레지스트 이미지를 생성한다.
화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물 (노광 영역)을 제거하는 데 유용한 현상제 용액에는 물과 염기를 포함하는 수용액이 포함된다. 염기는, 탈이온수에 용해성이어서 수소 이온 농도 (pH)가 7 초과인 수용액을 제공하는 화학 화합물이다. 염기성 화학 화합물은 암모니아 또는 1족 또는 2족 금속 수산화물 또는 탄산염과 같은 무기 화학 화합물일 수 있다. 대안적으로, 염기성 화학 화합물은 아민 또는 염기성 질소-함유 헤테로사이클과 같은 유기 화학 화합물일 수 있다. 염기의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 소듐 메타실리케이트, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 에틸다이메틸아민, 트라이에탄올아민, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨이다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이 포지티브 포토레지스트로서 사용하기 위해 제형화되는 경우, 그의 포토레지스트 층의 노광된 영역은 현상제 용액에 용해성이게 될 것이며 노광되지 않은 영역은 현상제 용액에 불용성일 (남아 있을) 것이다. 일단 노광된 포토레지스트 층 (포지티브 포토레지스트)이 현상제 용액으로 현상되었으면, 포토레지스트 층의 용해되지 않은 잔류물 ("패턴")을 물로 세척하여 그로부터 여분의 현상제 용액을 제거할 수 있다.
현상제는 구조, 제형, 기능 또는 용도, 및/또는 양이 (B) 적어도 하나의 추가의 성분과는 상이하다. 현상제의 염기성 화학 화합물이 아민인 경우, 이것은 전형적으로 비치환된 알킬-함유 아민이다. 게다가, 현상제는 전형적으로 물 중 염기성 화학 화합물의 용액인 반면, 조성물에는 물이 실질적으로 부재한다 (예를 들어, 이는 0 중량% 내지 1 중량% 미만의 물을 갖는다). 또한, 현상제는 현상 단계에서 사용되어, 포토레지스트 조성물의 마스크 노광된 필름의 마스크 노광된 영역을 선택적으로 용해시키는 반면, 필름의 노광되지 않은 영역은 용해시키지 않는다. 생성물 산은 포토레지스트 조성물의 필름의 마스크 노광된 영역의 (B1) 광산 발생제를 마스크 노광 단계에서 방사선에 노출시킬 때 (B1) 광산 발생제로부터 원 위치에서 형성된다. 염기성 화학 화합물은 전형적으로 1 내지 5 중량%의 농도로 현상제에 존재한다.
이어서, 패턴은 아래에 놓인 기판으로 전사될 수 있다. 이중층 포토레지스트에서, 전사는 하층 (예를 들어, ARC, 에칭 마스크 층, 또는 하드코트 층)을 통한 기판 (예를 들어, 규소 또는 금속) 상으로의 패턴 전사를 포함한다. 단층 포토레지스트에는, 하층이 존재하지 않고 패턴이 직접 기판 상으로 전사된다. 전형적으로, 패턴은 반응성 이온, 예를 들어 산소, 플라즈마, 또는 산소/이산화황 플라즈마를 사용하는 에칭을 통해 전사된다. 에칭 방법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
다른 실시 형태는 기판 상에, 또는 기판 상에 배치된 하층 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법이다. 일부 실시 형태에서, 이 방법은, (a) 기판을, 성분 (A) 및 성분 (B), 그리고 전형적으로 또한 성분 (D) 용매, 및 선택적으로 성분 (C) 염기성 켄처를 포함하는 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물로 코팅하여, 기판 상에 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 도포된 필름을 포함하는 레지스트-코팅된 기판을 형성하는 단계; (b) 도포된 필름을 방사선 (예를 들어, 248 nm, 193 nm, 또는 157 nm)에 마스크 노광 (이미지 방식 노광)시키거나 상기 방사선으로 마스크 조사하여, 잠복 패턴을 함유하는 노광된 필름을 포함하는 마스크 조사된 레지스트를 생성하는 단계; 및 (c) 마스크-조사된 레지스트의 노광된 필름을 현상하여 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 생성하여 현상된 레지스트를 제공하는 단계를 포함한다. 현상된 레지스트는 기판 상에 배치된 레지스트 이미지를 포함하는 제조 물품이다. 다른 실시 형태에서, 이 방법은, (a) 기판 상에 사전 배치된 하층을, 성분 (A) 및 성분 (B), 및 전형적으로 또한 성분 (D) 용매, 및 선택적으로 성분 (C) 염기성 켄처를 포함하는 레지스트 조성물로 코팅하여, 기판 상에 이중층을 형성하는 단계로서, 이중층은 하층 상에 배치된 화학적으로 증폭가능한 레지스트 조성물의 도포된 필름을 포함하는, 상기 단계; (b) 도포된 필름을 방사선에 마스크 노광 (이미지 방식 노광)시켜 잠복 패턴을 함유하는 노광된 필름을 생성하는 단계; 및 (c) 노광된 필름을 현상하여 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 생성하여 기판 상에 배치된 레지스트 이미지를 포함하는 제조 물품을 제공하는 단계를 포함한다.
적합한 기판은 세라믹 기판, 금속성 기판 또는 반도체 기판이고, 바람직한 기판은, 예를 들어, 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소, 탄화규소, 및 옥시탄화규소를 포함하는 규소-함유 기판이다.
하층은 에칭 마스크 층, 하드코트 층 (예를 들어, 유기 하드코트 층) 또는 반사방지 코팅 (ARC)일 수 있다. 에칭 마스크 층은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다. 하층은 레지스트 조성물의 필름을 형성하는 코팅 단계 전에 기판 상에 형성된다. 하층은, 마스크 노광 단계에서 사용되는 이미지화 파장에서 고도로 흡광성이고 화학적으로 증폭가능한 레지스트 조성물과 화학적으로 상용성인 재료로 구성될 수 있다. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 이외의 전형적인 하층 재료는 가교결합된 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 플루오르화된 중합체, 및 환형 올레핀 중합체이다. 예를 들어, 다이아조나프토퀴논 (DNQ) 또는 노볼락이다.
코팅하는 단계 (a) 전에, 전형적으로, 경우에 따라 하층 또는 기판의 표면은 화학적으로 증폭가능한 레지스트 조성물이 도포(예를 들어, 코팅)되기 전에 세정된다. 적합한 세정 절차는 본 기술 분야에 알려져 있다. 화학적으로 증폭가능한 레지스트 조성물은 스핀-코팅, 분무 코팅, 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같은 기술을 사용하여, 경우에 따라, 하층 상에 또는 직접 기판 상에 코팅될 수 있다. 전형적으로, 레지스트 필름은 (D) 용매를 포함하며, 건조된 (소프트 베이킹된) 후에 (건조 후의) 도포된 필름이 마스크 노광 단계에서 방사선에 노출된다. 건조 또는 소프트 베이킹 단계는 레지스트 필름을 단기간 (예를 들어, 20 내지 90초) 동안, 전형적으로 대략 1.0분 정도 동안 30℃ 내지 200℃, 전형적으로 80℃ 내지 140℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 생성되는 건조된 필름은 두께가 0.01 내지 5.0 마이크로미터 (μm), 대안적으로 0.02 내지 2.5 μm, 대안적으로 0.05 내지 1.0 μm, 및 대안적으로 0.10 내지 0.20 μm이다.
