KR102217399B1 - 실세스퀴옥산 수지 및 실릴-무수물 조성물 - Google Patents

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Abstract

실세스퀴옥산 수지 및 화학식 II (명세서 참조)의 실릴-무수물을 포함하는 실세스퀴옥산-함유 조성물, 그로부터 제조된 생성물, 실세스퀴옥산-함유 조성물과 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 그로부터 제조된 생성물, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 함유하는 제조 물품 및 반도체 디바이스.

Description

실세스퀴옥산 수지 및 실릴-무수물 조성물
본 발명은 일반적으로 실세스퀴옥산 수지 및 실릴-무수물을 포함하는 실세스퀴옥산-함유 조성물, 그로부터 제조된 생성물, 실세스퀴옥산-함유 조성물과 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물, 그로부터 제조된 생성물, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 함유하는 제조 물품 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
다수의 광학/전자 디바이스의 중요 특징부는 패턴 또는 집적 회로 (IC)를 포함한다. 패턴 및 IC는 포토레지스트 층으로부터 반도체 재료 또는 전기 전도성 금속과 같은 기재(substrate)로 패턴을 전사함으로써 제조될 수 있다. 포토레지스트 층은 감광성 재료를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함한다. 포토레지스트 층에서의 패턴은 자외 (UV) 광에 의한 포토리소그래피를 사용하여 형성되고 에칭을 사용하여 전사된다.
새로운 광학/전자 디바이스를 더 강력하고, 더 작고, 더 빠르게 만들기 위해, 이들 패턴 또는 IC를 더 작고 더 미세한 특징부 크기 (더 미세한 해상도)로 제조되어야 한다. 더 미세한 패턴 해상도를 가능하게 하는 한 가지 방법은 더 짧은 파장의 광을 이용하는 것이다. 365 나노미터 (nm)에서 248 nm (KrF)로 그리고 193 nm (ArF)로 파장이 짧아지는 추세이다. 결국, 파장은 157 nm (F2) 및/또는 13 nm의 극자외광 (EUV)일 수 있다. 그러나, 특정 파장에서 유용한 포토레지스트 조성물은 더 짧은 파장에서는 반응하지 못 할 수 있다. 다른 방법은 단층 레지스트 대신에 다층 레지스트를 형성하는 것이다. 패턴이 더 미세해지고 따라서 패턴 종횡비(aspect ratio)가 더 커짐에 따라, 단층 레지스트는 붕괴의 위험이 있다. 주어진 두께의 포토레지스트 층에 대해, 다층 레지스트는 더 높은 종횡비를 갖는 패턴을 가능하게 할 수 있다. 또 다른 방법은 포토레지스트 조성물을 화학적으로 증폭 가능하게 되도록 제형화하는 것인데, 이는 광의 더 짧은 파장에서 더 약한 반응에 대응하는 데 도움을 준다. 전형적으로, 이러한 방법들의 조합이 이용된다.
화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물은 산 민감성인 포토레지스트 중합체 및 소량의 광산 발생제를 포함한다. 산 민감성 포토레지스트 중합체는, 때때로 산 해리성(dissociable) 기, 산 절단성(cleavable) 기, 또는 산 불안정(labile) 기로 불리는, 펜던트 산 민감성 기를 갖는 거대분자 사슬을 포함한다. 광산 발생제 (PAG) 그 자체는 산이 아니지만, PAG는 소정 파장의 광을 흡수하고 원 위치에서(in situ) 생성물 산을 생성하는 화합물이다. 일부 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물은 조성물의 원하는 특성을 향상시키거나 원치 않는 특성을 억제하는 하나 이상의 선택적인 첨가제를 사용하여 추가로 제형화될 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 산 절단성 용해 억제제, 가교결합제 (예를 들어, 네거티브 포토레지스트 조성물에서), 용매, 염료, 증감제(sensitizer), 안정제 (예를 들어, 저장 수명 안정제), 산 확산 제어제, 코팅 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 소포제, 접착 촉진제, 및 가소제이다.
다양한 기존의 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 일부는 산 민감성 기를 포함하는 유기 중합체에 기초한다. 다른 것은 산 민감성 기를 포함하는 유기실록산 중합체에 기초한다. 모든 기존의 조성물이 더 짧은 파장의 광의 사용을 가능하게 하거나 만족스러운 패턴을 생성하는 것은 아니다.
산 절단성 기를 갖는 기존의 실세스퀴옥산 수지는 알. 수를리아쿠마란(R. Soorlyakumaran) 등의 미국 특허 제7,261,992 B2호 ("수를리아쿠마란")에 언급되어 있다. 수를리아쿠마란은, 특히, 리소그래픽 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 플루오로카르비놀- 및/또는 플루오로산-작용화된 실세스퀴옥산 중합체 및 공중합체를 언급한다. 수를리아쿠마란은, 플루오로카르비놀- 및/또는 플루오로산-작용화된 실세스퀴옥산 중합체가 플루오로카르비놀-작용화된 실세스퀴옥산 단량체와 산 절단성 기로 치환된 실세스퀴옥산 단량체의 공중합체인 조성물을 또한 언급한다. 이 조성물은 첨가제, 예를 들어 산 절단성 용해 억제제, 가교결합제, 용매, 염료, 증감제, 안정제 및 산 확산 제어제로서 사용되는 첨가제, 코팅 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 소포제, 접착 촉진제, 및 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 안정제 및 산 확산 제어제로서 사용되는 첨가제의 예는 다양한 염기도를 갖는 화합물이다. 이들은 질소성 화합물, 예를 들어 지방족 1차, 2차, 및 3차 아민, 환형 아민, 예를 들어 피페리딘, 피리미딘, 모르폴린, 방향족 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 퓨린, 이민, 예를 들어 다이아자바이사이클로운데센, 구아니딘, 이미드, 아미드 등을 포함할 수 있다.
산 절단성 기를 갖는 기존의 실세스퀴옥산 수지가 에스. 후(S. Hu) 등의 미국 특허 제7,625,687 B2호 ("HU1"); 에스. 후 등의 미국 특허 제8,088,547 B2호 ("HU2"); 에스. 후 등의 미국 특허 제8,148,043 B2호 ("HU3"); 및 에스. 후 등의 미국 특허 제8,524,439 B2호 ("HU4")에 기재되어 있다. HU1, HU2, HU3, 및 HU4는, 특히, (HSiO3/2) 단위 및 (RSiO3/2) 단위 (여기서, R은 산 해리성 기임)를 함유하는 실세스퀴옥산 수지를 독립적으로 기재한다. 산 해리성 기 (R)는 화학식 ─(R3)g─L─(R3)h─C(R5)(R6)---(R4)kZ 또는 일반 화학식 ─(R3)f─L─(R3)g─C(R5)(R6)---(R4)hZ로 기재될 수 있다. HU3은 실세스퀴옥산 수지와, 벌키한(bulky) 3차 아민, 이미드, 아미드 및 중합체성 아민으로부터 선택되는 유기 염기 첨가제를 포함하는 실세스퀴옥산-기반 조성물을 또한 언급한다. 유기 염기 첨가제는 전자-유인성(electron-attracting) 기를 함유하되, 단, 유기 염기는 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린이 아니다. 유기 염기 첨가제 중 일부는 옥소 (=O) 기를 함유한다. HU4의 조성물은 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린을 포함한다. 용매, 산 발생제, 계면활성제, 용해 억제제, 가교결합제, 증감제, 헐레이션 억제제(halation inhibitor), 접착 촉진제, 저장 안정제, 소포제, 코팅 보조제, 가소제 등 중 하나 이상을 포함하는 다른 첨가제가 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
일부 기존 수지는 만족스러운 구조적 특징 및 성능을 달성하기 위한 과제에 직면해 있다. 예를 들어, 대부분의 기존 실세스퀴옥산 수지는 낮은 열 안정성 (즉, 낮은 유리 전이 온도, Tg)을 갖는다. 미세 패턴 해상도, 높은 광 감도, 및 넓은 공정 관용도(process latitude) (공정 조건 변화에 대한 허용도)를 포함하는 다른 특성을 갖도록 구성하기가 또한 어렵다. 일부 기존 실세스퀴옥산 수지는 (예를 들어, 193 nm에서의) UV 광 노광 동안 가스를 배출한다. 일부 기존 조성물은 그의 성능을 해치는 첨가제를 함유한다.
무관하게, 엠. 카시오(M. Kashio)의 국제특허 공개 WO 2011/111667 A1호 ("카시오")는 비-레지스트(non-resist) 조성물을 언급한다. 이 조성물은 (A) 특정 반복 단위들을 갖는 실란 화합물 공중합체, (B) 아이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물, (C) 카르복실 기를 갖는 아크릴산 무수물을 포함하는 경화제, 및 (D) 산 무수물 구조를 갖는 실란 커플링제를 포함한다. 이 조성물을 경질화시켜 형성되는 경질화된 재료, 및 이 조성물을 광학 요소 고정 재료용 접착제로서 그리고 광학 요소 고정 재료용 밀봉 재료로서 사용하는 방법이 또한 개시된다. 카시오의 (A) 실란 화합물 공중합체 및 조성물에는, 수소 실세스퀴옥산 수지를 비롯한 SiH-작용성 T 단위가 부재하는 것을 비롯하여, SiH-작용기가 부재한다.
이상적으로, 산 해리성 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지인 성분 및 광산 발생제 (PAG)인 성분을 함유하는 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물은 몇몇 성능 속성이 탁월하여야 한다. 예를 들어, 이 조성물은, PAG를 활성화시키기에 적합한 파장을 갖는 방사선으로 마스크-조사된(masked-irradiated) 후에 별개의 잠복 패턴(latent pattern)을 갖는 마스크-조사된 레지스트를 형성해야 하도록 방사선 민감성이어야 한다. 이는 방사선에 노출된 조성물 부분들 내의 PAG가 생성물 산을 형성하도록 용이하게 반응하여야 하고, 결국 동일한 조성물 부분들 내의 산 민감성 기를 함유하는 실세스퀴옥산 수지가 생성물 중합체를 형성하도록 생성물 산과 용이하게 반응하여야 함을 의미한다. 반대로, 방사선에 노출되지 않은 조성물 부분들 내의 PAG는 생성물 산을 형성하지 않아야 하고, 따라서 동일한 노출되지 않은 조성물 부분들 내의 산 민감성 기를 함유하는 실세스퀴옥산 수지는 생성물 중합체를 형성하도록 반응하지 않아야 한다. 게다가, 노광후(post-exposure) 베이킹되는 때에, 마스크-조사된 레지스트의 노광되지 않은 부분 및 잠복 이미지 부분 둘 모두는, 실릴 작용성 카르복실산 무수물 ("실릴-무수물")이 부재하거나 실릴-무수물 대신 비치환된 카르복실산 무수물을 함유하는 달리 상응하는 본 발명이 아닌 조성물에 비하여, 경우에 따라, 기재 또는 하층(underlayer)에 대해 증가된 접착을 나타내어야 한다. 더욱 추가로, 현상제로 현상되는 때에, 생성되는 노광후 베이킹된 레지스트는 이전의 잠복 패턴을 충실히 드러내는 레지스트 이미지를 생성하여야 한다. 이는, 노광후 베이킹된 레지스트의 잠복 이미지 부분은 현상제에 용이하게 용해 가능하여야 하는 반면, 노광후 베이킹된 레지스트의 노광되지 않은 부분은 현상제에 불용성으로 남아 있어야 하고 동일한 기재 또는 하층에 견고하게 접착되어야 함을 의미한다.
본 발명자들은, 비치환된 카르복실산 무수물 (알콕시실릴 기가 결여됨), 에폭시 트라이알콕시실란, 메타크릴레이트 트라이알콕시실란, 아이소시아나토 트라이알콕시실란, 및 알릴 트라이알콕시실란과 같은 기존 접착 촉진제를 함유하는 기존의 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물의 문제들을 발견하였다. 기존의 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물은 베어(bare) 규소 웨이퍼 또는 프라이밍된 규소 웨이퍼에 견고하게 접착되지 않는다.
본 발명자들은 전술한 문제들 중 하나 이상을 해결하는, 실세스퀴옥산 수지 및 (이후에 기재되는) 화학식 II의 실릴-무수물을 포함하는 실세스퀴옥산-함유 조성물을 알아내었다. 본 발명의 실시 형태는 실세스퀴옥산-함유 조성물, 그로부터 제조된 생성물, 실세스퀴옥산-함유 조성물과 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 그로부터 제조된 생성물, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 함유하는 제조 물품 및 반도체 디바이스를 포함한다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 포토레지스트 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 포토레지스트 조성물은, 단층 포토레지스트의 층으로서 또는 다층 포토레지스트의 층으로서, 둘 모두가 포토리소그래픽 패턴화 방법에서 사용될 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 반사방지 코팅 또는 광학 캡슐화제와 같은 포토리소그래피 이외의 다른 광 관련 응용에 또한 사용될 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 첨가제, 코팅, 및 밀봉제와 같이 광을 이용하지 않는 "차광"(dark) 응용에 또한 사용될 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 비-전자 응용을 위한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이 조성물은 비-전자 물품 및 디바이스에 사용될 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태가 첨부 도면에서 예시된다. 도면은 동일한 요소 및 특징부에 대해 동일한 부호를 유지한다.
도 1은 기재의 실시 형태의 정면도이다.
도 2는 기재 상 하층(underlayer-on-substrate)의 실시 형태의 정면도이다.
도 3은 기재 상 이중층 레지스트의 실시 형태의 정면도이다.
도 4는 기재 상 마스크 조사된 레지스트의 실시 형태의 정면도이다.
도 5는 기재 상 현상된 레지스트의 실시 형태의 정면도이다.
도 6은 기재 상 플라즈마 에칭된 레지스트의 실시 형태의 정면도이다.
도 7은 할로겐-에칭된 기재의 실시 형태의 정면도이다.
도 8은 패턴화된 구조체의 실시 형태의 정면도이다.
도 9는 패턴화된 기재를 제조하는 공정의 실시 형태의 단계들의 도식(scheme)이다.
도 10은 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)의 본 발명의 실시 형태의 사진이다.
도 11은 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)의 본 발명의 실시 형태의 사진이다.
도 12L (본 발명이 아님)은 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)의 본 발명이 아닌 실시 형태의 사진이다.
도 12R (본 발명이 아님)은 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)의 본 발명이 아닌 실시 형태의 사진이다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명은 복수의 대표적인 비제한적인 실시 형태들 및 실시예들을 개시함으로써 예시적인 방식으로 본 명세서에 기재된다.
