CN109415513B - 富含硅的倍半硅氧烷树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种倍半硅氧烷树脂、包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物、包含倍半硅氧烷树脂的蚀刻掩模组合物、由其制备的产品、制备和使用它们的方法、以及含有它们的制品和半导体器件。所述倍半硅氧烷树脂包含与硅键合的氢原子T‑单元和具有式‑CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或‑CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3的硅键合基团的T‑单元，其中每个R1a独立地是未取代的(C1‑C2)烷基。

Description

富含硅的倍半硅氧烷树脂
技术领域
本发明涉及一种倍半硅氧烷树脂、包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物、包含倍半硅氧烷树脂的蚀刻掩模组合物、由其制备的产品、制备和使用它们的方法、以及含有它们的制成制品和半导体器件。
背景技术
集成电路(IC)几乎出现在每个新制造业中，包括飞机、汽车、计算机、相机、家用电器、工业机器、移动电话和机器人。更精细的电路图案可实现更高的性能和更小的形状因数。
IC可由抗蚀剂制品制成，该抗蚀剂制品包括使用光刻法设置在可图案化基底上的光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层包含光致抗蚀剂组合物，光致抗蚀剂组合物包含含有聚合物的光敏材料。可图案化基底包括半导体材料或导电金属。在抗蚀剂制品的一些配置中，光致抗蚀剂层直接设置在(与其物理接触)可图案化基底上。在其它配置中，抗蚀剂制品还包括至少一个中间层，该中间层夹在(设置)在光致抗蚀剂层和可图案化基底之间并且与光致抗蚀剂层和可图案化基底间隔开。
光刻法包括在光致抗蚀剂层中利用紫外(UV)光形成图案，并通过蚀刻将图案从光致抗蚀剂层转印到可图案化基底中。当抗蚀剂制品配置有至少一个中间层时，该方法包括在光致抗蚀剂层中顺序形成图案，通过第一蚀刻步骤将图案从光致抗蚀剂层转印到至少一个中间层中，然后通过第二蚀刻步骤将图案从至少一个中间层转印到可图案化基底。第一蚀刻步骤和/或第二蚀刻步骤可独立地包括等离子体蚀刻或反应离子蚀刻，例如深反应离子蚀刻。蚀刻使用蚀刻剂来形成等离子体或反应离子。蚀刻剂可包括用于等离子体蚀刻的分子氧或用于反应离子蚀刻的卤化碳如四氯甲烷或三氟甲烷。然而，如果蚀刻掩模层太耐蚀刻，则光致抗蚀剂图案将不会向下转印到可图案化基底中。如果蚀刻掩模层在蚀刻步骤期间不足以抵抗蚀刻，则蚀刻掩模层将被横向底切或完全蚀刻掉，然后可将图案向下转印到可图案化基底中。为了获得最佳结果，最佳蚀刻是各向异性工艺，其中图案以比通过苛刻蚀刻环境横向降解或底切图案的底切速率更快的蚀刻速率向下转印到可图案化基底中。
为了能够进行各向异性蚀刻，抗蚀剂制品可包括至少一个中间层，该中间层是蚀刻掩模层，其被夹在(设置)在光致抗蚀剂层和可图案化基底之间。蚀刻掩模层包括抗蚀刻组合物，其在暴露于蚀刻条件时使得光致抗蚀剂图案能够通过第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤各向异性地转印到可图案化基底。
发明内容
我们(本发明人)发现了关于现有光致抗蚀剂组合物的问题。它们通常不足以耐蚀刻以用作蚀刻掩模组合物，而是它们在蚀刻步骤(后光图案化)中被严重地底切或蚀刻掉。而且，各种现有的蚀刻掩模组合物是已知的并且通常不是可光致图案化的，或者至少它们不能形成更精细的图案或电路。因此，现有抗蚀剂制品需要用于光致抗蚀剂层和蚀刻掩模层的不同组合物，这使得现有光图案化方法变得复杂，这要求第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤使用不同的蚀刻剂和/或蚀刻工艺。
我们的技术方案包括一种倍半硅氧烷树脂、包含倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物、包含倍半硅氧烷树脂的蚀刻掩模组合物、由其制备的产品、制备和使用它们的方法、以及含有它们的制成制品和半导体器件。倍半硅氧烷树脂包含与硅键合的氢原子T-单元和具有式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3的硅键合基团的T-单元，其中每个R1a独立地为未取代的(C1-C2)烷基。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。在本文中通过公开多个代表性、非限制性的实施方案和实施例来以示例的方式说明本发明。在一些实施方案中，本发明为下列编号的方面中的任一项。
方面1：一种式(I)的倍半硅氧烷树脂：[HSiO3/2]h[R1SiO3/2]b[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]v[HOSiO3/2]o[SiO4/2]q(I)，其中下标h为0.30至0.90的摩尔份数；每个R1独立地为式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3，其中每个R1a独立地为未取代的(C1-C2)烷基；下标b为0至0.48的摩尔份数；每个R2独立地为双环[2.2.1]庚烷-5-羧酸-2-基1，1-二甲基乙基酯或双环[2.2.1]庚烷-5-羧酸-3-基1，1-二甲基乙基酯；下标n为0至0.35的摩尔份数；其中总和(b+n)大于零；每个R3独立地为聚醚基团或酯基团；并且下标v为0至0.15的摩尔份数；下标o为0至0.30的摩尔份数；下标q为0至0.1的摩尔份数；其中总和(h+o+q)＝0.52至0.90；其中总和(b+n+v+o+q)＝0.10至0.48。在一些实施方案中，一个R1a为甲基，并且其它R1a中的每一个为乙基。在一些实施方案中，两个R1a为甲基，并且另一个R1a为乙基。在一些实施方案中，每个R1a为甲基。当每个R1a为甲基时，每个R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3。下标h、b、n、v、o和q的摩尔份数值可使用29Si-NMR确定。在任何情况(i)或(ii)下，下标n、v、o或q可以说是0：(i)当式(I)的倍半硅氧烷树脂不含其各自的单元时(即，当不存在单元时)或(ii)当存在单元但是式(I)的倍半硅氧烷树脂中该单元的浓度低于29Si-NMR提供的检测水平时。低于检测水平意味着可使用29Si-NMR检测该单元的峰值共振，如下所述。当本文中下标值＞0时，意味着可使用29Si-NMR检测该单元的峰值共振。
方面2：根据方面1所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标h为0.40至0.90，或者0.60至0.90。
方面3：根据方面1或2所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标v为0，或者下标v为＞0至0.15。
方面4：根据方面1至3中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标o为0，下标q为0，或下标o和下标q均为0。在这些方面，下标h可为0.52至0.90。
方面5：根据方面1至3中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标o为＞0至0.30，下标q为＞0至0.1，或下标o为＞0至0.30且下标q为＞0至0.10。在某些方面，下标o为0.01至0.10，并且下标q为0.005至0.02。在这些方面，下标h可以为0.30至＜0.90，或者0.40至＜0.90。其中下标o＞0和/或下标q＞0的式(I)的倍半硅氧烷树脂可由其中下标o为0且下标q为0的式(I)的倍半硅氧烷树脂合成，其中通过处理其中下标o为0且下标q为0的式(I)的倍半硅氧烷树脂以便将式[HSiO3/2]的单元中的一些但不是全部的单元转化为式[HOSiO3/2]或[HOSiO3/2]和[SiO4/2]的单元，从而降低下标h的摩尔份数值，并分别相应地增加下标o或下标o和q的摩尔份数值。
方面6：根据方面1至5中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标n为0且下标v为0。当下标n为0时，不存在或使用29Si-NMR检测不到式[R2SiO3/2]的单元。当下标v为0时，不存在或使用29Si-NMR检测不到式[R3SiO3/2]的单元。
方面7：根据方面1至6中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标b为0.11至0.40。或者每个R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3；或者下标b为0.11至0.40并且每个R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3。
方面8：根据方面1至7中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中每个R1独立地具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3。
方面9：根据方面1至8中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中每个R3为聚醚基团或酯基团。聚醚基团是具有通过氧原子连接的烃单元的有机取代基，示例为-(CH2)a[O(CR2)b]cOR’，其中a＝2至12，b＝2-6；c＝2-200；R为H、或烃基如甲基或乙基；R′为H、甲基、乙基、C(O)Me或其它有机基团。此类聚醚基团的示例包括但不限于：
-(CH2)3-O(EO)6-OH；
-(CH2)3-O(EO)6-OMe；
-(CH2)3-O(EO)6-OAc；
-(CH2)3-O(PO)6-OH；
