CN109153690A - 倍半硅氧烷树脂和甲硅烷基酐组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含倍半硅氧烷组合物，其包含倍半硅氧烷树脂和式(II)的甲硅烷基酐(参见说明书)，由所述组合物制备的产物，光致抗蚀剂组合物，其包含所述含倍半硅氧烷组合物和光酸产生剂，由所述光致抗蚀剂组合物制备的产物，其制备和使用方法，以及包含其的制造制品和半导体装置。

Description

倍半硅氧烷树脂和甲硅烷基酐组合物
技术领域
本发明整体涉及含倍半硅氧烷组合物，其包含倍半硅氧烷树脂和甲硅烷基酐，由所述含倍半硅氧烷组合物制备的产物，光致抗蚀剂组合物，其包含所述含倍半硅氧烷组合物和光酸产生剂，由所述光致抗蚀剂组合物制备的产物，及其制备和使用方法，以及包含其的制造制品和半导体装置。
背景技术
许多光电/电子装置的关键特征部包括图案或集成电路(IC)。图案和IC可通过将图案从光致抗蚀剂层转印到基底诸如半导体材料或导电金属来制备。光致抗蚀剂层包含光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含光敏材料。光致抗蚀剂层中的图案使用利用紫外(UV)光的光刻法形成并使用蚀刻进行转印。
为了制备更强大、更小且更快的新型光/电子装置，这些图案或IC必须以更小且更更精细的特征尺寸(更精细的分辨率)来制造。实现更精细图案分辨率的一种方式是使用较短波长的光。趋势将波长从365纳米(nm)逐渐缩短至248nm(KrF)至193nm(ArF)。最终，波长可以为157nm(F2)和/或在13nm下的极紫外光(EUV)。然而，在特定波长下可用的光致抗蚀剂组合物可能在较短波长下不能反应。另一种方式是形成多层抗蚀剂而不是单层抗蚀剂。随着图案变得更精细，并且因此图案纵横比变得更大，单层抗蚀剂处于塌缩的风险。对于给定厚度的光致抗蚀剂层，多层抗蚀剂可实现具有更高纵横比的图案。另一种方式是配制可化学扩增的光致抗蚀剂组合物，这有助于抵消较短波长的光下的较弱响应。通常，使用这些方法的组合。
可化学扩增的光致抗蚀剂组合物包含酸敏感性光致抗蚀剂聚合物和少量的光酸产生剂。酸敏感性光致抗蚀剂聚合物包含大分子链，其带有侧链酸敏感性基团，有时被称为酸可解离基团、酸可裂解基团或酸不稳定基团。光酸产生剂(PAG)本身不是酸，但PAG是吸收特定波长的光并原位产生产物酸的化合物。一些可化学扩增的光致抗蚀剂组合物还可与一种或多种任选的添加剂一起配制，所述添加剂增强组合物的期望的特性或抑制组合物的不期望的特性。此类添加剂的示例为酸可裂解的溶解抑制剂、交联剂(例如，在负性光致抗蚀剂组合物中)、溶剂、染料、敏化剂、稳定剂(例如，架藏寿命稳定剂)、酸扩散控制剂、涂层助剂诸如表面活性剂或消泡剂、粘附促进剂和增塑剂。
多种现有的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物是已知的。一些基于包含酸敏感性基团的有机聚合物。其它基于包含酸敏感性基团的有机硅氧烷聚合物。并非所有现有的组合物均能够使用较短波长的光或产生令人满意的图案。
具有酸可裂解基团的现有倍半硅氧烷树脂在授予R.Soorlyakumaran等人的US 7,261,992 B2中提及(“SOORLYAKUMARAN”)。此外，SOORLYAKUMARAN还提及了用于平版印刷光致抗蚀剂组合物中的氟甲醇和/或氟酸官能化的倍半硅氧烷聚合物和共聚物。SOORLYAKUMARAN还提及了一种组合物，其中氟甲醇和/或氟酸官能化的倍半硅氧烷聚合物为氟甲醇官能化的倍半硅氧烷单体和被酸可裂解基团取代的倍半硅氧烷单体的共聚物。所述组合物还可包含添加剂，诸如酸可裂解的溶解抑制剂、交联剂、溶剂、染料、敏化剂、用作稳定剂和酸扩散控制剂的添加剂、涂层助剂诸如表面活性剂或消泡剂、粘附促进剂和增塑剂。用作稳定剂和酸扩散控制剂的添加剂的示例为具有不同碱度的化合物。这些可包括含氮化合物诸如脂族伯胺、仲胺和叔胺，环胺诸如哌啶、嘧啶、吗啉，芳族杂环诸如吡啶、嘧啶、嘌呤，亚胺诸如二氮杂双环十一烯、胍、酰亚胺、酰胺等。
具有酸可裂解基团的现有倍半硅氧烷树脂在下列专利中提及：授予S.Hu等人的US7,625,687 B2(“HU1”)；授予S.Hu等人的US 8,088,547 B2(“HU2”)；授予S.Hu等人的US 8,148,043 B2(“HU3”)；以及授予S.Hu等人的US 8,524,439B2(“HU4”)。此外，HU1、HU2、HU3和HU4还独立地描述了一种倍半硅氧烷树脂，其包含(HSiO3/2)单元和(RSiO3/2)单元，其中R为酸可解离基团。酸可解离基团(R)可由式-(R3)g-L-(R3)h-C(R5)(R6)---(R4)kZ或通式-(R3)f-L-(R3)g-C(R5)(R6)---(R4)hZ描述。HU3还提及了基于倍半硅氧烷的组合物，其包含倍半硅氧烷树脂和有机碱添加剂，所述有机碱添加剂选自：大型叔胺、酰亚胺、酰胺以及聚合胺。有机碱添加剂包含吸电子基团，前提条件是所述有机碱不是7-二乙胺基-4-甲基香豆素。有机碱添加剂中的一些包含氧杂(＝O)基团。HU4的组合物包含7-二乙胺基-4-甲基香豆素。其它添加剂可用于光致抗蚀剂组合物中，包括下列中的一种或多种：溶剂、酸产生剂、表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、敏化剂、光晕抑制剂、粘附促进剂、储藏稳定剂、消泡剂、涂覆助剂、增塑剂等。
一些现有树脂面临实现令人满意的结构特征部和性能的挑战。例如，大多数现有倍半硅氧烷树脂具有低热稳定性(即，低玻璃化转变温度，Tg)。它们也难以被构造成具有其它特性，包括精细图案分辨率、高光敏性和宽加工宽容度(对改变工艺条件的容忍度)。一些现有倍半硅氧烷树脂在紫外光暴露(例如，在193nm下)期间除气。一些现有组合物包含损害其性能的添加剂。
不相关地，授予M.Kashio(“KASHIO”)的WO 2011/111667 A1提及了非抗蚀剂组合物。所述组合物包括(A)具有特定重复单元的硅烷化合物共聚物，(B)具有异氰脲酸酯骨架的环氧化合物，(C)包括具有羧基基团的脂环酸酐的固化剂，以及(D)具有酸酐结构的硅烷偶联剂。本发明还公开了通过硬化组合物形成的硬化材料和将所述组合物用作光学元件固定材料的粘合剂和用作光学元件固定材料的密封材料的方法。KASHIO的(A)硅烷化合物共聚物和组合物不含SiH-官能团，其包括不含SiH-官能的T单元，包括氢倍半硅氧烷树脂。
发明内容
理想地，包含为具有酸可解离基团的倍半硅氧烷树脂的成分和为光酸产生剂(PAG)的成分的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物必须在多个性能属性方面有优势。例如，所述组合物应当是辐射敏感性的使得在用具有合适波长的辐射进行掩模照射以激活PAG之后，其应当形成具有不同的潜在图案的经掩模照射的抗蚀剂。这是指暴露于辐射的组合物的各部分中的PAG应当容易反应以形成产物酸，并且继而在组合物的相同部分中的包含酸敏感性基团的倍半硅氧烷树脂应当容易与产物酸反应以形成产物聚合物。相比之下，未暴露于辐射中的组合物的各部分中的PAG应当不形成产物酸，并且因此在组合物的相同未暴露部分中的包含酸敏感性基团的倍半硅氧烷树脂应当不会反应形成产物聚合物。另外，在暴露后烘烤时，根据具体情况，相比于其它不含甲硅烷基官能的羧酸酐(“甲硅烷基酐”)或包含未取代的羧酸酐而不是甲硅烷基酐的相应非发明组合物，经掩模照射的抗蚀剂的未暴露部分和潜像部分应当表现出对基底或垫层的增加的粘附性。另外，在用显影剂显影时，所得的暴露后烘烤的抗蚀剂应当产生抗蚀剂图像，所述抗蚀剂图像是前者潜在图案的真实揭示。这是指暴露后烘烤的抗蚀剂的潜像部分应当容易溶于显影剂中，然而暴露后烘烤的抗蚀剂的未暴露部分应当保持不溶于显影剂中，并且稳固地粘附到相同基底或垫层。
已发现现有可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的问题，所述组合物包含现有粘附促进剂，诸如未取代的羧酸酐(缺乏烷氧基甲硅烷基基团)、环氧基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酸酯三烷氧基硅烷、异氰酸根合三烷氧基硅烷、以及烯丙基三烷氧基硅烷。现有的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物未稳固地粘附到裸硅晶片或经底涂的硅晶片上。
已发现包含倍半硅氧烷树脂和式(II)的甲硅烷基酐(稍后所述)的含倍半硅氧烷组合物解决前述问题中的一个或多个。本发明的实施方案包括含倍半硅氧烷组合物，由所述含倍半硅氧烷组合物制备的产物，光致抗蚀剂组合物，其包含所述含倍半硅氧烷组合物和光酸产生剂，由所述光致抗蚀剂组合物制备的产物，及其制备和使用方法，以及包含其的制造制品和半导体装置。含倍半硅氧烷组合物可用于制备光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物可用作单层光致抗蚀剂的层或多层光致抗蚀剂的层，两者均用于光刻图案化的方法中。含倍半硅氧烷组合物还可用于不是光刻法的其它光相关应用，诸如抗反射涂层或光学密封剂。含倍半硅氧烷组合物也可用于不采用光的“黑暗”应用中，诸如粘合剂、涂层和密封剂。含倍半硅氧烷组合物可用于制备用于非电子应用的制造制品，并且所述组合物可用于非电子制品和装置中。
附图说明
本发明的某些实施方案在附图中示出。附图对于相同的元件和特征部保留相同编号。
图1(图1)为基底实施方案的正视图。
图2为基底上垫层的实施方案的正视图。
图3为基底上双层抗蚀剂的实施方案的正视图。
图4为基底上经掩模照射的抗蚀剂实施方案的正视图。
图5为基底上经显影的抗蚀剂实施方案的正视图。
图6为基底上经等离子蚀刻的抗蚀剂实施方案的正视图。
图7为经卤素蚀刻的基底实施方案的正视图。
图8为图案化结构实施方案的正视图。
图9为制备图案化基底实施方案的方法的步骤的示意图。
图10为用显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(经底涂)的本发明实施方案的照片。
图11为用显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(裸)的本发明实施方案的照片。
图12L(非发明)为用显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(经底涂)的非发明实施方案的照片。
图12R(非发明)为用显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(裸)的非发明实施方案的照片。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。在本文中通过公开多个代表性、非限制性的实施方案和实施例来以示例的方式说明本发明。
含倍半硅氧烷组合物包含式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂，稍后所述，和式(II)的(B)甲硅烷基酐，稍后所述。式(II)的甲硅烷基酐为甲硅烷基官能的羧酸酐。含倍半硅氧烷组合物可由组分(A)和(B)组成(即，0个任选组分)，或可包含组分(A)、(B)和1种、2种、3种或更多种稍后所述的任选组分(例如，(C)光酸产生剂和/或(D)溶剂)。含倍半硅氧烷组合物可通过将组分(A)和(B)以及(如果需要)任何任选的组分混合在一起来制备。含倍半硅氧烷组合物可作为1部分制剂或多部分制剂诸如2部分制剂来制备。1部分制剂对于具有冷和/或黑暗储存能力的最终使用者和/或希望在使用之前避免将多个部分混合在一起的最终使用者而言可能具有吸引力。多部分制剂诸如2部分制剂对于缺乏冷和/或黑暗储存能力的最终使用者和/或希望在使用之前将多个部分混合在一起的最终使用者而言可能具有吸引力。
光致抗蚀剂组合物包含式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂、式(II)的(B)甲硅烷基酐和(C)光酸产生剂。在光致抗蚀剂组合物中，式(II)的(B)甲硅烷基酐的摩尔量可小于(C)光酸产生剂的摩尔量。光致抗蚀剂组合物可由组分(A)、(B)和(C)组成(即，0个任选组分)，或可包含组分(A)、(B)、(C)和1种、2种、3种或更多种稍后所述的任选组分(例如，(D)溶剂)。光致抗蚀剂组合物可通过将组分(A)、(B)、(C)以及任何任选的组分混合在一起来制备。另选地，光致抗蚀剂组合物可通过将含倍半硅氧烷组合物、组分(C)和任何任选的组分混合来制备。光致抗蚀剂组合物可作为1部分制剂或多部分制剂诸如2部分制剂来制备。
含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可分别独立地作为包含倍半硅氧烷组合物或光致抗蚀剂组合物的制造制品来制备。所述制备可包括使相应组合物成形。
含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可分别用于光/电子装置中，该光/电子装置包括光/电子元件和含倍半硅氧烷组合物或光致抗蚀剂组合物。光/电子元件可以是光学元件、电子元件、或光学元件和电子元件的组合。含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可被设置成与光/电子元件直接或间接接触。
本发明的一些实施方案包括以下编号的方面。