실세스퀴옥산-함유 조성물은 (A) 이하에 기재되는 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지, 및 (B) 이하에 기재되는 화학식 II의 실릴-무수물을 포함한다. 화학식 II의 실릴-무수물은 실릴-작용성 카르복실산 무수물이다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어질 수 있거나 (즉, 0개의 선택적인 성분), 또는 성분 (A), 성분 (B), 및 이하에 기재되는 1, 2, 3개 또는 그 초과의 선택적인 성분 (예를 들어, (C) 광산 발생제 및/또는 (D) 용매)을 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B), 및 원한다면, 임의의 선택적인 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물은 1-파트 제형 또는 다중 파트 제형, 예를 들어 2-파트 제형으로 제조될 수 있다. 1-파트 제형은 저온 및/또는 차광 저장 능력을 갖는 최종 사용자 및/또는 사용 직전에 다수의 파트들을 함께 혼합하는 것을 피하고자 하는 최종 사용자에게 매력적일 수 있다. 2-파트 제형과 같은 다중 파트 제형은 저온 및/또는 차광 저장 능력이 결여된 최종 사용자 및/또는 사용 직전에 다수의 파트들을 함께 혼합하고자 하는 최종 사용자에게 매력적일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 (A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지, (B) 화학식 II의 실릴-무수물, 및 (C) 광산 발생제를 포함한다. 포토레지스트 조성물에서 (B) 화학식 II의 실릴-무수물의 몰 양은 (C) 광산 발생제의 몰 양보다 적을 수 있다. 포토레지스트 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 이루어질 수 있거나 (즉, 0개의 선택적인 성분), 또는 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 이하에 기재되는 1, 2, 3개 또는 그 초과의 선택적인 성분 (예를 들어, (D) 용매)을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 임의의 선택적인 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 포토레지스트 조성물은 실세스퀴옥산-함유 조성물, 성분 (C), 및 임의의 선택적인 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 1-파트 제형 또는 다중 파트 제형, 예를 들어 2-파트 제형으로 제조될 수 있다.
실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물은 독립적으로 각각 실세스퀴옥산-함유 조성물 또는 포토레지스트 조성물을 포함하는 제조 물품으로 제조될 수 있다. 제조는 각각의 조성물의 형상화를 포함할 수 있다.
실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물은 광학/전자 구성요소 및 각각 실세스퀴옥산-함유 조성물 또는 포토레지스트 조성물을 포함하는 광학/전자 디바이스에 사용될 수 있다. 광학/전자 구성요소는 광학 구성요소, 전자 구성요소, 또는 조합형 광학 및 전자 구성요소일 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물은 광학/전자 구성요소와 직접 또는 간접 접촉하여 배치될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태는 번호가 매겨진 하기의 태양들을 포함한다.
태양 1. (A) 실세스퀴옥산 수지 및 (B) 실릴-무수물을 포함하는 실세스퀴옥산-함유 조성물로서, (A) 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
[HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3
[상기 식에서, 하첨자 t1은 0.4 내지 0.9의 몰 분율이고; 하첨자 t2는 0.1 내지 0.6의 몰 분율이고; 하첨자 d는 0 내지 0.45의 몰 분율이고; 하첨자 x는 1, 2, 또는 3의 정수이고; 하첨자 y는 0 내지 0.25의 몰 분율이고; 하첨자 t3은 0 내지 0.15의 몰 분율이고; t1 + t2의 합계는 0.9 이상 내지 1 이하이고, t1 + t2 + d + y + t3의 합계는 1이고; 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이고; 각각의 R2는 독립적으로 HO-L- 또는 HOOC-L-이고; 각각의 L은 독립적으로 비치환되거나 (C1-C3)알킬, -OH, 및 퍼플루오로-치환까지의 불소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환체로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이고; 각각의 Z는 -OH, -COOH, -O-THP, -OCH(R3a)2, -OC(R3b)3, -COOCH(R3a)2, -COOC(R3b)3, -OCOOCH(R3a)2, 또는 -OCOOC(R3b)3이고, THP는 테트라하이드로피란-2-일이고; 각각의 R3a는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나, 또는 2개의 R3a는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이고; 각각의 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 또는 2개의 R3b는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이고, 나머지 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, 또는 ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 또는 3개 모두의 R3b는 그들 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C7-C12)바이사이클로알킬임]을 갖고; (B) 실릴-무수물은 하기 화학식 II:
[화학식 II]
(R4O)3Si-(L1)m-C(R5)2-C(=O)-O-C(=O)-R6
[상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 또는 둘 모두의 R5는 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나; 또는 하나의 R5는 R6과 함께 결합 또는 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 또는 둘 모두의 R5는 R6과 함께 =CH-를 형성하고; R6은 상기에 기재된 바와 같은 R5와 함께 취해지거나, 또는 R6은 (C1-C8)하이드로카르빌 또는 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이고; 하첨자 m은 0 또는 1의 정수이고; 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; 각각의 R4는 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬이고; 각각의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C8)하이드로카본-다이일이고; 각각의 R7은 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이거나; 또는 둘 모두의 R7은 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성함]를 갖는, 실세스퀴옥산-함유 조성물.
R5 및 R6이 함께 취해지지 않는 실시 형태에서, 화학식 II의 실릴-무수물의 -C(R5)2C(=O)-O-C(=O)-R6 부분은 비환형이다. 하나의 R5가 R6과 함께 결합을 형성하는 실시 형태에서, 화학식 II의 실릴-무수물의 -C(R5)2C(=O)-O-C(=O)-R6 부분은 말론산 무수물이다. 하나의 R5가 R6과 함께 (C1)알칸-다이일 (예를 들어, CH2)을 형성하는 실시 형태에서, 화학식 II의 실릴-무수물의 -C(R5)2C(=O)-O-C(=O)-R6 부분은 석신산 무수물이다. 하나의 R5가 R6과 함께 (C2)알칸-다이일 (예를 들어, CH2CH2)을 형성하는 실시 형태에서, 화학식 II의 실릴-무수물의 -C(R5)2C(=O)-O-C(=O)-R6 부분은 글루타르산 무수물이다. 하나의 R5가 R6과 함께 (C3)알칸-다이일 (예를 들어, CH2CH2CH2)을 형성하는 실시 형태에서, 화학식 II의 실릴-무수물의 -C(R5)2C(=O)-O-C(=O)-R6 부분은 아디프산 무수물이다. 둘 모두의 R5가 R6과 함께 =CH-를 형성하는 실시 형태에서, 화학식 II의 실릴-무수물의 -C(R5)2C(=O)-O-C(=O)-R6 부분은 말레산 무수물이다.
태양 2. (A) 실세스퀴옥산 수지에서, 하첨자 t1은 0.4 내지 0.65의 몰 분율이거나; 하첨자 t1은 0.65 내지 0.9의 몰 분율이거나; 하첨자 t2는 0.1 내지 0.35의 몰 분율이거나; 하첨자 t2는 0.5 내지 0.6의 몰 분율이거나; 하첨자 d는 0이거나; 하첨자 d는 0 초과 내지 0.45의 몰 분율이거나; 하첨자 x는 1이거나; 하첨자 x는 2이거나; 하첨자 x는 3이거나; 하첨자 y는 0이거나; 하첨자 y는 0 초과 내지 0.25의 몰 분율이거나; 하첨자 t3은 0이거나; 하첨자 t3은 0 초과 내지 0.15의 몰 분율이거나; 하나 이상의 R1은 H이거나; 하첨자 d는 0 초과 내지 0.45의 몰 분율이거나 하첨자 y는 0 초과 내지 0.25의 몰 분율이고, 하나 이상의 R1은 H이거나; 하나 이상의 R1은 독립적으로 (C1-C6)알킬이거나; 하첨자 d는 0 초과 내지 0.45의 몰 분율이거나 하첨자 y는 0 초과 내지 0.25의 몰 분율이고, 하나 이상의 R1은 (C1-C6)알킬이거나; 하나 이상의 R2는 독립적으로 HO-L-이거나; 하첨자 t3은 0 초과 내지 0.15의 몰 분율이고, 하나 이상의 R2는 독립적으로 HO-L-이거나; 하나 이상의 R2는 독립적으로 HOOC-L-이거나; 하첨자 t3은 0 초과 내지 0.15의 몰 분율이고, 하나 이상의 R2는 독립적으로 HOOC-L-이거나; 하나 이상의 L은 독립적으로 비치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나; 하나 이상의 L은 독립적으로 비치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나; 하나 이상의 L은 1개 이상의 (C1-C3)알킬 기로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나; 하나 이상의 L은 1개 이상의 (C1-C3)알킬 기로 치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나; 하나 이상의 L은 1개 이상의 -OH 기로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나; 하나 이상의 L은 1개 이상의 -OH 기로 치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나; 하나 이상의 L은 독립적으로 퍼플루오로-치환까지의 1개 이상의 불소 원자로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나; 하나 이상의 L은 독립적으로 퍼플루오로-치환까지의 1개 이상의 불소 원자로 치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나; 하나 이상의 Z는 -OH이거나; 하나 이상의 Z는 -COOH이거나; 하나 이상의 Z는 -O-THP이거나; 하나 이상의 Z는 -OCH(R3a)2이거나; 하나 이상의 Z는 -COOCH(R3a)2이거나; 하나 이상의 Z는 -OCOOCH(R3a)2이거나; 하나 이상의 Z는 -OC(R3b)3이거나; 하나 이상의 Z는 -COOC(R3b)3이거나; 하나 이상의 Z는 -OCOOC(R3b)3이거나; 하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬이거나; 하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 (C3-C12)사이클로알킬이거나; 하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 (C6-C10)아르알킬이거나; 하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 2개의 R3a 또는 2개의 R3b는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이거나; 또는 3개 모두의 R3b는 그들 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C7-C12)바이사이클로알킬인, 태양 1의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 3. 화학식 I의 (A) 실세스퀴옥산 수지에서, Z-L-은 하기 1가 카르복실산 에스테르들: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2차 지방족 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 3차 지방족 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2차 지방족 에스테르; 또는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 3차 지방족 에스테르로부터 선택되는, 태양 1 또는 태양 2의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 4. Z-L-은 하기 1가 카르복실산 에스테르들: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 1′,1′-다이메틸에틸 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 1′,1′-다이메틸에틸 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 1′-메틸에틸 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 1′-메틸에틸 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 아다만-1′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 아다만-1′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 3′-메틸아다만-1′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 3′-메틸아다만-1′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2′-메틸아다만-2′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2′-메틸아다만-2′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2′-에틸아다만-2′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2′-에틸아다만-2′-일 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 사이클로헥실 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 사이클로헥실 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 1′-에틸사이클로펜틸 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 1′-에틸사이클로펜틸 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2′-하이드록시-2′,6′,6′-트라이메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-3′-일 에스테르; 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2′-하이드록시-2′,6′,6′-트라이메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-3′-일 에스테르로부터 선택되는, 태양 3의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 5. 화학식 I의 (A) 실세스퀴옥산 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인, 태양 1 내지 태양 4 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 6. 화학식 II의 (B) 실릴-무수물에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 하나 이상의 R5는 H이거나; 하나 이상의 R5는 (C1-C6)알킬이거나; 하나 이상의 R5는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 둘 모두의 R5는 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나; 하나의 R5는 R6과 함께 결합 또는 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 하나의 R5는 R6과 함께 결합을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 H이거나; 하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 (C1-C6)알킬이거나; 하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 둘 모두의 R5는 R6과 함께 =CH-를 형성하거나; R6은 상기에 기재된 바와 같은 R5와 함께 취해지거나; R6은 (C1-C8)하이드로카르빌 또는 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; R6은 (C1-C8)하이드로카르빌이거나; R6은 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 각각의 R5는 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이고 R6은 (C1-C8)하이드로카르빌이거나; 하첨자 m은 0이거나; 하나 이상의 R5는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이고 R6은 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 하첨자 m은 1이거나; 하나 이상의 하첨자 n은 0이거나; 하나 이상의 하첨자 n은 1이거나; 하나 이상의 R4는 독립적으로 비치환된 (C1-C2)알킬이거나; 하나 이상의 R4는 독립적으로 비치환된 (C3-C6)알킬이거나; 하나 이상의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C4)하이드로카본-다이일이거나; 하나 이상의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C4)알칸-다이일이거나; L1 및 L2의 각각은 독립적으로 (C1-C4)알칸-다이일이거나; 하나 이상의 L1 및 L2는 독립적으로 (C5-C8)하이드로카본-다이일이거나; 하나 이상의 R7은 H 또는 (C1-C6)알킬이거나; 하나 이상의 R7은 H 또는 (C1-C2)알킬이거나; 둘 모두의 R7은 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나; 또는 둘 모두의 R7은 함께 (C2-C3)알칸-다이일을 형성하는, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 7. 화학식 II의 (B) 실릴-무수물은 2-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물; 2,3-비스(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물; 3-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-글루타르산 무수물; 2,3-비스(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-글루타르산 무수물; 및 1,1,2,2,3,3-헥사메틸-1,3-비스(에틸-1′,2′-다이카르복실릭)-트라이실록산 이무수물로부터 선택되는, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 8. 태양 1 내지 태양 7 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물 및 (C) 광산 발생제를 포함하는, 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 9. (C) 광산 발생제는 오늄 염, 할로겐-함유 화합물, 다이아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 태양 8의 실세스퀴옥산-함유 조성물.
태양 10. 독립적으로 하나 이상의 성분 (첨가제): (D) 용매, (E) 산-확산 제어제, (F) 염료, (G) 헐레이션 억제제, (H) 가소제, (I) 증감제, (J) 안정제 (예를 들어, 저장 안정제), 및 (K) 계면활성제를 추가로 포함하는, 태양 1 내지 태양 9 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 성분 (D) 내지 성분 (K)를 함유하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (D) 용매, (E) 산-확산 제어제, 또는 (D)와 (E) 둘 모두를 추가로 포함한다.
태양 11. 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물을 포함하는, 제조 물품.
태양 12. 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법으로서, 상기 방법은 태양 1 내지 태양 10 중 어느 하나의 실세스퀴옥산-함유 조성물을 기재의 표면에 도포하여 조성물의 도포된 필름을 기재의 표면 상에 형성하는 단계로서, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (A) 실세스퀴옥산 수지, (B) 실릴-무수물, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는, 상기 단계; 도포된 필름을 방사선에 마스크 노광시켜 잠복 패턴을 함유하는 노광된 필름을 생성하는 단계; 및 노광된 필름을 현상하여 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 생성하여, 기재 상에 배치된 레지스트 이미지를 포함하는 제조 물품을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. 기재는, 실세스퀴옥산-함유 조성물을 수용할 수 있고 조성물의 도포된 필름을 지지할 수 있는 임의의 물품일 수 있다. 예를 들어, 기재는 반도체 웨이퍼 또는 하층 (예를 들어, 하드마스크(hardmask) 또는 반사방지 코팅)일 수 있다. 하층은 자립형(freestanding)이거나 반도체 웨이퍼 상에 배치될 수 있다.