-(CH2)3-O(PO)6-OMe；
-(CH2)3-O(PO)6-OAc；
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OH；
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OMe；
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OAc；
Figure BDA0001905551200000051
其中EO为-(CH2CH2O)-且PO为-(CHMeCH2O)-，Me为甲基，且Ac为乙酰基。
酯基团是含有至少一个酯官能团的任何有机替代物。酯基团的示例包括但不限于：
-CH2CH2-C(O)-OMe；
-CH2CH2-O-C(O)Me；
Figure BDA0001905551200000052
(1，3-二氧戊环-2-酮-4-基)乙基；
Figure BDA0001905551200000053
(二氢-呋喃-2-酮)乙基；以及
Figure BDA0001905551200000054
(二氢-呋喃-2，5-二酮)乙基。
方面10：根据方面1至9中任一项所述的倍半硅氧烷树脂，其中倍半硅氧烷树脂具有23.0重量％(wt％)至42wt％，或者＞30wt％至42wt％，或者24wt％至30wt％，或者24.5wt％至28.0wt％，或者24.8wt％至27.5wt％的硅原子含量。
方面11：一种制备根据方面1至10中任一项所述的倍半硅氧烷树脂的方法，该方法包括在氢化硅烷化反应催化剂存在下，使具有式[HSiO3/2]的氢倍半硅氧烷树脂与有效相对量的3-丁烯酸1，1-二甲基乙基酯以及任选地降冰片烯-5-羧酸1，1-二甲基乙基酯(当下标n为＞0至0.35时)和/或4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(当式(I)中的下标v为＞0至0.15)接触，以得到方面1的式(I)的倍半硅氧烷树脂。式[HSiO3/2]的起始氢倍半硅氧烷树脂可基本上由式[HSiO3/2]的T-单元组成。也就是说，基于29Si-NMR，它可不含可检测的式[HSiO3/2]的羟基取代的T单元和/或式[SiO4/2]的Q单元。
方面12：根据方面11所述的制备方法，其中接触还包括烃溶剂或卤代烃溶剂。
方面13：根据方面12所述的制备方法，其中将烃或卤代烃溶剂换成1，2-丙二醇单甲醚单乙酸酯(PGMEA)，得到式(I)的倍半硅氧烷树脂在PGMEA中的混合物。在某些方面，该混合物含有一些剩余量的烃或卤代烃溶剂。在一些这样的方面，该混合物含有＞0wt％至＜1wt％的烃或卤代烃溶剂；或者，＞0份/百万(ppm)至＜10份/百万(ppm)的烃或卤代烃溶剂；或者，＞0份/百万(ppm)至＜1份/百万(ppm)的烃或卤代烃溶剂。在其它方面，该混合物不含烃或卤代烃溶剂。
方面14：一种包含组分(A)和组分(B)的组合物：(A)根据方面1至10中任一项所述的倍半硅氧烷树脂和(B)至少一种另外的组分。
在一些方面，至少一种另外的组分是光酸产生剂(PAG)，并且组合物包含可化学扩增的光致抗蚀剂组合物。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物可用于形成第一抗蚀剂制品的光致抗蚀剂层，该第一抗蚀剂制品包括设置在可图案化基底上的光致抗蚀剂层。可在光致抗蚀剂层中形成适合于制造集成电路(IC)的图案，例如通过掩模-将光致抗蚀剂层暴露于紫外(UV)光。UV光可包含13纳米至365纳米(nm)的有效波长，例如365nm、248nm(KrF)、193nm(ArF)、157nm(F2)或13nm(极紫外光(EUV))。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物能够形成更精细的图案和电路。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物包含(A)式(I)的倍半硅氧烷树脂，其用作对酸敏感的光致抗蚀剂聚合物，和少量对光敏感的PAG。(A)式(I)的倍半硅氧烷树脂包含大分子链，其带有侧链酸敏感基团，有时被称为酸可解离基团、酸可裂解基团或酸性不稳定基团。这些酸敏感基团包括式(I)中的R1基团，并且当存在时，包括式(I)中的R2和/或R3基团。所述光酸产生剂(PAG)本身不是酸，但PAG是吸收特定波长的光并原位产生产物酸的化合物。产物酸与附近的(A)式(I)的倍半硅氧烷树脂的酸敏感基团反应。因此，在PAG存在下，(A)式(I)的倍半硅氧烷树脂(光致抗蚀剂聚合物)是间接光敏感的。包括可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的组合物还可与一种或多种后面描述的任选添加剂一起配制，这些添加剂增强组合物的所需性能或抑制组合物的不可取的性质。
在一些方面，该组合物是蚀刻掩模组合物。蚀刻掩模组合物可用于形成第二抗蚀剂制品的蚀刻掩模层，该第二抗蚀剂制品包括光致抗蚀剂层、可图案化基底和夹在光致抗蚀剂层和可图案化基底之间的蚀刻掩模层。第二抗蚀剂制品的光致抗蚀剂层可以是包含式(I)的倍半硅氧烷树脂的本发明的光致抗蚀剂层，或者是能够在其中形成光致抗蚀剂图案的非本发明的光致抗蚀剂材料。任何非本发明的光致抗蚀剂材料都是合适的，包括有机光致抗蚀剂材料或非本发明的聚有机硅氧烷光致抗蚀剂材料。当第二抗蚀剂制品的光致抗蚀剂层和蚀刻掩模层两者均包含式(I)的倍半硅氧烷树脂时，光致抗蚀剂层的式(I)的倍半硅氧烷树脂可与蚀刻掩模层的式(I)的倍半硅氧烷树脂相同或不同。
在一些方面，该组合物是可化学扩增的光致抗蚀剂和蚀刻掩模组合物。
该组合物可通过在(B)至少一种另外的组分的存在下或作为副产物产生根据方面1至10中任一项所述的(A)倍半硅氧烷树脂来制备。
或者，组合物可通过将根据方面1至10中任一项所述的(A)倍半硅氧烷树脂和(B)至少一种另外的组分一起混合在一起来制备。当通过混合制备时，可将组合物制备成用于特定应用的制剂，例如涂布、密封或光刻应用。该制剂可为1-部分制剂或多部分制剂诸如2-部分制剂。制剂可配制成1-部分制剂或多部分制剂，诸如2-部分制剂。制剂的组分可通过任何合适的方式混合在一起，例如通过一起机械搅拌它们在如通过摇动或搅拌。制剂可如此包装以及它们在特定应用例如光刻法中的使用说明。多部分制剂可包装在多个包装中，并且说明书还可包括在特定应用中使用之前组合不同部分的说明。
该组合物可制备为包含该组合物的制成制品。制成制品可由组合物的成形形式组成。成形形状可以是规则的或不规则的。示例包括自立式膜、块和多个颗粒。
方面15：一种制品，其包含根据方面1至10中任一项所述的倍半硅氧烷树脂或方面14所述的组合物和基底。在一些方面，制成制品包括前面描述的第一抗蚀剂制品或第二抗蚀剂制品。在一些方面，制成制品是光电/电子器件，或者半导体器件，并且基底是可图案化基底，例如半导体材料或导电金属。倍半硅氧烷树脂和组合物可分别用于光/电子器件中，该光/电子器件包括光/电子元件和倍半硅氧烷树脂或组合物。光/电子元件可以是光学元件、电子元件、或光学元件和电子元件的组合。倍半硅氧烷树脂或组合物可被设置成与光/电子元件直接或间接接触。在一些实施方案中，制成制品是抗蚀剂制品，其包含光致抗蚀剂层，光致抗蚀剂层包含设置在可图案化基底上的方面1至10中任一项所述的倍半硅氧烷树脂或方面14所述的组合物。在一些实施方案中，抗蚀剂制品以这样的方式配置，使得光致抗蚀剂层直接设置在可图案化基底上。在其它实施方案中，抗蚀剂制品以这样的方式配置，以还包括夹在光致抗蚀剂层和可图案化基底之间的至少一个中间层。在此类实施方案中，至少一个中间层和包含它的抗蚀剂制品可以是蚀刻掩模层，其在物理上不同于光致抗蚀剂层并且可包含或可不包含式(I)的倍半硅氧烷树脂。在其它实施方案中，至少一个中间层和包含它的抗蚀剂制品不含物理上不同的蚀刻掩模层，尽管光致抗蚀剂层也可用作蚀刻掩模层。
前述编号方面中的任一项，其中下标o为0，下标q为0，或者下标o为0且下标q为0。方面1至13中任一项，其中下标o＞0至0.1，下标q＞0至0.1，或者下标o＞0至0.1且下标q＞0至0.1。
在一些方面，该组合物不含聚苯乙烯、-SH基团和/或过羧基(二价式-C(＝O)OO-)。为了消除所有疑问，在一些方面，式(I)的倍半硅氧烷树脂不含-SH基团和/或过羧基。
我们提出几个问题的技术解决方案。一种技术方案提供了新的式(I)的倍半硅氧烷树脂。式(I)的倍半硅氧烷树脂可用于光刻应用和非光刻应用，例如粘合剂、涂料、封装剂和密封剂。式(I)的倍半硅氧烷树脂可用于光电/电子器件和非光学/非电子器件，例如建筑材料。
另一种技术方案提供了一种新组合物，其包含式(I)的倍半硅氧烷树脂和至少一种另外的组分。该组合物可用于光刻应用和非光刻应用，例如粘合剂、涂料、封装剂和密封剂。该组合物可用于光电/电子器件和非光学/非电子器件，例如建筑材料。
另一种技术方案提供可化学扩增的光致抗蚀剂组合物，其包含式(I)的倍半硅氧烷树脂和光酸产生剂(PAG)。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物可用于形成光致抗蚀剂层，包括第一抗蚀剂制品和第二抗蚀剂制品的光致抗蚀剂层。
另一种技术方案提供一种蚀刻掩模组合物，其包含式(I)的倍半硅氧烷树脂。蚀刻掩模组合物还可包含PAG，并且还用作可化学扩增的光致抗蚀剂组合物。蚀刻掩模组合物可用于形成蚀刻掩模层，包括第一抗蚀剂制品和第二抗蚀剂制品的蚀刻掩模层。有利地，蚀刻掩模层在第一蚀刻步骤或第二蚀刻步骤(后光图案化)中未被完全蚀刻掉。在暴露于蚀刻条件时，蚀刻掩模层使得光致抗蚀剂图案能够经由第一蚀刻步骤从光致抗蚀剂层各向异性地转印到蚀刻掩模层中，然后经由第二蚀刻步骤从蚀刻掩模层转印到可图案化基底中。第一蚀刻步骤和/或第二蚀刻步骤可相同或不同，并且可独立地包括等离子体蚀刻或反应离子蚀刻，例如深反应离子蚀刻。蚀刻使用蚀刻剂来形成等离子体或反应离子。蚀刻剂可包括用于等离子体蚀刻的分子氧或用于反应离子蚀刻的卤化碳如四氯甲烷或三氟甲烷。将光致抗蚀剂图案向下转印到蚀刻掩模层中，然后在蚀刻掩模层图案被苛刻的蚀刻环境横向底切或蚀刻掉之前进入可图案化基底。式(I)的倍半硅氧烷树脂使得蚀刻掩模层不会如此耐蚀刻，使得光致抗蚀剂图案不会向下转印到可图案化基底中。式(I)的倍半硅氧烷树脂还使得蚀刻掩模层能够在蚀刻步骤期间足以抵抗横向蚀刻，使得蚀刻掩模层在图案可从光致抗蚀剂层向下转印到可图案化基底中之前不会被横向底切或完全蚀刻掉。