마스크 노광하는 단계 (b)에서, 도포된 필름 (예를 들어, 건조된 도포된 필름)은 마스크 노광된 필름에서 잠복 패턴을 생성하도록 설계된 마스크를 통해 방사선에 노출된다. 잠복 패턴은 미리 결정된 패턴을 갖는 패턴화된 반도체 디바이스를 궁극적으로 제공하기에 적합하다. 방사선은 UV, X-선, e-빔, 또는 EUV일 수 있다. EUV는 파장이 13 nm일 수 있다. 전형적으로, 방사선은 157 nm 내지 365 nm (예를 들어, 157 nm 또는 193 nm)의 파장을 갖는 UV 방사선이다. 적합한 방사선원에는 수은 램프, 수은/제논 램프, 및 제논 램프가 포함된다. 특정 방사선원은 KrF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저이다. 예컨대 365 nm의 더 긴 파장의 방사선이 사용되는 경우, 방사선의 흡수를 향상시키기 위해 증감제가 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 만족스러운 노광은 도포된 필름을 도포된 필름의 표면적의 제곱센티미터당 10 내지 100 밀리줄 (mJ/㎠) 미만, 대안적으로 10 내지 50 mJ/㎠의 방사선으로 조사함으로써 전형적으로 달성된다.
(b) 마스크 노광 단계에서, 방사선은 포토레지스트 조성물의 노광된 필름의 마스크 노광된 영역에서 (B1) 광산 발생제에 의해 흡수되어 그 내부의 원 위치에서 생성물 산을 발생시킨다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이 방사선에 노출된 후에, 생성되는 노광된 필름은 대략 1분 정도의 단기간 동안 30℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 전형적으로 가열된다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물이 포지티브 포토레지스트인 경우, 생성물 산은 포토레지스트 조성물에 존재하는 (A) 실세스퀴옥산 수지의 산 해리성 기 (예를 들어, 화학식 I에서 R1 기)의 절단을 야기하여, 노광된 필름 내에 현상제-용해성 영역을 갖는 잠복 패턴을 형성한다.
단계 (c) 현상 단계에서, 노광된 필름은 적합한 현상제와 접촉하여 노광된 필름의 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 형성한다. 현상제의 조성은 앞서 기재되어 있다. 포지티브 포토레지스트 필름에서, 포토레지스트의 노광된 영역은 현상제에 용해성 ("현상제-용해성")일 것이고, (c) 현상 단계는 노광된 영역을 현상제에 용해시키고 노광된 포지티브 포토레지스트 필름의 노광되지 않은 영역을 생성된 이미지 또는 패턴의 형태로 남긴다. 노광된 필름이 현상되고 생성된 이미지 또는 패턴이 형성된 후에, 전형적으로, 남아 있는 레지스트 필름 ("패턴")을 물로 세척하여 임의의 잔류 현상제를 제거한다.
이어서, 단계 (c) 및 선택적인 세척 단계로부터 얻어진 생성된 이미지 또는 패턴을, 경우에 따라, 직접 기판으로 전사하거나 하층을 통해 기판으로 전사할 수 있다. 전형적으로, 패턴은 분자 산소 플라즈마 및/또는 분자 산소/이산화황 플라즈마와 같은 반응성 이온으로 에칭함으로써 전사된다. 플라즈마를 형성하기 위한 적합한 기술 및 기계에는 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 헬리콘, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 및 투과 결합 플라즈마(transmission-coupled plasma, TCP)와 같은 시스템이 포함된다.
따라서, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 패턴화된 구조체를 제조하기 위한 전술한 포토리소그래피 패턴화 방법 또는 공정에 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 패턴화된 구조체의 예는 금속 배선, 전기 접속용 도관(conduit)으로서의 구멍(hole) 또는 비아(via), 절연 섹션 (예를 들어, 다마신 트렌치(trench) 또는 얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation)), 커패시터 구조체용 트렌치, 및 집적 회로 디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 구조체이다.
일부 실시 형태는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 레지스트-코팅된 웨이퍼를 포함한다. 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물은 반도체 웨이퍼와 직접 접촉할 수 있거나, 또는 레지스트-코팅된 웨이퍼는 포토레지스트 조성물의 층과 반도체 웨이퍼 사이에 배치된 하층을 추가로 포함할 수 있다. 하층은 반도체 웨이퍼를 하층 조성물로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 하층 조성물은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다. 반도체 웨이퍼는, 경우에 따라, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물 또는 하층 조성물로 코팅될 때, 베어(bare) 웨이퍼일 수 있다. 대안적으로, 반도체 웨이퍼는 베어 반도체 웨이퍼를 프라이머로 전처리함으로써 제조되는 프라이밍된 웨이퍼일 수 있다. 전처리는 프라이머의 화학 증착을 포함할 수 있다. 프라이머는, 경우에 따라, 반도체 웨이퍼에 대한 포토레지스트 층 또는 하층의 접착을 향상시키기 위해 효과적인 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 프라이머 화합물은 헥사메틸다이실라잔일 수 있다.
일부 실시 형태는 레지스트 코팅된 웨이퍼를 단기간 (예를 들어, 30 내지 120초, 예를 들어, 45 내지 90초, 또는 50 내지 70초, 예를 들어, 60초) 동안 80℃ 내지 140℃ (예를 들어, 90℃ 내지 120℃, 예를 들어, 100℃ 또는 110℃)의 온도에서 가열함으로써 제조되는 소프트 베이킹된 웨이퍼를 포함한다. 소프트 베이킹된 웨이퍼는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 소프트 베이킹된 레지스트 층을 포함한다.
일부 실시 형태는 레지스트 코팅된 웨이퍼 또는 소프트 베이킹된 웨이퍼를, 레지스트-코팅된 웨이퍼 또는 소프트 베이킹된 웨이퍼의 표면적의 제곱센티미터당 10 내지 75 밀리줄 (mJ/㎠)의 선량을 사용하여, 예를 들어, 248 nm, 193 nm, 157 nm를 포함하는 방사선에 노출시킴으로써 제조되는 마스크-조사된 웨이퍼를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 15 내지 55 mJ/㎠, 대안적으로 20 내지 50 mJ/㎠, 대안적으로 23 내지 45 mJ/㎠의 선량으로 제공된다. 마스크-조사된 웨이퍼는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 마스크-조사된 레지스트 층을 포함한다. 마스크-조사된 레지스트 층은 잠복 패턴을 포함한다.
일부 실시 형태는 마스크-조사된 웨이퍼를 단기간 (예를 들어, 30 내지 120초, 예를 들어, 45 내지 90초, 또는 50 내지 70초, 예를 들어, 60초) 동안 80℃ 내지 140℃ (예를 들어, 90℃ 내지 120℃, 예를 들어, 100℃ 또는 110℃)의 온도에서 가열함으로써 제조되는 노광후 베이킹된 웨이퍼를 포함한다. 노광후 베이킹된 웨이퍼는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 노광후 베이킹된 레지스트 층을 포함한다. 노광후 베이킹된 레지스트 층은 잠복 패턴을 함유한다.