태양 13. 기재는 베어 반도체 웨이퍼를 포함하거나; 기재는 프라이밍된 반도체 웨이퍼를 포함하거나; 기재는 베어 반도체 웨이퍼를 헥사메틸다이실라잔으로 프라이밍하여 제조되는 프라이밍된 반도체 웨이퍼를 포함하거나; 기재는 반도체 웨이퍼를 포함하고 실세스퀴옥산-함유 조성물은 반도체 웨이퍼의 표면 상에 직접 도포되거나; 기재는 탄화규소, 탄질화규소(silicon carbonitride), 질화규소, 산화규소, 옥시질화규소(silicon oxynitride), 또는 옥시탄질화규소(silicon oxycarbonitride)를 포함하는 표면 부분을 갖는 반도체 웨이퍼를 포함하고, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 반도체 웨이퍼의 표면 부분 상에 직접 도포되거나; 기재는 반도체 웨이퍼 (예를 들어, 도 2에서 1)의 표면 상에 배치된 하층 (예를 들어, 도 2에서 2), 예를 들어 반사방지 코팅 (ARC) 또는 하드마스크 층을 포함하고 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (예를 들어, 도 3에서와 같이) 반도체 웨이퍼 상에 직접 도포되지 않고 하층 (예를 들어, ARC 또는 하드마스크 층) 상에 직접 도포되거나; 도포하는 단계 전에 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (D) 용매를 추가로 포함하고, 도포하는 단계는 스핀-코팅을 포함하거나; 도포된 필름은 (D) 용매를 추가로 포함하고, 방법은 마스크 노광시키는 단계 전에 도포된 필름을 건조시키는 (소프트 베이킹하는) 단계를 추가로 포함하거나; 도포된 필름은 두께가 0.01 내지 5 마이크로미터이거나; 방사선은 자외 (UV) 광, X-선 방사선, e-빔 방사선, 및 극자외 (EUV) 방사선으로부터 선택되거나; 방사선은 13 나노미터 (nm) 내지 365 nm의 범위의 파장을 갖거나; 방사선은 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm, 또는 13 nm를 포함하는 파장을 갖거나; 현상하는 단계는 마스크 노광된 필름 (예를 들어, 도 4에서 3)을, 수성 염기를 포함하는 현상제와 접촉시키는 것을 포함하거나; 방법은 현상하는 단계 전에 마스크 노광된 필름을 섭씨 30도 (30℃) 내지 200℃의 온도에서 가열하고 마스크 노광된 필름을 냉각하는 단계를 추가로 포함하고, 현상하는 단계는 냉각된 마스크 노광된 필름을, 수성 염기를 포함하는 현상제와 접촉시키는 것을 포함하거나; 또는 현상하는 단계는 마스크 노광된 필름을, 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 현상제와 접촉시키는 것을 포함하는, 태양 12의 방법. 방사선 파장은 248 nm 또는 193 nm를 포함할 수 있다.
태양 14. 기재는 반도체 웨이퍼의 표면 상에 배치된 하드마스크 층을 포함하고, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 반도체 웨이퍼 상에 직접 도포되지 않고 하드마스크 층 상에 직접 도포되고, 상기 방법은 레지스트 이미지를 산소 (O2) 플라즈마 에칭하여, 레지스트 이미지를 하드마스크 층으로 전사함으로써 하드마스크 층을 에칭하고 반도체 웨이퍼의 표면 상에 배치된 이중층 이미지를 포함하는 제1 반도체 디바이스를 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 이중층 이미지는 레지스트 이미지 층 및 하드마스크 이미지 층을 포함하고, (예를 들어, 도 6에서와 같이) 반도체 웨이퍼의 표면의 소정 영역은 이중층 이미지로 덮이고 반도체 웨이퍼의 표면의 다른 영역은 덮이지 않거나; 또는 기재는 반도체 웨이퍼의 표면 상에 배치된 하드마스크 층을 포함하고, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 반도체 웨이퍼 상에 직접 도포되지 않고 하드마스크 층 상에 직접 도포되고, 상기 방법은 (i) 레지스트 이미지를 산소 (O2) 플라즈마 에칭하여, 레지스트 이미지를 하드마스크 층으로 전사함으로써 하드마스크 층을 에칭하여 반도체 웨이퍼의 표면 상에 배치된 이중층 이미지를 순차적으로 포함하는 제1 반도체 디바이스를 제공하는 단계로서, 이중층 이미지는 레지스트 이미지 층 및 하드마스크 이미지 층을 포함하고, (예를 들어, 도 6에서와 같이) 반도체 웨이퍼의 표면의 소정 영역은 이중층 이미지로 덮이고 반도체 웨이퍼의 표면의 다른 영역은 덮이지 않는, 상기 단계; 및 (ii) 제1 반도체 디바이스의 반도체 웨이퍼의 표면의 덮이지 않은 영역을 할로겐 에칭하여, 남아 있는 도포된 필름, 하드마스크 층의 적어도 일부, 및 반도체 웨이퍼의 덮이지 않은 영역의 전부는 아니지만 일부를 제거함으로써 이중층 이미지를 반도체 웨이퍼로 전사하여, 기저 반도체 층 상에 배치된 반도체 이미지를 포함하는 제2 반도체 디바이스를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 태양 12 또는 태양 13의 방법.예를 들어, 도 7에서와 같이, 도포된 필름의 전부, 하드마스크 층의 일부, 및 반도체 웨이퍼의 덮이지 않은 영역의 전부는 아니지만 일부가 제거되거나; 또는 도 8에서와 같이, 도포된 필름의 전부, 하드마스크 층의 전부, 및 반도체 웨이퍼의 덮이지 않은 영역의 전부는 아니지만 일부가 제거된다.
태양 15. 태양 14의 방법에 의해 제조된 제1 반도체 디바이스 또는 제2 반도체 디바이스를 포함하는, 반도체 디바이스.
태양 16. 제2 반도체 디바이스를 포함하며, 제2 반도체 디바이스의 반도체 이미지는 5 초과의 종횡비, 직사각형 프로파일, 또는 둘 모두를 갖는, 태양 15의 반도체 디바이스.
본 발명자들은 종래 기술의 포토레지스트의 전술한 문제들 중 하나 이상에 대한 기술적 해결책을 제시한다. 본 발명의 실시 형태는 베어 규소 웨이퍼 및 프라이밍된 규소 웨이퍼에 충분히 접착되는 레지스트 이미지를 산출한다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 화학식 II의 실릴-무수물은 본 발명의 포토레지스트 조성물이 방사선 민감성으로 되게 하여, (C) PAG를 활성화시키기에 적합한 파장을 갖는 방사선으로 마스크-조사된 후에 본 발명의 포토레지스트 조성물은 별개의 잠복 패턴을 갖는 마스크-조사된 레지스트를 형성한다고 본 발명자들은 생각한다. 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물 부분들 내의(C) PAG는 용이하게 반응하여 생성물 산을 형성하고, 결국 동일한 포토레지스트 조성물 부분들 내의 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 생성물 산과 용이하게 반응하여 그의 산 해리성 기를 절단하고 생성물 중합체를 형성한다. 반대로, 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트 조성물 부분들 내의 (C) PAG는 차광 하에 보관 시에 생성물 산을 형성하지 않고, 따라서 동일한 노출되지 않은 포토레지스트 조성물 부분들 내의 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지는 생성물 중합체를 형성하도록 반응하지 않는다. 게다가, 마스크-조사된 레지스트의 노광되지 않은 부분 및 잠복 이미지 부분 둘 모두는, (B) 실릴-무수물이 부재하거나 (B) 실릴-무수물 대신 비치환된 카르복실산 무수물을 함유하는 달리 상응하는 본 발명이 아닌 조성물에 비하여, 경우에 따라, 기재 또는 하층에 대해 증가된 접착을 나타낸다. 더욱 추가로, 현상제로 현상되는 때에, 생성되는 노광후 베이킹된 레지스트는 이전의 잠복 패턴을 충실히 드러내는 레지스트 이미지를 생성한다. 이는, 노광후 베이킹된 레지스트의 잠복 이미지 부분은 현상제에 용이하게 용해 가능한 반면, 노광후 베이킹된 레지스트의 노광되지 않은 부분은 현상제에 불용성으로 남아 있어야 하고, 웨이퍼에 견고하게 접착되어야 함을 의미한다. 우수한 접착과 같은 개선은 적어도 부분적으로 화학식 II의 실릴-무수물에 기인하는 것으로 여겨진다.
(A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지, (B) 화학식 II의 실릴-무수물, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함하는 실세스퀴옥산-함유 조성물의 실시 형태들은 13 nm 내지 365 nm, 예를 들어 13 nm, 157 nm, 193 nm, 또는 248 nm의 파장에서 광학적으로 투명할 수 있다. 실시 형태들은 또한 반도체 재료 또는 하층 재료, 예를 들어 ARC 또는 하드코트 재료에 대해 접착성을 가질 수 있다. 실시 형태들은 또한, 예를 들어 광의 부재 하에 그리고 30℃ 내지 250℃에서 1 내지 120분 동안 가열되는 경우, 열적으로 안정할 수 있다. (C) 광산 발생제를 추가로 포함하는 실시 형태들은 방사선에 노출되는 동안에 화학적으로 증폭 가능하다. 생성되는 방사선 노광된 실시 형태들은 수성 염기, 예를 들어 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAHaq), 예를 들어 2.5 중량% TMAHaq 중에서 현상 가능할 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 화학 기술 용어들의 의미는 문헌[IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook]에서 찾을 수 있다. IUPAC에 의해 정의되지 않은 용어는 문헌[Hawley's CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 11th edition, N. Irving Sax & Richard J. Lewis, Sr., 1987 (Van Nostrand Reinhold)]에서 정의될 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 일반 용어들의 의미는 여기서 찾을 수 있다. '대안적으로'는 별개의 실시 형태에 선행한다. 단수 용어 ("a", "an", 및 "the")는 각각 하나 이상을 지칭한다. 중합체의 평균 분자량, 예를 들어 중량 평균 분자량 또는 "Mw"는 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정된다. 화학 원소 또는 원자, 화학 원소들의 족 또는 족들은 IUPAC에 의해 2013년 5월 1일자 버전의 원소 주기율표에 게재된 것들을 의미할 것이다. 임의의 비교예가 오직 예시의 목적으로만 사용되며 종래 기술을 의미하지는 않는다. 경화물, 예를 들어 경화된 유기실록산은 그를 제조하는 데 사용되는 특정 반응물 및 경화 조건에 따라 달라질 수 있는 구조를 가질 수 있다. 그러한 가변성은 무제한이 아니고, 반응물의 구조 및 경화 화학 특성 및 조건에 따라 제한된다. 청구범위 보정을 위해 본 발명의 예에 의존할 수 있으며, 이는 청구범위 보정을 위한 적절한 뒷받침을 제공한다. 1-파트 제형은 경화물을 생성하는 데 필요한 비율로 모든 성분을 함유하는 혼합물을 의미한다. 1-파트 제형은 (축합 경화를 위한) 수분, (부가 경화를 위한) 열, 또는 (부가 경화를 위한) 광과 같은 외부 요인을 사용하여 경화 공정을 개시, 가속 또는 완료할 수 있다. 2-파트 제형은 경화의 조기 개시를 방지하기 위해 상이한 반응성 성분들을 2개의 개별적이고 보완적인 구획으로 분리하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 촉매가 아닌 단량체 또는 예비중합체가 제1 파트에 포함될 수 있고; 단량체 또는 예비중합체가 아닌 경화 촉매가 제2 파트에 포함될 수 있다. 경화의 개시는 제1 파트와 제2 파트를 함께 조합하여 1-파트 제형을 형성함으로써 달성된다. "~이 부재하는"또는 "~이 결여된"은 완전한 부재를 의미하고; 대안적으로, 예를 들어, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법 (예를 들어, 1H-NMR, 13C-NMR, 또는 29Si-NMR) 또는 푸리에 변환 적외 (FT-IR) 분광법을 사용하여 검출 불가능함을 의미한다. '본 발명' 및 '본 발명의'는 대표적인 실시 형태 또는 태양을 의미하며, 본 발명의 전체 범주로서 해석되어서는 안 된다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)(미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 IUPAC 사무국)이다. 마쿠쉬(Markush) 군은 둘 이상의 구성원의 속(genus)을 포함한다. 구성원 A와 구성원 B의 마쿠쉬 군은 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다: "A 및 B로부터 선택되는 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 구성원 B". 각각의 구성원은 독립적으로 상기 속의 아속(subgenus) 또는 종(species)일 수 있으며, 청구범위 보정 시 개별적으로 또는 집합적으로 이에 의존할 수 있다. '~일 수 있는'은 허용된 선택 사항을 부여하며, 필수적인 것은 아니다. '작동적'은 기능적으로 효과적일 수 있음을 의미한다. '선택적인(선택적으로)'은 부재하는 (또는 배제되는), 대안적으로, 존재하는 (또는 포함되는)을 의미한다. 특성은, 표준 시험 방법 및 측정 조건 (예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 ㎪)을 사용하여 측정된다. 정수들의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 수치 범위는 종점(endpoint), 하위범위, 및 그에 포함된 정수 및/또는 분수 값을 포함한다. 청구범위 보정을 위해 임의의 언급된 수치에 의존할 수 있으며, 이는 청구범위 보정을 위한 적절한 뒷받침을 제공한다. '치환된'은 과치환(per substitution)을 비롯하여 하나 이상의 치환체를 수소 대신에 갖는 것을 의미한다. 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐 원자, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, oxo (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3일 수 있고; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C6)하이드로카르빌이다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl이다. "비히클"은 다른 재료에 대해 담체, 분산제, 희석제, 저장 매질, 상청액, 또는 용매로서 작용하는 액체를 의미한다.
본 명세서에서 임의의 화합물은, 자연 존재 형태 및 동위 원소 풍부 형태를 포함하는, 모든 그의 "동위 원소 형태"를 포함한다. 일부 태양에서, 동위 원소 형태는 자연 존재비 형태, 대안적으로 동위 원소 풍부 형태이다. 동위 원소 풍부 형태는, 동위 원소 풍부 화합물의 검출이 치료 또는 검출에 도움이 되는 의학적 연구 또는 위조 방지 응용과 같은 추가적인 용도를 가질 수 있다.
일부 태양에서, 본 명세서에 기재된 임의의 조성물은 원소 주기율표의 1족 내지 18족의 화학 원소 중 임의의 하나 이상을, 그러한 화학 원소가 특별히 배제되지 않았다면, 함유할 수 있다. 구체적으로 배제된 화학 원소는, (i) 란타넘족 및 악티늄족을 포함하는, 2족 내지 13족 및 18족 중 어느 하나로부터의 하나 이상의 화학 원소; (ii) 란타넘족 및 악티늄족을 포함하는, 원소 주기율표의 3번째 내지 6번째 행 중 어느 하나로부터의 하나 이상의 화학 원소; 또는 (iii) Si, O, H, C, N, F, Cl, Br, 또는 I를 배제하지 않는 것을 제외하고는, (i) 및 (ii) 둘 모두일 수 있다.
추가적인 본 발명의 실시 형태들이 하기에 기재된다.
일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물에는 독립적으로 임의의 에폭시, 천연 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소시아누레이트, 폴리올레핀, 폴리페놀, 폴리우레탄, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 또는 이들의 조합과 같은 유기 중합체가 부재할 수 있다. 유기 중합체는, 탄소 원자 및 선택적으로 N 원자 및/또는 O 원자를 포함하고 Si 원자가 부재하는 (결여된) 골격을 갖는 거대분자 재료이다. 에폭시는 에폭시 수지 및 폴리에폭사이드를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물에는 독립적으로 비치환된 카르복실산 무수물 (예를 들어, C 원자, H 원자 및 O 원자로 이루어진 무수물), 예를 들어 아세트산 무수물 및 비치환된 멀티카르복실산 무수물, 예를 들어 비치환된 다이카르복실산 무수물, 예를 들어 석신산 무수물 및 프탈산 무수물, 및 비치환된 테트라카르복실산 무수물, 예를 들어 벤조페논-3,3′,4,4′-테트라카르복실산 이무수물이 부재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물에는 독립적으로 유기 중합체 및 비치환된 카르복실산 무수물 둘 모두가 부재할 수 있다.