另一种技术方案包括新的式(I)的倍半硅氧烷树脂，其提供用侧链酸敏感基团特别是侧链酸敏感有机基团官能化的倍半硅氧烷树脂，并且具有大于23wt％甚至高达42wt％的硅原子含量。硅原子含量等于所有硅原子的总重量占硅倍半氧烷树脂总重量的百分比。硅原子含量可通过核磁共振(NMR)如29Si-NMR或X射线荧光(XRF)光谱测定。使用29Si-NMR不同的共振可很容易地区分每个单元[HSiO3/2]和[R1SiO3/2]的光谱，加上可存在于倍半硅氧烷树脂式(I)中的任何可选单元[R2SiO3/2]、[R3SiO3/2]、[HOSiO3/2]和[SiO4/2]。可测量各个单元的各个共振的积分值，以给出下标h和b的相对摩尔份数值，分别加上任意下标n、v、o和q，并因此得到它们各自的单元[HSiO3/2]和[R1SiO3/2]，加上任何任选的单元[R2SiO3/2]、[R3SiO3/2]、[HOSiO3/2]和[SiO4/2]。每个单元的质量值(克)可从它们的单位公式计算，然后使用下标h和b的摩尔份数值加上任何下标n、v、o和q按比例平均，以给出平均单位质量值。由于每个单元具有1个Si原子，因此硅原子的原子量(28.086g)除以平均单位质量值，以百分比表示，得到式(I)的倍半硅氧烷树脂中的wt％Si。
该组合物包含组分(A)和组分(B)：(A)式(I)的倍半硅氧烷树脂和(B)至少一种另外的组分。
组分(A)：式(I)的倍半硅氧烷树脂。基于组合物的总重量计，(A)式(I)的倍半硅氧烷树脂通常以20重量％至99.9重量％(wt％)的浓度存在于组合物中。
组分(B)：至少一种另外的组分。(B)至少一种另外的组分通常以0.01份至400份，或者100份至400份，或者0.01份至100份，或者0.01份至50份的浓度存在于组合物中，全部基于100份(A)倍半硅氧烷树脂计。当(B)至少一种另外的组分是(B1)光酸产生剂(PAG)时，该组合物是可化学扩增的光致抗蚀剂组合物并且(B1)PAG通常以每100份(A)倍半硅氧烷树脂0.01份至5份，或者0.05份至4份，或者0.07份至3份，或者0.09份至2份的浓度存在于其中。
组分(B1)：光酸产生剂(PAG)。
光致抗蚀剂组合物包含一种或多种(B1)光酸产生剂。(B1)光致酸产生剂(“PAG”)包含不是酸(不是布朗斯台德酸或路易斯酸)，但在暴露于电磁辐射时产生酸的任何化合物。因此，PAG用作前酸，其为在表现出酸性效应之前经历光化学转化的化合物。在某些方面中，PAG为鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸酯化合物，或鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、乙二醛二肟衍生物、砜化合物和磺酸酯化合物中的任两种或更多种的组合。其它可用的光酸产生剂包括US 7,261,992B2，第10栏第57行至第11栏第9行中提及的那些。这些包括硝基苄酯和s-三嗪衍生物，诸如在US 4,189,323中提及的s-三嗪衍生物。
鎓盐：适合用作(B1)PAG的鎓盐的示例为碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩盐)、鏻盐、重氮盐和吡啶鎓盐。适合用作(B1)PAG的鎓盐的具体示例列于US 8,729,148 B2，第14栏第40行至第15栏第14行中，以及三(4-(4′-乙酰基苯基硫)-苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
含卤素的化合物：适合用作(B1)PAG的含卤素化合物的示例为含卤代烷基基团的烃化合物，以及含卤代烷基基团的杂环化合物。适合用作(B1)PAG的含卤素化合物的具体示例为(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，诸如苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、以及1-萘基双(三氯甲基)-s-三嗪、以及1，1-双(4′-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
重氮酮化合物：适合用作(B1)PAG的重氮酮化合物的示例为列于US 8,729,148B2，第15栏，第4至23行中的重氮甲烷衍生物；1，3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物和重氮萘醌化合物。适合用作PAG的重氮化合物的具体示例为1，2-萘醌重氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4’四羟基二苯甲酮的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯、以及1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯。
乙二醛二肟衍生物：适合用作(B1)PAG的乙二醛二肟衍生物的示例在US 8,729,148 B2，第15栏，第23至46行中列出。
砜化合物：适合用作(B1)PAG的砜化合物的示例为β-酮基砜、β-磺酰基砜、以及这些化合物的α-重氮化合物。砜化合物的具体示例为4-三苯酰甲基砜、莱基苯酰甲基砜和双(苯基磺酰基)甲烷。
磺酸酯化合物：适合用作(B1)PAG的磺酸酯化合物的示例为烷基磺酸酯、烷基酰亚胺磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。适合用作(B1)PAG的磺酸酯化合物的具体示例为安息香甲苯磺酸酯、连苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯和1，8-萘二甲酸亚胺基三氟甲磺酸酯。
在一些实施方案中，(B1)光酸产生剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-n-丁烷磺酸酯、环己基-2-氧基环己基甲基锍三氟甲烷磺酸酯、二环己基-2-氧基环己基锍三氟甲烷磺酸酯、2-氧基环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸酯、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟己烷磺酸酯、4-羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸酯、1-(1′-萘基乙锍甲基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀锍亚胺三氟甲烷磺酸酯、或1，8-萘二羧酸亚胺基三氟甲烷磺酸酯。
在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物还独立地包含一种或多种组分(也称为“添加剂”)：(C)酸扩散控制剂(也被称为淬灭剂或碱淬灭剂)、(D)溶剂、(E)粘附促进剂、(F)染料、(G)光晕抑制剂、(H)增塑剂、(I)敏化剂、(J)稳定剂(例如，储存稳定剂)和(K)表面活性剂。添加剂(D)至(K)是任选的。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物不含(缺乏)添加剂(D)至(K)。在其它实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物独立地还包含添加剂(D)至(K)中的至少1种、或者至少2种，或者3种或更多种。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物还包含(D)溶剂、(E)粘附促进剂、或(D)和(E)两者。
(C)酸扩散控制剂：在一些实施方案中，组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)不含(缺乏或不加入)(C)酸扩散控制剂。在一些实施方案中，组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)还包含一种或多种(C)酸扩散控制剂。(C)酸扩散控制剂可用于光致抗蚀剂组合物中以在经暴露区外的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的区暴露之后，抑制由(C)光酸产生剂产生的酸的偏移。(C)酸扩散控制剂可为非质子有机碱，其不与羧酸酐形成共价键。(C)酸扩散控制剂的示例为叔胺；存在于US 2003/0017415 A1的段落[0306至0315]中的碱性化合物的示例；以及授予S.Hu等人的US 8,148,043 B2中提及的有机碱添加剂组分(C)的示例为叔芳基胺，诸如2-(2-氨基-苯基)-异吲哚-1，3-二酮；1-(2-((1H-1，2，3-苯并三唑-1-基甲基)氨基)苯基)乙酮；1-((2，3-二甲基-苯氨基)-甲基)-吡咯烷-2，5-二酮；1-(2-甲基-4-苯氨基-3，4-二氢-2H-喹啉-1-基)-庚-1-酮；2-((3-氟-4-甲基-苯氨基)-甲基)-苯酚和N，N-二甲基苯胺。当存在于组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)中时，基于组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)的总重量计，(C)酸扩散控制剂可为0.01wt％至10wt％的浓度。例如，每100份式(I)的组成(A)倍半硅氧烷树脂，可使用0.10份(C)酸扩散控制剂。