方面1：一种含倍半硅氧烷组合物，其包含(A)倍半硅氧烷树脂和(B)甲硅烷基酐，其中：所述(A)倍半硅氧烷树脂具有式(I)：[HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3(I)，其中：下标t1为0.4至0.9的摩尔份数；下标t2为0.1至0.6的摩尔份数；下标d为0至0.45的摩尔份数；下标x为1、2或3的整数；下标y为0至0.25的摩尔份数；下标t3为0至0.15的摩尔份数；t1+t2的总和为≥0.9至≤1，并且t1+t2+d+y+t3的总和＝1；每个R1独立地为H或(C1-C6)烷基；每个R2独立地为HO-L-或HOOC-L-；每个L独立地为二价(C1-C20)烃基团，其为未取代的或被至少1个取代基取代，所述取代基独立地选自：(C1-C3)烷基、-OH和氟原子，其至多全氟取代并包括全氟取代；并且每个Z为-OH、-COOH、-O-THP、-OCH(R3a)2、-OC(R3b)3、-COOCH(R3a)2、-COOC(R3b)3、-OCOOCH(R3a)2、或-OCOOC(R3b)3，其中THP为四氢吡喃-2-基；其中每个R3a独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-，或者2个R3a连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；并且其中每个R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或者2个R3b连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基，并且剩余的R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基或((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或全部3个R3b连同它们全部所键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基；并且所述(B)甲硅烷基酐具有式(II)：(R4O)3Si-(L1)m-C(R5)2-C(＝O)-O-C(＝O)-R6(II)，其中每个R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；或者两个R5合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；或者一个R5与R6合在一起以形成键或(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；或者两个R5与R6合在一起以形成＝CH-；R6与如上所述的R5合在一起或R6为(C1-C8)烃基或式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；下标m为0或1的整数；每个下标n独立地为0或1的整数；每个R4独立地为未取代的(C1-C6)烷基；每个L1和L2独立地为(C1-C8)烃-二基；并且每个R7独立地为H或(C1-C6)烷基；或者两个R7合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基。
在其中R5和R6不合在一起的实施方案中，式(II)的甲硅烷基酐的-C(R5)2C(＝O)-O-C(＝O)-R6部分为非环的。在其中一个R5与R6合在一起以形成键的实施方案中，式(II)的甲硅烷基酐的-C(R5)2C(＝O)-O-C(＝O)-R6部分为丙二酸酐。在其中一个R5与R6合在一起以形成(C1)烷烃-二基(例如，CH2)的实施方案中，式(II)的甲硅烷基酐的-C(R5)2C(＝O)-O-C(＝O)-R6部分为琥珀酸酐。在其中一个R5与R6合在一起以形成(C2)烷烃-二基(例如，CH2CH2)的实施方案中，式(II)的甲硅烷基酐的-C(R5)2C(＝O)-O-C(＝O)-R6部分为戊二酸酐。在其中一个R5与R6合在一起以形成(C3)烷烃-二基(例如，CH2CH2CH2)的实施方案中，式(II)的甲硅烷基酐的-C(R5)2C(＝O)-O-C(＝O)-R6部分为己二酸酐。在其中R5与R6两者合在一起以形成＝CH-的实施方案中，式(II)的甲硅烷基酐的-C(R5)2C(＝O)-O-C(＝O)-R6部分为马来酸酐。
方面2：根据方面1所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在所述(A)倍半硅氧烷树脂中：下标t1为0.4至0.65的摩尔份数；下标t1为0.65至0.9的摩尔份数；下标t2为0.1至0.35的摩尔份数；下标t2为0.5至0.6的摩尔份数；下标d为0；下标d为＞0至0.45的摩尔份数；下标x为1；下标x为2；下标x为3；下标y为0；下标y为＞0至0.25的摩尔份数；下标t3为0；下标t3为＞0至0.15的摩尔份数；至少一个R1为H；下标d为＞0至0.45的摩尔份数，或者下标y为＞0至0.25的摩尔份数，并且至少一个R1为H；至少一个R1独立地为(C1-C6)烷基；下标d为＞0至0.45的摩尔份数，或者下标y为＞0至0.25的摩尔份数，并且至少一个R1为(C1-C6)烷基；至少一个R2独立地为HO-L-；下标t3为＞0至0.15的摩尔份数，并且至少一个R2独立地为HO-L-；至少一个R2独立地为HOOC-L-；下标t3为＞0至0.15的摩尔份数，并且至少一个R2独立地为HOOC-L-；至少一个L独立地为未取代的二价(C1-C20)烃基团；至少一个L独立地为未取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；至少一个L为被至少1个(C1-C3)烷基基团取代的二价(C1-C20)烃基团；至少一个L为被至少1个(C1-C3)烷基基团取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；至少一个L为被至少1个-OH基团取代的二价(C1-C20)烃基团；至少一个L为被至少1个-OH基团取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；至少一个L独立地为被至少1个氟原子取代的二价(C1-C20)烃基团，其至多全氟取代并包括全氟取代；至少一个L独立地为被至少1个氟原子取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团，其至多全氟取代并包括全氟取代；至少一个Z为-OH；至少一个Z为-COOH；至少一个Z为-O-THP；至少一个Z为-OCH(R3a)2；至少一个Z为-COOCH(R3a)2；至少一个Z为-OCOOCH(R3a)2；至少一个Z为-OC(R3b)3；至少一个Z为-COOC(R3b)3；至少一个Z为-OCOOC(R3b)3；至少一个R3a或R3b独立地为(C1-C6)烷基；至少一个R3a或R3b独立地为(C3-C12)环烷基；至少一个R3a或R3b独立地为(C6-C10)芳烷基；至少一个R3a或R3b独立地为((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；2个R3a或2个R3b连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；或全部3个R3b连同它们全部所键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基。
方面3：根据方面1或2所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂中，Z-L-选自以下单价羧酸酯：二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，仲脂族酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，叔脂族酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，仲脂族酯；或二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，叔脂族酯。
方面4：根据方面3所述的含倍半硅氧烷组合物，其中Z-L-选自以下单价羧酸酯：二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，1′，1′-二甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，1′，1′-二甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，1′-甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，1′-甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，金刚烷-1′-基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，金刚烷-1′-基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，3′-甲基金刚烷-1′-基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，3′-甲基金刚烷-1′-基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，2′-甲基金刚烷-2′-基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，2′-甲基金刚烷-2′-基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，2′-乙基金刚烷-2′-基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，2′-乙基金刚烷-2′-基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，环己基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，环己基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，1′-乙基环戊基酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，1′-乙基环戊基酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，2′-羟基-2′，6′，6′-三甲基二环[3.1.1]庚-3′-基酯；和二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，2′-羟基-2′，6′，6′-三甲基二环[3.1.1]庚-3′-基酯。
方面5：根据方面1至4中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其中式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂具有1,000至50,000的重均分子量(Mw)。
方面6：根据方面1至5中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在式(II)的(B)甲硅烷基-酐中：每个R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；至少一个R5为H；至少一个R5为(C1-C6)烷基；至少一个R5为式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；两个R5合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；一个R5与R6合在一起以形成键或(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；一个R5与R6合在一起以形成键，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5为H；一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5为(C1-C6)烷基；一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5为式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；两个R5与R6合在一起以形成＝CH-；R6与如上所述的R5合在一起；R6为(C1-C8)烃基或式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；R6为(C1-C8)烃基；R6为式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；每个R5独立地为H或(C1-C6)烷基，并且R6为(C1-C8)烃基；下标m为0；至少一个R5为式(L2)n-Si(OR4)3的单价基团，并且R6为式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；下标m为1；至少一个下标n为0；至少一个下标n为1；至少一个R4独立地为未取代的(C1-C2)烷基；至少一个R4独立地为未取代的(C3-C6)烷基；至少一个L1和L2独立地为(C1-C4)烃-二基；至少一个L1和L2独立地为(C1-C4)烷烃-二基；L1和L2中的每个独立地为(C1-C4)烷烃-二基；至少一个L1和L2独立地为(C5-C8)烃-二基；至少一个R7为H或(C1-C6)烷基；至少一个R7为H或(C1-C2)烷基；两个R7合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；或者两个R7合在一起以形成(C2-C3)烷烃-二基。