(A) 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지:
(A) 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
[HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3
상기 식에서, 하첨자 t1은 0.4 내지 0.9의 몰 분율이고; 하첨자 t2는 0.1 내지 0.6의 몰 분율이고; 하첨자 d는 0 내지 0.45의 몰 분율이고; 하첨자 x는 1, 2, 또는 3의 정수이고; 하첨자 y는 0 내지 0.25의 몰 분율이고; 하첨자 t3은 0 내지 0.15의 몰 분율이고; t1 + t2의 합계는 0.9 이상 내지 1 이하이고, t1 + t2 + d + y + t3의 합계는 1이고; 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이고; 각각의 R2는 독립적으로 HO-L- 또는 HOOC-L-이고; 각각의 L은 독립적으로 비치환되거나 (C1-C3)알킬, -OH, 및 퍼플루오로-치환까지의 불소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환체로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이고; 각각의 Z는 -OH, -COOH, -O-THP, -OCH(R3a)2, -OC(R3b)3, -COOCH(R3a)2, -COOC(R3b)3, -OCOOCH(R3a)2, 또는 -OCOOC(R3b)3이고, THP는 테트라하이드로피란-2-일이고; 각각의 R3a는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나, 또는 2개의 R3a는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이고; 각각의 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 또는 2개의 R3b는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이고, 나머지 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, 또는 ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 또는 3개 모두의 R3b는 그들 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C7-C12)바이사이클로알킬이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 t1, 하첨자 t2, 하첨자 d, 하첨자 x, 하첨자 y, 및 하첨자 t2, 및 작용기 Z, 작용기 L, 작용기 R1, 및 작용기 R2 중 어느 하나는 종속적인 번호의 태양에서 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시 형태에서, (A) 실세스퀴옥산 수지는 이하에 기재된 실시예의 실세스퀴옥산 수지 1이다.
(B) 실릴-무수물:
(B) 실릴-무수물은 하기 화학식 II을 갖는다:
[화학식 II]
(R4O)3Si-(L1)m-C(R5)2-C(=O)-O-C(=O)-R6
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 또는 둘 모두의 R5는 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나; 또는 하나의 R5는 R6과 함께 결합 또는 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 또는 둘 모두의 R5는 R6과 함께 =CH-를 형성하고; R6은 상기에 기재된 바와 같은 R5와 함께 취해지거나, 또는 R6은 (C1-C8)하이드로카르빌 또는 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이고; 하첨자 m은 0 또는 1의 정수이고; 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; 각각의 R4는 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬이고; 각각의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C8)하이드로카본-다이일이고; 각각의 R7은 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이거나; 또는 둘 모두의 R7은 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 m 및 하첨자 n 및 기 R4 내지 기 R7 중 어느 하나는 종속적인 번호의 태양에서 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시 형태에서, (B) 실릴-무수물은 이하에 기재되는 실시예의 실릴-무수물 (B-1), 실릴-무수물 (B-2), 실릴-무수물 (B-3), 실릴-무수물 (B-4) 또는 실릴-무수물 (B-5)이다.
(B) 실릴-무수물은 0.01부 내지 5부, 대안적으로 0.05부 내지 4부, 대안적으로 0.07부 내지 3부, 대안적으로 0.09부 내지 2부의 농도로 실세스퀴옥산-함유 조성물에 전형적으로 존재하는데, 이들 모두는 (A) 실세스퀴옥산 수지 100부에 대한 것이다.
(C) 광산 발생제 (PAG).
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 (C) 광산 발생제를 포함한다. (C) 광산 발생제 ("PAG")는, 산이 아니지만 (브뢴스테드 산 또는 루이스 산이 아니지만) 전자기 방사선에 대한 노광 시에 산을 발생시키는 임의의 화합물을 포함한다. 따라서, PAG는, 산성 효과를 나타내기 전에 광화학적 변환을 겪는 화합물인 전구-산(pro-acid)으로서 기능한다. 일부 태양에서, PAG는 오늄 염, 할로겐-함유 화합물, 다이아조케톤 화합물, 글리옥심 유도체, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 또는 오늄 염, 할로겐-함유 화합물, 다이아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 다른 유용한 광산 발생제에는 미국 특허 제7,261,992 B2호, 컬럼 10, 57행 내지 컬럼 11, 9행에 언급된 것들이 포함된다. 이들은 니트로벤질 에스테르 및 s-트라이아진 유도체, 예를 들어 미국 특허 제4,189,323호에 언급된 s-트라이아진 유도체를 포함한다.
오늄 염: (C) PAG로서 사용하기에 적합한 오늄 염의 예는 요오도늄 염, 설포늄 염 (테트라하이드로티오페늄 염을 포함함), 포스포늄 염, 다이아조늄 염, 및 피리디늄 염이다. (C) PAG로서 사용하기에 적합한 오늄 염의 구체적인 예는 미국 특허 제8,729,148 B2호, 컬럼 14, 40행 내지 컬럼 15, 4행에 열거되어 있으며, 트라이(4-(4′-아세틸페닐티오)-페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
할로겐-함유 화합물: (C) PAG로서 사용하기에 적합한 할로겐-함유 화합물의 예는 할로알킬 기-함유 탄화수소 화합물, 및 할로알킬 기-함유 헤테로사이클릭 화합물이다. (C) PAG로서 사용하기에 적합한 할로겐-함유 화합물의 구체적인 예는 (트라이클로로메틸)-s-트라이아진 유도체, 예를 들어 페닐비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-메톡시페닐비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 및 1-나프틸비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 및 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-트라이클로로에탄이다.
다이아조케톤 화합물: (C) PAG로서 사용하기에 적합한 다이아조케톤 화합물의 예는 미국 특허 제8,729,148 B2호, 컬럼 15, 4행 내지 23행에 열거된 다이아조메탄 유도체; 1,3-다이케토-2-다이아조 화합물, 다이아조벤조퀴논 화합물, 및 다이아조나프토퀴논 화합물이다. PAG로서 사용하기에 적합한 다이아조케톤 화합물의 구체적인 예로는 1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설포닐 클로라이드, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설포네이트 또는 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설포네이트, 및 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설포네이트 또는 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설포네이트가 있다.
글리옥심 유도체: (C) PAG로서 사용하기에 적합한 글리옥심 유도체의 예는 미국 특허 제8,729,148 B2호, 컬럼 15, 23행 내지 46행에 열거되어 있다.
설폰 화합물: (C) PAG로서 사용하기에 적합한 설폰 화합물의 예는 β-케토설폰, β-설포닐설폰, 및 이들 화합물의 α-다이아조 화합물이다. 설폰 화합물의 구체적인 예는 4-트리스페나실설폰, 메시틸페나실설폰, 및 비스(페닐설포닐)메탄이다.
설포네이트 화합물: (C) PAG로서 사용하기에 적합한 설포네이트 화합물의 예는 알킬 설포네이트, 알킬이미드 설포네이트, 할로알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 및 이미노 설포네이트이다. (C) PAG로서 사용하기에 적합한 설포네이트 화합물의 구체적인 예는 벤조인토실레이트, 피로갈롤 트리스(트라이플루오로메탄설포네이트), 니트로벤질-9,10-다이에톡시안트라센-2-설포네이트, 트라이플루오로메탄설포닐바이사이클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-다이카르보다이이미드, N-하이드록시석신이미드트라이플루오로메탄설포네이트, 및 1,8-나프탈렌다이카르복실산 이미도 트라이플루오로메탄설포네이트이다.
일부 실시 형태에서, (C) 광산 발생제는 다이페닐요오도늄트라이플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 사이클로헥실-2-옥소사이클로헥실메틸설포늄 트라이플루오로메탄 설포네이트, 다이사이클로헥실-2-옥소사이클로헥실설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 2-옥소사이클로헥실다이메틸설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸다이메틸설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸) 테트라하이드로티오페늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이플루오로메탄설포닐바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르보다이이미드, N-하이드록시석신이미드트라이플루오로메탄설포네이트, 또는 1,8-나프탈렌다이카르복실산 이미도 트라이플루오로메탄설포네이트이다.
실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)에 사용되는 (C) 광산 발생제의 양은 0.01 내지 10 중량부, 대안적으로 0.05 내지 7 중량부, 대안적으로 0.09부 내지 2부일 수 있으며, 이들 모두는 (A) 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대한 것이다. 광산 발생제의 양이 (A) 실세스퀴옥산 수지의 0.01 중량부 미만인 경우, 그러한 적은 양을 함유하는 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 감도 및 현상성(developability)(방사선 노광 전 및 후의 TMAHaq와 같은 현상제 용액의 용해도 차이)가 감소되는 경향이 있다. PAG의 양이 (A) 실세스퀴옥산 수지의 10 중량부 초과인 경우, 그러한 많은 양을 함유하는 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)은, 아마도 감소된 방사선 투과율 때문에, 둥근 상부 또는 정사각형 상부 단면 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 형성하지 못 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물은 독립적으로 하나 이상의 성분 또는 첨가제: (D) 용매, (E) 산-확산 제어제 (켄처(quencher) 또는 염기 켄처로도 지칭됨), (F) 염료, (G) 헐레이션 억제제, (H) 가소제, (I) 증감제, (J) 안정제 (예를 들어, 저장 안정제), 및 (K) 계면활성제를 추가로 포함한다. 첨가제 (D) 내지 첨가제 (K)는 선택적이다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물에는 첨가제 (D) 내지 첨가제 (K)가 부재한다 (결여된다). 다른 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물은 독립적으로 첨가제 (D) 내지 첨가제 (K) 중 1개 이상, 대안적으로 2개 이상, 대안적으로 3개 이상을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 및/또는 포토레지스트 조성물은 독립적으로 (D) 용매, (E) 산-확산 제어제, 또는 (D)와 (E) 둘 모두를 추가로 포함한다.
(D) 용매: 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)에는 (D) 용매가 부재한다 (결여된다). 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)은 하나 이상의 (D) 용매를 추가로 포함한다. (D) 용매는 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 다른 성분을 용해, 분산, 또는 희석하여, 코팅을 필요로 하는 기재 상에 더욱 용이하게 코팅될 수 있는 혼합물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 포토레지스트 조성물을 위한 그러한 기재의 예는 반도체 웨이퍼 또는 금속 웨이퍼, 또는 기재, 하층 및 포토레지스트 조성물의 코팅 (포토레지스트 층)을 순차적으로 포함하는 다층 포토레지스트의 하층 (예를 들어, ARC)이다. 하층은 포토레지스트 층과 기재 사이에 배치된다 (개재된다). (D) 용매의 예는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK), 2-헵타논, 메틸 펜틸 케톤 (MAK), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 알킬 에스테르, 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노아세테이트 (PGMEA), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스테르, 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. (D) 용매는, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)에 존재하는 경우, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%의 농도일 수 있다.
(E) 산-확산 제어제: (E) 산-확산 제어제는 (B) 실릴-무수물의 관점에서 불필요할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)에는 (E) 산-확산 제어제가 부재한다 (결여된다). 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)은 하나 이상의 (E) 산-확산 제어제를 추가로 포함한다. (E) 산-확산 제어제는 포토레지스트 조성물의 영역들의 노광 후에 (C) 광산 발생제로부터 발생된 산이 노광된 영역들 밖으로 이탈하는 것을 억제하기 위해 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. (E) 산-확산 제어제는 카르복실산 무수물과 공유 결합을 형성하지 않는 비양성자성 유기 염기일 수 있다. (E) 산-확산 제어제의 예는 3차 아민; 미국 특허 출원 공개 제2003/0017415 A1호의 단락 [0306] 내지 단락 [0315]에 나타나 있는 염기성 화합물의 예; 및 에스. 후 등의 미국 특허 제8,148,043 B2호 ("HU3")에서 언급된 유기 염기 첨가제이다. 성분 (E)의 예는 3차 아릴아민, 예를 들어 2-(2-아미노-페닐)-아이소인돌-1,3-다이온; 1-(2-((1H-1,2,3-벤조트라이아졸-1-일메틸)아미노)페닐)에타논; 1-((2,3-다이메틸-페닐아미노)-메틸)-피롤리딘-2,5-다이온; 1-(2-메틸-4-페닐아미노-3,4-다이하이드로-2H-퀴놀린-1-일)-헵탄-1-온; 2-((3-플루오로-4-메틸-페닐아미노)-메틸)-페놀 및 N,N-다이에틸아닐린이다. (E) 산-확산 제어제는, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)에 존재하는 경우, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도일 수 있다.
(F) 염료: (F) 염료는 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 광학 밀도를 조정하기 위해 사용될 수 있다.
(G) 헐레이션 억제제: (G) 헐레이션 억제제는 포토레지스트 조성물의 포토레지스트 층의 직접적으로 노광되는 영역의 경계를 넘어서 리소그래픽 방사선 (광)이 퍼지는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
(H) 가소제: (H) 가소제는 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 점도를 조정하여 그의 취급성 또는 코팅성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
(I) 증감제: (I) 증감제는, 제1 파장의 방사선을 흡수하고 제2 파장의 방사선을 방출하여 방출된 방사선을 (C) 광산 발생제로 전달함으로써 (C) 광산 발생제의 활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 제1 파장과 제2 파장은 동일하거나 상이할 수 있다.
(J) 안정제: (J) 안정제는, 예를 들어, 산화 반응, 산-염기 반응, 또는 다른 분해 반응을 억제함으로써, 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 저장 수명을 연장시키기 위해 사용될 수 있다.
(K) 계면활성제: (K) 계면활성제는 반도체 웨이퍼 또는 다층 포토레지스트의 하층 (예를 들어, ARC)과 같은 기재 상의 실세스퀴옥산-함유 조성물 (예를 들어, 포토레지스트 조성물)의 코팅의 균일성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물은 다른 또는 추가의 선택적인 첨가제를 성분으로서 함유할 수 있다. 실세스퀴옥산-함유 조성물 및 포토레지스트 조성물 내의 모든 성분들의 총 농도는 100%이다.
일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산-함유 조성물은 포토레지스트 조성물이다. 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물이다. 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 조성물이 기재 상에 코팅된 후에 마스크-조사될 준비가 될 때까지 365 nm보다 짧은 파장을 갖는 광으로부터 보호될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물은 황색광 또는 적색광으로 본질적으로 이루어지는 환경 하에서 제조 및 코팅될 수 있다. 노광된 (마스크-조사된) 후에, 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물은 초기에 산 민감성 포토레지스트 중합체 및 생성물 산을 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물로 전환된다. 생성물 산은 산 민감성 포토레지스트 중합체의 산 민감성 기의 절단을 촉진하여, 펜던트 산성 기를 갖는 거대분자 사슬을 포함하는 생성물 중합체를 제공한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 가열함으로써 절단 속도가 증가될 수 있다. 절단 후에, 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물은 생성물 산 및 생성물 중합체를 포함한다. 산 민감성 포토레지스트 중합체, PAG, 생성물 산, 및 생성물 중합체는 상이한 별개의 화합물들이다.