(D)溶剂：在一些实施方案中，组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)不含(缺乏或不加入)(D)溶剂。在一些实施方案中，组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)还包含一种或多种(D)溶剂。(D)溶剂可用于溶解、分散或稀释组合物的其它组分，以产生可更容易地涂覆在需要涂覆的基底上的混合物。用于可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的此类基底的示例是半导体晶片或金属晶片，或依次包含基底、垫层和组合物的涂层(光致抗蚀剂层)的多层光致抗蚀剂的垫层(例如，抗反射涂层(ARC)、蚀刻掩模层或硬涂层)。垫层设置(“夹置”)在光致抗蚀剂层和基底之间。(D)溶剂的示例为甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、甲基戊基酮(MAK)、环戊酮、环己酮、乳酸烷基酯如乳酸乙酯、1，2-丙二醇单甲基醚单乙酸酯(PGMEA)、亚烷基二醇单烷基酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。当存在于组合物中时，基于组合物的总重量计，(D)溶剂可为50wt％至90wt％的浓度。
(E)粘附促进剂：在一些实施方案中，组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)不含(缺乏或不加入)(F)粘附促进剂。在一些实施方案中，组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)还包含一种或多种(F)粘附促进剂。(F)粘附促进剂可用于增强组合物对需要图案化的基底，诸如半导体晶片(例如，硅晶片)或金属表面的粘结。(F)粘附促进剂还可用于增强对多层抗蚀剂的垫层(例如，诸如ARC、蚀刻掩模层或硬涂层的垫层)的粘结。(F)粘附促进剂的示例为硅烷偶联剂，诸如可商购获得的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂通常包含官能化烷基基团，加上三个烷氧基基团或两个烷氧基基团和烷基基团，其全部均键合到相同的硅原子。官能化烷基可以是氨基烷基、环氧基-烷基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、脲基烷基、异氰脲酸烷基、巯基烷基或链烯基。示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。当存在于含倍半硅氧烷的组合物(例如光致抗蚀剂组合物)中时，基于组合物的总重量计，(F)粘附促进剂的浓度可为0.01wt％至5wt％。
(F)染料：当添加到组合物中或包含在组合物中时，(F)染料可用于调节组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)的光密度。
(G)光晕抑制剂：当添加到组合物中或包含在组合物中时，(G)光晕抑制剂可用于防止光刻辐射(光)扩散超过可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层的直接曝光区域的边界。
(H)增塑剂：当添加到组合物中或包含在组合物中时，(H)增塑剂可用于调节组合物(例如，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)的粘度，以增强其可操作性或可涂布性。
(I)敏化剂：当添加到组合物中或包含在组合物中时，(I)敏化剂可用于通过吸收第一波长的辐射，并发射第二波长的辐射，从而将发射的辐射转印到(B1)光酸产生剂来增强(B1)光酸产生剂的活性，其中第一波长和第二波长可相同或不同。
(J)稳定剂：当添加到组合物中或包含在组合物中时，(J)稳定剂可用于延长组合物(例如可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)的架藏寿命，诸如通过抑制其中的氧化反应、酸-碱反应或其它降解反应。
(K)表面活性剂：当添加到组合物中或包含在组合物中时，(K)表面活性剂可用于改善组合物(例如可化学扩增的光致抗蚀剂组合物)在基底诸如半导体晶片或多层光致抗蚀剂的垫层(例如ARC、蚀刻掩模层或硬涂层)上的涂层的均匀度。
该组合物和其可化学扩增的光致抗蚀剂组合物实施方案可含有其它或另外的任选添加剂作为成分。组合物中所有组分的总浓度，包括可化学扩增的光致抗蚀剂组合物，为100％。
在一些实施方案中，该组合物是可化学扩增的光致抗蚀剂组合物。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物可免受具有短于365nm的波长的光，直至可化学扩增的光致抗蚀剂组合物已被涂覆在基底上并准备进行掩模照射。例如，可在基本上由黄光或红光组成的环境下制备并涂覆可化学扩增的光致抗蚀剂组合物。在暴露于光(掩模照射)之后，将可化学扩增的光致抗蚀剂组合物转化为经化学扩增的光致抗蚀剂组合物，该组合物最初包含酸敏感性光致抗蚀剂聚合物和产物酸。所述产物酸有利于酸敏感性光致抗蚀剂聚合物的酸敏感性基团裂解，以产生包含带侧链酸性基团的大分子链的产物聚合物。可通过加热经化学扩增的光致抗蚀剂组合物来增加裂解速率。裂解后，经化学扩增的光致抗蚀剂组合物包含产物酸和产物聚合物。所述酸敏感性光致抗蚀剂聚合物、PAG、产物酸、和产物聚合物是不同且相异的化合物。
当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的一部分暴露于光并且可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的另一部分不暴露于光时，形成复合材料，所述复合材料包含未暴露区，其包含可化学扩增的光致抗蚀剂组合物(未反应的)，和曝光区，其包含经化学扩增的光致抗蚀剂组合物(裂解产物)。当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物在一个维度上受到限制并且通过限定图案的光掩模进行曝光时，形成呈具有未暴露区和图案化曝光区的片或膜形状的复合材料，其限定了经化学扩增的光致抗蚀剂组合物的潜在图案。当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物不含与产物聚合物反应的交联剂时，正抗蚀剂图像可通过用显影剂(例如，碱性溶液，诸如水性碱)将复合材料的片或膜显影由潜在图案形成。显影剂选择性地溶解曝光区但不溶解未暴露区，从而产生正抗蚀剂图像，所述正抗蚀剂图像由剩余的未暴露区限定。
可用于移除经化学扩增的光致抗蚀剂组合物(暴露区域)的显影剂溶液包括包含水和碱的水溶液。所述碱为可溶于去离子水以获得氢电势(pH)＞7的水溶液的化合物。这种碱性化合物可以为无机化合物，诸如氨或第1族或第2族金属氢氧化物或碳酸盐。另选地，所述碱性化合物可以为有机化合物，诸如胺或碱性含氮杂环。碱的示例为四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。当配制可化学扩增的光致抗蚀剂组合物以用作正性光致抗蚀剂时，其光致抗蚀剂层的经暴露区将变得可溶于显影剂溶液，并且未暴露区将(保持)不溶于显影剂溶液。一旦经暴露的光致抗蚀剂层(正光致抗蚀剂)已用显影剂溶液显影，就可用水洗涤光致抗蚀剂层的未溶解的剩余部分(“图案”)以从其中移除过量的显影剂溶液。
显影剂与(B)至少一种另外的组分在结构、配方、功能或用途和/或量方面不同。当显影剂的碱性化合物是胺时，它通常是未取代的含烷基胺。此外，显影剂通常是碱性化合物在水中的溶液，而组合物基本上不含水(例如，具有0wt％至小于1wt％的水)。另外，显影剂用于显影步骤中以选择性地溶解光致抗蚀剂组合物的经掩模暴露膜的掩模暴露区，同时不溶解所述膜的未暴露区。在掩模暴露步骤中在光致抗蚀剂组合物的膜的掩模暴露区域的(B1)光酸产生剂暴露于辐射时，由(B1)光酸产生剂原位形成产物酸。碱性化合物通常以1wt％至5wt％的浓度存在于显影剂中。
然后可将图案转印到下面基底。在双层光致抗蚀剂中，转印包括透过垫层(例如，ARC、蚀刻掩模层或硬涂层)将图案转印到基底(例如，硅或金属)上。在单层光致抗蚀剂中，不存在垫层，并且图案直接转印到基底上。通常，经由用反应性离子诸如氧、等离子体、或和氧/二氧化硫等离子体蚀刻来转印图案。蚀刻方法是本领域中所熟知的。
另一个实施方案是用于在基底上或在设置在基底上的垫层上生成抗蚀剂图像的方法。在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)用包含组分(A)至(B)并且通常还包含组分(D)溶剂和任选的组分(C)碱淬灭剂的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物涂覆基底，以形成涂有抗蚀剂的基底，该基底包括在基底上涂覆的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的经施加的膜；(b)将所述经施加的膜掩模暴露(成像式暴露)于辐射(例如，248nm，193nm，或157nm)，或利用所述辐射进行掩模照射以产生经掩模照射的抗蚀剂，其包括含有潜在图案的经暴露膜；和(c)将经掩模照射的抗蚀剂的经暴露膜显影以由潜在图案产生抗蚀剂图像，从而产生经显影的抗蚀剂。经显影的抗蚀剂为制造制品，其包括设置在基底上的抗蚀剂图像。在其它实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)用包含组分(A)至(B)并且通常还包含组分(D)溶剂和任选的组分(C)碱淬灭剂的抗蚀剂组合物涂布预先设置在基底上的垫层，以在基底上形成双层，其中双层包括设置在垫层上的可化学扩增的抗蚀剂组合物的经施加的膜；使所述施加的膜掩模暴露(成像式暴露)于辐射以产生含有潜在图案的经暴露膜；以及(c)使所述经暴露膜显影以由所述潜在图案产生抗蚀剂图像，以产生制造制品，所述制造制品包括设置在所述基底上的抗蚀剂图像。
合适的基底为陶瓷、金属或者半导体，并且优选的基底是含硅的，包括，例如，二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅。