方面7：根据方面1至5中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其中式(II)的(B)甲硅烷基酐选自：2-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐；2，3-双(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐；3-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-戊二酸酐；2，3-双(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-戊二酸酐；以及1，1，2，2，3，3-六甲基-1，3-双(乙基-1′，2′-二羧酸)-三硅氧烷二酐。
方面8：一种含倍半硅氧烷组合物，其包含根据方面1至7中任一项所述的含倍半氧烷组成物以及(C)光酸产生剂。
方面9：根据方面8所述的含倍半硅氧烷组合物，其中所述(C)光酸产生剂包含鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、或它们中任两种或更多种的组合。
方面10：根据方面1至9中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其还独立地包含一种或多种组分(添加剂)：(D)溶剂、(E)酸扩散控制剂、(F)染料、(G)光晕抑制剂、(H)增塑剂、(I)敏化剂、(J)稳定剂(例如，储存稳定剂)和(K)表面活性剂。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物不包含组分(D)至(K)。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物还包含所述(D)溶剂、所述(E)酸扩散控制剂、或所述(D)和所述(E)两者。
方面11：一种制造制品，其包含根据方面1至10中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物。
方面12：一种在基底上制备抗蚀剂图像的方法，所述方法包括：将根据方面1至10中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物施用到基底的表面上，以便在所述基底的表面上形成其施加的膜，其中所述含倍半硅氧烷组合物包含(A)倍半硅氧烷树脂、(B)甲硅烷基-酐和(C)光酸产生剂；使所述施加的膜掩模暴露于辐射以产生含有潜在图案的经暴露膜；使所述经暴露膜显影以由所述潜在图案产生抗蚀剂图像，以获得制造制品，所述制造制品包括设置在所述基底上的抗蚀剂图像。基底可以为可接收含倍半硅氧烷组合物并支撑其施加的膜的任何制品。例如，基底可以为半导体晶片或垫层(例如，硬掩模或抗反射涂层)。垫层可以为独立式或设置在半导体晶片上。
方面13：根据方面12所述的在基底上制备抗蚀剂图像的方法，其中：所述基底包括裸半导体晶片；所述基底包括经底涂的半导体晶片；所述基底包括经底涂的半导体晶片，其通过用六甲基二硅氮烷底涂裸半导体晶片来制备；所述基底包括半导体晶片，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述半导体晶片的表面上；所述基底包括半导体晶片，所述半导体晶片具有表面部分，所述表面部分包含碳化硅、碳氮化硅、氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、或氧碳氮化硅，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述半导体晶片的表面部分上；所述基板包括垫层(例如，图2中的2)，诸如抗反射涂层(ARC)或硬掩模层，其设置在半导体晶片(例如，图2中的1)的表面上，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于垫层(ARC或硬掩模层)而不直接施加于半导体晶片上(例如，如图3所示)；在所述施加步骤之前，所述含倍半硅氧烷组合物还包含(D)溶剂，并且所述施加步骤包括旋涂；所述施加的膜还包含(D)溶剂，并且所述方法还包括在掩模暴露步骤之前，干燥所述施加的膜(软烘烤)；所述施加的膜具有0.01至5微米的厚度；所述辐射选自紫外(UV)光、X-射线辐射、电子束辐射和极紫外光(EUV)辐射；所述辐射具有在13纳米(nm)至365nm范围内的波长；所述辐射具有包括下列的波长：365nm、248nm、193nm、157nm、或13nm；所述显影步骤包括使所述经掩模暴露膜(例如，图4中的3)与包含水性碱的显影剂接触；所述方法还包括在30摄氏度(℃)至200℃的温度下加热所述经掩模暴露膜，并且在显影步骤之前将所述经掩模暴露膜冷却，并且所述显影步骤包括使经冷却的经掩模暴露膜与包含水性碱的显影剂接触；或所述显影步骤包括使所述经掩模暴露膜与包含水性四甲基氢氧化铵的显影剂接触。辐射波长可包括248nm或193nm。
方面14：根据方面12或13所述的在基底上制备抗蚀剂图像的方法，其中：所述基底包括设置在半导体晶片的表面上的硬掩模层，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述硬掩模上而不直接施加于所述半导体晶片上，并且所述方法还包括氧(O2)等离子体蚀刻所述抗蚀剂图像以通过将所述抗蚀剂图像转印到所述硬掩模层上来蚀刻所述硬掩模层并获得第一半导体装置，所述第一半导体装置包括设置在所述半导体晶片的表面上的双层图像，其中所述双层图像包括抗蚀剂图像层和硬掩模图像层，并且其中所述半导体晶片的表面的区域被所述双层图像覆盖并且所述导体晶片的表面的另一区域未覆盖(例如，如图6所示)；或所述基底包括设置在半导体晶片的表面上的硬掩模层，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述硬掩模上而不直接施加于所述半导体晶片上，并且所述方法还包括：(i)氧(O2)等离子体蚀刻所述抗蚀剂图像以通过将所述抗蚀剂图像转印到所述硬掩模层上来蚀刻所述硬掩模层以获得第一半导体装置，所述第一半导体装置依次包括设置在所述半导体晶片的表面上的双层图像，其中所述双层图像包括抗蚀剂图像层和硬掩模图像层，并且其中所述半导体晶片的表面的区域被所述双层图像覆盖并且所述导体晶片的表面的另一区域未覆盖(例如，如图6所示)；以及(ii)卤素蚀刻所述第一半导体装置的所述半导体晶片的表面的未覆盖区域，以通过移除剩余的施加的膜、所述硬掩模层中的至少一些和所述半导体晶片的未覆盖区域中的一些但不是全部将所述双层图像转印到所述半导体晶片中来获得第二半导体装置，所述第二半导体装置包含设置在基底半导体层上的半导体图像。例如，如图7所示，其中移除所有施加的膜、一些硬掩模层、和半导体晶片的未覆盖区域中的一些但不是全部；或如图8所示，其中移除所有施加的膜、全部硬掩模层、和半导体晶片的未覆盖区域中的一些但不是全部。
方面15：一种半导体装置，其包括通过根据方面14所述的方法制备的所述第一半导体装置或所述第二半导体装置。
方面16：根据方面15所述的半导体装置，其包括所述第二半导体装置，其中所述第二半导体装置的半导体图像具有大于5的纵横比、矩形轮廓或上述两者。
对现有技术光致抗蚀剂的上述问题中的一个或多个提出了一种技术解决方案。本发明的实施方案产生足以粘附到裸硅晶片和经涂底的硅晶片上的抗蚀剂图案。
不受理论的约束，据信式(II)的甲硅烷基酐使得本发明的光致抗蚀剂组合物是辐射敏感性的，使得在用具有合适波长的辐射进行掩模照射以激活(C)PAG之后，其形成具有不同潜在图案的经掩模照射的抗蚀剂6暴露于辐射的光致抗蚀剂组合物的各部分中的(C)PAG容易反应以形成产物酸，并且继而在光致抗蚀剂组合物的相同部分中式(I)的倍半硅氧烷树脂容易与产物酸反应以裂解其酸可解离基团并且形成产物聚合物。相比之下，当保持在黑暗中时，未暴露于辐射的光致抗蚀剂组合物的各部分中的(C)PAG不形成产物酸，并且因此在光致抗蚀剂组合物的相同未暴露部分中式(I)的倍半硅氧烷树脂不会反应形成产物聚合物。另外，根据具体情况，相比于其它不含(B)甲硅烷基酐或包含未取代的羧酸酐而不是(B)甲硅烷基酐的相应非发明组合物，经掩模照射的抗蚀剂的未暴露部分和潜像部分表现出对基底或垫层的增加的粘附性。另外，在用显影剂显影时，所得的暴露后烘烤的抗蚀剂产生抗蚀剂图像，所述抗蚀剂图像是前者潜在图案的真实揭示。这是指暴露后烘烤的抗蚀剂的潜像部分应当容易溶于显影剂中，然而暴露后烘烤的抗蚀剂的未暴露部分应当保持不溶于显影剂中，并且稳固地粘附到晶片。据信诸如良好的粘附性等的改善，至少部分地是由于式(II)的甲硅烷基酐。
含倍半硅氧烷组合物的实施方案，包括包含式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂、式(II)的(B)甲硅烷基酐和(C)光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物，在13nm至365nm诸如13nm、157nm、193nm或248nm的波长下可以为光学透明的。所述实施方案对半导体材料或垫层材料诸如ARC或硬涂层材料也可具有粘附性。实施方案也可以是热稳定的，例如如果在不存在光的情况下并且在30℃至250℃下加热1至120分钟。还包含(C)光酸产生剂的实施方案在暴露于辐射期间可化学扩增。所得的经辐射暴露的实施方案可在水性碱诸如水性四甲基氢氧化铵(TMAHaq)诸如2.5重量％TMAHaq中显影。
除非本文另有定义，否则本文所用的化学技术术语的含义可见于IUPAC中。《化学术语汇编》，第2版(“金色书”)(Compendium of Chemical Terminology，2nd ed.(the“GoldBook”))。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑。牛津，布菜克韦尔科学出版公司，1997年(Blackwell Scientific Publications，Oxford (1997))。XML在线修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；更新由A.Jenkins编辑。ISBN 0-9678550-9-8，doi：10.1351/goldbook。IUPAC未定义的术语可在《霍氏精编化学词典》，第11版，N.Irving Sax&Richard J.Lewis，Sr.，1987年，Van Nostrand Reinhold出版社(Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，11thedition，N.Irving Sax&RichardJ.Lewis，Sr.，1987(Van Nostrand Reinhold))中定义。
除非本文另有定义，否则本文所用的通用术语的含义可见于此处。另选地，优先不同的实施方案。冠词“一个”、“一种”和“该”都是指一个(一种)或多个(多种)。聚合物的平均分子量诸如重均分子量或“Mw”使用凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯标准测定。化学元素或原子、化学元素的一个或多个族应是指由IUPAC在版本日期为2013年5月01日的元素周期表中公布的那些。任何比较例仅用于说明目的，不应是指现有技术。固化产物诸如固化有机硅氧烷可具有这样的结构，所述结构可根据具体反应物和用于制备其的固化条件而有所不同。该可变性不受限制，但根据反应物的结构和固化化学和条件而受到限制。本发明的示例可被依赖，并且为修改权利要求提供足够的支持。制剂(一部分)是指包含所有组分和制备固化产物所需的比例的混合物。一部分制剂可使用外部因素来引发、加速或完成固化过程，诸如水分(用于缩合固化)、热(用于加成固化)、或光(用于加成固化)。制剂(两部分)是指将不同反应性组分离析成两个独立和互补的分部以防止过早引发固化的体系。例如，在主要部分中可包含单体或预聚物(但不是催化剂)；并且在次要部分中可包含固化催化剂(但不是单体或预聚物)。固化的引发通过将主要部分和次要部分组合在一起以形成一部分制剂来实现。“不含”或“缺少”是指完全不存在；另选地，例如，使用核磁共振(NMR)光谱法(例如，1H-NMR、13C-NMR或29Si-NMR)或傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法不可检测；发明和发明性应当是指代表性实施方案或方面，并且不应被解释为整个发明范围。IUPAC是指国际纯粹与应用化学联合会(Intemational Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPACSecretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA))。马库什(Markush)基团包括两个或更多个成员的属。成员A和B的马库什组可等效地表示为：“选自A和B的成员”；“选自由A和B组成的组的成员”；或“成员A或B”。每个成员可独立地为属的亚属或物种，并且在修改权利要求时可单独或集体地被依赖。可提供允许的选择，但不是必要的。操作性是指功能上能够或有效。任选的(地)是指不存在(或排除)或者存在(或包括)。特性是使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)来测量的。数字范围包括其中的端点、子范围和全部和/或分数值，不同的是整数范围不包括分数值。任何所述数字可被依赖并为修改权利要求提供足够的支持。取代的是指其具有取代氢的一个或多个取代基，其包括每个取代基。每个取代基可独立地为卤素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧杂(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基，或者(C1-C6)烃基。卤素原子是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl。“载体”是指用作另一材料的载体、分散剂、稀释剂、储存介质、上清液、或溶剂的液体。