일부 실시 형태는 마스크-조사된 웨이퍼 또는 노광후 베이킹된 웨이퍼를 현상제와 접촉시켜, 마스크-조사된 레지스트 재료의 일부 또는 노광후 베이킹된 레지스트 재료의 일부를 제거하되 재료의 다른 부분은 제거하지 않고서 레지스트 패턴 또는 이미지를 형성함으로써 제조되는 현상된 레지스트를 포함한다. 현상제는 포토레지스트 조성물의 포지티브 레지스트 제형을 위한 염기 수용액을 포함할 수 있다. 포지티브 레지스트 제형은 성분 (A) 내지 성분 (C)를 포함한다. 현상된 레지스트는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 현상된 레지스트 층을 포함한다. 현상된 레지스트 층은 레지스트 패턴 또는 레지스트 이미지를 포함한다. 레지스트 패턴 또는 이미지는 전계 방사 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)에 의해 둥근 코너 상부 또는 정사각형 코너 상부를 갖는 것으로서 특징지어지는 단면 프로파일을 갖는 수직 특징부를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태는 현상된 레지스트로부터 여분의 현상제를 헹굼으로써 제조되는 헹굼된 레지스트를 포함한다. 여분의 현상제는 현상된 레지스트에 달라붙을 수 있으며, 현상된 레지스트를 헹굼제, 예를 들어 휘발성 유기 용매로 헹굼으로써 제거될 수 있다. 헹굼된 레지스트는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 헹굼된 레지스트 층을 포함한다. 헹굼된 레지스트 층은 레지스트 패턴 또는 레지스트 이미지를 포함한다. 레지스트 패턴 또는 이미지는 FE-SEM에 의해 둥근 코너 상부 또는 정사각형 코너 상부를 갖는 것으로서 특징지어지는 단면 프로파일을 갖는 수직 특징부를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태는 현상된 레지스트 또는 헹굼된 레지스트를, 이방성 에칭 기술을 사용하여 에칭제로 에칭함으로써 제조되는 에칭된 레지스트를 포함한다. 에칭제는 분자 산소 플라즈마, 할로겐 플라즈마, 또는 분자 산소 플라즈마에 이은 할로겐 플라즈마의 순차적 적용을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에칭된 레지스트는 분자 산소 플라즈마 에칭된 레지스트이다. 다른 실시 형태에서, 에칭된 레지스트는 할로겐 플라즈마 에칭된 레지스트이다. 다른 실시 형태에서, 에칭된 레지스트는 순차적으로 분자 산소 플라즈마 에칭된 후에 할로겐 플라즈마 에칭된 레지스트이다. 분자 산소 플라즈마 에칭된 레지스트는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 분자 산소 플라즈마 에칭된 하층 상에 배치된 에칭된 레지스트 층을 포함한다. 할로겐 플라즈마 에칭된 레지스트 층은 패턴화된 반도체 웨이퍼를 포함하는 패턴화된 구조체 상에 배치된 할로겐 플라즈마 에칭된 하층을 포함한다. 분자 산소 플라즈마 에칭된 하층 또는 할로겐 플라즈마 에칭 하층은 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태는 패턴화된 반도체 웨이퍼로부터 에칭된 레지스트 층을 제거함으로써 제조되는 패턴화된 구조체를 포함한다.
이러한 설명은 실시예의 임의의 하나의 언급된 특징 또는 제한, 임의의 하나의 언급된 마쿠쉬(Markush) 하위부류 또는 종류, 또는 임의의 하나의 언급된 수의 범위 또는 하위범위가 신뢰될 수 있고 청구범위를 보정하기에 적절한 지지를 제공할 수 있도록 의도적으로 기재되었다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 화학 기술 용어들의 의미는 문헌[IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook]에서 찾을 수 있다. IUPAC에 의해 정의되지 않은 용어는 문헌[Hawley's CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 11th edition, N. Irving Sax & Richard J. Lewis, Sr., 1987 (Van Nostrand Reinhold)]에 정의되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 일반 용어들의 의미는 여기서 찾을 수 있다. '대안적으로'는 별개의 실시 형태에 선행한다. 단수 용어 ("a", "an", 및 "the")는 각각 하나 이상을 지칭한다. 중합체의 평균 분자량, 예를 들어 중량 평균 분자량 또는 "Mw"는 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정된다. 화학 원소 또는 원자, 화학 원소들의 족 또는 족들은 IUPAC에 의해 2013년 5월 1일자 버전의 원소 주기율표에 게재된 것들을 의미할 것이다. 임의의 비교예가 오직 예시의 목적으로만 사용되며 종래 기술을 의미하지는 않는다. 합성된 생성물, 예컨대 합성된 실세스퀴옥산 수지는 그를 제조하는 데 사용되는 특정 반응물 및 합성 조건에 따라 달라질 수 있는 구조를 가질 수 있다. 그러한 변동성은 제한이 없는 것은 아니고, 반응물의 구조 및 합성 화학 특성 및 조건에 따라 제한된다. 1-파트 제형은 경화물을 생성하는 데 필요한 비율로 모든 성분을 함유하는 혼합물을 의미한다. 1-파트 제형은 (축합 경화를 위한) 수분, (부가 경화를 위한) 열, 또는 (부가 경화를 위한) 광과 같은 외부 요인을 사용하여 경화 공정을 개시, 가속 또는 완료할 수 있다. 2-파트 제형은 경화의 조기 개시를 방지하기 위해 상이한 반응성 성분들을 2개의 개별적이고 보완적인 구획으로 분리하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 촉매를 제외한 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체가 제1 파트에 포함될 수 있고; 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체를 제외한 경화 촉매가 제2 파트에 포함될 수 있다. 경화의 개시는 제1 파트와 제2 파트를 함께 배합하여 1-파트 제형을 형성함으로써 달성된다. 부재 또는 결여는 완전한 부재를 의미하고; 대안적으로, 예를 들어, 핵자기 공명 (NMR) 분광법 (예를 들어, 1H-NMR, 13C-NMR, 또는 29Si-NMR) 또는 푸리에 변환 적외 (FT-IR) 분광법을 사용하여 검출 불가능함을 의미한다. '본 발명' 및 '본 발명의'는 대표적인 실시 형태 또는 태양을 의미하며, 발명 전체를 구성하는 것으로 해석되어서는 안 된다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry) (미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 IUPAC 사무국)이다. 마쿠쉬 군은 둘 이상의 구성원의 속(genus)을 포함한다. 구성원 A와 구성원 B의 마쿠쉬 군은 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다: "A 및 B로부터 선택되는 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 구성원 B". 각각의 구성원은 독립적으로 속의 아속 또는 종일 수 있다. '~일 수 있는'은 허용된 선택 사항을 부여하며, 필수적인 것은 아니다. '작동적'은 기능적으로 효과적일 수 있음을 의미한다. '선택적인 (선택적으로)'은 부재하는 (또는 배제되는)을 의미하며, 대안적으로는 존재하는 (또는 포함되는)을 의미한다. 특성은, 표준 시험 방법 및 측정 조건 (예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 ㎪)을 사용하여 측정된다. 정수들의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 수치 범위는 종점(endpoint), 하위범위, 및 그에 포함된 정수 및/또는 분수 값을 포함한다. 성분들의 혼합물로부터 성분을 제거하는 것은, 유도체/생성물이 혼합물의 다른 성분들로부터 물리적으로 분리되지 않는 한, 성분을 선택적으로 유도체화/반응시켜 유도체/생성물을 형성하는 것을 포함하지 않는다. '치환된'은 과치환(per substitution)을 비롯하여, 수소 대신에 하나 이상의 치환체를 갖는 것을 의미한다. 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐 원자, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, oxo (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3일 수 있으며; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C6)하이드로카르빌이다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl이다. 각각의 치환체는 비양성자성, 대안적으로 양성자성일 수 있다. 비히클은 다른 재료를 위한 담체, 분산제, 희석제, 저장 매체, 상층액, 또는 용매로서 작용하는 액체를 의미하며, 이러한 다른 재료는 그 중에 가용성일 수 있거나 아닐 수 있다.