垫层可为蚀刻掩模层、硬涂层(例如，有机硬涂层)或抗反射涂层(ARC)。蚀刻掩模层可包含式(I)的倍半硅氧烷树脂。垫层在形成抗蚀剂组合物的膜的涂覆步骤之前，在基底上形成。垫层可由在掩模曝光步骤中使用的成像波长处高度吸收的材料构成，并且与可化学扩增的抗蚀剂组合物化学相容。除式(I)的倍半硅氧烷树脂之外的典型的垫层材料是交联的聚(4-羟基苯乙烯)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟化聚合物和环烯烃聚合物。例如重氮萘醌(DNQ)或酚醛树脂。
通常，在步骤(a)涂覆之前，根据具体情况，在将可化学扩增的抗蚀剂组合物施加(例如涂覆)在其上之前，清洁垫层或基底的表面。合适的清洁程序是本领域已知的。根据具体情况，可使用诸如旋涂、喷涂或刮涂的技术将可化学扩增的抗蚀剂组合物涂覆到垫层上或直接涂覆到基底上。通常，抗蚀剂膜包含(D)溶剂并干燥(软烘)，然后在掩模暴露步骤中将施加的膜(干燥之后)暴露于辐射。干燥或软烘步骤可包括将抗蚀剂膜加热至30℃至200℃范围内，通常为80℃至140℃的温度，并持续较短时间段(例如20秒至90秒)，通常大约1.0分钟。所得干燥膜的厚度为0.01微米至5.0微米(μm)，或者0.02μm至2.5μm，或者0.05μm至1.0μm，或者0.10μm至0.20μm。
在步骤(b)掩模暴露中，通过被设计用于在经掩模暴露的膜中形成潜在图案的掩模，使施加的膜(例如，经干燥的施加膜)暴露于辐射。潜在图案适用于最终产生具有预定图案的图案化半导体装置。辐射可以是紫外光、X-射线、电子束或EUV。EUV可具有13nm的波长。通常，辐射是具有157nm至365nm(例如，157nm或193nm)的波长的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯。特定的辐射源为KrF准分子激光器或F2准分子激光器。在使用较长的波长辐射，例如365nm时，可在光致抗蚀剂组合物中包含敏化剂以增强辐射的吸收。光致抗蚀剂组合物的令人满意的暴露通常通过利用10毫焦耳每平方厘米至＜100毫焦耳每平方厘米经施加膜表面积(mJ/cm2)，或者10mJ/cm2至50mJ/cm2的辐射照射经施加膜来实现。
在(b)掩模暴露步骤中，辐射被光致抗蚀剂组合物的经暴露膜的掩模暴露区中的(B1)光酸产生剂吸收，以在其中原位生成产物酸。在可化学扩增的光致抗蚀剂组合物暴露于辐射之后，通常将所得的经暴露膜加热至30℃至200℃范围内的温度，并持续短时间段，大约1分钟。当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物为正光致抗蚀剂时，产物酸导致存在于光致抗蚀剂组合物中的(A)倍半硅氧烷树脂的酸可解离基团(例如，式(I)中的R1基团)裂解，从而在经暴露膜中形成具有显影剂可溶性区的潜在图案。
在步骤(c)显影步骤中，使经暴露的膜与合适的显影剂接触以由经暴露膜的潜在图案产生抗蚀剂图像。所述显影剂的组成如先前所描述的。在正性光致抗蚀剂膜中，光致抗蚀剂的经暴露区将可溶于显影剂(“显影剂可溶”)，并且(c)显影步骤将经暴露区溶于显影剂中，并且留下呈生成的图像或图案形式的经暴露正光致抗蚀剂膜的未暴露区。在已显影经暴露膜并形成生成的图像或图案之后，通常用水洗涤剩余的抗蚀剂膜(“图案”)以除去任何残余的显影剂。
然后根据具体情况，可将得自步骤(c)和任选的洗涤步骤的生成的图像或图案直接转印到基底中或通过垫层转印到基底中。通常，通过用反应性离子诸如分子氧等离子体和/或分子氧/二氧化硫等离子体蚀刻来转印图案。用于形成所述等离子体的合适的技术和机制包括体系，诸如电子回旋共振(ECR)、螺旋波、感应耦合等离子体(ICP)和传输耦合等离子体(TCP)。
因此，可化学扩增的光致抗蚀剂组合物可用于上述光刻图案化方法或工艺中以制造图案化结构。可制备的图案化结构的示例为作为用于电触点的导线的金属电线、孔或通孔、绝缘部分(例如镶嵌沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容器结构的沟槽、以及可用于制造集成电路装置的其它结构。
一些实施方案包括抗蚀剂涂覆的晶片，其包括设置在半导体晶片上的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物层。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物可直接接触半导体晶片或者抗蚀剂涂覆的晶片还可包括设置在光致抗蚀剂层组合物层和半导体晶片之间的垫层。垫层可通过用垫层组合物涂覆半导体晶片来形成。垫层组合物可包含式(I)的倍半硅氧烷树脂。当其涂覆有可化学扩增的光致抗蚀剂组合物或垫层组合物时，根据具体情况，半导体晶片可为裸晶片。另选地，半导体晶片可以为通过用底漆预处理裸半导体晶片而制备的经底涂晶片。预处理可包括底漆的化学气相沉积。根据具体情况，底漆可包含有效增强光致抗蚀剂层或垫层对半导体晶片的粘附性的任何化合物。例如，底漆化合物可以为六甲基二硅氮烷。
一些实施方案包括软烘晶片，其通过在80℃至140℃(例如，90℃至120℃，例如100℃或110℃)的温度下，将抗蚀剂涂覆的晶片加热短暂的一段时间(例如，30秒至120秒，例如，45秒至90秒，或50秒至70秒，例如，60秒)来制备。所述软烘晶片包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的垫层上的软烘抗蚀剂层。
一些实施方案包括经掩模照射的晶片，其通过使用10至75毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)抗蚀剂涂覆的晶片或软烘晶片的表面积的剂量，将抗蚀剂涂覆的晶片或软烘晶片暴露于辐射(包括，例如，248nm、193nm、157nm)来制备。在一些实施方案中，辐射以15mJ/cm2至55mJ/cm2、或者20mJ/cm2至50mJ/cm2、或者23mJ/cm2至45mJ/cm2来定量投放。经掩模照射的晶片包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的垫层上的经掩模照射的抗蚀剂层。经掩模照射的抗蚀剂层包含潜在图案。
一些实施方案包括暴露后经烘烤晶片，其通过在80℃至140℃(例如，90℃至120℃，例如100℃或110℃)的温度下，将经掩模照射的晶片加热短暂的一段时间(例如，30至120秒，例如，45秒至90秒，或50秒至70秒，例如，60秒)来制备。暴露后经烘烤晶片包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的垫层上的暴露后经烘烤抗蚀剂层。暴露后经烘烤抗蚀剂层包含潜在图案。
一些实施方案包括经显影的抗蚀剂，其通过使经掩模照射晶片和暴露后经烘烤晶片与显影剂接触，以便移除一些经掩模照射的抗蚀剂材料和一些暴露后经烘烤的抗蚀剂材料但不移除材料的其它部分以便形成抗蚀剂图案或图像来制备。显影剂可包含用于光致抗蚀剂组合物的正抗蚀剂制剂的水性碱溶液。正性抗蚀剂制剂包含成分(A)至(C)。经显影的抗蚀剂包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的垫层上的经显影的抗蚀剂层。经显影的抗蚀剂层包含抗蚀剂图案或抗蚀剂图像。抗蚀剂图案或图像可包含竖直特征部，其具有的横截面轮廓由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征为具有圆形拐角顶部或方形拐角顶部。
一些实施方案包括经冲洗的抗蚀剂，其通过从经显影的抗蚀剂冲洗掉过量的显影剂来制备。过量的显影剂可粘附到经显影的抗蚀剂上，并且可通过用冲洗剂诸如挥发性有机溶剂冲洗经显影的抗蚀剂来除去。经冲洗的抗蚀剂包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的垫层上的经冲洗的抗蚀剂层。经冲洗的抗蚀剂层包含抗蚀剂图案或抗蚀剂图像。抗蚀剂图案或图像可包含竖直特征部，其具有的横截面轮廓由FE-SEM表征为具有圆形拐角顶部或方形拐角顶部。
一些实施方案包括经蚀刻的抗蚀剂，其通过使用各向异性蚀刻技术用蚀刻剂来蚀刻经显影的抗蚀剂或经冲洗的抗蚀剂来制备。蚀刻剂可包含分子氧等离子体、卤素等离子体、或顺序施用分子氧等离子体，之后施用卤素等离子体。在一些实施方案中，经蚀刻的抗蚀剂为经分子氧等离子体蚀刻的抗蚀剂。在其它实施方案中，经蚀刻的抗蚀剂为经卤素等离子体蚀刻的抗蚀剂。在其它实施方案中，经蚀刻的抗蚀剂是经顺序分子氧等离子体蚀刻，之后进行卤素等离子体蚀刻的抗蚀剂。经分子氧等离子体蚀刻的抗蚀剂包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的经分子氧等离子体蚀刻的垫层上的经蚀刻抗蚀剂层。经卤素等离子体蚀刻的抗蚀剂层包含设置在包含图案化半导体晶片的图案化结构上的经卤素等离子体蚀刻的垫层。分子氧等离子体蚀刻的垫层或卤素等离子体蚀刻的垫层可包含式(I)的倍半硅氧烷树脂。
一些实施方案包括图案化结构，其通过从图案化半导体晶片移除经蚀刻的抗蚀剂层来制备。
本说明书已被有意地记载成使得可依赖示例的任一种所述特征或限制，任一种所述马库什亚属或种类，或任一种所述数值范围或子范围，并且为修改权利要求提供足够的支持。
除非本文另有定义，否则本文所用的化学技术术语的含义可见于IUPAC中。《化学术语汇编》，第2版(“金色书”)(Compendium of Chemical Terminology，2nd ed.(the“GoldBook”))。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑。牛津，布莱克韦尔科学出版公司，1997年(Blackwell Scientific Publications，Oxford(1997))。XML在线修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；更新由A.Jenkins编辑。ISBN 0-9678550-9-8，doi：10.1351/goldbook。IUPAC未定义的术语可在《霍氏精编化学词典》，第11版，N.Irving Sax&Richard J.Lewis，Sr.，1987年，Van Nostrand Reinhold出版社(Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，11thedition，N.Irving Sax&RichardJ.Lewis，Sr.，1987(Van Nostrand Reinhold))中定义。