本文的任何化合物均包括其所有“同位素形式”，其包括天然丰度形式和同位素富集形式。在一些方面，同位素形式为天然丰度形式，或者同位素富集的形式。同位素富集的形式可具有附加用途，诸如医学研究或防伪应用，其中同位素富集的化合物的检测有助于治疗或检测。
在一些方面，本文所述的任何组合物可包含元素周期表第1族至第18族化学元素中的任何一种或多种，除非已具体排除化学元素。具体地，排除的化学元素可以为：(i)至少一种来自第2族至第13族和第18族中任一族的化学元素，包括镧系和锕系元素；(ii)至少一种来自元素周期表第三排至第六排中任一排的化学元素，包括镧系和锕系元素；或(iii)(i)和(ii)两者，不同的是排除Si、O、H、C、N、F、Cl、Br或I。
下文描述了附加的本发明实施方案。
在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可独立地不含有机聚合物，诸如任何环氧树脂、天然橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚烯烃、多酚、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)或它们的组合。有机聚合物是具有包含碳原子和任选的N和/或O原子并且不含(缺少)Si原子的主链的大分子材料。环氧树脂包括环氧树脂和聚环氧化合物。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可独立地不含未取代的羧酸酐(即，由C、H和O原子组成的酸酐)诸如乙酸酐和未取代的多羧酸酐，诸如未取代的二羧酸酐，诸如琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐，以及未取代的四羧酸酐诸如二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可独立地不含有机聚合物和未取代的羧酸酐两者。
式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂：
所述(A)倍半硅氧烷树脂具有式(I)：[HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3(I)，其中：下标t1为0.4至0.9的摩尔份数；下标t2为0.1至0.6的摩尔份数；下标d为0至0.45的摩尔份数；下标x为1、2或3的整数；下标y为0至0.25的摩尔份数；下标t3为0至0.15的摩尔份数；t1+t2的总和为≥0.9至≤1，并且t1+t2+d+y+t3的总和＝1；每个R1独立地为H或(C1-C6)烷基；每个R2独立地为HO-L-或HOOC-L-；每个L独立地为二价(C1-C20)烃基团，其为未取代的或被至少1个取代基取代，所述取代基独立地选自：(C1-C3)烷基、-OH和氟原子，其至多全氟取代并包括全氟取代；并且每个Z为-OH、-COOH、-O-THP、-OCH(R3a)2、-OC(R3b)3、-COOCH(R3a)2、-COOC(R3b)3、-OCOOCH(R3a)2、或-OCOOC(R3b)3，其中THP为四氢吡喃-2-基；其中每个R3a独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-，或者2个R3a连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；并且其中每个R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或者2个R3b连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基，并且剩余的R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基或((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或全部3个R3b连同它们全部所键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基；在一些实施方案中，下标t1、t2、d、x、y和t2中的任一个以及官能团Z、L、R1和R2中的任一个如上文在从属编号方面中所定义的。在一些实施方案中，(A)倍半硅氧烷树脂为稍后所述工作例的倍半硅氧烷树脂1
(B)甲硅烷基酐：
所述(B)甲硅烷基酐具有式(II)：(R4O)3Si-(L1)m-C(R5)2-C(＝O)-O-C(＝O)-R6(II)，其中每个R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；或者两个R5合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；或者一个R5与R6合在一起以形成键或(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；或者两个R5与R6合在一起以形成＝CH-；R6与如上所述的R5合在一起或R6为(C1-C8)烃基或式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；下标m为0或1的整数；每个下标n独立地为0或1的整数；每个R4独立地为未取代的(C1-C6)烷基；每个L1和L2独立地为(C1-C8)烃-二基；并且每个R7独立地为H或(C1-C6)烷基；或者两个R7合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基。在一些实施方案中，下标m和n以及基团R4至R7中的任一者如上文在从属编号方面中所定义的。在一些实施方案中，(B)甲硅烷基酐为稍后所述工作例的甲硅烷基酐(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)或(B-5)。
(B)甲硅烷基酐通常以0.01份至5份，或者0.05份至4份，或者0.07份至3份，或者0.09份至2份的浓度存在于含倍半硅氧烷组合物中，全部按100份(A)倍半硅氧烷树脂计。
(C)光酸产生剂(PAG)。
光致抗蚀剂组合物包含一种或多种(C)光酸产生剂。(C)光致酸产生剂(“PAG”)包含不是酸(不是布朗斯台德酸或路易斯酸)，但在暴露于电磁辐射时产生酸的任何化合物。因此，PAG用作前酸，其为在表现出酸性效应之前经历光化学转化的化合物。在某些方面中，PAG为鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、乙二醛二肟衍生物、砜化合物、磺酸酯化合物，或鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物和磺酸酯化合物中的任两种或更多种的组合。其它可用的光酸产生剂包括US 7,261,992 B2，第10栏第57行至第11栏第9行中提及的那些。这些包括硝基苄酯和s-三嗪衍生物，诸如在US 4,189,323中提及的s-三嗪衍生物。
鎓盐：适合用作(C)PAG的鎓盐的示例为碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩盐)、鏻盐、重氮盐和吡啶鎓盐。适合用作(C)PAG的鎓盐的具体示例列于US 8,729,148 B2，第14栏第40行至第15栏第14行中，以及三(4-(4′-乙酰基苯基硫)-苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
含卤素的化合物：适合用作(C)PAG的含卤素化合物的示例为含卤代烷基基团的烃化合物，以及含卤代烷基基团的杂环化合物。适合用作(C)PAG的含卤素化合物的具体示例为(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，诸如苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、以及1-萘基双(三氯甲基)-s-三嗪、以及1，1-双(4′-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
重氮酮化合物：适合用作(C)PAG的重氮酮化合物的示例为列于US 8,729,148 B2，第15栏，第4至23行中的重氮甲烷衍生物；1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物和重氮萘醌化合物。适合用作PAG的重氮化合物的具体示例为1，2-萘醌重氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4′四羟基二苯甲酮的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯、以及1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯。
乙二醛二肟衍生物：适合用作(C)PAG的乙二醛二肟衍生物的示例在US 8,729,148B2，第15栏，第23至46行中列出。
砜化合物：适合用作(C)PAG的砜化合物的示例为β-酮基砜、β-磺酰基砜、以及这些化合物的α-重氮化合物。砜化合物的具体示例为4-三苯酰甲基砜、荚基苯酰甲基砜和双(苯基磺酰基)甲烷。
磺酸酯化合物：适合用作(C)PAG的磺酸酯化合物的示例为烷基磺酸酯、烷基酰亚胺磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。适合用作(C)PAG的磺酸酯化合物的具体示例为安息香甲苯磺酸酯、连苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯和1，8-萘二甲酸亚胺基三氟甲磺酸酯。
在一些实施方案中，(C)光酸产生剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-n-丁烷磺酸酯、环己基-2-氧基环己基甲基锍三氟甲烷磺酸酯、二环己基-2-氧基环己基锍三氟甲烷磺酸酯、2-氧基环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸酯、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟己烷磺酸酯、4-羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸酯、1-(1′-萘基乙锍甲基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀锍亚胺三氟甲烷磺酸酯、或1，8-萘二羧酸亚胺基三氟甲烷磺酸酯。
用于含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)的(C)光酸产生剂的量可以为0.01至10重量份，或者0.05至7重量份，或者0.09份至2份，全部均按100重量份的(A)倍半硅氧烷树脂计。如果光酸产生剂的量小于(A)倍半硅氧烷树脂的0.01重量份，则包含此类低量的含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)的敏感性和可显影性(在辐射暴露之前和之后，显影剂溶液诸如TMAHaq的溶解度差异)可趋于减小。如果PAG的量超过10重量份的(A)倍半硅氧烷树脂，则包含此类大量的含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)可不形成具有圆形顶部或方形顶部横截面轮廓的抗蚀剂图案，这可能是由于辐射透射率降低。
在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物还独立地包含一种或多种组分或添加剂：(D)溶剂、(E)酸扩散控制剂(也被称为淬灭剂或碱淬灭剂)、(F)染料、(G)光晕抑制剂、(H)增塑剂、(I)敏化剂、(J)稳定剂(例如，储存稳定剂)和(K)表面活性剂。添加剂(D)至(K)是任选的。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物不含(缺乏)添加剂(D)至(K)。在其它实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物还独立地包含添加剂(D)至(K)中的至少1种、或者至少2种，或者3种或更多种。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物和/或光致抗蚀剂组合物还独立地包含(D)溶剂、(E)酸扩散控制剂、或(D)和(E)两者。
(D)溶剂：在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)不含(缺少)(D)溶剂。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)还包含一种或多种(D)溶剂。(D)溶剂可用于溶解、分散或稀释含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)的其它组分，以获得可更容易地涂覆在需要涂覆的基底上的混合物。光致抗蚀剂组合物的此类基底的示例为半导体晶片或金属晶片，或依次包括基底、垫层和光致抗蚀剂组合物的涂层(光致抗蚀剂层)的多层光致抗蚀剂的垫层(例如，ARC)。垫层设置(“夹置”)在光致抗蚀剂层和基底之间。(D)溶剂的示例为甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、甲基戊基酮(MAK)、环戊酮、环己酮、乳酸烷基酯如乳酸乙酯、1，2-丙二醇单甲基醚单乙酸酯(PGMEA)、亚烷基二醇单烷基酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。当存在于含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)中时，基于含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)的总重量计，所述(D)溶剂的浓度可以为50重量％至90重量％。