본 명세서에서 임의의 화합물은, 자연 존재비 형태 및 동위원소-농축 형태를 포함하는, 모든 그의 동위원소 형태를 포함한다. 일부 태양에서, 동위원소 형태는 자연 존재비 형태, 대안적으로 동위원소-농축 형태이다. 동위원소-농축 형태는, 동위원소-농축 화합물의 검출이 치료 또는 검출에 도움이 되는 의학적 또는 위조 방지 응용과 같은 추가적인 용도를 가질 수 있다.
일부 태양에서, 본 명세서에 기재된 임의의 조성물은 원소 주기율표의 1족 내지 18족의 화학 원소 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 일부 태양에서, 적어도 하나의 그러한 화학 원소는 조성물로부터 구체적으로 배제되는데, 예외적으로 Si, O, H, C, N, F, Cl, Br, 및 I; 대안적으로 Si, O, H, C, F, 및 Cl은 배제되지 않는다. 일부 태양에서, 구체적으로 배제된 화학 원소는, (i) 란타넘족 및 악티늄족을 포함하는, 2족 내지 13족 및 18족 중 어느 하나로부터의 하나 이상의 화학 원소; (ii) 란타넘족 및 악티늄족을 포함하는, 원소 주기율표의 3번째 내지 6번째 행 중 어느 하나로부터의 하나 이상의 화학 원소; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두일 수 있으며, 예외적으로 Si, O, H, C, N, F, Cl, Br, 또는 I는 배제하지 않는다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 주위 온도는 약 23℃이다.
실시예
NMR: NMR: 용매로서 CDCl3를 사용하여 배리언(Varian) XL-400 ㎒ 수은 분광계 상에서 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼을 획득하였다. 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR 스펙트럼에 대한 화학적 이동을 내부 용매 공명을 기준으로 하여 나타내었으며, 테트라메틸실란과 대비하여 기록되어 있다.
GPC: 워터스(Waters) 600 펌프, 워터스 717 오토샘플러, 및 워터스 410 시차 굴절계를 포함하는 시스템 상에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석을 수행하였다. 폴리스티렌 표준물을 사용하였다.
HSQ 수지 1: 수소 실세스퀴옥산 수지 1 (HSQ 수지 1)을 문헌[C. L. Frye; W. T. Collins, J. Am. Chem . Soc ., 1970; 92:5586]에 기재된 절차에 따라 트라이클로로실란 (HSiCl3)의 제어된 가수분해를 통해 합성하였다.
단량체 M1: 3-부텐산 1,1-다이메틸에틸에스테르를 문헌[F. Orsini, Synthetic Commun ., 1982; vol. 12, no. 14, pp. 1147-1154]에 기재된 절차에 따라 합성하였다.
단량체 M2: 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산 1,1-다이메틸에틸에스테르를 상업적 공급처로부터 입수하였다.
단량체 M3: 아크릴산 1,1-다이메틸에틸에스테르를 상업적 공급처로부터 입수하였다.
광산 발생제 (B1-1): 미도리 가가쿠 컴퍼니, 리미티드(Midori Kagaku Company, Limited)로부터의 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 (Ph3S+PF6 -; CAS 등록번호 [57840-38-7]).
산-확산 제어제 (C1): N, N-다이에틸아닐린.
비교예 1 (본 발명이 아님): 화학식 T(H)0.63T(m2)0.37의 본 발명이 아닌 실세스퀴옥산 수지의 합성, 여기서 반복 단위 T(H)는 HSQ 수지 1로부터 유도되고, 반복 단위 T(m2)는 HSQ 수지 1 및 단량체 M2로부터 유도됨. 1 리터 (L) 3구 플라스크에 500 그램 (g)의 HSQ 수지 1 (톨루엔 중 20 중량%, 1.89 몰), 단량체 M2 (135.6 g, 0.698 몰), 및 Pt 촉매 (0.081 g, 24 중량%의 Pt를 함유함)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 가열 및 환류하여 비교예 1의 실세스퀴옥산 수지의 가열된 혼합물을 얻었다. 필요에 따라, 가열된 혼합물을 냉각시키고, 0.2 마이크로미터 (μm) 폴리(테트라플루오로에틸렌) 필터를 통해 여과하여, 비교예 1의 실세스퀴옥산 수지의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻을 수 있다.
비교예 1a: 화학식 T(H)0.55T(m2)0.37T(OH)0.07Q0.01의 실세스퀴옥산 수지의 합성. 하첨자는 반올림으로 인해 합이 1.00이 되지 않는다. 비교예 1의 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔을 PGMEA로 교환하여 20 중량% PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, PGMEA 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과하여, 여과된 PGMEA 용액을 얻었다. GPC: Mw = 6,510; PDI = 2.53. 29Si-NMR 스펙트럼은 Si 중량% = 22.5 중량%와 일치하였다.
비교예 2 (본 발명이 아님): 화학식 T(H)0.63T(㎥)0.37의 본 발명이 아닌 실세스퀴옥산 수지의 시도된 합성, 여기서 반복 단위 T(H)는 HSQ 수지 1로부터 유도될 것이고, 반복 단위 T(㎥)은 -CH2CH2CO2C(CH3)3를 가지며, HSQ 수지 1 및 단량체 M3으로부터 유도됨. 단량체 M1 대신에 단량체 M3을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 반복하였다. 이 절차는 화학식 T(H)0.63T(㎥)0.37의 실세스퀴옥산 수지를 제공하지 못하였는데, 이는, 단량체 M3이 하이드로실릴화 조건 하에서 불안정하여, 비교예 2의 실세스퀴옥산 수지가 산-해리성 기를 함유하지 않게 되었기 때문인 것으로 확인되었다.
실시예 1: 화학식 T(H)0.65T(m1)0.35의 실세스퀴옥산 수지 (A-1)의 합성, 여기서 반복 단위 T(H)는 HSQ 수지 1로부터 유도되고, 반복 단위 T(m1)은 HSQ 수지 1 및 단량체 M1로부터 유도됨. 1 리터 (L) 3구 플라스크에 500 g의 HSQ 수지 1 (톨루엔 중 20 중량%, 1.89 몰), 단량체 M1 (94.1 g, 0.66 몰), 및 Pt 촉매 (0.081 g, 24 중량%의 Pt를 함유함)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 가스 분위기 하에서 12시간 동안 가열 및 환류하여 실세스퀴옥산 수지 (A-1)의 가열된 혼합물을 얻었다. 필요에 따라, 가열된 혼합물을 냉각시키고, 0.2 μm 필터를 통해 여과하여, 실세스퀴옥산 수지 (A-1)의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻을 수 있다.
실시예 1a: 화학식 T(H)0.59T(m1)0.35T(OH)0.05Q0.01의 실세스퀴옥산 수지 (A-1a)의 합성. 실시예 1로부터의 혼합물을 물로 처리하고, 냉각시키고, 톨루엔을 PGMEA로 교환하여 20 중량% PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, PGMEA 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과하여, 실세스퀴옥산 수지 (A-1a)의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻었다. GPC: Mw = 13,200; PDI = 3.89. 29Si-NMR 스펙트럼은 Si 중량% = 27.4 중량%와 일치하였다.