除非本文另有定义，否则本文所用的通用术语的含义可见于此处。可选地，优先不同的实施方案。冠词“一个”、“一种”和“该”都是指一个(一种)或多个(多种)。聚合物的平均分子量诸如重均分子量或“Mw”使用凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯标准测定。化学元素或原子、化学元素的一个或多个族应是指由IUPAC在版本日期为2013年5月01目的元素周期表中公布的那些。任何比较例仅用于说明目的，不应是指现有技术。合成的产物如合成的倍半硅氧烷树脂可具有可根据用于制备它的特定反应物和合成条件而变化的结构。该可变性不受限制，但根据反应物的结构和合成化学和条件而受到限制。制剂(一部分)意指包含所有组分和制备固化的产物所需的比例的混合物。一部分制剂可使用外部因素来引发、加速或完成固化过程，诸如水分(用于缩合固化)、热(用于加成固化)、或光(用于加成固化)。制剂(两部分)意指将不同反应性组分离析成两个独立和互补的分部以防止过早引发固化的体系。例如，在主要部分中可包含单体、预聚物、或可固化聚合物(但不是催化剂)；并且在次要部分中可包含固化催化剂(但不是单体、预聚物、或可固化聚合物)。固化的引发通过将主要部分和次要部分组合在一起以形成一部分制剂来实现。不含或缺少意是指完全不存在；可选地，例如，使用核磁共振(NMR)光谱法(例如，1H-NMR、13C-NMR或29Si-NMR)或傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法不可检测；发明和创造性意味着代表性的实施方案或方面，并且不应被解释为构成整个发明。IUPAC是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union ofPure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat，Research Triangle Park，NorthCarolina，USA))。马库什基团包括两个或更多个成员的属。成员A和B的马库什组可等效地表示为：“选自A和B的成员”；“选自由A和B组成的组的成员”；或“成员A或B”。每个成员可独立地为属的亚属或种。可提供允许的选择，但不是必要的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。特性是使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)来测量的。数字范围包括其中的端点、子范围和全部和/或分数值，不同的是整数的范围不包括分数值。从组分的混合物移除组分不包括选择性地使组分衍生化/反应以形成衍生物/产物，除非衍生物/产物从混合物的其它组分物理地分离。取代的意指其具有取代氢的一个或多个取代基，其包括每个取代。每个取代基可独立地为卤素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧杂(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基，或者(C1-C6)烃基。卤素原子是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl。每个取代基可为非质子或者质子的。媒介物是指用作另一种材料的载体、分散剂、稀释剂、储存介质、上清液或溶剂的液体，其可溶于或不溶于其中。
本文的任何化合物均包括其所有同位素形式，其包括天然丰度形式和同位素富集形式。在一些方面，同位素形式为天然丰度形式，或者同位素富集的形式。同位素富集的形式可具有附加用途，诸如医学应用或防伪应用，其中同位素富集的化合物的检测有助于治疗或检测。
在一些方面，本文所述的任何组合物可包含元素周期表第1族至第18族化学元素中的任何一种或多种。在一些方面，具体地，从组合物中排除至少一种这样的化学元素，除了不排除的是Si、O、H、C、N、F、Cl、Br和I；或者Si、O、H、C、F和Cl。在一些方面，具体地，排除的化学元素可为：(i)至少一种来自第2族至第13族和第18族中任一族的化学元素，包括镧系和锕系元素；(ii)至少一种来自元素周期表第三排至第六排中任一排的化学元素，包括镧系和锕系元素；或(iii)(i)和(ii)二者，不同的是排除Si、O、H、C、N、F、Cl、Br或I。
通过以下的非限制性实施方案来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任何组合。环境温度为约23℃，除非另外指明。
实施例
NMR：核磁共振(NMR)光谱在Varian XL-400MHz Mercury光谱仪上以CDCl3作为溶剂获得。对于1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR光谱的化学位移参考内部溶剂共振，并且相对于四甲基硅烷报道。
GPC：凝胶渗透色谱(GPC)分析在包含Waters 600泵、Waters 717自动进样器和Waters 410差示折射计的系统上进行。使用聚苯乙烯标准。
HSQ树脂1：根据C中描述的程序，通过三氯硅烷(HSiCl3)的受控水解合成氢倍半硅氧烷树脂1(HSQ树脂1)。L.Frye；W.T.Collins，J.Am.Chem.Soc.，1970；92：5586。
单体M1：根据F.Orsini，Synthetic Commun.，1982；第12卷，第14期，第1147-1154页中描述的方法合成3-丁烯酸1，1-二甲基乙基酯。
单体M2：双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1，1-二甲基乙基酯从商业供应商处获得。
单体M3：丙烯酸1，1-二甲基乙基酯从商业供应商处获得。
光酸产生剂(B1-1)：三苯基锍六氟磷酸盐(Ph3S+PF6 -；CAS注册号[57840-38-7])，得自Midori Kagaku Company，Limited.。
酸扩散控制剂(C1)：N，N-二乙基苯胺。
比较例1(非本发明)：式T(H)0.63T(m2)0.37的非本发明倍半硅氧烷树脂的合成，其中重复单元T(H)衍生自HSQ树脂1和重复单元T(m2)衍生自HSQ树脂1和单体M2。向1升(L)三颈烧瓶中加入500克(g)HSQ树脂1(20wt％甲苯溶液，1.89mol)、单体M2(135.6g，0.698mol)和Pt催化剂(0.081g，含有24wt％的Pt)。将所得混合物在氮气气氛下加热并回流3小时，得到比较例1的倍半硅氧烷树脂的加热混合物。如果需要，可将加热的混合物冷却并通过0.2微米(μm)聚(四氟乙烯)过滤器过滤，得到20wt％比较例1的倍半硅氧烷树脂的过滤的PGMEA溶液。
比较例1a：式T(H)0.55T(m2)0.37T(OH)0.07Q0.01的倍半硅氧烷树脂的合成。由于四舍五入，下标不会增加到1.00。冷却比较例1的混合物，并将甲苯换成PGMEA，得到20wt％的PGMEA溶液。然后将PGMEA溶液通过0.2μm过滤器过滤，得到过滤的PGMEA溶液。GPC∶Mw＝6,510；PDI＝2.53。29Si-NMR谱与Si wt％＝22.5wt％一致。
比较例2(非本发明)：式T(H)0.63T(m3)0.37的非本发明倍半硅氧烷树脂的尝试合成，其中重复单元T(H)衍生自HSQ树脂1和重复单元T(m3)具有式-CH2CH2CO2C(CH3)3并且衍生自HSQ树脂1和单体M3。除了使用单体M3代替单体M1之外，重复比较例1的步骤。该方法未能得到式T(H)0.63T(m3)0.37的倍半硅氧烷树脂，因为发现单体M3在氢化硅烷化条件下不稳定，使得比较例2的倍半硅氧烷树脂不含酸解离性基团。
实施例1：式T(H)0.65T(m1)0.35的倍半硅氧烷树脂(A-1)的合成，其中重复单元T(H)衍生自HSQ树脂1和重复单元T(m1)衍生自HSQ树脂1和单体M1。向1升(L)三颈烧瓶中加入500gHSQ树脂1(20wt％甲苯溶液，1.89mol)、单体M1(94.1g，0.66mol)和Pt催化剂(0.081g，含有24wt％的Pt)。将所得混合物在氮气气氛下加热并回流12小时，得到倍半硅氧烷树脂(A-1)的加热混合物。如果需要，可将加热的混合物冷却并通过0.2μm过滤器过滤，得到20wt％倍半硅氧烷树脂(A-1)的过滤的PGMEA溶液。
实施例1a：式T(H)0.59T(m1)0.35T(OH)0.05Q0.01的倍半硅氧烷树脂(A-1a)的合成。将实施例1的混合物用水处理，冷却，并将甲苯换成PGMEA，得到20wt％的PGMEA溶液。然后将PGMEA溶液通过0.2μm过滤器过滤，得到20wt％倍半硅氧烷树脂(A-1a)的过滤的PGMEA溶液。GPC∶Mw＝13,200；PDI＝3.89。29Si-NMR谱与Si wt％＝27.4wt％一致。
实施例2：式T(H)0.65T(m1)0.25T(m2)0.10的倍半硅氧烷树脂(A-2)的合成，其中重复单元T(H)衍生自HSQ树脂1，重复单元T(m1)衍生自HSQ树脂1和单体M1，并且重复单元T(m2)衍生自HSQ树脂1和单体M2。重复实施例1的步骤，除了使用不同量的单体M1(67.2g，0.47mol)和另外的单体，单体M2(36.7g，0.19mol)也用于得到硅倍半氧烷树脂(A-1)的加热混合物。如果需要，可将加热的混合物冷却并通过0.2μm过滤器过滤，得到20wt％倍半硅氧烷树脂(A-2)的过滤的PGMEA溶液。
实施例2a：式T(H)0.60T(m1)0.25T(m2)0.10T(OH)0.04Q0.01的倍半硅氧烷树脂(A-2a)的合成。重复实施例1a的步骤，得到20wt％倍半硅氧烷树脂(A-2a)的过滤的PGMEA溶液。GPC∶Mw＝14,400；PDI＝3.99。29Si-NMR谱与Si wt％＝26.1wt％一致。