(E)酸扩散控制剂：考虑到(B)甲硅烷基酐，(E)酸扩散控制剂可以是不必要的。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)不含(缺少)(E)酸扩散控制剂。在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)还包含一种或多种(E)酸扩散控制剂。(E)酸扩散控制剂可用于光致抗蚀剂组合物中以在经暴露区外的光致抗蚀剂组合物的区暴露之后，抑制由(C)光酸产生剂产生的酸的偏移。(E)酸扩散控制剂可以为非质子有机碱，其不与羧酸酐形成共价键。(E)酸扩散控制剂的示例为叔胺；存在于US2003/0017415 A1的段落[0306至0315]中的碱性化合物的示例；以及授予S.Hu等人的US 8,148,043 B2中提及的有机碱添加剂(“HU3”)。组分(E)的示例为叔芳基胺，诸如2-(2-氨基-苯基)-异吲哚-1，3-二酮；1-(2-((1H-1，2，3-苯并三唑-1-基甲基)氨基)苯基)乙酮；1-((2，3-二甲基-苯氨基)-甲基)-吡咯烷-2，5-二酮；1-(2-甲基-4-苯氨基-3，4-二氢-2H-喹啉-1-基)-庚-1-酮；2-((3-氟-4-甲基-苯氨基)-甲基)-苯酚和N，N-二甲基苯胺。当存在于含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)中时，基于含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)的总重量计，所述(E)酸扩散控制剂的浓度可以为0.01重量％至10重量％。
(F)染料：(F)染料可用于调节含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)的光学密度。
(G)光晕抑制剂：(G)光晕抑制剂可用于防止光刻辐射(光)扩散超过光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层的直接暴露区的边界。
(H)增塑剂：(H)增塑剂可用于调节含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)的粘度以增强其可操作性或可涂覆性。
(I)敏化剂：(I)敏化剂可用于通过吸收第一波长的辐射，并发射第二波长的辐射，从而将所发射的辐射转移到(C)光酸产生剂来增强(C)光酸产生剂的活性，其中第一波长和第二波长可以相同或不同。
(J)稳定剂：(J)稳定剂可用于延长含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)的架藏寿命，诸如通过抑制其中的氧化反应、酸-碱反应或其它降解反应。
(K)表面活性剂：(K)表面活性剂可用于改善含倍半硅氧烷组合物(例如光致抗蚀剂组合物)在基底诸如半导体晶片或多层光致抗蚀剂的垫层(例如ARC)上的涂层的均匀度。
含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物可包含其它或附加的任选添加剂作为组分。含倍半硅氧烷组合物和光致抗蚀剂组合物中的所有组分的总浓度为100％。
在一些实施方案中，含倍半硅氧烷组合物为光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物为可化学扩增的光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物可免受具有短于365nm的波长的光，直至光致抗蚀剂组合物已被涂覆在基底上并准备进行掩模照射。例如，可在基本上由黄光或红光组成的环境下制备并涂覆光致抗蚀剂组合物。在暴露于光(掩模照射)之后，将可化学扩增的光致抗蚀剂组合物转化为经化学扩增的光致抗蚀剂组合物，所述组合物最初包含酸敏感性光致抗蚀剂聚合物和产物酸。所述产物酸有利于酸敏感性光致抗蚀剂聚合物的酸敏感性基团裂解，以获得包含带侧链酸性基团的大分子链的产物聚合物。可通过加热经化学扩增的光致抗蚀剂组合物来增加裂解速率。裂解后，经化学扩增的光致抗蚀剂组合物包含产物酸和产物聚合物。所述酸敏感性光致抗蚀剂聚合物、PAG、产物酸、和产物聚合物是不同且独特的化合物。
当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的一部分暴露于光并且可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的另一部分不暴露于光时，形成复合材料，所述复合材料包含未暴露区域，其包含可化学扩增的光致抗蚀剂组合物(未反应的)，和曝光区域，其包含经化学扩增的光致抗蚀剂组合物(裂解产物)。当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物在一个维度上受到限制并且通过限定图案的光掩模进行曝光时，形成呈具有未暴露区域和图案化曝光区域的片或膜形状的复合材料，其限定了经化学扩增的光致抗蚀剂组合物的潜在图案。当可化学扩增的光致抗蚀剂组合物不含与产物聚合物反应的交联剂时，正性抗蚀剂图像可通过用显影剂(例如，碱性溶液，诸如水性碱)将复合材料的片或膜显影由潜在图案形成。显影剂选择性地溶解曝光区域但不溶解未暴露区域，从而产生正性抗蚀剂图像，所述正性抗蚀剂图像由剩余的未暴露区域限定。
可用于移除光致抗蚀剂组合物的显影剂溶液包括包含水和碱的水溶液。所述碱为可溶于去离子水以获得氢电势(pH)＞7的水溶液的化合物。这种碱性化合物可以为无机化合物，诸如氨或第1族或第2族金属氢氧化物或碳酸盐。另选地，碱性化合物可以为有机化合物，诸如胺或碱性含氮杂环。碱的示例为四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。当配制光致抗蚀剂组合物以用作正性光致抗蚀剂时，其光致抗蚀剂层的暴露区将可溶于显影剂溶液，并且未暴露区将不溶于显影剂溶液。一旦经暴露的光致抗蚀剂层(正性光致抗蚀剂)已用显影剂溶液显影，就可用水洗涤光致抗蚀剂层的未溶解的剩余部分(“图案”)以从其中移除过量的显影剂溶液。
显影剂与(B)甲硅烷基酐在结构、配方、功能或用途、和/或量方面不同。例如，即使当显影剂的碱性化合物为胺时，其通常也不是(B)甲硅烷基酐，而是未取代的含烷基胺。此外，显色剂为碱性化合物在水中的溶液，然而(B)甲硅烷基酐和包含其的含倍半硅氧烷组合物基本上不含水(例如，具有0重量％至小于1重量％的水)。另外，显影剂用于显影步骤中以选择性地溶解光致抗蚀剂组合物的经掩模暴露膜的掩模暴露区域，同时不溶解所述膜的未暴露区域。(B)甲硅烷基酐主要用于并且正好在掩模暴露步骤之后使用，据信在所述步骤中其化学扩增光致抗蚀剂组合物的膜的掩模暴露区域，所述光致抗蚀剂组合物包含(A)倍半硅氧烷树脂、(B)甲硅烷基酐、和(C)光酸产生剂或其产物酸。在掩模暴露步骤中在光致抗蚀剂组合物的掩模暴露区域的(C)光酸产生剂暴露于辐射时，由(C)光酸产生剂原位形成产物酸。(B)甲硅烷基酐在光致抗蚀剂组合物中可具有附加用途，诸如在不是掩模暴露步骤的步骤中，诸如在施用、任选的干燥、显影、和/或任选的加热步骤中。另外，(B)甲硅烷基酐可在含倍半硅氧烷组合物的实施方案中具有用途，所述组合物不含(C)光酸产生剂，诸如表面活性剂、粘附促进剂、溶剂、稳定剂或增塑剂。此外，碱性化学化合物通常以1至5重量％的浓度存在于显影剂中，然而(B)甲硅烷基酐通常以0.01份至5份，或者0.05份至4份，或者0.07份至3份的浓度存在于含倍半硅氧烷组合物中，全部按100份的(A)倍半硅氧烷树脂计。
然后可将图案转印到下面基底。在双层光致抗蚀剂中，转印包括将图案转印透过垫层(例如，ARC或硬涂层)到基底(例如，硅或金属)上。在单层光致抗蚀剂中，不存在垫层，并且将图案直接转印到基底上。通常，经由用反应性离子诸如氧、等离子体、或和氧/二氧化硫等离子体蚀刻来转印图案。蚀刻方法是本领域中所熟知的。
另一个实施方案是用于在基底上或在设置于基底上的垫层上生成抗蚀剂图像的方法。在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：(a)用包含组分(A)至(C)，并且通常还包含组分(D)溶剂的光致抗蚀剂组合物涂覆基底，以形成经抗蚀剂涂覆的基底，其包括基底上的光致抗蚀剂组合物的施加的膜；(b)将所述施加的膜掩模暴露(成像式暴露)于辐射(例如，248nm，193nm，或157nm)，或利用所述辐射进行掩模照射以产生经掩模照射的抗蚀剂，其包括含有潜在图案的经暴露膜；和(c)将经掩模照射的抗蚀剂的经暴露膜显影以由潜在图案产生抗蚀剂图像，从而获得经显影的抗蚀剂。经显影的抗蚀剂为制造制品，其包括设置在基底上的抗蚀剂图像。在其它实施方案中，所述方法包括以下步骤：(a)用包含组分(A)至(C)，并且通常还包含组分(D)溶剂的抗蚀剂组合物涂覆预设置在基底上的垫层，以在基底上形成双层，其中所述双层包括设置在垫层上的抗蚀剂组合物的施加的膜；使所述施加的膜掩模暴露(成像式暴露)于辐射以产生含有潜在图案的经暴露膜；以及(c)使所述经暴露膜显影以由所述潜在图案产生抗蚀剂图像，以获得制造制品，所述制造制品包括设置在所述基底上的抗蚀剂图像。
合适的基底为陶瓷、金属或半导体，并且优选的基底是含硅的，包括，例如，二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅。
垫层可以为硬涂层(例如，有机硬涂层)或抗反射涂层(ARC)。垫层在形成抗蚀剂组合物的膜的涂覆步骤之前，在基底上形成。通常，垫层由在用于掩模暴露步骤中的成像波长下高度吸收光并且与抗蚀剂组合物在化学上相容的材料构成。典型的垫层材料为交联的聚(4-羟基苯乙烯)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟化聚合物和环烯烃聚合物。例如重氮萘醌(DNQ)或酚醛树脂。
通常，在步骤(a)涂覆之前，根据具体情况，清洁垫层或基底的表面，然后将抗蚀剂组合物施加或涂覆于其上。合适的清洁程序是本领域已知的。根据具体情况，可使用诸如旋涂、喷涂或刮涂的技术将抗蚀剂组合物涂覆在垫层上或直接涂覆在基底上。通常，抗蚀剂膜包含(D)溶剂并将抗蚀剂膜干燥(软烘)，然后在掩模暴露步骤中使施加的膜(干燥之后)暴露于辐射。干燥或软烘步骤可包括将抗蚀剂膜加热至30℃至200℃范围内，通常为80℃至140℃的温度，并持续较短时间段(例如20至90秒)，通常大约1.0分钟。所得干燥膜的厚度为0.01至5.0微米(μm)，或者0.02至2.5μm，或者0.05至1.0μm，或者0.10至0.20μm。
在步骤(b)掩模暴露中，通过被设计用于在经掩模暴露膜中形成潜在图案的掩模，使施加的膜(例如，经干燥的施加的膜)暴露于辐射。潜在图案施用于最终产生具有预定图案的图案化半导体装置。辐射可以是紫外光、X-射线、电子束或EUV。EUV可具有13nm的波长。通常，辐射是具有157nm至365nm(例如，157nm或193nm)的波长的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯。特定的辐射源为KrF准分子激光器或F2准分子激光器。在使用较长的波长辐射，例如365nm下，可在光致抗蚀剂组合物中包含敏化剂以增强辐射的吸收。光致抗蚀剂组合物的令人满意的暴露通常通过利用10至＜100毫焦耳每平方厘米施加的膜表面积(mJ/cm2)，或者10至50mJ/cm2的辐射照射施加的膜来实现。
在(b)掩模暴露步骤中，辐射被光致抗蚀剂组合物的经暴露膜的掩模暴露区域中的光酸产生剂吸收，以在其中原位生成产物酸。在光致抗蚀剂组合物暴露于辐射之后，通常将所得的经暴露膜加热至30℃至200℃范围内的温度，并持续短时间段，大约1分钟。当光致抗蚀剂组合物为正性光致抗蚀剂时，所述产物酸导致存在于光致抗蚀剂组合物中的(A)倍半硅氧烷树脂的酸可解离基团(例如，式(I)中的Z基团)裂解，从而在经暴露膜中形成具有显影剂可溶性区域的潜在图案。
在步骤(c)显影步骤中，使经暴露膜与合适的显影剂接触以由经暴露膜的潜在图案产生抗蚀剂图像。所述显影剂的组成如先前所描述的。在正性光致抗蚀剂膜中，光致抗蚀剂的暴露区域将可溶于显影剂(“显影剂可溶”)，并且(c)显影步骤将暴露区域溶于显影剂中，并且留下呈生成的图像或图案形式的经暴露正性光致抗蚀剂膜的未暴露区域。在经暴露膜已显影并且生成的图像或图案已形成之后，通常用水洗涤剩余的抗蚀剂膜(“图案”)以除去任何残余的显影剂。
然后根据具体情况，可将得自步骤(c)和任选的洗涤步骤的生成的图像或图案直接转印到基底中或转印通过垫层到基底中。通常，通过用反应性离子诸如分子氧等离子体和/或分子氧/二氧化硫等离子体蚀刻来转印图案。用于形成所述等离子体的合适的技术和机制包括体系，诸如电子回旋共振(ECR)、螺旋波、感应耦合等离子体(ICP)和传输耦合等离子体(TCP)。
因此，光致抗蚀剂组合物可用于上述光刻图案化方法或工艺中以制造图案化结构。可制备的图案化结构的示例为作为用于电触点的导线的金属电线、孔或通孔、绝缘部分(例如镶嵌沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容器结构的沟槽、以及可用于制造集成电路装置的其它结构。
一些实施方案包括抗蚀剂涂覆的晶片，其包括设置在半导体晶片上的光致抗蚀剂组合物的层。光致抗蚀剂组合物可直接接触半导体晶片，或者抗蚀剂涂覆的晶片还可包括设置在光致抗蚀剂层组合物的层和半导体晶片之间的垫层。垫层可通过用垫层组合物涂覆半导体晶片来形成。当其涂覆有光致抗蚀剂组合物或垫层组合物时，根据具体情况，半导体晶片可以为裸晶片。另选地，半导体晶片可以为通过用底漆预处理裸半导体晶片而制备的经底涂晶片。预处理可包括底漆的化学气相沉积。根据具体情况，底漆可包含有效增强光致抗蚀剂层或垫层对半导体晶片的粘附性的任何化合物。例如，底漆化合物可以为六甲基二硅氮烷。