화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물의 소정 부분은 노광되고 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물의 다른 부분은 노광되지 않는 경우, (미반응된) 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물을 포함하는 비-노광 영역 및 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물 (절단 생성물)을 포함하는 노광 영역을 포함하는 복합 재료가 형성된다. 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물이 일차원으로 제한되고 패턴을 한정하는 포토마스크를 통해 노광이 수행되는 경우, 복합 재료는, 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물의 잠복 패턴을 한정하는, 비-노광 영역과 패턴화된 노광 영역을 갖는 시트 또는 필름의 형상으로 형성된다. 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물에 생성물 중합체와 반응성인 가교결합제가 부재한 경우, 복합 재료의 시트 또는 필름을 현상제 (예를 들어, 수성 염기와 같은 염기성 용액)로 현상함으로써 잠복 패턴으로부터 포지티브 레지스트 이미지가 형성될 수 있다. 현상제는 비-노광 영역을 용해시키지 않으면서 노광 영역을 선택적으로 용해시켜, 남아 있는 비-노광 영역에 의해 한정되는 포지티브 레지스트 이미지를 생성한다.
포토레지스트 조성물을 제거하는 데 유용한 현상제 용액에는 물과 염기를 포함하는 수용액이 포함된다. 염기는, 탈이온수에 용해성이어서 수소 이온 농도 (pH)가 7 초과인 수용액을 제공하는 화학 화합물이다. 염기성 화학 화합물은 암모니아 또는 1족 또는 2족 금속 수산화물 또는 탄산염과 같은 무기 화학 화합물일 수 있다. 대안적으로, 염기성 화학 화합물은 아민 또는 염기성 질소-함유 헤테로사이클과 같은 유기 화학 화합물일 수 있다. 염기의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 소듐 메타실리케이트, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 에틸다이메틸아민, 트라이에탄올아민, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨이다. 포토레지스트 조성물이 포지티브 포토레지스트로서 사용하기 위해 제형화되는 경우, 그의 포토레지스트 층의 노광된 영역은 현상제 용액에 용해성일 것이며 노광되지 않은 영역은 현상제 용액에 불용성일 것이다. 일단 노광된 포토레지스트 층 (포지티브 포토레지스트)이 현상제 용액으로 현상되었으면, 포토레지스트 층의 용해되지 않은 잔류물 ("패턴")을 물로 세척하여 그로부터 여분의 현상제 용액을 제거할 수 있다.
현상제는 구조, 제형, 기능 또는 용도, 및/또는 양이 (B) 실릴-무수물과는 상이하다. 예를 들어, 심지어 현상제의 염기성 화학 화합물이 아민인 경우에도, 이것은 전형적으로 (B) 실릴-무수물이 아니라, 비치환된 알킬-함유 아민이다. 게다가, 현상제는 물 중 염기성 화학 화합물의 용액인 반면, (B) 실릴-무수물 및 그를 함유하는 실세스퀴옥산-함유 조성물에는 물이 실질적으로 부재한다 (예를 들어, 이는 0 중량% 내지 1 중량% 미만의 물을 갖는다). 또한, 현상제는 현상 단계에서 사용되어, 포토레지스트 조성물의 마스크 노광된 필름의 마스크 노광된 영역을 선택적으로 용해시키는 반면, 필름의 노광되지 않은 영역은 용해시키지 않는다. (B) 실릴-무수물은, (A) 실세스퀴옥산 수지, (B) 실릴-무수물, 및 (C) 광산 발생제 또는 이들의 생성물 산을 포함하는 포토레지스트 조성물의 필름의 마스크 노광된 영역을 화학적으로 증폭시키는 것으로 여겨지는 마스크 노광 단계에서 그리고 이 단계 직후에 주로 사용된다. 생성물 산은 포토레지스트 조성물의 필름의 마스크 노광된 영역의 (C) 광산 발생제를 마스크 노광 단계에서 방사선에 노출시킬 때 (C) 광산 발생제로부터 원 위치에서 형성된다. (B) 실릴-무수물은 포토레지스트 조성물에서, 예를 들어 마스크 노광 단계 이외의 단계에서, 예를 들어 도포 단계, 선택적인 건조 단계, 현상 단계, 및/또는 선택적인 가열 단계에서 추가로 사용될 수 있다. 추가적으로, (B) 실릴-무수물은 (C) 광산 발생제, 예를 들어 계면활성제, 접착 촉진제, 용매, 안정제, 또는 가소제가 부재하는 실세스퀴옥산-함유 조성물의 실시 형태에 사용될 수 있다. 추가로, 염기성 화학 화합물은 전형적으로 1 내지 5 중량%의 농도로 현상제에 존재하지만, (B) 실릴-무수물은 0.01부 내지 5부, 대안적으로 0.05부 내지 4부, 대안적으로 0.07부 내지 3부의 농도로 실세스퀴옥산-함유 조성물에 전형적으로 존재하며, 이들 모두는 (A) 실세스퀴옥산 수지 100부에 대한 것이다.
이어서, 패턴은 하부의 기재로 전사될 수 있다. 이중층 포토레지스트에서, 전사는 하층 (예를 들어, ARC 또는 하드코트 층)을 통한 기재 (예를 들어, 규소 또는 금속) 상으로의 패턴 전사를 포함한다. 단층 포토레지스트에는, 하층이 존재하지 않고 패턴이 직접 기재 상으로 전사된다. 전형적으로, 패턴은 반응성 이온, 예를 들어 산소, 플라즈마, 또는 산소/이산화황 플라즈마를 사용하는 에칭을 통해 전사된다. 에칭 방법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
다른 실시 형태는 기재 상에, 또는 기재 상에 배치된 하층 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법이다. 일부 실시 형태에서, 이 방법은, (a) 기재를, 성분 (A) 내지 성분 (C), 및 전형적으로 또한 성분 (D) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물로 코팅하여, 기재 상에 포토레지스트 조성물의 도포된 필름을 포함하는 레지스트-코팅된 기재를 형성하는 단계; (b) 도포된 필름을 방사선 (예를 들어, 248 nm, 193 nm, 또는 157 nm)에 마스크 노광 (이미지 방식 노광)시키거나 상기 방사선으로 마스크 조사하여, 잠복 패턴을 함유하는 노광된 필름을 포함하는 마스크 조사된 레지스트를 생성하는 단계; 및 (c) 마스크-조사된 레지스트의 노광된 필름을 현상하여 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 생성하여 현상된 레지스트를 제공하는 단계를 포함한다. 현상된 레지스트는 기재 상에 배치된 레지스트 이미지를 포함하는 제조 물품이다. 다른 실시 형태에서, 이 방법은, (a) 기재 상에 사전 배치된 하층을, 성분 (A) 내지 성분 (C), 및 전형적으로 또한 성분 (D) 용매를 포함하는 레지스트 조성물로 코팅하여, 기재 상에 이중층을 형성하는 단계로서, 이중층은 하층 상에 배치된 레지스트 조성물의 도포된 필름을 포함하는, 상기 단계; (b) 도포된 필름을 방사선에 마스크 노광 (이미지 방식 노광)시켜 잠복 패턴을 함유하는 노광된 필름을 생성하는 단계; 및 (c) 노광된 필름을 현상하여 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 생성하여 기재 상에 배치된 레지스트 이미지를 포함하는 제조 물품을 제공하는 단계를 포함한다.
적합한 기재는 세라믹 기재, 금속성 기재 또는 반도체 기재이고, 바람직한 기재는, 예를 들어, 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소, 탄화규소, 및 옥시탄화규소를 포함하는 규소-함유 기재이다.
하층은 하드코트 층 (예를 들어, 유기 하드코트 층) 또는 반사방지 코팅 (ARC)일 수 있다. 하층은 레지스트 조성물의 필름을 형성하는 코팅 단계 전에 기재 상에 형성된다. 전형적으로, 하층은, 마스크 노광 단계에서 사용되는 이미지화 파장에서 고도로 흡광성이고 레지스트 조성물과 화학적으로 상용성인 재료로 구성된다. 전형적인 하층 재료는 가교결합된 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 플루오르화된 중합체, 및 환형 올레핀 중합체이다. 예를 들어, 다이아조나프토퀴논 (DNQ) 또는 노볼락이다.
코팅하는 단계 (a) 전에, 전형적으로, 경우에 따라 하층 또는 기재의 표면은 레지스트 조성물이 도포되거나 코팅되기 전에 세정된다. 적합한 세정 절차는 본 기술 분야에 알려져 있다. 레지스트 조성물은 스핀-코팅, 분무 코팅, 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같은 기술을 사용하여, 경우에 따라, 하층 상에 또는 직접 기재 상에 코팅될 수 있다. 전형적으로, 레지스트 필름은 (D) 용매를 포함하며, 건조된 (소프트 베이킹된) 후에 (건조 후의) 도포된 필름이 마스크 노광 단계에서 방사선에 노출된다. 건조 또는 소프트 베이킹 단계는 레지스트 필름을 단기간 (예를 들어, 20 내지 90초) 동안, 전형적으로 대략 1.0분 정도 동안 30℃ 내지 200℃, 전형적으로 80℃ 내지 140℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 생성되는 건조된 필름은 두께가 0.01 내지 5.0 마이크로미터 (μm), 대안적으로 0.02 내지 2.5 μm, 대안적으로 0.05 내지 1.0 μm, 및 대안적으로 0.10 내지 0.20 μm이다.
마스크 노광하는 단계 (b)에서, 도포된 필름 (예를 들어, 건조된 도포된 필름)은 마스크 노광된 필름에서 잠복 패턴을 생성하도록 설계된 마스크를 통해 방사선에 노출된다. 잠복 패턴은 미리 결정된 패턴을 갖는 패턴화된 반도체 디바이스를 궁극적으로 제공하기에 적합하다. 방사선은 UV, X-선, e-빔, 또는 EUV일 수 있다. EUV는 파장이 13 nm일 수 있다. 전형적으로, 방사선은 157 nm 내지 365 nm (예를 들어, 157 nm 또는 193 nm)의 파장을 갖는 UV 방사선이다. 적합한 방사선원에는 수은 램프, 수은/제논 램프, 및 제논 램프가 포함된다. 특정 방사선원은 KrF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저이다. 예컨대 365 nm의 더 긴 파장의 방사선이 사용되는 경우, 방사선의 흡수를 향상시키기 위해 증감제가 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 만족스러운 노광은 도포된 필름을 도포된 필름의 표면적의 제곱센티미터당 10 내지 100 밀리줄 (mJ/㎠) 미만, 대안적으로 10 내지 50 mJ/㎠의 방사선으로 조사함으로써 전형적으로 달성된다.
(b) 마스크 노광 단계에서, 방사선은 포토레지스트 조성물의 노광된 필름의 마스크 노광된 영역에서 광산 발생제에 의해 흡수되어 그 내부의 원 위치에서 생성물 산을 발생시킨다. 포토레지스트 조성물이 방사선에 노출된 후에, 생성되는 노광된 필름은 대략 1분 정도의 단기간 동안 30℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 전형적으로 가열된다. 포토레지스트 조성물이 포지티브 포토레지스트인 경우, 생성물 산은 포토레지스트 조성물에 존재하는 (A) 실세스퀴옥산 수지의 산 해리성 기 (예를 들어, 화학식 I에서 Z 기)의 절단을 초래하여, 노광된 필름 내에 현상제-용해성 영역을 갖는 잠복 패턴을 형성한다.
단계 (c) 현상 단계에서, 노광된 필름은 적합한 현상제와 접촉하여 노광된 필름의 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 형성한다. 현상제의 조성은 앞서 기재되어 있다. 포지티브 포토레지스트 필름에서, 포토레지스트의 노광된 영역은 현상제에 용해성 ("현상제-용해성")일 것이고, (c) 현상 단계는 노광된 영역을 현상제에 용해시키고 노광된 포지티브 포토레지스트 필름의 노광되지 않은 영역을 생성된 이미지 또는 패턴의 형태로 남긴다. 노광된 필름이 현상되고 생성된 이미지 또는 패턴이 형성된 후에, 전형적으로, 남아 있는 레지스트 필름 ("패턴")을 물로 세척하여 임의의 잔류 현상제를 제거한다.
이어서, 단계 (c) 및 선택적인 세척 단계로부터 얻어진 생성된 이미지 또는 패턴을, 경우에 따라, 직접 기재로 전사하거나 하층을 통해 기재로 전사할 수 있다. 전형적으로, 패턴은 분자 산소 플라즈마 및/또는 분자 산소/이산화황 플라즈마와 같은 반응성 이온으로 에칭함으로써 전사된다. 플라즈마를 형성하기 위한 적합한 기술 및 기계에는 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 헬리콘, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 및 투과 결합 플라즈마(transmission-coupled plasma; TCP)와 같은 시스템이 포함된다.
따라서, 포토레지스트 조성물은 패턴화된 구조체를 제조하기 위한 전술한 포토리소그래픽 패턴화 방법 또는 공정에 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 패턴화된 구조체의 예는 금속 배선, 전기 접속용 도관(conduit)으로서의 구멍(hole) 또는 비아(via), 절연 섹션 (예를 들어, 다마신 트렌치(trench) 또는 얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation)), 커패시터 구조체용 트렌치, 및 집적 회로 디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 구조체이다.
일부 실시 형태는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 레지스트-코팅된 웨이퍼를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 반도체 웨이퍼와 직접 접촉할 수 있거나, 또는 레지스트-코팅된 웨이퍼는 포토레지스트 조성물의 층과 반도체 웨이퍼 사이에 배치된 하층을 추가로 포함할 수 있다. 하층은 반도체 웨이퍼를 하층 조성물로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 반도체 웨이퍼는, 경우에 따라, 포토레지스트 조성물 또는 하층 조성물로 코팅될 때, 베어 웨이퍼일 수 있다. 대안적으로, 반도체 웨이퍼는 베어 반도체 웨이퍼를 프라이머로 전처리함으로써 제조되는 프라이밍된 웨이퍼일 수 있다. 전처리는 프라이머의 화학 증착을 포함할 수 있다. 프라이머는, 경우에 따라, 반도체 웨이퍼에 대한 포토레지스트 층 또는 하층의 접착을 향상시키기 위해 효과적인 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 프라이머 화합물은 헥사메틸다이실라잔일 수 있다.
일부 실시 형태는 레지스트 코팅된 웨이퍼를 단기간 (예를 들어, 30 내지 120초, 예를 들어, 45 내지 90초, 또는 50 내지 70초, 예를 들어, 60초) 동안 80℃ 내지 140℃ (예를 들어, 90℃ 내지 120℃, 예를 들어, 100℃ 또는 110℃)의 온도에서 가열함으로써 제조되는 소프트 베이킹된 웨이퍼를 포함한다. 소프트 베이킹된 웨이퍼는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 소프트 베이킹된 레지스트 층을 포함한다.