实施例3：式T(H)0.65T(m1)0.15T(m2)0.20的倍半硅氧烷树脂(A-3)的合成，其中重复单元T(H)衍生自HSQ树脂1，重复单元T(m1)衍生自HSQ树脂1和单体M1，并且重复单元T(m2)衍生自HSQ树脂1和单体M2。重复实施例1的步骤，除了使用不同量的单体M1(40.3g，0.28mol)和另外的单体，单体M2(73.1g，0.378mol)也用于得到硅倍半氧烷树脂(A-1)的加热混合物。如果需要，可将加热的混合物冷却并通过0.2μm过滤器过滤，得到20wt％倍半硅氧烷树脂(A-3)的过滤的PGMEA溶液。
实施例3a：式T(H)0.56T(m1)0.15T(m2)0.20T(OH)0.08Q0.01的倍半硅氧烷树脂(A-3a)的合成。重复实施例1a的步骤，得到20wt％倍半硅氧烷树脂(A-3a)的过滤的PGMEA溶液。GPC∶Mw＝8,830；PDI＝3.06。29Si-NMR谱与Si wt％＝24.9wt％一致。
实施例A：成膜和蚀刻。在单独的实验中，将实施例2a和3a的最终树脂溶液通过0.2微米聚(四氟乙烯)过滤器过滤，然后使用Karl Suss CT62旋涂机将所得滤液旋涂到硅晶片(直径15.2厘米(6英寸))上(旋转速度＝2000转/分钟(rpm)；加速度＝5000，时间＝20秒，除非另有说明)，各自得到包含硅晶片上的旋涂膜的涂覆制品。使用具有氮气吹扫的快速热处理(RTP)烘箱将涂覆的制品(膜)在120℃下预烘烤60秒。使用J.A.Woollam椭圆偏振仪测定所得预烘焙膜的厚度，并记录为9次测量的平均值。之后，将涂覆的制品放入蚀刻室(压力＝16毫托(mT，0.0021千帕(kPa))；功率＝500瓦-30瓦(W)；气体：80N 2/5O2)，并对涂覆的晶片进行氧等离子体蚀刻。测量蚀刻后膜的厚度，并确定相对于起始厚度的厚度损失。厚度损失以埃
Figure BDA0001905551200000254
为单位总结在下表1中。另外，有机热塑性酚醛树脂(0wt％Si；有机硬掩模：OHM)用作比较的非本发明蚀刻参考。
表1：由于蚀刻导致的厚度损失。
Figure BDA0001905551200000251
对于由比较例1和实施例2a和3a制备的膜计算600秒(s)之后的蚀刻速率并以埃/秒
Figure BDA0001905551200000253
表示，并且相对于有机热塑性酚醛树脂的相应选择性计算并显示在下表2中。
表2：600秒后的蚀刻速率和对热塑性酚醛树脂的选择性。
Figure BDA0001905551200000252
如表1和2中的数据所示，本技术方案提供了一种耐蚀刻并且适合用作蚀刻掩模组合物的倍半硅氧烷树脂。本发明的倍半硅氧烷树脂可用于制备本发明的组合物。本发明的倍半硅氧烷树脂或组合物可用于形成蚀刻掩模层。倍半氧烷树脂的实施方案已经实现了大于23wt％的硅含量，其优于硅含量为22.5wt％的非本发明比较例。比较例1(“comp.EX.1”)由单体M2制成，但不是单体M1。
实施例B1、B2和B3(假想例)：可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的制备。在三个单独的实验中，在黄光下将混合的光酸产生剂(B1-1)与实施例1、2或3的不同20wt％过滤的PGMEA溶液的等分试样混合，得到三种混合物。每100份实施例1、2或3的倍半硅氧烷树脂使用1.00份光酸产生剂(B1-1)。用PGMEA稀释三种混合物中的每一种，分别得到可化学扩增的光致抗蚀剂组合物B1、B2或B3。每种组合物含有16wt％的实施例1、2或3的倍半硅氧烷树脂，以及PGMEA中的光酸产生剂(B1-1)。
实施例B1a、B2a和B3a(假想例)：可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的制备。在三个单独的实验中，重复实施例B1、B2和B3的程序，除了使用实施例1a、2a或3a的20wt％过滤的PGMEA溶液代替实施例1、2或3的20wt％过滤的PGMEA溶液，分别得到可化学扩增的光致抗蚀剂组合物B1a、B2a或B3a。每种组合物含有16wt％的实施例1a、2a或3a的倍半硅氧烷树脂，和PGMEA中的光酸产生剂(B1-1)。
实施例B1-1、B2-1和B3-1(假想例)：向实施例B1、B2和B3的每种组合物中加入一定量的酸扩散控制剂(C1)，分别得到可化学扩增的光致抗蚀剂组合物B1-1、B2-1和B3-1。每种组合物含有16wt％的实施例1、2或3的倍半硅氧烷树脂，光酸产生剂(B1-1)和0.10份酸扩散控制剂(C1)/100份倍半硅氧烷树脂，全部在PGMEA中。
实施例B1-1a、B2-1a和B3-1a(假想例)：可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的制备。在三个单独的实验中，重复实施例B1-1、B2-1和B3-1的程序，除了使用实施例B1a、B2a或B3a的20wt％过滤的PGMEA溶液代替实施例B1、B2或B3的20wt％过滤的PGMEA溶液，分别得到可化学扩增的光致抗蚀剂组合物B1-1a、B2-1a或B3-1a。每种组合物含有16wt％的实施例1a、2a或3a的倍半硅氧烷树脂，光酸产生剂(B1-1)和0.10份酸扩散控制剂(C1)/100份倍半硅氧烷树脂，全部在PGMEA中。
实施例C1、C2、C3、C1-1、C2-1和C3-1(假想例)：涂覆抗蚀剂的晶片的制备。在六个单独的实验中，将实施例B1、B2、B3、B1-1、B2-1或B3-1的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物通过0.10μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到相应的滤液，并且将滤液旋涂在不同的裸硅晶片之一上，分别得到实施例C1、C2、C3、C1-1、C2-1或C3-1的抗蚀剂涂覆的晶片。(“裸露的”是指硅晶片不包含垫层并且不用底漆预处理。)每个抗蚀剂涂覆的晶片包括直接设置在晶片上的抗蚀剂层。每个抗蚀剂层具有5,000埃
Figure BDA0001905551200000271
的厚度。
实施例C1a、C2a、C3a、C1-1a、C2-1a和C3-1a(假想例)：涂覆抗蚀剂的晶片的制备。在六个单独的实验中，将实施例B1a、B2a、B3a、B1-1a、B2-1a或B3-1a的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物通过0.10μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到相应的滤液，并且将滤液旋涂在不同的裸硅晶片之一上，分别得到实施例C1a、C2a、C3a、C1-1a、C2-1a或C3-1a的抗蚀剂涂覆的晶片。(“裸露的”是指硅晶片不包含垫层并且不用底漆预处理。)每个抗蚀剂涂覆的晶片包括直接设置在晶片上的抗蚀剂层。每个抗蚀剂层具有5,000埃
Figure BDA0001905551200000272
的厚度。
实施例D1、D2、D3、D1-1、D2-1和D3-1(假想例)：软烘烤抗蚀剂的制备。在六个单独的实验中，在100℃的温度下将实施例C1、C2、C3、C1-1、C2-1或C3-1的抗蚀剂涂覆的晶片加热60秒，然后冷却以分别得到实施例D1、D2、D3、D1-1、D2-1和D3-1的软烘烤抗蚀剂。
实施例D1a、D2a、D3a、D1-1a、D2-1a和D3-1a(假想例)：软烘烤抗蚀剂的制备。在六个单独的实验中，在100℃的温度下将实施例C1a、C2a、C3a、C1-1a、C2-1a或C3-1a的抗蚀剂涂覆的晶片加热60秒，然后冷却以分别得到实施例D1a、D2a、D3a、D1-1a、D2-1a和D3-1a的软烘烤抗蚀剂。
实施例E1、E2、E3、E1-1、E2-1和E3-1(假想例)：掩模照射的抗蚀剂的制备。在六个单独的实验中，将实施例D1、D2、D3、D1-1、D2-1或D3-1的软烘烤抗蚀剂放置在掩模对准器中，并使用常规照射通过二元光掩模和KrF扫描仪、ASML PAS 5500/850D使用30毫焦耳/平方厘米表面积(mJ/cm2)的优化曝光剂量(Eop)将软烘烤抗蚀剂暴露于248nm的辐射，分别得到实施例E1、E2、E3、E1-1、E2-1和E3-1的掩模照射抗蚀剂。
实施例E1a、E2a、E3a、E1-1a、E2-1a和E3-1a(假想例)：掩模照射的抗蚀剂的制备。在六个单独的实验中，将实施例D1a、D2a、D3a、D1-1a、D2-1a或D3-1a的软烘烤抗蚀剂放置在掩模对准器中，并使用常规照射通过二元光掩模和KrF扫描仪、ASML PAS 5500/850D使用30毫焦耳/平方厘米表面积(mJ/cm2)的优化曝光剂量(Eop)将软烘烤抗蚀剂暴露于248nm的辐射，分别得到实施例E1a、E2a、E3a、E1-1a、E2-1a和E3-1a的掩模照射抗蚀剂。
实施例F1、F2、F3、F1-1、F2-1和F3-1(假想例)：软烘烤抗蚀剂的制备。在六个单独的实验中，在100℃的温度下将实施例E1、E2、E3、E1-1、E2-1或E3-1的掩模照射的晶片加热60秒，然后冷却以进行后曝光分别为实施例F1、F2、F3、F1-1、F2-1和F3-1的烘烤抗蚀剂。
实施例F1a、F2a、F3a、F1-1a、F2-1a和F3-1a(假想例)：曝光后烘烤抗蚀剂的制备。在六个单独的实验中，在100℃的温度下将实施例E1a、E2a、E3a、E1-1a、E2-1a或E3-1a的掩模照射的晶片加热60秒，然后冷却以得到分别实施例F1a、F2a、F3a、F1-1a、F2-1a和F3-1a的后曝光烘烤抗蚀剂。
实施例G1、G2、G3、G1-1、G2-1和G3-1(假想例)：显影的抗蚀剂的制备。在使用没有预润湿的单个熔池工艺进行的六个单独的实验中，通过浸入2.4wt％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)中在25℃的温度下保持60秒来显影实施例F1、F2、F3、F1-1、F2-1或F3-1的曝光后烘烤抗蚀剂，并从TMAH水溶液中除去所得的显影抗蚀剂，分别得到实施例G1、G2、G3、G1-1、G2-1和G3-1的显影抗蚀剂。预期显影的抗蚀剂包含抗蚀剂图案或包括5微米(μm)结果的图像。用去离子水冲洗显影的抗蚀剂以除去残留的TMAH，并使经冲洗的抗蚀剂干燥，分别得到实施例G1、G2、G3、G1-1、G2-1和G3-1的清洁显影抗蚀剂。