一些实施方案包括软烘晶片，其通过在80℃至140℃(例如，90℃至120℃，例如100℃或110℃)的温度下，将抗蚀剂涂覆的晶片加热短暂的一段时间(例如，30至120秒，例如，45至90秒，或50至70秒，例如，60秒)来制备。软烘晶片包括设置在半导体晶片上或(设置在半导体晶片上的)垫层上的软烘抗蚀剂层。
一些实施方案包括经掩模照射的晶片，其通过使用10至75毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)抗蚀剂涂覆的晶片或软烘晶片的表面积的剂量，使抗蚀剂涂覆的晶片或软烘晶片暴露于辐射(包括，例如，248nm、193nm、157nm)来制备。在一些实施方案中，辐射以15至55mJ/cm2、或者20至50mJ/cm2、或者23至45mJ/cm2来定量投放。经掩模照射的晶片包括设置在半导体晶片上或(设置在半导体晶片上的)垫层上的经掩模照射的抗蚀剂层。经掩模照射的抗蚀剂层包含潜在图案。
一些实施方案包括暴露后经烘烤晶片，其通过在80℃至140℃(例如，90℃至120℃，例如100℃或110℃)的温度下，将经掩模照射的晶片加热短暂的一段时间(例如，30至120秒，例如，45至90秒，或50至70秒，例如，60秒)来制备。暴露后经烘烤晶片包括设置在半导体晶片上或设置在半导体晶片上的垫层上的暴露后经烘烤抗蚀剂层。暴露后经烘烤抗蚀剂层包含潜在图案。
一些实施方案包括经显影的抗蚀剂，其通过使经掩模照射晶片和暴露后经烘烤晶片与显影剂接触，以便移除一些经掩模照射的抗蚀剂材料和一些暴露后经烘烤的抗蚀剂材料但不移除材料的其它部分以便形成抗蚀剂图案或图像来制备。显影剂可包含光致抗蚀剂组合物的正性抗蚀剂制剂的水性碱溶液。正性抗蚀剂制剂包含成分(A)至(C)。经显影的抗蚀剂包括设置在半导体晶片上或(设置在半导体晶片上的)垫层上的经显影的抗蚀剂层。经显影的抗蚀剂层包含抗蚀剂图案或抗蚀剂图像。抗蚀剂图案或图像可包含竖直特征部，其具有的横截面轮廓由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征为具有圆形拐角顶部或方形拐角顶部。
一些实施方案包括经冲洗的抗蚀剂，其通过从经显影的抗蚀剂冲洗掉过量的显影剂来制备。过量的显影剂可附着到经显影的抗蚀剂上，并且可通过用冲洗剂诸如挥发性有机溶剂冲洗经显影的抗蚀剂来除去。经冲洗的抗蚀剂包括设置在半导体晶片上或(设置在半导体晶片上的)垫层上的经冲洗的抗蚀剂层。经冲洗的抗蚀剂层包含抗蚀剂图案或抗蚀剂图像。抗蚀剂图案或图像可包含竖直特征部，其具有的横截面轮廓由FE-SEM表征为具有圆形拐角顶部或方形拐角顶部。
一些实施方案包括经蚀刻的抗蚀剂，其通过使用各向异性蚀刻技术用蚀刻剂来蚀刻经显影的抗蚀剂或经冲洗的抗蚀剂来制备。蚀刻剂可包含分子氧等离子体、卤素等离子体、或顺序施用分子氧等离子体，之后施用卤素等离子体。在一些实施方案中，经蚀刻的抗蚀剂为经分子氧等离子体蚀刻的抗蚀剂。在其它实施方案中，经蚀刻的抗蚀剂为经卤素等离子体蚀刻的抗蚀剂。在其它实施方案中，经蚀刻的抗蚀剂是经顺序分子氧等离子体蚀刻，之后进行卤素等离子体蚀刻的抗蚀剂。经分子氧等离子体蚀刻的抗蚀剂包括设置在半导体晶片上或(设置在半导体晶片上的)经分子氧等离子体蚀刻的垫层上的经蚀刻的抗蚀剂层。经卤素等离子体蚀刻的抗蚀剂层包含设置在包括图案化半导体晶片的图案化结构上的经卤素等离子体蚀刻的垫层。
一些实施方案包括图案化结构，其通过从图案化半导体晶片移除经蚀刻的抗蚀剂层来制备。
一些实施方案在附图中示出。
图1为基底的正视图。在图1中，基底1为需要涂覆的制品。基底1的示例为晶片和片材。基底1可由半导体材料构成。半导体材料可基于硅、锗、或镓化合物。例如，半导体材料可以为砷化镓或氮化镓。另选地，半导体材料可以为多晶硅、单晶硅或碳化硅。基底1可以为均质材料或可具有两个或更多个层(未示出)。例如，基底1可具有基底层和基底层上的表面层。基底层可由半导体材料构成并且可承载表面层。表面层可由掺杂的材料或半导体材料的化合物构成。可用作半导体材料的化合物的硅的化合物示例为氮化硅、氧化硅、碳氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、和氧碳氮化硅。表面层可通过掺杂半导体材料的表面(例如，掺杂剂的气相沉积)，通过处理半导体材料的表面(例如，氧化)，或通过将合适的材料沉积到半导体材料上(例如，汽相沉积)来形成。
图2是基底上垫层的正视图。在图2中，基底上垫层10包括设置在基底1上的垫层2。垫层2可以为具有基底层和表面层的基底1的实施方案的表面层的示例。另选地，垫层2可以为不同的，并且与基底1分开。例如，垫层2可以为抗反射涂层(ARC)层或硬掩模层。垫层2可通过任何合适的沉积方法诸如旋涂沉积在基底1上。
图3为基底上双层抗蚀剂的正视图。在图3中，基底上双层抗蚀剂20包括设置在基底1上的双层抗蚀剂26。双层抗蚀剂26由设置在垫层2上的光致抗蚀剂组合物3构成。光致抗蚀剂组合物3可通过任何合适的沉积方法诸如旋涂沉积在垫层2上。光致抗蚀剂组合物3可以为本发明光致抗蚀剂组合物的实施方案，其为可化学扩增的光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含(A)倍半硅氧烷树脂、(B)甲硅烷基酐和(C)光酸产生剂。
图4为基底上经掩模照射的抗蚀剂的正视图。在图4中，基底上经掩模照射的抗蚀剂30包括设置在(设置在基底1上的)垫层2上的光致抗蚀剂组合物3，其中光致抗蚀剂组合物3包含潜在图案4。光致抗蚀剂组合物3可以为本发明可化学扩增的光致抗蚀剂组合物的实施方案，所述组合物包含组分(A)、(B)和(C)。最初，潜在图案4包含可化学扩增的光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含组分(A)和(B)，以及组分(C)的光促反应的产物酸。然后，潜在图案4的经化学扩增的光致抗蚀剂组合物经历组分(A)倍半硅氧烷树脂和产物酸的反应以获得产物聚合物。所述产物聚合物通过组分(A)的酸可解离基团的裂解反应形成。所述裂解反应通过产物酸实现和增强(扩增)。如果需要，可通过基底上经掩模照射的抗蚀剂30的暴露后烘烤来进一步增强裂解反应。在产物聚合物的形成完成之后，基底上经掩模照射的抗蚀剂30准备用于后续步骤诸如显影。
图5为基底上经显影的抗蚀剂的正视图。在图5中，基底上经显影的抗蚀剂40包括设置在(设置在基底1上的)垫层2上的光致抗蚀剂组合物3。光致抗蚀剂组合物3限定了包含沟槽5的抗蚀剂图像。沟槽5是已经经由显影步骤从其中移除基底上经掩模照射的抗蚀剂30(参见图4)的潜在图案，从而暴露垫层2的部分的体积空间(沟槽)。
图6为基底上经等离子体蚀刻的抗蚀剂的正视图。在图6中，基底上经等离子体蚀刻的抗蚀剂50包括设置在(设置在基底1上的)垫层2上的光致抗蚀剂组合物3。光致抗蚀剂组合物3和垫层2一起限定包含沟槽6的双层图像。沟槽6是已经经由等离子蚀刻步骤从其中移除如图5中所示暴露的垫层2的部分，从而暴露基底1的部分的体积空间。沟槽6可具有大于5的纵横比。等离子体蚀刻步骤可包括氧(O2)等离子体。
图7为经卤素蚀刻的基底的正视图。在图7中，经卤素蚀刻的基底60包括设置在基底1的剩余部分上的垫层2的剩余部分。垫层2的剩余部分和基底1的剩余部分一起限定包括沟槽7的转印图案。沟槽7是已经经由蚀刻步骤诸如卤素蚀刻步骤从其中移除如图6中所示暴露的垫层1的部分，从而在基底1中形成沟槽7的体积空间。卤素蚀刻步骤可包括氯氟烃的等离子体。氯氟烃可以为三氯氟甲烷(CCl3F)、二氯二氟甲烷(CCl2F2)、二氯氟甲烷(HCCl2F)、氯二氟甲烷(HCClF2)、氯三氟甲烷(CClF3)、氯氟甲烷(H2CClF)、以及它们中任两种或更多种的组合。
图8为图案化结构的正视图。在图8中，图案化结构70不含图7所示的垫层2的剩余部分。图案化结构70可包括作为用于电触点的导线的金属电线、孔或通孔、绝缘部分(例如镶嵌沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容器结构的沟槽、以及可用于制造集成电路装置的其它结构。
图9为制备图案化结构的方法的某些步骤的示意图。在图9中，所述方法包括步骤(A)至(F)，以及任选地步骤(G)。图9的方法的实施方案在此参照使用正性光致抗蚀剂组合物来描述。在一些实施方案中，正性光致抗蚀剂组合物包含组分(A)至(C)，并且不含(缺少)组分(H)交联剂。步骤(A)包括在基底上涂覆垫层组合物以获得基底上垫层(例如，图2的基底上垫层10)。步骤(B)包括在所述基底上垫层上涂覆正性光致抗蚀剂组合物，以获得基底上双层抗蚀剂(例如，图3的基底上双层抗蚀剂20)。步骤(C)包括选择性地照射(例如，通过光掩模)基底上双层抗蚀剂的一部分，但不照射其另一部分以获得基底上经掩模照射的抗蚀剂(例如，图4的基底上经掩模照射的抗蚀剂30)。步骤(C)还可包括在步骤(D)之前对基底上经掩模照射的抗蚀剂进行软烘。步骤(D)包括使基底上经掩模照射的抗蚀剂与显影剂(例如，水性碱)接触以获得经显影的抗蚀剂(例如，图5的经显影的抗蚀剂40)。在该实施方案中，经显影的抗蚀剂可缺少正性光致抗蚀剂组合物的经掩模照射的抗蚀剂部分(例如，可移除图4中所示的潜在图案4部分)并且可保留正性光致抗蚀剂组合物的未照射部分(例如，可保留图4的光致抗蚀剂组合物3的未照射部分)。步骤(D)还可包括从经显影的抗蚀剂中冲洗掉过量的显影剂，并且在步骤(E)之前干燥经冲洗的经显影的抗蚀剂。冲洗剂可包括纯化水。步骤(E)包括等离子体蚀刻经显影的抗蚀剂以获得经等离子体蚀刻的抗蚀剂(例如，图6的经等离子体蚀刻的抗蚀剂50)。步骤(F)包括卤素蚀刻经等离子体蚀刻的抗蚀剂以获得经卤素蚀刻的基底(例如，图7的经卤素蚀刻的基底60)。步骤(G)是任选的。步骤(G)包括移除双层抗蚀剂材料的任何剩余部分但不移除任何或仅移除不重要的基底材料以提供正向图案化结构(例如，图8的图案化结构70)。步骤(G)可包括卤素蚀刻，并且可通过延长进行步骤(F)的时间段来完成。蚀刻步骤包括任何合适的各向异性蚀刻技术，诸如深反应离子蚀刻。
图10为用TMAHaq显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(经底涂)的本发明实施方案的照片。暴露后烘烤的晶片(经底涂)通过将光致抗蚀剂组合物的涂层施加到经HMDS底涂的硅晶片上，将涂层软烘，将涂层掩模照射，将涂层暴露后烘烤，并且然后在23℃下将暴露后烘烤的晶片浸渍到2.37重量％TMAH水溶液中并持续60秒来形成。光致抗蚀剂组合物的(B)甲硅烷基酐为2-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐。如图10所示，本发明光致抗蚀剂组合物产生暴露后烘烤的晶片(经底涂)，其具有对经HMDS底涂的硅晶片表现出优异的粘附性的抗蚀剂图像。
图11为用TMAHaq显影剂处理之后，暴露后烘烤的晶片(裸)的本发明实施方案的照片。以如图10中所示相同的方式制备暴露后烘烤的晶片(裸)，不同的是其中使用裸硅晶片代替经HMDS底涂的硅晶片。如图11所示，本发明光致抗蚀剂组合物产生暴露后烘烤的晶片(裸)，其具有对裸硅晶片表现出优异的粘附性的抗蚀剂图像。
图12L(左图；非发明)为用TMAHaq显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(经底涂)的非发明实施方案的照片。以与图10所示相同的方式制备暴露后烘烤的晶片(经底涂)，不同的是其中不使用(B)甲硅烷基酐。即，不使用2-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐。如图12L所示，不包含(B)甲硅烷基酐的非发明光致抗蚀剂组合物产生暴露后烘烤的晶片(经底涂)，其具有对经HMDS底涂的硅晶片表现出差粘附性的抗蚀剂图像。
图12R(右图；非发明)为用TMAHaq显影剂处理之后的暴露后烘烤的晶片(裸)的非发明实施方案的照片。以如图12L中所示相同的方式制备暴露后烘烤的晶片(裸)，不同的是其中使用裸硅晶片代替经HMDS底涂的硅晶片。如图12R所示，不包含(B)甲硅烷基酐的非发明光致抗蚀剂组合物产生暴露后烘烤的晶片(裸)，其具有对裸硅晶片表现出糟糕粘附性的抗蚀剂图像。
通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任意组合。环境温度为约23℃，除非另外指明。
29Si-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
1H-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
制备1：合成氢倍半硅氧烷(HSQ)树脂：将浓硫酸和发烟三氧化硫与甲苯混合，以获得甲苯磺酸一水合物(TSAM)的甲苯溶液。在氮气气氛下在搅拌下，向100克TSAM溶液中滴加三氯硅烷(10g；0.075摩尔)的甲苯(50g)溶液。添加后，用去离子(DI)水将所得混合物洗涤至少三次，并将所得有机相在减压下旋转蒸发以除去一些溶剂，从而获得HSQ树脂在甲苯中的混合物并且具有的固含量为5重量％至25重量％。
甲硅烷基酐(B-1)：式(II)的甲硅烷基酐，即，2-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐。
甲硅烷基酐(B-2)：式(II)的甲硅烷基酐，即，2，3-双(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐。
甲硅烷基酐(B-3)：式(II)的甲硅烷基酐，即，3-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-戊二酸酐。