실시예 2: 화학식 T(H)0.65T(m1)0.25T(m2)0.10의 실세스퀴옥산 수지 (A-2)의 합성, 여기서 반복 단위 T(H)는 HSQ 수지 1로부터 유도되고, 반복 단위 T(m1)은 HSQ 수지 1 및 단량체 M1로부터 유도되고, 반복 단위 T(m2)는 HSQ 수지 1 및 단량체 M2로부터 유도됨. 상이한 양의 단량체 M1을 사용하고 (67.2 g, 0.47 몰), 추가의 단량체, 단량체 M2 (36.7 g, 0.19 몰)를 또한 사용하여 실세스퀴옥산 수지(A-1)의 가열된 혼합물을 제공한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 필요에 따라, 가열된 혼합물을 냉각시키고, 0.2 μm 필터를 통해 여과하여, 실세스퀴옥산 수지 (A-2)의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻을 수 있다.
실시예 2a: 화학식 T(H)0.60T(m1)0.25T(m2)0.10T(OH)0.04Q0.01의 실세스퀴옥산 수지 (A-2a)의 합성. 실시예 1a의 절차를 반복하여 실세스퀴옥산 수지 (A-2a)의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻었다. GPC: Mw = 14,400; PDI = 3.99. 29Si-NMR 스펙트럼은 Si 중량% = 26.1 중량%와 일치하였다.
실시예 3: 화학식 T(H)0.65T(m1)0.15T(m2)0.20의 실세스퀴옥산 수지 (A-3)의 합성, 여기서 반복 단위 T(H)는 HSQ 수지 1로부터 유도되고, 반복 단위 T(m1)은 HSQ 수지 1 및 단량체 M1로부터 유도되고, 반복 단위 T(m2)는 HSQ 수지 1 및 단량체 M2로부터 유도됨. 상이한 양의 단량체 M1을 사용하고 (40.3 g, 0.28 몰), 추가의 단량체, 단량체 M2 (73.1 g, 0.378 몰)를 또한 사용하여 실세스퀴옥산 수지(A-1)의 가열된 혼합물을 제공한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 필요에 따라, 가열된 혼합물을 냉각시키고, 0.2 μm 필터를 통해 여과하여, 실세스퀴옥산 수지 (A-3)의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻을 수 있다.
실시예 3a: 화학식 T(H)0.56T(m1)0.15T(m2)0.20T(OH)0.08Q0.01의 실세스퀴옥산 수지 (A-3a)의 합성. 실시예 1a의 절차를 반복하여 실세스퀴옥산 수지 (A-3a)의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 얻었다. GPC: Mw = 8,830; PDI = 3.06. 29Si-NMR 스펙트럼은 Si 중량% = 24.9 중량%와 일치하였다.
실시예 A: 필름 형성 및 에칭. 별개의 실험에서, 실시예 2a 및 실시예 3a의 최종 수지 용액을 0.2 마이크로미터 폴리 (테트라플루오로에틸렌) 필터를 통해 여과하고, 이어서, 생성된 여과액을 카를 수스(Karl Suss) CT62 스핀 코터 (스핀 속도 = 2000 rpm (분당 회전수); 가속 속도= 5000, 시간= 20초; 이들 모두는 달리 나타내지 않는 한 기재된 바와 같음)를 사용하여 규소 웨이퍼 (15.2 센티미터 (6 인치) 직경) 상에 스핀 코팅하여, 각각에 대해, 규소 웨이퍼 상에 스핀-코팅된 필름을 포함하는 코팅된 물품을 얻었다. 코팅된 물품 (필름)을 질소 가스 퍼지와 함께 급속 열 처리 (RTP) 오븐을 사용하여 120℃에서 60초 동안 예비-베이킹하였다. 생성된 예비-베이킹된 필름의 두께를 제이. 에이. 울람 엘립소미터 (J. A. Woollam Ellipsometer)를 사용하여 결정하였고, 9개의 측정치의 평균으로서 기록하였다. 그 후에, 코팅된 물품을 에칭 챔버 (압력 = 16 밀리토르 (mT, 0.0021 킬로파스칼 (㎪)); 전력 = 500 내지 30 와트 (W); 가스: 80 N2/5 O2) 내로 넣고, 코팅된 웨이퍼에 산소 플라즈마 에칭을 거쳤다. 에칭 후 필름의 두께를 측정하였으며, 두께 손실을 출발 두께과 대비하여 결정하였다. 옹스트롬 (Å)의 두께 손실이 하기 표 1에 요약되어 있다. 게다가, 유기 노볼락 수지 (0 중량% Si; 유기 하드 마스크: OHM)를 본 발명이 아닌 에칭의 비교 참조예로서 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00005
600초 (s) 후의 에칭 속도는 초당 옹스트롬 (Å/s)으로 표현되어 있으며, 비교예 1과 실시예 2a 및 실시예 3a로부터 제조된 필름에 대하여 유기 노볼락 수지와 대비하여 상응하는 선택성을 계산하였으며, 이는 하기 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
Figure pct00006
표 1 및 표 2에서의 데이터에 의해 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 기술적 해결책은, 에칭에 저항성이고 에칭 마스크 조성물에 또는 에칭 마스크 조성물로서 사용하기에 적합한 실세스퀴옥산 수지를 제공한다. 본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 또는 조성물은 에칭 마스크 층을 형성하도록 하는 데 사용될 수 있다. 실세스퀴옥산 수지의 실시 형태들은 23 중량% 초과의 규소 함량을 달성하였는데, 이는 규소 함량이 22.5 중량%인 본 발명이 아닌 비교예를 능가하였다. 비교예 1 ("비교예 1")은 단량체 M2로 제조되지만, 단량체 M1은 사용하지 않는다.
실시예 B1, 실시예 B2, 및 실시예 B3 (예언적): 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 제조. 3개의 별개의 실험에서, 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3의 상이한 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액의 분취물을 갖는 혼합된 광산 발생제 (B1-1)을 황색광 아래에 둔다. 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3의 실세스퀴옥산 수지 100 부당 1.00 부의 광산 발생제 (B1-1)을 사용한다. 3개의 각각의 혼합물을 PGMEA로 희석시켜 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물 B1, B2, 또는 B3을 각각 얻는다. 각각의 조성물은 PGMEA 중 16 중량%의 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3의 실세스퀴옥산 수지, 및 광산 발생제 (B1-1)을 함유한다.
실시예 B1a, 실시예 B2a, 및 실시예 B3a (예언적): 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 제조. 3개의 별개의 실험에서, 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액 대신에 실시예 1a, 실시예 2a, 또는 실시예 3a의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1, 실시예 B2, 및 실시예 B3의 절차를 반복하여, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물 B1a, B2a, 또는 B3a를 각각 얻는다. 각각의 조성물은 PGMEA 중 16 중량%의 실시예 1a, 실시예 2a, 또는 실시예 3a의 실세스퀴옥산 수지, 및 광산 발생제 (B1-1)을 함유한다.
실시예 B1-1, 실시예 B2-1, 및 실시예 B3-1 (예언적): 측정된 양의 산-확산 제어제 (C1)을 실시예 B1, 실시예 B2, 및 실시예 B3의 각각의 조성물에 첨가하여, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물 B1-1, B2-1 및 B3-1을 각각 얻는다. 각각의 조성물은, 모두 PGMEA 중에서, 실세스퀴옥산 수지 100 부당 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3의 16 중량%의 실세스퀴옥산 수지, 광산 발생제 (B1-1), 및 0.10 부의 산-확산 제어제 (C1)을 함유한다.