实施例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a和G3-1a(假想例)：显影抗蚀剂的制备。在使用没有预润湿的单个熔池工艺进行的六个单独的实验中，通过浸入2.4wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中(TMAH)在25℃的温度下保持60秒来显影实施例F1a、F2a、F3a、F1-1a、F2-1a或F3-1a的后曝光烘烤抗蚀剂，并从TMAH水溶液中除去所得的显影抗蚀剂，分别得到实施例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a和G3-1a的显影抗蚀剂。预期显影的抗蚀剂包含抗蚀剂图案或包括5微米(μm)结果的图像。用去离子水冲洗显影的抗蚀剂以除去残留的TMAH，并使经冲洗的抗蚀剂干燥，分别得到实施例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a和G3-1a的清洁显影抗蚀剂。
实施例H1、H2、H3、H1-1、H2-1和H3-1(假想例)：成像抗蚀剂。在六个单独的实验中，使用FE-SEM(Hitachi型号4700)对实施例G1、G2、G3、G1-1、G2-1和G3-1的清洁显影抗蚀剂成像，以获得抗蚀剂的横截面轮廓；并且用临界尺寸扫描电子显微镜(CD-SEM；Hitachi型号9380)检查轮廓分别得到H1、H2、H3、H1-1、H2-1和H3-1的成像抗蚀剂。如果需要，除了不同的Eop外，重复实施例“E”，并如实施例“F”、“G”和“H”中所述处理复制的掩模照射的抗蚀剂，以评估作为临界尺寸变化的掩模照射剂量响应性(CD)每单位最佳能量变化(Eop)。
实施例H1a、H2a、H3a、H1-1a、H2-1a和H3-1a(假想例)：成像抗蚀剂。在六个单独的实验中，使用FE-SEM(Hitachi型号4700)对实施例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a和G3-1a的清洁显影抗蚀剂成像，以获得抗蚀剂的横截面轮廓；并且用临界尺寸扫描电子显微镜(CD-SEM；Hitachi型号9380)检查轮廓分别得到H1a、H2a、H3a、H1-1a、H2-1a和H3-1a的成像抗蚀剂。如果需要，除了不同的Eop外，重复实施例“E”a，并如实施例“F”a、“G”a和“H”a中所述处理复制的掩模照射的抗蚀剂，以评估作为临界尺寸变化的掩模照射剂量响应性(CD)每单位最佳能量变化(Eop)。
单体M1的独特之处在于它是可用于制备具有酸解离基团(即T(m1))单元的单元的最小分子量单体。单体M3比单体M1小1个碳原子，但单体M3在氢化硅烷化过程中异构化，并且不产生具有酸解离基团的单元(即，不产生T(m3)单元而是得到T(m3)异构体)单元。此外，由单体M2制成的T(m2)单元比由单体M1制成的T(m1)单元具有更多的C原子，因此由M2制成的含T(H)T(m2)的树脂具有更高的C％，因此对于给定浓度的具有酸可解离基团的单元，Si％含量低于具有由单体M1制成的单元的含T(H)T(m1)的树脂。有利地，具有由单体M1制成的单元的含T(H)T(m1)的树脂具有最低的C含量(碳含量)，因此对于给定浓度的酸可解离基团单元，期望具有最高的Si％含量。
在实施例I1、I2、I3和I4中，NB＝叔丁基酯降冰片烯(也称为双环[2.2.1]庚烷-5-羧酸-甘油-2-基1，1-二甲基乙基酯)
实施例I1：以下式的倍半硅氧烷树脂(A-3)的合成T(H)0.650T(NB)0.300T(PEO)0.050，向250mL烧瓶中加入100g T(H)0.70T(NB)0.30(Mw＝8700)(30％在甲苯中)、4.3g烯丙基甲基封端的官能聚乙二醇(MW＝350)和一滴Pt催化剂。将混合物在80℃下搅拌6小时，并使用固体载体除去Pt-催化剂。将最终溶液与PGMEA进行溶剂交换，然后通过0.2mm过滤器过滤，并在PGMEA中稀释至20％溶液。GPC(对比PS)∶Mw＝10,600，PDI＝2.95；通过29Si-NMR的Si％＝22.2％。
实施例I2：T(H)0.656T(M2)0.300T(PPO)0.044的合成，向250mL烧瓶中加入100g T(H)0.70T(NB)0.30(Mw＝8700)(30％甲苯溶液)、3.0g烯丙基甲基封端的官能聚丙二醇(MW＝250)和一滴Pt催化剂。将混合物在80C下搅拌6小时，并使用固体载体除去Pt-催化剂。将最终溶液与PGMEA进行溶剂交换，然后通过0.2mm过滤器过滤，并在PGMEA中稀释至20％溶液。GPC(对比PS)∶Mw＝9,670，PDI＝2.82；通过29Si-NMR的Si％＝23.8％。
实施例I3：T(H)0.685T(NB)0.300T[(EO)10(PO)4]0.015的合成，向250mL烧瓶中加入100gT(H)0.70T(NB)0.30(Mw＝8700)(30％在甲苯中)、3.0g烯丙基甲基封端的官能聚(丙烯/乙烯)乙二醇(CH2＝CH-CH2O[(EO)10(PO)4]-Me，MW＝740)，和一滴Pt催化剂。将混合物在80C下搅拌6小时，并使用固体载体除去Pt-催化剂。将最终溶液与PGMEA进行溶剂交换，然后通过0.2mm过滤器过滤，并在PGMEA中稀释至20％溶液。GPC(对比PS)∶Mw＝11,300，PDI＝3.08；通过29Si-NMR的Si％＝22.9％。
实施例I4：T(H)0.65T(NB)0.30T(ES)0.05的合成，向1L三颈烧瓶中加入HSQ树脂(500.0g，20％甲苯溶液，1.89mol)、叔丁基酯降冰片烯(110.0g，0.57mol)、烯丙基甲酯(9.5g，0.095mol)和Pt催化剂(0.081g，含有24％的Pt)。将混合物在氮气下加热回流12小时。在反应完成后，将溶液与PGMEA进行溶剂交换。将最终溶液通过0.2mm过滤器过滤，得到20％PGMEA溶液。GPC(对比PS)∶Mw＝7,880，PDI＝2.77。通过29Si-NMR的Si％＝25.9％。
以下的权利要求是以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”和“多个权利要求”可用术语“方面”或“多个方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面。

Claims (8)

1.一种式（I）的倍半硅氧烷树脂：[HSiO3/2]h[R1SiO3/2]b[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]v[HOSiO3/2]o[SiO4/2]q (I)，其中下标h为0.30至0.90的摩尔份数；每个R1独立地为式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3，其中每个R1a独立地为未取代的(C1-C2)烷基；下标b为0.11至0.40的摩尔份数；每个R2独立地为双环[2.2.1]庚烷-5-羧酸-2-基1,1-二甲基乙基酯或双环[2.2.1]庚烷-5-羧酸-3-基1,1-二甲基乙基酯；下标n为0至0.35的摩尔份数；其中总和（b + n）大于零；每个R3独立地为聚醚基团；并且下标v为>0至0.15的摩尔份数；下标o为0至0.30的摩尔份数；下标q为0至0.1的摩尔份数；其中总和（h + o + q）= 0.52至0.90；其中总和（b + n + v + o + q）= 0.10至0.48。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标h为0.40至0.90。
3.根据权利要求1或2所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标o为0，下标q为0，或下标o和下标q均为0。
4.根据权利要求1或2所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标o为> 0至0.30，下标q为> 0至0.10，或下标o为> 0至0.30且下标q为> 0至0.10。
5.根据权利要求1或2所述的倍半硅氧烷树脂，其中下标n为>0至0.35的摩尔份数。
6.根据权利要求1或2所述的倍半硅氧烷树脂，其中每个R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3。
7.根据权利要求1或2所述的倍半硅氧烷树脂，其中所述聚醚基团为：
-(CH2)3-O(EO)6-H；
-(CH2)3-O(EO)6-Me；
-(CH2)3-O(EO)6-Ac；
-(CH2)3-O(PO)6-H；
-(CH2)3-O(PO)6-Me；
-(CH2)3-O(PO)6-Ac；
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-H；
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-Me；
-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-Ac；或者
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中EO为-(CH2CH2O)-且PO为-(CHMeCH2O)-，Me为甲基，并且Ac为乙酰基。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的倍半硅氧烷树脂的方法，所述方法包括在氢化硅烷化反应催化剂存在下，使具有式[HSiO3/2]的氢倍半硅氧烷树脂与有效相对量的3-丁烯酸1,1-二甲基乙基酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、以及任选地当下标n为> 0至0.35时与降冰片烯-5-羧酸1,1-二甲基乙基酯接触，以得到所述式（I）的倍半硅氧烷树脂。
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