甲硅烷基酐(B-4)：式(II)的甲硅烷基酐，即，2，3-双(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-戊二酸酐。
甲硅烷基酐(B-5)：式(II)的甲硅烷基酐，即，1，1，2，2，3，3-六甲基-1，3-双(乙基-1′，2′-二羧酸)-三硅氧烷二酐。
光酸产生剂(C-1)：IRGACURE 290 TPC，其为20重量％三(4-(4′-乙酰基苯硫基)-苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(4-(4′-MeCO-C6H4S)-Ph)3S+B(C6F5)4-)、62重量％3-乙基-3-氧杂环丁烷、和18重量％碳酸两烯酯；购自BASF Corporation。
发明实施例(IEx.)1a至1d：合成成分(A-1)：式(I)的倍半硅氧烷树脂1及其溶剂交换产物。向50∶50重量/重量的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(0.1摩尔)的无水甲苯溶液中添加铂(0)1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。在氮气气氛下向所得的混合物中缓慢添加制备1的氢倍半硅氧烷树脂的混合物(包含约0.33摩尔的HSQ树脂)。添加完成后，在搅拌下将所得的混合物回流8小时。通过1H-NMR对于二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1二甲基乙基酯的烯属氢原子峰的完全消失来监测所得的氢化硅烷化反应的进展，以获得倍半硅氧烷树脂1在甲苯中的混合物(IEx.1a)。一旦峰消失，就将反应混合物的甲苯与1，2-丙二醇单甲醚单乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)或甲基异丁基酮(MIBK)进行溶剂交换以分别获得倍半硅氧烷树脂1在PGMEA中的混合物(IEx.1b)，倍半硅氧烷树脂1在EL中的混合物(IEx.1c)，倍半硅氧烷树脂1在MIBK中的混合物(IEx.1d)。IEx.1a至1d的混合物包含4至45重量％的倍半硅氧烷树脂的合适溶剂溶液。例如，IEx.1b的混合物包含20重量％的倍半硅氧烷树脂1的PGMEA溶液。
IEx.2a：合成光致抗蚀剂组合物。将2g光酸产生剂(C-1)和2g甲硅烷基酐(B-I)加入100g的IEx.1b的混合物中，以获得IEx.2a的光致抗蚀剂组合物。
IEx.2b至2e：(预先)合成光致抗蚀剂组合物。在单独的实验中，重复IEx.2a的程序，不同的是使用甲硅烷基酐(B-2)、(B-3)、(B-4)或(B-5)代替甲硅烷基酐(B-1)，以分别获得IEx.2b、2c、2d或2e的光致抗蚀剂组合物。
IEx.3a-1至3a-2：制备抗蚀剂涂覆的晶片。在单独的试样中，在洁净室中，将IEx.2a的光之抗蚀剂组合物旋涂到经HMDS底涂的硅晶片(经底涂的，15cm直径)或裸晶片(裸，15cm直径)上，以分别产生IEx.3a-1或3a-2的经抗蚀剂涂覆的晶片。(“裸”是指硅晶片不包含垫层并且不用底漆预处理。)每个抗蚀剂涂覆的晶片包括直接设置在晶片上的抗蚀剂层。每个抗蚀剂层具有5,000埃的厚度。
IEx.3b-1至3e-1和3b-2至3e-2(预先)：制备经抗蚀剂涂覆的晶片。重复IEx.3a-1的程序，不同的是使用IEx.2b、2c、2d或2e的光致抗蚀剂组合物代替IEx.2a的光致抗蚀剂组合物，以分别获得IEx.3b-1至3e-1的经抗蚀剂涂覆的晶片(经底涂)。重复IEx.3a-2的程序，不同的是使用IEx.2b、2c、2d或2e的光致抗蚀剂组合物代替IEx.2a的光致抗蚀剂组合物，以分别获得IEx.3b-2至3e-2的抗蚀剂涂覆的晶片(裸)。
IEx.4a-1至4a-2：制备软烘抗蚀剂。在单独的实验中，在洁净室中，将IEx3a-1和3a-2的抗蚀剂涂覆的晶片在120℃的温度下加热60秒，并且然后冷却以分别获得IEx4a-1和4a-2的软烘抗蚀剂。
IEx.4b-1至4e-1和4b-2至4e-2(预先)：制备软烘抗蚀剂。重复IEx.4a-1的程序，不同的是使用IEx.3b-1、3c-1、3d-1或3e-1的抗蚀剂涂覆的晶片代替IEx.3a-1的抗蚀剂涂覆的晶片，以分别获得IEx.4b-1至4e-1的软烘抗蚀剂。重复IEx.4a-2的程序，不同的是使用IEx.3b-2、3c-2、3d-2或3e-2的抗蚀剂涂覆的晶片代替IEx.3a-2的抗蚀剂涂覆的晶片，以分别获得IEx.4b-2至4e-2的软烘抗蚀剂。
IEx.5a-1至5a-2：制备经掩模照射的抗蚀剂。在单独的实验中，在洁净室中，在将IEx4a-1和IEx.4a-2的软烘抗蚀剂置于具有宽度为5μm至100μm的线的光掩模下的掩模对准器中，并且通过光掩模使软烘抗蚀剂暴露于宽带紫外线辐射(包括248nm)暴露剂量(100％)至200毫焦耳，以分别获得IEx.5a-1和5a-2的经掩模照射的抗蚀剂。
IEx.5b-1至5e-1和5b-2至5e-2(预先)：制备经掩模照射的抗蚀剂。重复IEx.5a-1的程序，不同的是使用IEx.4b-1、4c-1、4d-1或4e-1的软烘抗蚀剂代替IEx.4a-1的软烘抗蚀剂，以分别获得IEx.5b-1至5e-1的经掩模照射的抗蚀剂。重复IEx.5a-2的程序，不同的是使用IEx.4b-2、4c-2、4d-2或4e-2的软烘抗蚀剂代替IEx.4a-2的软烘抗蚀剂，以分别获得IEx.5b-2至5e-2的经掩模照射的抗蚀剂。
IEx.6a-1至6a-2：制备暴露后烘烤的抗蚀剂。在单独的实验中，在洁净室中，将IEx5a-1和IEx.5a-2的经掩模照射的抗蚀剂在120℃的温度下加热60秒，并且然后冷却以分别获得IEx6a-1和6a-2的暴露后烘烤的抗蚀剂。
IEx.6b-1至6e-1和6b-2至6e-2(预先)：制备暴露后烘烤的抗蚀剂。重复IEx.6a-1的程序，不同的是使用IEx.5b-1、5c-1、5d-1或5e-1的经掩模照射的抗蚀剂代替IEx.5a-1的经掩模照射的抗蚀剂，以分别获得IEx.6b-1至6e-1的暴露后烘烤的抗蚀剂。重复IEx.6a-2的程序，不同的是使用IEx.5b-2、5c-2、5d-2或5e-2的经掩模照射的抗蚀剂，代替IEx.5a-2的经掩模照射的抗蚀剂，以分别获得IEx.6b-2至6e-2的暴露后烘烤的抗蚀剂。
IEx.7a-1和7a-2：制备经显影的抗蚀剂。在单独的实验中(在洁净室外部)，使用不具有预润湿的单搅拌过程来进行，将IEx.6a-1和IEx.6a-2的暴露后烘烤的抗蚀剂在23℃的温度下在2.38重量％含水TMAH溶液中显影60秒以分别获得IEx.7a-1和7a-2的经显影的抗蚀剂。IEx.7a-1和7a-2的经显影的抗蚀剂包含表现出沟槽的抗蚀剂图案或图像。
IEx.7b-1至7e-1和7b-2至7e-2(预先)：制备经显影的抗蚀剂。重复IEx.7a-1的程序，不同的是使用IEx.6b-1、6c-1、6d-1或6e-1的暴露后烘烤的抗蚀剂代替IEx.6a-1的暴露后烘烤的抗蚀剂，以分别获得IEx.7b-1至7e-1的经显影的抗蚀剂。重复IEx.7a-2的程序，不同的是使用IEx.6b-2、6c-2、6d-2或6e-2的暴露后烘烤的抗蚀剂代替IEx.6a-2的暴露后烘烤的抗蚀剂，以分别获得IEx.7b-2至7e-2的经显影的抗蚀剂。
IEx.8a-1和8a-2：经显影的抗蚀剂的表征。IEx.7a-1和7a-2的经显影的抗蚀剂中的每一种用数码相机成像以获得图10和11中所示的照片图像。
如图10和11中的照片图像所示的，IEx.6a-1和6a-2的本发明暴露后烘烤的抗蚀剂分别产生IEx.7a-1和7a-2的经显影的抗蚀剂，其具有抗蚀剂图像，所述抗蚀剂图像真实揭示前者的潜在图案并且粘附到裸硅晶片和经底涂的硅晶片。IEx.6a-1和6a-2的暴露后烘烤的抗蚀剂的潜像部分易溶于显影剂中，然而IEx.6a-1和6a-2的暴露后烘烤的抗蚀剂的未暴露部分不溶于显影剂中并且稳固地粘附到晶片。
如果需要，可用冲洗剂冲洗IEx.7a-1至7e-1和7a-2至7e-2的经显影的抗蚀剂以移除过量显影剂并且获得相应的经冲洗的抗蚀剂。可使用蚀刻剂诸如分子氧等离子体和/或含卤素等离子体和各向异性蚀刻技术来蚀刻经漂洗的抗蚀剂，以获得相应的经蚀刻的抗蚀剂。可使用蚀刻剂诸如含卤素等离子体和各向异性蚀刻技术进一步蚀刻经蚀刻的抗蚀剂以获得相应的图案化结构。图案化结构包括图案化硅晶片，并且不含光致抗蚀剂组合物或由此制备的前述产物。
以下的权利要求是以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”和“多个权利要求”可用术语“方面”或“多个方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面。

Claims (14)

1.一种含倍半硅氧烷组合物，其包含(A)倍半硅氧烷树脂和(B)甲硅烷基酐，其中：
所述(A)倍半硅氧烷树脂具有式(I)：[HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3(I)，其中：
下标t1为0.4至0.9的摩尔份数；
下标t2为0.1至0.6的摩尔份数；
下标d为0至0.45的摩尔份数；
下标x为1、2或3的整数；
下标y为0至0.25的摩尔份数；
下标t3为0至0.15的摩尔份数；
t1+t2的总和为≥0.9至≤1，并且t1+t2+d+y+t3的总和＝1；
每个R1独立地为H或(C1-C6)烷基；
每个R2独立地为HO-L-或HOOC-L-；
每个L独立地为二价(C1-C20)烃基团，其为未取代的或被至少1个取代基取代，所述取代基独立地选自：(C1-C3)烷基、-OH和氟原子，其至多全氟取代并包括全氟取代；并且
每个Z为-OH、-COOH、-O-THP、-OCH(R3a)2、-OC(R3b)3、-COOCH(R3a)2、-COOC(R3b)3、-OCOOCH(R3a)2、或-OCOOC(R3b)3，
其中THP为四氢吡喃-2-基；
其中每个R3a独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-，或者2个R3a连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；并且
其中每个R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或者2个R3b连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基，并且剩余的R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基或((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或全部3个R3b连同它们全部所键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基；并且
所述(B)甲硅烷基酐具有式(II)：(R4O)3Si-(L1)m-C(R5)2-C(＝O)-O-C(＝O)-R6(II)，其中：
每个R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；或者两个R5合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；或者一个R5与R6合在一起以形成键或(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；或者两个R5与R6合在一起以形成＝CH-；
R6与如上所述的R5合在一起或R6为(C1-C8)烃基或式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
下标m为0或1的整数；
每个下标n独立地为0或1的整数；
每个R4独立地为未取代的(C1-C6)烷基；
每个L1和L2独立地为(C1-C8)烃-二基；并且
每个R7独立地为H或(C1-C6)烷基；或者两个R7合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基。
2.根据权利要求1所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在所述(A)倍半硅氧烷树脂中：
下标t1为0.4至0.65的摩尔份数；
下标t1为0.65至0.9的摩尔份数；
下标t2为0.1至0.35的摩尔份数；
下标t2为0.5至0.6的摩尔份数；
下标d为0；
下标d为＞0至0.45的摩尔份数；
下标x为1；
下标x为2；
下标x为3；
下标y为0；
下标y为＞0至0.25的摩尔份数；
下标t3为0；
下标t3为＞0至0.15的摩尔份数；
至少一个R1为H；
下标d为＞0至0.45的摩尔份数，或者下标y为＞0至0.25的摩尔份数，并且至少一个R1为H；
至少一个R1独立地为(C1-C6)烷基；
下标d为＞0至0.45的摩尔份数，或者下标y为＞0至0.25的摩尔份数，并且至少一个R1为(C1-C6)烷基；
至少一个R2独立地为HO-L-；
下标t3为＞0至0.15的摩尔份数，并且至少一个R2独立地为HO-L-；
至少一个R2独立地为HOOC-L-；
下标t3为＞0至0.15的摩尔份数，并且至少一个R2独立地为HOOC-L-；
至少一个L独立地为未取代的二价(C1-C20)烃基团；
至少一个L独立地为未取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；
至少一个L为被至少1个(C1-C3)烷基基团取代的二价(C1-C20)烃基团；
至少一个L为被至少1个(C1-C3)烷基基团取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；