일부 실시 형태는 레지스트 코팅된 웨이퍼 또는 소프트 베이킹된 웨이퍼를, 레지스트-코팅된 웨이퍼 또는 소프트 베이킹된 웨이퍼의 표면적의 제곱센티미터당 10 내지 75 밀리줄 (mJ/㎠)의 선량을 사용하여, 예를 들어, 248 nm, 193 nm, 157 nm를 포함하는 방사선에 노출시킴으로써 제조되는 마스크-조사된 웨이퍼를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 15 내지 55 mJ/㎠, 대안적으로 20 내지 50 mJ/㎠, 대안적으로 23 내지 45 mJ/㎠의 선량으로 제공된다. 마스크-조사된 웨이퍼는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 마스크-조사된 레지스트 층을 포함한다. 마스크-조사된 레지스트 층은 잠복 패턴을 포함한다.
일부 실시 형태는 마스크-조사된 웨이퍼를 단기간 (예를 들어, 30 내지 120초, 예를 들어, 45 내지 90초, 또는 50 내지 70초, 예를 들어, 60초) 동안 80℃ 내지 140℃ (예를 들어, 90℃ 내지 120℃, 예를 들어, 100℃ 또는 110℃)의 온도에서 가열함으로써 제조되는 노광후(post-exposure) 베이킹된 웨이퍼를 포함한다. 노광후 베이킹된 웨이퍼는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 노광후 베이킹된 레지스트 층을 포함한다. 노광후 베이킹된 레지스트 층은 잠복 패턴을 함유한다.
일부 실시 형태는 마스크-조사된 웨이퍼 또는 노광후 베이킹된 웨이퍼를 현상제와 접촉시켜, 마스크-조사된 레지스트 재료의 일부 또는 노광후 베이킹된 레지스트 재료의 일부를 제거하되 재료의 다른 부분은 제거하지 않고서 레지스트 패턴 또는 이미지를 형성함으로써 제조되는 현상된 레지스트를 포함한다. 현상제는 포토레지스트 조성물의 포지티브 레지스트 제형을 위한 수성 염기 용액을 포함할 수 있다. 포지티브 레지스트 제형은 성분 (A) 내지 성분 (C)를 포함한다. 현상된 레지스트는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 현상된 레지스트 층을 포함한다. 현상된 레지스트 층은 레지스트 패턴 또는 레지스트 이미지를 포함한다. 레지스트 패턴 또는 이미지는 전계 방사 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)에 의해 둥근 코너 상부 또는 정사각형 코너 상부를 갖는 것으로서 특징지어지는 단면 프로파일을 갖는 수직 특징부를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태는 현상된 레지스트로부터 여분의 현상제를 헹굼으로써 제조되는 헹굼된 레지스트를 포함한다. 여분의 현상제는 현상된 레지스트에 달라붙을 수 있으며, 현상된 레지스트를 헹굼제, 예를 들어 휘발성 유기 용매로 헹굼으로써 제거될 수 있다. 헹굼된 레지스트는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 하층 상에 배치된 헹굼된 레지스트 층을 포함한다. 헹굼된 레지스트 층은 레지스트 패턴 또는 레지스트 이미지를 포함한다. 레지스트 패턴 또는 이미지는 FE-SEM에 의해 둥근 코너 상부 또는 정사각형 코너 상부를 갖는 것으로서 특징지어지는 단면 프로파일을 갖는 수직 특징부를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태는 현상된 레지스트 또는 헹굼된 레지스트를, 이방성 에칭 기술을 사용하여 에칭제로 에칭함으로써 제조되는 에칭된 레지스트를 포함한다. 에칭제는 분자 산소 플라즈마, 할로겐 플라즈마, 또는 분자 산소 플라즈마에 이은 할로겐 플라즈마의 순차적 적용을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에칭된 레지스트는 분자 산소 플라즈마 에칭된 레지스트이다. 다른 실시 형태에서, 에칭된 레지스트는 할로겐 플라즈마 에칭된 레지스트이다. 다른 실시 형태에서, 에칭된 레지스트는 순차적으로 분자 산소 플라즈마 에칭된 후에 할로겐 플라즈마 에칭된 레지스트이다. 분자 산소 플라즈마 에칭된 레지스트는 반도체 웨이퍼 상에, 또는 반도체 웨이퍼 상에 배치된 분자 산소 플라즈마 에칭된 하층 상에 배치된 에칭된 레지스트 층을 포함한다. 할로겐 플라즈마 에칭된 레지스트 층은 패턴화된 반도체 웨이퍼를 포함하는 패턴화된 구조체 상에 배치된 할로겐 플라즈마 에칭된 하층을 포함한다.
일부 실시 형태는 패턴화된 반도체 웨이퍼로부터 에칭된 레지스트 층을 제거함으로써 제조되는 패턴화된 구조체를 포함한다.
일부 실시 형태가 첨부 도면에서 예시된다.
도 1은 기재의 정면도이다. 도 1에서, 기재(1)는 코팅을 필요로 하는 물품이다. 기재(1)의 예는 웨이퍼 및 시트이다. 기재(1)는 반도체 재료로 구성될 수 있다. 반도체 재료는 규소, 게르마늄, 또는 갈륨의 화합물에 기초할 수 있다. 예를 들어, 반도체 재료는 비소화갈륨 또는 질화갈륨일 수 있다. 대안적으로, 반도체 재료는 다결정 규소, 단결정 규소, 또는 탄화규소일 수 있다. 기재(1)는 균질한 재료일 수 있거나 또는 둘 이상의 층 (도시되지 않음)을 가질 수 있다. 예를 들어, 기재(1)는 기저 층 및 기저 층 상의 표면 층을 가질 수 있다. 기저 층은 반도체 재료로 구성될 수 있고 표면 층을 호스팅할 수 있다. 표면 층은 도핑된 재료 또는 반도체 재료의 화합물로 구성될 수 있다. 반도체 재료의 화합물로서 사용될 수 있는 규소의 화합물의 예는 질화규소, 산화규소, 탄질화규소, 옥시탄화규소, 옥시질화규소, 및 옥시탄질화규소이다. 표면 층은 반도체 재료의 표면을 도핑하여 (예를 들어, 도펀트를 증착하여), 반도체 재료의 표면을 처리하여 (예를 들어, 산화시켜), 또는 적합한 재료를 반도체 재료 상에 침착하여 (예를 들어, 증착하여) 형성될 수 있다.
도 2는 기재 상 하층의 정면도이다. 도 2에서, 기재 상 하층(10)은 기재(1) 상에 배치된 하층(2)을 포함한다. 하층(2)은 기저 층 및 표면 층을 갖는 기재(1)의 실시 형태의 표면 층의 예일 수 있다. 대안적으로, 하층(2)은 기재(1)와는 별개이고 개별적일 수 있다. 예를 들어, 하층(2)은 반사방지 코팅 (ARC) 층 또는 하드마스크 층일 수 있다. 하층(2)은 스핀-코팅과 같은 임의의 적합한 침착 공정에 의해 기재(1) 상에 침착될 수 있다.
도 3은 기재 상 이중층 레지스트의 정면도이다. 도 3에서, 기재 상 이중층 레지스트(20)는 기재(1) 상에 배치된 이중층 레지스트(26)를 포함한다. 이중층 레지스트(26)는 하층(2) 상에 배치된 포토레지스트 조성물(3)로 구성된다. 포토레지스트 조성물(3)은 스핀-코팅과 같은 임의의 적합한 침착 공정에 의해 하층(2) 상에 침착될 수 있다. 포토레지스트 조성물(3)은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 실시 형태일 수 있으며, 이는 (A) 실세스퀴옥산 수지, (B) 실릴-무수물, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물이다.
도 4는 기재 상 마스크 조사된 레지스트의 정면도이다. 도 4에서, 기재 상 마스크 조사된 레지스트(30)는 기재(1) 상에 배치된 하층(2) 상에 배치된 포토레지스트 조성물(3)을 포함하며, 포토레지스트 조성물(3)은 잠복 패턴(4)을 포함한다. 포토레지스트 조성물(3)은, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는 본 발명의 화학적으로 증폭 가능한 포토레지스트 조성물의 실시 형태일 수 있다. 초기에, 잠복 패턴(4)은, 성분 (A)와 성분 (B), 그리고 성분 (C)의 광-촉진되는 반응의 생성물 산을 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 포함한다. 이어서, 잠복 패턴(4)의 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물은 성분 (A) 실세스퀴옥산 수지와 생성물 산의 반응을 거쳐서 생성물 중합체를 제공한다. 생성물 중합체는 성분 (A)의 산 해리성 기의 절단 반응에 의해 형성된다. 절단 반응은 생성물 산에 의해 가능해지고 향상(증폭)된다. 원한다면, 절단 반응은 기재 상 마스크 조사된 레지스트(30)의 노광후 베이킹에 의해 추가로 향상될 수 있다. 생성물 중합체의 형성이 완료된 후에, 기재 상 마스크 조사된 레지스트(30)는 현상과 같은 후속 단계를 위해 준비된다.
도 5는 기재 상 현상된 레지스트의 정면도이다. 도 5에서, 기재 상 현상된 레지스트(40)는 기재(1) 상에 배치된 하층(2) 상에 배치된 포토레지스트 조성물(3)을 포함한다. 포토레지스트 조성물(3)은 트렌치(5)를 포함하는 레지스트 이미지를 한정한다. 트렌치(5)는 기재 상 마스크 조사된 레지스트(30) (도 4 참조)의 잠복 패턴(4)이 현상 단계를 통해 제거되어 하층(2)의 부분들을 노출시키는 체적 공간(트렌치)이다.
도 6은 기재 상 플라즈마 에칭된 레지스트의 정면도이다. 도 6에서, 기재 상 플라즈마 에칭된 레지스트(50)는 기재(1) 상에 배치된 하층(2) 상에 배치된 포토레지스트 조성물(3)을 포함한다. 포토레지스트 조성물(3) 및 하층(2)은 트렌치(6)를 포함하는 이중층 이미지를 함께 한정한다. 트렌치(6)는, 도 5에 도시된 바와 같이 노출된 하층(2)의 부분들이 플라즈마 에칭 단계를 통해 제거되어 기재(1)의 부분들을 노출시키는 체적 공간이다. 트렌치(6)는 종횡비가 5 초과일 수 있다. 플라즈마 에칭 단계는 산소 (O2) 플라즈마를 포함할 수 있다.
도 7은 할로겐-에칭된 기재의 정면도이다. 도 7에서, 할로겐-에칭된 기재(60)는 기재(1)의 잔류부 상에 배치된 하층(2)의 잔류부를 포함한다. 하층(2)의 잔류부 및 기재(1)의 잔류부는 트렌치(7)를 포함하는 전사된 패턴을 함께 한정한다. 트렌치(7)는, 도 6에 도시된 바와 같이 노출된 기재(1)의 부분들이 할로겐 에칭 단계와 같은 에칭 단계를 통해 제거되어 기재(1) 내에 트렌치(7)를 생성하는 체적 공간이다. 할로겐 에칭 단계는 클로로플루오로카본의 플라즈마를 포함할 수 있다. 클로로플루오로카본은 트라이클로로플루오로메탄 (CCl3F), 다이클로로다이플루오로메탄 (CCl2F2), 다이클로로플루오로메탄 (HCCl2F), 클로로다이플루오로메탄 (HCClF2), 클로로트라이플루오로메탄 (CClF3), 클로로플루오로메탄 (H2CClF), 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다.
도 8은 패턴화된 구조체의 정면도이다. 도 8에서, 패턴화된 구조체(70)에는 도 7에 도시된 하층(2)의 잔류부가 부재한다. 패턴화된 구조체(70)는 금속 배선, 전기 접속용 도관으로서의 구멍 또는 비아, 절연 섹션 (예를 들어, 다마신 트렌치 또는 얕은 트렌치 분리), 커패시터 구조체용 트렌치, 및 집적 회로 디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 구조체를 포함할 수 있다.
도 9는 패턴화된 구조체를 제조하는 공정의 소정 단계들의 도식이다. 도 9에서, 공정은 단계 (A) 내지 단계 (F) 및, 선택적으로, 단계 (G)를 포함한다. 도 9의 공정의 실시 형태는 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하는 것과 관련하여 본 명세서에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, 포지티브 포토레지스트 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (C)를 포함하고, 이 조성물에는 성분 (H) 가교결합제가 부재한다 (결여된다). 단계 (A)는 기재 상에 하층 조성물을 코팅하여 기재 상 하층 (예를 들어, 도 2의 기재 상 하층(10))을 제공하는 것을 포함한다. 단계 (B)는 기재 상 하층 상에 포지티브 포토레지스트 조성물을 코팅하여 기재 상 이중층 레지스트 (예를 들어, 도 3의 기재 상 이중층 레지스트(20))를 제공하는 것을 포함한다. 단계 (C)는 기재 상 이중층 레지스트의 일부분을 (예를 들어, 포토마스크를 통해) 레지스트의 다른 부분을 조사하지 않고서 선택적으로 조사하여, 기재 상 마스크 조사된 레지스트 (예를 들어, 도 4의 기재 상 마스크 조사된 레지스트(30))를 제공하는 것을 포함한다. 단계 (C)는 단계 (D) 전에 기재 상 마스크 조사된 레지스트를 소프트 베이킹하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 단계 (D)는 기재 상 마스크 조사된 레지스트를 현상제 (예를 들어, 수성 염기)와 접촉시켜 현상된 레지스트 (예를 들어, 도 5의 현상된 레지스트 (40))를 제공하는 것을 포함한다. 이 실시 형태에서, 현상된 레지스트는 포지티브 포토레지스트 조성물의 마스크-조사된 레지스트 부분이 결여될 것이고 (예를 들어, 도 4에 도시된 잠복 패턴(4) 부분이 제거될 것이고) 포지티브 포토레지스트 조성물의 조사되지 않은 부분을 유지할 것이다 (예를 들어, 도 4의 포토레지스트 조성물(3)의 조사되지 않은 부분을 유지할 것이다). 단계 (D)는 현상된 레지스트로부터 여분의 현상제를 헹궈 내고, 헹굼된 현상된 레지스트를 단계 (E) 전에 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 헹굼제는 정제수를 포함할 수 있다. 단계 (E)는 현상된 레지스트를 플라즈마 에칭하여 플라즈마-에칭된 레지스트 (예를 들어, 도 6의 플라즈마-에칭된 레지스트(50))를 제공하는 것을 포함한다. 단계 (F)는 플라즈마-에칭된 레지스트를 할로겐 에칭하여 할로겐-에칭된 기재 (예를 들어, 도 7의 할로겐-에칭된 기재(60))를 제공하는 것을 포함한다. 단계 (G)는 선택적이다. 단계 (G)는 기재 재료를 전혀 제거하지 않거나 오직 사소한 기재 재료만 제거하고서 이중층 레지스트 재료의 임의의 잔류물을 제거하여 포지티브 패턴화된 구조체 (예를 들어, 도 8의 패턴화된 구조체(70))를 제공하는 것을 포함한다. 단계 (G)는 할로겐 에칭을 포함할 수 있으며, 단계 (F)를 수행하기 위한 기간을 연장시킴으로써 행해질 수 있다. 에칭 단계는 임의의 적합한 이방성 에칭 기술, 예를 들어 심도 반응성 이온 에칭(deep reactive ion-etching)을 포함한다.