실시예 B1-1a, 실시예 B2-1a, 및 실시예 B3-1a (예언적): 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물의 제조. 3개의 별개의 실험에서, 실시예 B1, 실시예 B2, 또는 실시예 B3의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액 대신에 실시예 B1a, 실시예 B2a, 또는 실시예 B3a의 20 중량%의 여과된 PGMEA 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1-1, 실시예 B2-1, 및 실시예 B3-1의 절차를 반복하여, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물 B1-1a, B2-1a, 또는 B3-1a를 각각 얻는다. 각각의 조성물은, 모두 PGMEA 중에서, 실세스퀴옥산 수지 100 부당 실시예 1a, 실시예 2a, 또는 실시예 3a의 16 중량%의 실세스퀴옥산 수지, 광산 발생제 (B1-1), 및 0.10 부의 산-확산 제어제 (C1)을 함유한다.
실시예 C1, 실시예 C2, 실시예 C3, 실시예 C1-1, 실시예 C2-1, 및 실시예 C3-1 (예언적): 레지스트-코팅된 웨이퍼의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 B1, 실시예 B2, 실시예 B3, 실시예 B1-1, 실시예 B2-1, 또는 실시예 B3-1의 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 0.10 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 상응하는 여과액을 얻고, 여과액을 베어 규소 웨이퍼들 중 상이한 하나에 스핀 코팅하여, 실시예 C1, 실시예 C2, 실시예 C3, 실시예 C1-1, 실시예 C2-1, 또는 실시예 C3-1의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 각각 얻는다. ("베어"는 규소 웨이퍼가 하층을 함유하지 않았고 프라이머로 전처리되지 않았음을 의미한다.) 각각의 레지스트-코팅된 웨이퍼는 웨이퍼 상에 직접 배치된 레지스트 층을 포함하였다. 각각의 레지스트 층은 두께가 5,000 옹스트롬 (Å)이었다.
실시예 C1a, 실시예 C2a, 실시예 C3a, 실시예 C1-1a, 실시예 C2-1a, 및 실시예 C3-1a (예언적): 레지스트-코팅된 웨이퍼의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 B1a, 실시예 B2a, 실시예 B3a, 실시예 B1-1a, 실시예 B2-1a, 또는 실시예 B3-1a의 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물을 0.10 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 상응하는 여과액을 얻고, 여과액을 베어 규소 웨이퍼들 중 상이한 하나에 스핀 코팅하여, 실시예 C1a, 실시예 C2a, 실시예 C3a, 실시예 C1-1a, 실시예 C2-1a, 또는 실시예 C3-1a의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 각각 얻는다. ("베어"는 규소 웨이퍼가 하층을 함유하지 않았고 프라이머로 전처리되지 않았음을 의미한다.) 각각의 레지스트-코팅된 웨이퍼는 웨이퍼 상에 직접 배치된 레지스트 층을 포함하였다. 각각의 레지스트 층은 두께가 5,000 옹스트롬 (Å)이었다.
실시예 D1, 실시예 D2, 실시예 D3, 실시예 D1-1, 실시예 D2-1, 및 실시예 D3-1 (예언적): 소프트 베이킹된 레지스트의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 C1, 실시예 C2, 실시예 C3, 실시예 C1-1, 실시예 C2-1, 또는 실시예 C3-1의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 100℃의 온도에서 60초 동안 가열하고, 이어서 냉각시켜 실시예 D1, 실시예 D2, 실시예 D3, 실시예 D1-1, 실시예 D2-1, 및 실시예 D3-1의 소프트 베이킹된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 D1a, 실시예 D2a, 실시예 D3a, 실시예 D1-1a, 실시예 D2-1a, 및 실시예 D3-1a (예언적): 소프트 베이킹된 레지스트의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 C1a, 실시예 C2a, 실시예 C3a, 실시예 C1-1a, 실시예 C2-1a, 또는 실시예 C3-1a의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 100℃의 온도에서 60초 동안 가열하고, 이어서 냉각시켜 실시예 D1a, 실시예 D2a, 실시예 D3a, 실시예 D1-1a, 실시예 D2-1a, 및 실시예 D3-1a의 소프트 베이킹된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 E1, 실시예 E2, 실시예 E3, 실시예 E1-1, 실시예 E2-1, 및 실시예 E3-1 (예언적): 마스크-조사된 레지스트의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 D1, 실시예 D2, 실시예 D3, 실시예 D1-1, 실시예 D2-1, 또는 실시예 D3-1의 소프트 베이킹된 레지스트를 마스크 얼라이너(mask aligner) 내에 넣고, 표면적의 제곱센티미터당 30 밀리줄 (mJ/㎠)의 최적화된 노출 선량 (Eop)을 사용하여, 바이너리 포토마스크 및 KrF 스캐너, ASML PAS 5500/850D를 통한 통상적인 조명을 사용하여 248 nm의 방사선에 소프트 베이킹된 레지스트를 노출시켜 실시예 E1, 실시예 E2, 실시예 E3, 실시예 E1-1, 실시예 E2-1, 및 실시예 E3-1의 마스크-조사된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 E1a, 실시예 E2a, 실시예 E3a, 실시예 E1-1a, 실시예 E2-1a, 및 실시예 E3-1a (예언적): 마스크-조사된 레지스트의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 D1a, 실시예 D2a, 실시예 D3a, 실시예 D1-1a, 실시예 D2-1a, 또는 실시예 D3-1a의 소프트 베이킹된 레지스트를 마스크 얼라이너 내에 넣고, 표면적의 제곱센티미터당 30 밀리줄 (mJ/㎠)의 최적화된 노출 선량 (Eop)을 사용하여, 바이너리 포토마스크 및 KrF 스캐너, ASML PAS 5500/850D를 통한 통상적인 조명을 사용하여 248 nm의 방사선에 소프트 베이킹된 레지스트를 노출시켜 실시예 E1a, 실시예 E2a, 실시예 E3a, 실시예 E1-1a, 실시예 E2-1a, 및 실시예 E3-1a의 마스크-조사된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 F1, 실시예 F2, 실시예 F3, 실시예 F1-1, 실시예 F2-1, 및 실시예 F3-1 (예언적): 노광후 베이킹된 레지스트의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 E1, 실시예 E2, 실시예 E3, 실시예 E1-1, 실시예 E2-1, 또는 실시예 E3-1의 마스크-조사된 웨이퍼를 100℃의 온도에서 60초 동안 가열하고, 이어서 냉각시켜 실시예 F1, 실시예 F2, 실시예 F3, 실시예 F1-1, 실시예 F2-1, 및 실시예 F3-1의 노광후 베이킹된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 F1a, 실시예 F2a, 실시예 F3a, 실시예 F1-1a, 실시예 F2-1a, 및 실시예 F3-1a (예언적): 노광후 베이킹된 레지스트의 제조. 6개의 별개의 실험에서, 실시예 E1a, 실시예 E2a, 실시예 E3a, 실시예 E1-1a, 실시예 E2-1a, 또는 실시예 E3-1a의 마스크-조사된 웨이퍼를 100℃의 온도에서 60초 동안 가열하고, 이어서 냉각시켜 실시예 F1a, 실시예 F2a, 실시예 F3a, 실시예 F1-1a, 실시예 F2-1a, 및 실시예 F3-1a의 노광후 베이킹된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 G1, 실시예 G2, 실시예 G3, 실시예 G1-1, 실시예 G2-1, 및 실시예 G3-1 (예언적): 현상된 레지스트의 제조. 