至少一个L为被至少1个-OH基团取代的二价(C1-C20)烃基团；
至少一个L为被至少1个-OH基团取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；
至少一个L独立地为被至少1个氟原子取代的二价(C1-C20)烃基团，其至多全氟取代并包括全氟取代；
至少一个L独立地为被至少1个氟原子取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团，其至多全氟取代并包括全氟取代；
至少一个Z为-OH；
至少一个Z为-COOH；
至少一个Z为-O-THP；
至少一个Z为-OCH(R3a)2；
至少一个Z为-COOCH(R3a)2；
至少一个Z为-OCOOCH(R3a)2；
至少一个Z为-OC(R3b)3；
至少一个Z为-COOC(R3b)3；
至少一个Z为-OCOOC(R3b)3；
至少一个R3a或R3b独立地为(C1-C6)烷基；
至少一个R3a或R3b独立地为(C3-C12)环烷基；
至少一个R3a或R3b独立地为(C6-C10)芳烷基；
至少一个R3a或R3b独立地为((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；
2个R3a或2个R3b连同它们两者所键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；或者
全部3个R3b与它们全部所键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂中，Z-L-选自以下单价羧酸酯：二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，仲脂族酯；二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，叔脂族酯；二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，仲脂族酯；或二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，叔脂族酯。
4.根据权利要求3所述的含倍半硅氧烷组合物，其中Z-L-选自以下单价羧酸酯：
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，1′，1′-二甲基乙基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，1′，1′-二甲基乙基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，1′-甲基乙基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，1′-甲基乙基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，金刚烷-1′-基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，金刚烷-1′-基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，3′-甲基金刚烷-1′-基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，3′-甲基金刚烷-1′-基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，2′-甲基金刚烷-2′-基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，2′-甲基金刚烷-2′-基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，2′-乙基金刚烷-2′-基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，2′-乙基金刚烷-2′-基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，环己基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，环己基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，1′-乙基环戊基酯；
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，1′-乙基环戊基酯；
二环[2.2.1]庚-5-基-2-羧酸，2′-羟基-2′，6′，6′-三甲基二环[3.1.1]庚-3′-基酯；和
二环[2.2.1]庚-6-基-2-羧酸，2′-羟基-2′，6′，6′-三甲基二环[3.1.1]庚-3′-基酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其中式(I)的(A)倍半硅氧烷树脂具有1,000至50,000的重均分子量(Mw)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在式(II)的(B)甲硅烷基酐中：
每个R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
至少一个R5为H；
至少一个R5为(C1-C6)烷基；
至少一个R5为式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
两个R5合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；
一个R5与R6合在一起以形成键或(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
一个R5与R6合在一起以形成键，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5独立地为H、(C1-C6)烷基、或式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5为H；
一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5为(C1-C6)烷基；
一个R5与R6合在一起以形成(C1-C4)烷烃-二基，并且剩余的R5为式-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
两个R5与R6合在一起以形成＝CH-；
R6与如上所述的R5合在一起；
R6为(C1-C8)烃基或式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
R6为(C1-C8)烃基；
R6为式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；下标m为0；
每个R5独立地为H或(C1-C6)烷基，并且R6为(C1-C8)烃基；
至少一个R5为式(L2)n-Si(OR4)3的单价基团，并且R6为式-C(R7)2-(L2)n-Si(OR4)3的单价基团；
下标m为1；
至少一个下标n为0；
至少一个下标n为1；
至少一个R4独立地为未取代的(C1-C2)烷基；
至少一个R4独立地为未取代的(C3-C6)烷基；
至少一个L1和L2独立地为(C1-C4)烃-二基；
至少一个L1和L2独立地为(C1-C4)烷烃-二基；
L1和L2中的每个独立地为(C1-C4)烷烃-二基；
至少一个L1和L2独立地为(C5-C8)烃-二基；
至少一个R7为H或(C1-C6)烷基；
至少一个R7为H或(C1-C2)烷基；
两个R7合在一起以形成(C2-C5)烷烃-二基；或者
两个R7合在一起以形成(C2-C3)烷烃-二基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其中式(II)的(B)甲硅烷基酐选自：
2-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐；
2，3-双(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-琥珀酸酐；
3-(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-戊二酸酐；
2，3-双(3′-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-戊二酸酐；和
1，1，2，2，3，3-六甲基-1，3-双(乙基-1′，2′-二羧酸)-三硅氧烷二酐。
8.一种含倍半硅氧烷组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物以及(C)光酸产生剂，其中所述(C)光酸产生剂包含鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、乙二醛二肟衍生物、砜化合物、磺酸酯化合物、或它们中任两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物，其还独立地包含一种或多种组分：(D)溶剂或(E)酸-扩散控制剂。
10.一种制造制品，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物。
11.一种在基底上制备抗蚀剂图像的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至9中任一项所述的含倍半硅氧烷组合物施用到基底的表面上，以便在所述基底的表面上形成其施加的膜，其中所述含倍半硅氧烷组合物包含所述(A)倍半硅氧烷树脂、所述(B)甲硅烷基酐和(C)光酸产生剂；
使所述施加的膜掩模暴露于辐射以产生含有潜在图案的经暴露膜；
使所述经暴露膜显影以由所述潜在图案产生抗蚀剂图像，以获得制造制品，所述制造制品包括设置在所述基底上的抗蚀剂图像。
12.根据权利要求11所述的在基底上制备抗蚀剂图像的方法，其中：
所述基底包括裸半导体晶片；
所述基底包括经底涂的半导体晶片；
所述基底包括经底涂的半导体晶片，其通过用六甲基二硅氮烷底涂裸半导体晶片来制备；
所述基底包括半导体晶片，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述半导体晶片的表面上；
所述基底包括半导体晶片，所述半导体晶片具有表面部分，所述表面部分包含碳化硅、碳氮化硅、氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、或氧碳氮化硅，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述半导体晶片的所述表面部分上；
所述基底包括设置在半导体晶片的表面上的垫层，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述垫层上而不直接施加于所述半导体晶片上；
在所述施加步骤之前，所述含倍半硅氧烷组合物还包含(D)溶剂，并且所述施加步骤包括旋涂；
所述施加的膜还包含(D)溶剂，并且所述方法还包括在掩模暴露步骤之前，干燥所述施加的膜(软烘烤)；
所述施加的膜具有0.01至5微米的厚度；
所述辐射选自紫外(UV)光、X-射线辐射、电子束辐射和极紫外光(EUV)辐射；
所述辐射具有在13纳米(nm)至365nm范围内的波长；
所述辐射具有包括下列的波长：365nm、248nm、193nm、157nm、或13nm；
所述显影步骤包括使所述经掩模暴露膜与包含水性碱的显影剂接触；
所述方法还包括在30摄氏度(℃)至200℃的温度下加热所述经掩模暴露膜，并且在所述显影步骤之前将所述经掩模暴露膜冷却，并且所述显影步骤包括使所述经冷却的经掩模暴露膜与包含水性碱的显影剂接触；或者
所述显影步骤包括使经掩模暴露膜与包含水性四甲基氢氧化铵的显影剂接触。
13.根据权利要求11或12所述的在基底上制备抗蚀剂图像的方法，其中：
所述基底包括设置在半导体晶片的表面上的硬掩模层，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述硬掩模层上而不直接施加于所述半导体晶片上，并且所述方法还包括氧(O2)等离子体蚀刻所述抗蚀剂图像以通过将所述抗蚀剂图像转印到所述硬掩模层上来蚀刻所述硬掩模层并获得第一半导体装置，所述第一半导体装置包括设置在所述半导体晶片的表面上的双层图像，其中所述双层图像包括抗蚀剂图像层和硬掩模图像层，并且其中所述半导体晶片的表面的区域被所述双层图像覆盖并且所述导体晶片的表面的另一区域未覆盖；或者
所述基底包括设置在半导体晶片的表面上的硬掩模层，并且所述含倍半硅氧烷组合物直接施加于所述硬掩模层上而不直接施加于所述半导体晶片上，并且所述方法还包括：(i)氧(O2)等离子体蚀刻所述抗蚀剂图像以通过将所述抗蚀剂图像转印到所述硬掩模层上来蚀刻所述硬掩模层以获得第一半导体装置，所述第一半导体装置依次包括设置在所述半导体晶片的表面上的双层图像，其中所述双层图像包括抗蚀剂图像层和硬掩模图像层，并且其中所述半导体晶片的表面的区域被所述双层图像覆盖并且所述导体晶片的表面的另一区域未覆盖；以及(ii)含卤素蚀刻所述第一半导体装置的所述半导体晶片的表面的未覆盖区域，以通过移除所述剩余的施加的膜、所述硬掩模层中的至少一些和所述半导体晶片的未覆盖区域中的一些但不是全部将所述双层图像转印到所述半导体晶片来获得第二半导体装置，所述第二半导体装置包含设置在基底半导体层上的半导体图像。
14.一种半导体装置，其包括通过根据权利要求13所述的方法制备的所述第一半导体装置或所述第二半导体装置。
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