도 10은 TMAHaq 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)의 본 발명의 실시 형태의 사진이다. HMDS-프라이밍된 규소 웨이퍼에 포토레지스트 조성물의 코팅을 도포하고, 코팅을 소프트 베이킹하고, 코팅을 마스크-조사하고, 코팅을 노광후 베이킹하고, 이어서 노광후 베이킹된 웨이퍼를 2.37 중량% 수성 TMAH 중에 23℃에서 60초 동안 침지함으로써, 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)를 형성하였다. 포토레지스트 조성물의 (B) 실릴-무수물은 2-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물이었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 HMDS-프라이밍된 규소 웨이퍼에 대해 우수한 접착을 나타내는 레지스트 이미지를 갖는 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)를 생성하였다.
도 11은 TMAHaq 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)의 본 발명의 실시 형태의 사진이다. HMDS-프라이밍된 규소 웨이퍼 대신에 베어 규소 웨이퍼를 사용한 점을 제외하고는 도 10에 대해서와 동일한 방식으로 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)를 제조하였다. 도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 베어 규소 웨이퍼에 대해 양호한 접착을 나타내는 레지스트 이미지를 갖는 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)를 생성하였다.
도 12L (좌측 이미지, 본 발명이 아님)은 TMAHaq 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)의 본 발명이 아닌 실시 형태의 사진이다. (B) 실릴-무수물을 사용하지 않은 점을 제외하고는 도 10에 대해서와 동일한 방식으로 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)를 제조하였다. 즉, 2-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물을 사용하지 않았다. 도 12L에 나타난 바와 같이, (B) 실릴-무수물을 함유하지 않는 본 발명이 아닌 포토레지스트 조성물은 HMDS-프라이밍된 규소 웨이퍼에 대해 불량한 접착을 나타내는 레지스트 이미지를 갖는 노광후 베이킹된 웨이퍼 (프라이밍됨)를 생성하였다.
도 12R (우측 이미지, 본 발명이 아님)은 TMAHaq 현상제로 처리한 후의 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)의 본 발명이 아닌 실시 형태의 사진이다. HMDS-프라이밍된 규소 웨이퍼 대신에 베어 규소 웨이퍼를 사용한 점을 제외하고는 도 12L에 대해서와 동일한 방식으로 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)를 제조하였다. 도 12R에 나타난 바와 같이, (B) 실릴-무수물을 함유하지 않는 본 발명이 아닌 포토레지스트 조성물은 베어 규소 웨이퍼에 대해 형편없는 접착을 나타내는 레지스트 이미지를 갖는 노광후 베이킹된 웨이퍼 (베어)를 생성하였다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 주위 온도는 약 23℃이다.
29Si-NMR 기기 및 용매: 배리안(Varian) 400 ㎒ 수은 분광계를 사용하였다. C6D6을 용매로서 사용하였다.
1H-NMR 기기 및 용매: 배리안 400 ㎒ 수은 분광계를 사용하였다. C6D6을 용매로서 사용하였다.
제조 1: 수소 실세스퀴옥산 (HSQ) 수지의 합성: 진한 황산과 발연 삼산화황을 톨루엔과 혼합하여 톨루엔 중 톨루엔설폰산 1수화물 (TSAM)의 용액을 얻었다. TSAM의 용액 100 그램 (g)에, 톨루엔 (50 g) 중 트라이클로로실란 (10 g; 0.075 몰)의 용액을 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 적가하였다. 첨가 후에, 생성된 혼합물을 탈이온수(DI water)로 3회 이상 세척하고, 생성된 유기상을 감압 하에 회전 증발시켜 용매의 일부를 제거하고, 이로써 톨루엔 중 HSQ 수지의 혼합물을 얻었고 5 내지 25 중량%의 고형물 함량을 갖게 하였다.
실릴-무수물 (B-1): 2-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물인, 화학식 II의 실릴-무수물.
실릴-무수물 (B-2): 2,3-비스(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물인, 화학식 II의 실릴-무수물.
실릴-무수물 (B-3): 3-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-글루타르산 무수물인, 화학식 II의 실릴-무수물.
실릴-무수물 (B-4): 2,3-비스(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-글루타르산 무수물인, 화학식 II의 실릴-무수물.
실릴-무수물 (B-5): 1,1,2,2,3,3-헥사메틸-1,3-비스(에틸-1′,2′-다이카르복실릭)-트라이실록산 이무수물인, 화학식 II의 실릴-무수물.
광산 발생제 (C-1): 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한, 20 중량% 트라이(4-(4′-아세틸페닐티오)-페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (4-(4′-MeCO-C6H4S)-Ph)3S+ B(C6F5)4 -), 62 중량% 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 및 18 중량% 프로필렌 카르보네이트를 갖는, 이르가큐어(IRGACURE) 290 TPC.
본 발명 실시예 (IEx.) 1a 내지 IEx. 1d: 성분 (A-1): 화학식 I의 실세스퀴옥산 수지 1 및 이의 용매 교환 생성물의 합성. 무수 톨루엔 중 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 1,1-다이메틸에틸 에스테르 (0.1 몰)의 50:50 w/w 용액에 백금(0) 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 복합체를 첨가하였다. 생성된 혼합물에, 질소 가스 분위기 하에서 (약 0.33 몰의 HSQ 수지를 함유하는) 제조 1의 수소 실세스퀴옥산 수지의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 생성된 혼합물을 교반하면서 8시간 동안 환류시켰다. 생성된 하이드로실릴화 반응의 진행을 1H-NMR에 의해 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 1,1-다이메틸에틸 에스테르의 올레핀성 수소 원자에 대한 피크의 완전한 소실에 대해 모니터링하여 톨루엔 중 실세스퀴옥산 수지 1의 혼합물 (IEx. 1a)을 얻었다. 일단 피크가 사라지면, 반응 혼합물의 톨루엔을 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노아세테이트 (PGMEA), 에틸 락테이트 (EL), 또는 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK)으로 용매 교환하여, 각각 PGMEA 중 실세스퀴옥산 수지 1의 혼합물 (IEx. 1b), EL 중 실세스퀴옥산 수지 1의 혼합물 (IEx. 1c), 또는 MIBK 중 실세스퀴옥산 수지 1의 혼합물 (IEx. 1d)을 얻었다. IEx. 1a 내지 IEx. 1d의 혼합물은 적절한 용매 중에 4 내지 45 중량%의 실세스퀴옥산 수지 1을 함유하였다. 예를 들어, IEx. 1b의 혼합물은 PGMEA 중에 20 중량% 실세스퀴옥산 수지 1을 함유하였다.
IEx. 2a: 포토레지스트 조성물의 합성. 광산 발생제 (C-1) 2 g 및 실릴-무수물 (B-1) 2 g을 IEx. 1b의 혼합물 100 g에 첨가하여 IEx. 2a의 포토레지스트 조성물을 얻었다.
IEx. 2b 내지 IEx. 2e: (가공예) 포토레지스트 조성물의 합성. 개별적인 실험들에서, 실릴-무수물 (B-1) 대신에 실릴-무수물 (B-2), 실릴-무수물 (B-3), 실릴-무수물 (B-4), 또는 실릴-무수물 (B-5)를 사용하여 각각 IEx. 2b, IEx. 2c, IEx. 2d, 또는 IEx. 2e의 포토레지스트 조성물을 얻은 점을 제외하고는 IEx. 2a의 절차를 반복하였다.
IEx. 3a-1 및 IEx. 3a-2: 레지스트-코팅된 웨이퍼의 제조. 청정실에서의 개별적인 실험들에서, IEx. 2a의 포토레지스트 조성물을 HMDS-프라이밍된 규소 웨이퍼 (프라이밍됨, 15 cm 직경) 또는 베어 규소 웨이퍼 (베어, 15 cm 직경) 중 어느 하나 상에 스핀 코팅하여, 각각 IEx. 3a-1 또는 IEx. 3a-2의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 얻었다. ("베어"는 규소 웨이퍼가 하층을 함유하지 않았고 프라이머로 전처리되지 않았음을 의미한다.) 각각의 레지스트-코팅된 웨이퍼는 웨이퍼 상에 직접 배치된 레지스트 층을 포함하였다. 각각의 레지스트 층은 두께가 5,000 옹스트롬 (Å)이었다.
IEx. 3b-1 내지 IEx. 3e-1 및 IEx. 3b-2 내지 IEx. 3e-2 (가공예): 레지스트-코팅된 웨이퍼의 제조. IEx. 2a의 포토레지스트 조성물 대신에 IEx. 2b, IEx. 2c, IEx. 2d, 또는 IEx. 2e의 포토레지스트 조성물을 사용하여 각각 IEx. 3b-1 내지 IEx. 3e-1의 레지스트-코팅된 웨이퍼 (프라이밍됨)를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 3a-1의 절차를 반복하였다. IEx. 2a의 포토레지스트 조성물 대신에 IEx. 2b, IEx. 2c, IEx. 2d, 또는 IEx. 2e의 포토레지스트 조성물을 사용하여 각각 IEx. 3b-2 내지 IEx. 3e-2의 레지스트-코팅된 웨이퍼 (베어)를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 3a-2의 절차를 반복하였다.
IEx. 4a-1 및 IEx. 4a-2: 소프트 베이킹된 레지스트의 제조. 청정실에서의 개별적인 실험들에서, IEx. 3a-1 및 IEx. 3a-2의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 120℃의 온도에서 60초 동안 가열하고, 이어서 냉각하여 각각 IEx. 4a-1 및 IEx. 4a-2의 소프트 베이킹된 레지스트를 얻었다.
IEx. 4b-1 내지 IEx. 4e-1 및 IEx. 4b-2 내지 IEx. 4e-2 (가공예): 소프트 베이킹된 레지스트의 제조. IEx. 3a-1의 레지스트-코팅된 웨이퍼 대신에 IEx. 3b-1, IEx. 3c-1, IEx. 3d-1, 또는 IEx. 3e-1의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 사용하여 각각 IEx. 4b-1 내지 IEx. 4e-1의 소프트 베이킹된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 4a-1의 절차를 반복하였다. IEx. 3a-2의 레지스트-코팅된 웨이퍼 대신에 IEx. 3b-2, IEx. 3c-2, IEx. 3d-2, 또는 IEx. 3e-2의 레지스트-코팅된 웨이퍼를 사용하여 각각 IEx. 4b-2 내지 IEx. 4e-2의 소프트 베이킹된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 4a-2의 절차를 반복하였다.
IEx. 5a-1 및 IEx. 5a-2: 마스크-조사된 레지스트의 제조. 청정실에서의 개별적인 실험들에서, IEx. 4a-1 및 IEx. 4a-2의 소프트 베이킹된 레지스트를 5 μm 내지 100 μm의 폭을 갖는 라인들을 갖는 포토마스크 하에서 마스크 정렬기(mask aligner)에 배치하고, 소프트 베이킹된 레지스트를, 포토마스크를 통해 광대역 자외 방사선 (248 nm 포함)에 200 밀리줄의 노출 선량(exposure dose)(100%)으로 노출시켜, 각각 IEx. 5a-1 및 IEx. 5a-2의 마스크-조사된 레지스트를 얻었다.
IEx. 5b-1 내지 IEx. 5e-1 및 IEx. 5b-2 내지 IEx. 5e-2 (가공예): 마스크-조사된 레지스트의 제조. IEx. 4a-1의 소프트 베이킹된 레지스트 대신에 IEx. 4b-1, IEx. 4c-1, IEx. 4d-1, 또는 IEx. 4e-1의 소프트 베이킹된 레지스트를 사용하여 각각 IEx. 5b-1 내지 IEx. 5e-1의 마스크-조사된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 5a-1의 절차를 반복하였다. IEx. 4a-2의 소프트 베이킹된 레지스트 대신에 IEx. 4b-2, IEx. 4c-2, IEx. 4d-2, 또는 IEx. 4e-2의 소프트 베이킹된 레지스트를 사용하여 각각 IEx. 5b-2 내지 IEx. 5e-2의 마스크-조사된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 5a-2의 절차를 반복하였다.
IEx. 6a-1 및 IEx. 6a-2: 노광후 베이킹된 레지스트의 제조. 청정실에서의 개별적인 실험들에서, IEx. 5a-1 및 IEx. 5a-2의 마스크-조사된 레지스트를 120℃의 온도에서 60초 동안 가열하고, 이어서 냉각하여 각각 IEx. 6a-1 및 IEx. 6a-2의 노광후 베이킹된 레지스트를 얻었다.
IEx. 6b-1 내지 IEx. 6e-1 및 IEx. 6b-2 내지 IEx. 6e-2 (가공예): 노광후 베이킹된 레지스트의 제조. IEx. 5a-1의 마스크-조사된 레지스트 대신에 IEx. 5b-1, IEx. 5c-1, IEx. 5d-1, 또는 IEx. 5e-1의 마스크-조사된 레지스트를 사용하여 각각 IEx. 6b-1 내지 IEx. 6e-1의 노광후 베이킹된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 6a-1의 절차를 반복하였다. IEx. 5a-2의 마스크-조사된 레지스트 대신에 IEx. 5b-2, IEx. 5c-2, IEx. 5d-2, 또는 IEx. 5e-2의 마스크-조사된 레지스트를 사용하여 각각 IEx. 6b-2 내지 IEx. 6e-2의 노광후 베이킹된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 6a-2의 절차를 반복하였다.
IEx. 7a-1 및 IEx. 7a-2: 현상된 레지스트의 제조. 사전-습윤화 없이 단일 퍼들(puddle) 공정을 사용하여 수행한 (청정실 밖에서의) 개별적인 실험들에서, IEx. 6a-1 및 IEx. 6a-2의 노광후 베이킹된 레지스트를 23℃의 온도에서 60초 동안 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 현상시켜 각각 IEx. 7a-1 및 IEx. 7a-2의 현상된 레지스트를 얻었다. IEx. 7a-1 및 IEx. 7a-2의 현상된 레지스트는 트렌치를 나타내는 레지스트 패턴 또는 이미지를 포함하였다.
IEx. 7b-1 내지 IEx. 7e-1 및 IEx. 7b-2 내지 IEx. 7e-2 (가공예): 현상된 레지스트의 제조. IEx. 6a-1의 노광후 베이킹된 레지스트 대신에 IEx. 6b-1, IEx. 6c-1, IEx. 6d-1, 또는 IEx. 6e-1의 노광후 베이킹된 레지스트를 사용하여 각각 IEx.7b-1 내지 IEx. 7e-1의 현상된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 7a-1의 절차를 반복하였다. IEx. 6a-2의 노광후 베이킹된 레지스트 대신에 IEx. 6b-2, IEx. 6c-2, IEx. 6d-2, 또는 IEx. 6e-2의 노광후 베이킹된 레지스트를 사용하여 각각 IEx. 7b-2 내지 IEx. 7e-2의 현상된 레지스트를 얻은 점을 제외하고는 IEx. 7a-2의 절차를 반복하였다.