사전-습윤 없이 단일 퍼들 공정을 사용하여 수행된 6개의 별개의 실험에서는, 25℃의 온도에서 60초 동안 2.4 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액 중에 침지함으로써 실시예 F1, 실시예 F2, 실시예 F3, 실시예 F1-1, 실시예 F2-1, 또는 실시예 F3-1의 노광후 베이킹된 레지스트를 현상하고, 생성된 현상된 레지스트를 TMAH 수용액으로부터 꺼내어, 실시예 G1, 실시예 G2, 실시예 G3, 실시예 G1-1, 실시예 G2-1, 및 실시예 G3-1의 현상된 레지스트를 각각 얻는다. 현상된 레지스트는 5 마이크로미터 (μm) 결과물을 포함하는 레지스트 패턴 또는 이미지를 포함할 것으로 예상된다. 현상된 레지스트를 탈이온수로 헹구어 잔류 TMAH를 제거하고, 헹군 레지스트가 건조되게 하여, 실시예 G1, 실시예 G2, 실시예 G3, 실시예 G1-1, 실시예 G2-1, 및 실시예 G3-1의 청정한 현상된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 G1a, 실시예 G2a, 실시예 G3a, 실시예 G1-1a, 실시예 G2-1a, 및 실시예 G3-1a (예언적): 현상된 레지스트의 제조. 사전-습윤 없이 단일 퍼들 공정을 사용하여 수행된 6개의 별개의 실험에서는, 25℃의 온도에서 60초 동안 2.4 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액 중에 침지함으로써 실시예 F1a, 실시예 F2a, 실시예 F3a, 실시예 F1-1a, 실시예 F2-1a, 또는 실시예 F3-1a의 노광후 베이킹된 레지스트를 현상하고, 생성된 현상된 레지스트를 TMAH 수용액으로부터 꺼내어, 실시예 G1a, 실시예 G2a, 실시예 G3a, 실시예 G1-1a, 실시예 G2-1a, 및 실시예 G3-1a의 현상된 레지스트를 각각 얻는다. 현상된 레지스트는 5 마이크로미터 (μm) 결과물을 포함하는 레지스트 패턴 또는 이미지를 포함할 것으로 예상된다. 현상된 레지스트를 탈이온수로 헹구어 잔류 TMAH를 제거하고, 헹군 레지스트가 건조되게 하여, 실시예 G1a, 실시예 G2a, 실시예 G3a, 실시예 G1-1a, 실시예 G2-1a, 및 실시예 G3-1a의 청정한 현상된 레지스트를 각각 얻는다.
실시예 H1, 실시예 H2, 실시예 H3, 실시예 H1-1, 실시예 H2-1, 및 실시예 H3-1 (예언적): 이미지 형성된 레지스트. 6개의 별개의 실험에서, FE-SEM (히타치(Hitachi) 모델 번호 4700)을 사용하여 실시예 G1, 실시예 G2, 실시예 G3, 실시예 G1-1, 실시예 G2-1, 및 실시예 G3-1의 청정한 현상된 레지스트를 이미지 형성하여 레지스트의 단면 프로파일을 얻고; 임계 치수 주사 전자 현미경 (CD-SEM; 히타치 모델 번호 9380)을 사용하여 프로파일을 조사하여 H1, H2, H3, H1-1, H2-1, 및 H3-1의 이미지 형성된 레지스트를 각각 얻는다. 필요에 따라, 상이한 Eop에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 "E"를 반복하고, 실시예 "F", 실시예 "G", 및 실시예 "H"에 기재된 바와 같이 반복 제조된 마스크-조사된 레지스트를 처리하여, 최적 에너지 (Eop)의 단위 변화당 임계 치수 (CD)의 변화로서 마스크 조사 용량 반응성을 평가한다.
실시예 H1a, 실시예 H2a, 실시예 H3a, 실시예 H1-1a, 실시예 H2-1a, 및 실시예 H3-1a (예언적): 이미지 형성된 레지스트. 6개의 별개의 실험에서, FE-SEM (히타치 모델 번호 4700)을 사용하여 실시예 G1a, 실시예 G2a, 실시예 G3a, 실시예 G1-1a, 실시예 G2-1a, 및 실시예 G3-1a의 청정한 현상된 레지스트를 이미지 형성하여 레지스트의 단면 프로파일을 얻고; 임계 치수 주사 전자 현미경 (CD-SEM; 히타치 모델 번호 9380)을 사용하여 프로파일을 조사하여 H1a, H2a, H3a, H1-1a, H2-1a, 및 H3-1a의 이미지 형성된 레지스트를 각각 얻는다. 필요에 따라, 상이한 Eop에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 "E"a를 반복하고, 실시예 "F"a, 실시예 "G"a, 및 실시예 "H"a에 기재된 바와 같이 반복 제조된 마스크-조사된 레지스트를 처리하여, 최적 에너지 (Eop)의 단위 변화당 임계 치수 (CD)의 변화로서 마스크 조사 용량 반응성을 평가한다.
단량체 M1은 산-해리성 기 (즉, T(m1) 단위)를 갖는 단위를 생성하는 데 사용될 수 있는 가장 작은 분자량의 단량체라는 점에서 독특하다. 단량체 M3은 1개의 탄소 원자만큼 단량체 M1보다 작지만, 단량체 M3은 하이드로실릴화 동안 이성질화되고 산-해리성 기를 갖는 단위를 제공하지 않는다 (즉, T(㎥) 단위를 제공하지 않고 대신에 T(㎥ 이성질체) 단위를 제공한다. 또한, 단량체 M2로부터 제조된 T(m2) 단위는 단량체 M1로부터 제조된 T(m1) 단위보다 더 많은 C 원자를 가지며, 이에 따라 M2로부터 제조된 T(H)T(m2)-함유 수지는, 산-해리성 기를 갖는 단위의 주어진 농도에 대해, 단량체 M1로부터 제조된 단위를 갖는 T(H)T(m1)-함유 수지보다 더 높은 C%, 및 이에 따른 더 낮은 Si%를 갖는다. 유익하게는, 단량체 M1로부터 제조된 단위를 갖는 T(H)T(m1)-함유 수지는 최저 C 함량 (탄소 함량)을 가지며, 이에 따라 바람직하게도 산-해리성 기 단위의 주어진 농도에 대해 최고 Si% 함량을 갖는다.
실시예 I1, 및 실시예 I2, 실시예 I3, 및 실시예 I4에서, NB = t-부틸에스테르 노르보르넨 (바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-카르복실산-2-일 1,1-다이메틸에틸에스테르로도 알려짐)
실시예 I1: 화학식
T(H)0.650T(NB)0.300T(PEO)0.050의 실세스퀴옥산 수지 (A-3)의 합성. 250 mL 플라스크에 100 g의 T(H)0.70T(NB)0.30 (Mw=8700) (톨루엔 중 30%), 4.3 g의 알릴 메틸 말단화된 작용성 폴리에틸렌 글리콜 (MW=350), 및 한 방울의 Pt 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 80 oC에서 6시간 동안 교반하고, 고체 지지체를 사용하여 Pt-촉매를 제거하였다. 최종 용액을 PGMEA로 용매 교환하고, 이어서 0.2 mm 필터를 통해 여과하고, PGMEA 중 20% 용액이 되도록 희석시켰다. GPC (vs. PS): Mw=10,600, PDI=2.95; Si% = 22.2% (29Si-NMR에 의함).