IEx. 8a-1 및 IEx. 8a-2: 현상된 레지스트의 특성화. IEx. 7a-1 및 IEx. 7a-2의 현상된 레지스트의 각각을 디지털 카메라로 이미지화하여 도 10 및 도 11에 나타낸 사진 이미지를 얻었다.
도 10 및 도 11의 사진 이미지에 나타난 바와 같이, IEx. 6a-1 및 IEx. 6a-2의 본 발명의 노광후 베이킹된 레지스트는 각각 IEx. 7a-1 및 IEx. 7a-2의 현상된 레지스트를 생성하였고, 이는 이전의 잠복 패턴을 충실히 드러내는 레지스트 이미지를 가지며 베어 규소 웨이퍼 및 프라이밍된 규소 웨이퍼에 접착되었다. IEx. 6a-1 및 IEx. 6a-2의 노광후 베이킹된 레지스트의 잠복 이미지 부분은 현상제에 용이하게 용해 가능한 반면, IEx. 6a-1 및 IEx. 6a-2의 노광후 베이킹된 레지스트의 노광되지 않은 부분은 현상제에 불용성이었고, 웨이퍼에 견고하게 접착되었다.
원한다면, IEx. 7a-1 내지 IEx. 7e-1 및 IEx. 7a-2 내지 IEx. 7e-2의 현상된 레지스트를 헹굼제로 헹구어서 여분의 현상제를 제거하고 상응하는 헹굼된 레지스트를 얻을 수 있다. 헹굼된 레지스트를, 분자 산소 플라즈마 및/또는 할로겐-함유 플라즈마와 같은 에칭제 및 이방성 에칭 기술을 사용해 에칭하여, 상응하는 에칭된 레지스트를 얻을 수 있다. 에칭된 레지스트를, 할로겐-함유 플라즈마와 같은 에칭제 및 이방성 에칭 기술을 사용해 추가로 에칭하여, 상응하는 패턴화된 구조체를 얻을 수 있다. 패턴화된 구조체는 패턴화된 규소 웨이퍼를 포함하며 포토레지스트 조성물 또는 그로부터 제조되는 전술한 생성물이 부재한다.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 또한 이러한 결과로서 수득된 번호 매겨진 태양들을 포함한다.

Claims (14)

  1. 기재(substrate) 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법으로서, 상기 방법은
    실세스퀴옥산-함유 조성물을 기재의 표면에 도포하여 상기 조성물의 도포된 필름을 상기 기재의 상기 표면 상에 형성하는 단계로서, 상기 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (A) 실세스퀴옥산 수지, (B) 실릴-무수물, 및 (C) 광산 발생제를 포함하고, 상기 기재는 (i) 베어 반도체 웨이퍼를 헥사메틸다이실라잔으로 프라이밍하여 제조되는 프라이밍된 반도체 웨이퍼이거나, (ii) 표면 상에 배치된 하층(underlayer)을 포함하는 반도체 웨이퍼이고, 상기 하층은 유기 하드코트 층이거나, 가교결합된 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 플루오르화된 중합체, 및 환형 올레핀 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하층 재료로 이루어지는 층이며, 상기 실세스퀴옥산-함유 조성물은 상기 반도체 웨이퍼 상에 직접 도포되지 않고 상기 하층 상에 직접 도포되는, 상기 단계;
    상기 도포된 필름을 방사선에 마스크 노광시켜 잠복 패턴(latent pattern)을 포함하는 노광된 필름을 생성하는 단계; 및
    상기 노광된 필름을 현상하여 상기 잠복 패턴으로부터 레지스트 이미지를 생성하여, 상기 기재 상에 배치된 상기 레지스트 이미지를 포함하는 제조 물품을 제공하는 단계
    를 포함하고,
    상기 (A) 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    [HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3
    [상기 식에서,
    하첨자 t1은 0.4 내지 0.9의 몰 분율이고;
    하첨자 t2는 0.1 내지 0.6의 몰 분율이고;
    하첨자 d는 0 내지 0.45의 몰 분율이고;
    하첨자 x는 1, 2, 또는 3의 정수이고;
    하첨자 y는 0 내지 0.25의 몰 분율이고;
    하첨자 t3은 0 내지 0.15의 몰 분율이고;
    t1 + t2의 합계는 0.9 이상 내지 1 이하이고, t1 + t2 + d + y + t3의 합계는 1이고;
    각각의 R1은 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이고;
    각각의 R2는 독립적으로 HO-L- 또는 HOOC-L-이고;
    각각의 L은 독립적으로 비치환되거나 (C1-C3)알킬, -OH, 및 퍼플루오로-치환까지의 불소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환체로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이고;
    각각의 Z는 -OH, -COOH, -O-THP, -OCH(R3a)2, -OC(R3b)3, -COOCH(R3a)2, -COOC(R3b)3, -OCOOCH(R3a)2, 또는 -OCOOC(R3b)3이고,
    THP는 테트라하이드로피란-2-일이고;
    각각의 R3a는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나, 또는 2개의 R3a는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이고;
    각각의 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 또는 2개의 R3b는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이고, 나머지 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C10)아르알킬, 또는 ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나; 또는 3개 모두의 R3b는 그들 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C7-C12)바이사이클로알킬임]을 갖고;
    상기 (B) 실릴-무수물은 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    (R4O)3Si-(L1)m-C(R5)2-C(=O)-O-C(=O)-R6
    [상기 식에서,
    각각의 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 또는 둘 모두의 R5는 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나; 또는 하나의 R5는 R6과 함께 결합 또는 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나; 또는 둘 모두의 R5는 R6과 함께 =CH-를 형성하고;
    R6은 상기에 기재된 바와 같은 R5와 함께 취해지거나, 또는 R6은 (C1-C8)하이드로카르빌 또는 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이고;
    하첨자 m은 0 또는 1의 정수이고;
    각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    각각의 R4는 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬이고;
    각각의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C8)하이드로카본-다이일이고;
    각각의 R7은 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이거나; 또는 둘 모두의 R7은 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성함]를 갖는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 실세스퀴옥산 수지에서,
    하첨자 t1은 0.4 내지 0.65의 몰 분율이거나;
    하첨자 t1은 0.65 내지 0.9의 몰 분율이거나;
    하첨자 t2는 0.1 내지 0.35의 몰 분율이거나;
    하첨자 t2는 0.5 내지 0.6의 몰 분율이거나;
    하첨자 d는 0이거나;
    하첨자 d는 0 초과 내지 0.45의 몰 분율이거나;
    하첨자 x는 1이거나;
    하첨자 x는 2이거나;
    하첨자 x는 3이거나;
    하첨자 y는 0이거나;
    하첨자 y는 0 초과 내지 0.25의 몰 분율이거나;
    하첨자 t3은 0이거나;
    하첨자 t3은 0 초과 내지 0.15의 몰 분율이거나;
    하나 이상의 R1은 H이거나;
    하첨자 d는 0 초과 내지 0.45의 몰 분율이거나 하첨자 y는 0 초과 내지 0.25의 몰 분율이고, 하나 이상의 R1은 H이거나;
    하나 이상의 R1은 독립적으로 (C1-C6)알킬이거나;
    하첨자 d는 0 초과 내지 0.45의 몰 분율이거나 하첨자 y는 0 초과 내지 0.25의 몰 분율이고, 하나 이상의 R1은 (C1-C6)알킬이거나;
    하나 이상의 R2는 독립적으로 HO-L-이거나;
    하첨자 t3은 0 초과 내지 0.15의 몰 분율이고, 하나 이상의 R2는 독립적으로 HO-L-이거나;
    하나 이상의 R2는 독립적으로 HOOC-L-이거나;
    하첨자 t3은 0 초과 내지 0.15의 몰 분율이고, 하나 이상의 R2는 독립적으로 HOOC-L-이거나;
    하나 이상의 L은 독립적으로 비치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나;
    하나 이상의 L은 독립적으로 비치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나;
    하나 이상의 L은 1개 이상의 (C1-C3)알킬 기로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나;
    하나 이상의 L은 1개 이상의 (C1-C3)알킬 기로 치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나;
    하나 이상의 L은 1개 이상의 -OH 기로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나;
    하나 이상의 L은 1개 이상의 -OH 기로 치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나;
    하나 이상의 L은 독립적으로 퍼플루오로-치환까지의 1개 이상의 불소 원자로 치환된 2가 (C1-C20)탄화수소 기이거나;
    하나 이상의 L은 독립적으로 퍼플루오로-치환까지의 1개 이상의 불소 원자로 치환된 2가 (C6-C10)바이사이클로알칸 기이거나;
    하나 이상의 Z는 -OH이거나;
    하나 이상의 Z는 -COOH이거나;
    하나 이상의 Z는 -O-THP이거나;
    하나 이상의 Z는 -OCH(R3a)2이거나;
    하나 이상의 Z는 -COOCH(R3a)2이거나;
    하나 이상의 Z는 -OCOOCH(R3a)2이거나;
    하나 이상의 Z는 -OC(R3b)3이거나;
    하나 이상의 Z는 -COOC(R3b)3이거나;
    하나 이상의 Z는 -OCOOC(R3b)3이거나;
    하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬이거나;
    하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 (C3-C12)사이클로알킬이거나;
    하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 (C6-C10)아르알킬이거나;
    하나 이상의 R3a 또는 R3b는 독립적으로 ((C1-C6)알킬)3SiCH2CH2-이거나;
    2개의 R3a 또는 2개의 R3b는 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬이거나; 또는
    3개 모두의 R3b는 그들 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 (C7-C12)바이사이클로알킬인, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 상기 (A) 실세스퀴옥산 수지에서, 상기 Z-L-은 하기 1가 카르복실산 에스테르들: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2차 지방족 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 3차 지방족 에스테르; 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2차 지방족 에스테르; 또는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 3차 지방족 에스테르로부터 선택되는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  4. 제3항에 있어서, Z-L-은 하기 1가 카르복실산 에스테르들:
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 1′,1′-다이메틸에틸 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 1′,1′-다이메틸에틸 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 1′-메틸에틸 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 1′-메틸에틸 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 아다만-1′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 아다만-1′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 3′-메틸아다만-1′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 3′-메틸아다만-1′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2′-메틸아다만-2′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2′-메틸아다만-2′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2′-에틸아다만-2′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2′-에틸아다만-2′-일 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 사이클로헥실 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 사이클로헥실 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 1′-에틸사이클로펜틸 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 1′-에틸사이클로펜틸 에스테르;
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-5-일-2-카르복실산, 2′-하이드록시-2′,6′,6′-트라이메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-3′-일 에스테르; 및
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-6-일-2-카르복실산, 2′-하이드록시-2′,6′,6′-트라이메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-3′-일 에스테르로부터 선택되는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 상기 (A) 실세스퀴옥산 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 상기 (B) 실릴-무수물에서,
    각각의 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    하나 이상의 R5는 H이거나;
    하나 이상의 R5는 (C1-C6)알킬이거나;
    하나 이상의 R5는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    둘 모두의 R5는 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나;
    하나의 R5는 R6과 함께 결합 또는 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    하나의 R5는 R6과 함께 결합을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 또는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 H이거나;
    하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 (C1-C6)알킬이거나;
    하나의 R5는 R6과 함께 (C1-C4)알칸-다이일을 형성하고, 나머지 R5는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    둘 모두의 R5는 R6과 함께 =CH-를 형성하거나;
    R6은 상기에 기재된 바와 같은 R5와 함께 취해지거나;
    R6은 (C1-C8)하이드로카르빌 또는 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    R6은 (C1-C8)하이드로카르빌이거나;
    R6은 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;하첨자 m은 0이거나;
    각각의 R5는 독립적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이고 R6은 (C1-C8)하이드로카르빌이거나;
    하나 이상의 R5는 화학식 -(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이고 R6은 화학식 -C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3의 1가 기이거나;
    하첨자 m은 1이거나;
    하나 이상의 하첨자 n은 0이거나;
    하나 이상의 하첨자 n은 1이거나;
    하나 이상의 R4는 독립적으로 비치환된 (C1-C2)알킬이거나;
    하나 이상의 R4는 독립적으로 비치환된 (C3-C6)알킬이거나;
    하나 이상의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C4)하이드로카본-다이일이거나;
    하나 이상의 L1 및 L2는 독립적으로 (C1-C4)알칸-다이일이거나;
    L1 및 L2의 각각은 독립적으로 (C1-C4)알칸-다이일이거나;
    하나 이상의 L1 및 L2는 독립적으로 (C5-C8)하이드로카본-다이일이거나;
    하나 이상의 R7은 H 또는 (C1-C6)알킬이거나;
    하나 이상의 R7은 H 또는 (C1-C2)알킬이거나;
    둘 모두의 R7은 함께 (C2-C5)알칸-다이일을 형성하거나; 또는
    둘 모두의 R7은 함께 (C2-C3)알칸-다이일을 형성하는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 상기 (B) 실릴-무수물은
    2-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물;
    2,3-비스(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-석신산 무수물;
    3-(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-글루타르산 무수물;
    2,3-비스(3′-트라이에톡시실릴-프로필)-글루타르산 무수물; 및
    1,1,2,2,3,3-헥사메틸-1,3-비스(에틸-1′,2′-다이카르복실릭)-트라이실록산 이무수물로부터 선택되는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 광산 발생제는 오늄 염, 할로겐-함유 화합물, 다이아조케톤 화합물, 글리옥심 유도체, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도포하는 단계 전에 상기 실세스퀴옥산-함유 조성물은 (D) 용매를 추가로 포함하고, 상기 도포하는 단계는 스핀-코팅을 포함하거나;
    상기 도포된 필름은 (D) 용매를 추가로 포함하고, 상기 방법은 상기 마스크 노광시키는 단계 전에 상기 도포된 필름을 건조시키는 (소프트 베이킹하는) 단계를 추가로 포함하거나;
    상기 도포된 필름은 두께가 0.01 내지 5 마이크로미터이거나;
    상기 방사선은 자외 (UV) 광, X-선 방사선, e-빔 방사선, 및 극자외 (EUV) 방사선으로부터 선택되거나;
    상기 방사선은 13 나노미터 (nm) 내지 365 nm의 범위의 파장을 갖거나;
    상기 방사선은 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm, 또는 13 nm를 포함하는 파장을 갖거나;
    상기 현상하는 단계는 상기 마스크 노광된 필름을, 수성 염기를 포함하는 현상제와 접촉시키는 것을 포함하거나;
    상기 방법은 상기 현상하는 단계 전에 상기 마스크 노광된 필름을 섭씨 30도 (30℃) 내지 200℃의 온도에서 가열하고 상기 마스크 노광된 필름을 냉각하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 현상하는 단계는 상기 냉각된 마스크 노광된 필름을, 수성 염기를 포함하는 현상제와 접촉시키는 것을 포함하거나; 또는
    상기 현상하는 단계는 상기 마스크 노광된 필름을, 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 현상제와 접촉시키는 것을 포함하는, 기재 상에 레지스트 이미지를 만드는 방법.
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