실시예 I2: T(H)0.656T(M2)0.300T(PPO)0.044의 합성. 250 mL 플라스크에
100 g의 T(H)0.70T(NB)0.30 (Mw=8700) (톨루엔 중 30%), 3.0 g의 알릴 메틸 말단화된 작용성 폴리프로필렌 글리콜 (MW=250), 및 한 방울의 Pt 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 80C에서 6시간 동안 교반하고, 고체 지지체를 사용하여 Pt-촉매를 제거하였다. 최종 용액을 PGMEA로 용매 교환하고, 이어서 0.2 mm 필터를 통해 여과하고, PGMEA 중 20% 용액이 되도록 희석시켰다. GPC (vs. PS): Mw= 9,670, PDI=2.82; Si% = 23.8% (29Si-NMR에 의함).
실시예 I3: T(H)0.685T(NB)0.300T[(EO)10(PO)4]0.015의 합성. 250
ml 플라스크에 100 g의 T(H)0.70T(NB)0.30 (Mw=8700) (톨루엔 중 30%), 3.0 g의 알릴 메틸 말단화된 작용성 폴리(프로필렌/에틸렌) 글리콜 (CH2=CH-CH2O[(EO)10(PO)4]-Me, MW=740), 및 한 방울의 Pt 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 80C에서 6시간 동안 교반하고, 고체 지지체를 사용하여 Pt-촉매를 제거하였다. 최종 용액을 PGMEA로 용매 교환하고, 이어서 0.2 mm 필터를 통해 여과하고, PGMEA 중 20% 용액이 되도록 희석시켰다. GPC (vs. PS): Mw=11,300, PDI=3.08; Si% = 22.9% (29Si-NMR에 의함).
실시예 I4: T(H)0.65T(NB)0.30T(ES)0.05의 합성. 1L 3구
플라스크에 HSQ 수지 (500.0 g, 톨루엔 중 20%, 1.89 몰), t-부틸에스테르 노르보르넨 (110.0 g, 0.57 몰), 알릴 메틸에스테르 (9.5 g, 0.095 몰), 및 Pt 촉매 (0.081 g, 24%의 Pt를 함유함)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응 완료 후에, 용액을 PGMEA로 용매 교환하였다. 이어서, 최종 용액을 PGMEA 중 20% 용액으로서 0.2 mm 필터를 통해 여과하였다. GPC (vs. PS): Mw=7,880, PDI=2.77. Si% = 25.9% (29Si-NMR에 의함).
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 또한 이러한 결과로서 수득된 번호 매겨진 태양들을 포함한다.

Claims (18)

  1. 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지:
    [화학식 I]
    [HSiO3/2]h[R1SiO3/2]b[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]v[HOSiO3/2]o[SiO4/2]q
    (상기 식에서, 하첨자 h는 0.30 내지 0.90의 몰분율이고; 각각의 R1은 독립적으로 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(R1a)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3를 가지며, 여기서 각각의 R1a는 독립적으로, 비치환된 (C1-C2)알킬이고; 하첨자 b는 0 내지 0.48의 몰분율이고; 각각의 R2는 독립적으로 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-카르복실산-2-일 1,1-다이메틸에틸 에스테르 또는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-카르복실산-3-일 1,1-다이메틸에틸 에스테르이고; 하첨자 n은 0 내지 0.35의 몰분율이고; 여기서, 합계 (b+n)은 0 초과이고; 각각의 R3은 독립적으로 폴리에테르 기 또는 에스테르 기이고; 하첨자 v는 0 내지 0.15의 몰분율이고; 하첨자 o는 0 내지 0.30의 몰분율이고; 하첨자 q는 0 내지 0.1의 몰분율이고; 여기서, 합계 (h + o + q)는 0.52 내지 0.90이고; 합계 (b + n + v + o + q)는 0.10 내지 0.48임).
  2. 제1항에 있어서, 하첨자 h는 0.40 내지 0.90인, 실세스퀴옥산 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하첨자 v는 0인, 실세스퀴옥산 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 o는 0이거나, 하첨자 q는0이거나, 하첨자 o 및 하첨자 q 둘 모두는 0인, 실세스퀴옥산 수지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 o는 0 초과 내지 0.30이거나, 하첨자 q는 0 초과 내지 0.10이거나, 하첨자 o는 0 초과 내지 0.30이고 하첨자 q는 0 초과 내지 0.10인, 실세스퀴옥산 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 o는 0.01 내지 0.10이고 하첨자 q는 0.005 내지 0.02인, 실세스퀴옥산 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 n은 0이고 하첨자 v는 0인, 실세스퀴옥산 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 b는 0.11 내지 0.40이거나; 또는 각각의 R1은 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3를 갖거나; 또는 하첨자 b는 0.11 내지 0.40이고 각각의 R1은 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3 또는 -CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3를 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 화학식 -CH2CH2CH2CO2C(CH3)3를 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지는 규소 원자 함량이 23.0 중량% (wt%) 내지 42 중량%인, 실세스퀴옥산 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 실세스퀴옥산 수지의 제조 방법으로서,
    하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서, 화학식 [HSiO3/2]의 수소 실세스퀴옥산 수지를 3-부텐산 1,1-다이메틸 에틸 에스테르 및, 선택적으로, 노르보르넨-5-카르복실산 1,1-다이메틸에틸 에스테르 (하첨자 n이 0 초과 내지 0.35일 때) 및/또는 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 (화학식 I에서의 하첨자 v가 0 초과 내지 0.15일 때)의 상대 유효량과 접촉시켜 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지를 제공하도록 하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 탄화수소 용매 또는 할로탄화수소 용매를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노 아세테이트 (PGMEA)로 교환되어 PGMEA 중 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지의 혼합물을 제공하는, 제조 방법.
  14. 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 조성물: (A) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 실세스퀴옥산 수지 및 (B) 적어도 하나의 추가의 성분.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 실세스퀴옥산 수지 또는 제14항의 조성물 및 기판을 포함하는, 제조 물품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 기는 하기 화학식을 갖는 유기 치환체인, 실세스퀴옥산 수지:
    -(CH2)a[O(CR2)b]c OR'
    (상기 식에서, a는 2 내지 12이고, b는 2 내지 6이고; c는 2 내지 200이고; R은 H, 또는 탄화수소 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고; R'은 H, 메틸, 에틸, C(O)Me, 또는 다른 유기 기임).
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 기는 하기인, 실세스퀴옥산 수지:
    -(CH2)3-O(EO)6-OH;
    -(CH2)3-O(EO)6-OMe;
    -(CH2)3-O(EO)6-OAc;
    -(CH2)3-O(PO)6-OH;
    -(CH2)3-O(PO)6-OMe;
    -(CH2)3-O(PO)6-OAc;
    -(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OH;
    -(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OMe;
    -(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OAc; 또는
    Figure pct00007

    (상기 식에서, EO는 -(CH2CH2O)-이고, PO는 -(CHMeCH2O)-이고, Me는 메틸이고, Ac는 아세틸임).
  18. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 기는 하기인, 실세스퀴옥산 수지:
    -CH2CH2-C(O)-OMe;
    -CH2CH2-O-C(O)Me;
    Figure pct00008
    (1,3-다이옥솔란-2-온-4-일)에틸;
    Figure pct00009
    (다이하이드로푸란-2-온)에틸; 또는
    Figure pct00010
    (다이하이드로푸란-2,5-다이온)에틸.
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