KR101709596B1 - 간극 매입용 조성물, 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

간극 매입용 조성물, 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막 사이에 형성된 패턴화된 간극을 매입하는데 사용되는 간극 매입용 조성물로서, 적어도 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콜기실란 원료로부터 유래된 평균 분자량 3,000∼50,000의 가수분해 축합물 및 용제로서 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물을 포함하는 간극 매입용 조성물을 제공한다.

Description

간극 매입용 조성물, 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법{GAP EMBEDDING COMPOSITION, METHOD OF EMBEDDING GAP AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE BY USING THE COMPOSITION}
본 발명은 반도체 기판 등의 제조에 사용할 수 있는 간극 매입용 조성물, 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 구조의 소형화 및 치밀화는 해당 산업분야에서 지속적이고 만족시킬 수 없는 명제이다. 최근, 반도체 소자 구조의 개발 경쟁은 특히 과열되고 있다. 그 결과, 소자의 고집적화에 의한 성능향상: 즉 동작 속도의 향상 및 저소비 전력화에 대한 대처가 가속적으로 진척되어 있다. 고집적화의 가능성은 소자의 제조 기술의 개발에 달려있다고 해도 과언이 아니다. 따라서, 신흥국을 포함하는 각국 및 각 기업에서 신규한 제조 방법 및 신규한 제조 재료의 연구 및 개발이 열광적으로 이루어지고 있다.
반도체 기판의 가공에는 포토리소그래피법이 널리 사용되고 있다. 이 방법에 따라서, 그 상에 도포된 감광성 수지(레지스트)를 갖는 베이스 기판 상에 배선 마스크(photomask)를 두고; 그 후에, 노광, 현상, 에칭, 상기 레지스트 제거 등의 단계를 통하여 소정의 가공을 완성한다. 소자의 고집적화 및 소형화가 진행됨에 따라서, 배선 가공을 위한 마스크 패턴의 간극 폭은 수십 나노미터 레벨로 매우 좁아지고 있다. 포토레지스트 마스크를 단순하게 패터닝한 후 상기 패턴화된 간극을 에칭하는 것만으로는 고정밀도의 가공을 달성하는 것은 어렵다.
상기 관점에서, 최근에는 "더블 패터닝 기술"이라고 하는 반도체 가공법이 제안되고 있다(비특허문헌 1 참조). 이 기술에서 가공 순서는 도 1에 개략적으로 나타낸다. 이 경우에 있어서, 우선 실리콘 웨이퍼(3)에 피가공물막(2)을 형성한 후 상기 피가공물막에 감광성 수지 패턴(PR 패턴)(1)을 형성한다(도 1(a)). 이어서, 감광성 수지 패턴(1)의 상부측으로부터 반전 재료가 사용되어 반전 재료막(4)을 형성한다(도 1(b)). 이 때에, 상기 반전 재료는 감광성 수지 패턴(감광성 수지막부)(1)의 간극(h) 사이에 매입된다. 상기 간극(h)는 홀 또는 트렌치 중 어느 하나이어도 좋다. 또한, 반전 재료막(4)의 표면에 에치 백을 행하여 평탄해진 반전 재료막(반전 재료 패턴(41)을 형성함으로써, 상기 감광성 수지 패턴(1)은 노광된다(도 1(c)). 그 후에, 상기 감광성 수지 패턴(1)을 제거하여 간극(k)이 상기 반전 재료 패턴에 제조되는 형태를 제작한다(도 1(d)). 레지스트로서 상기 반전 재료 패턴(41)을 사용하여 에칭을 행하여 피가공물막(21)에 간극(k)에 상응하는 트렌치 또는 홀(k')을 형성함으로써, 소망의 형태로 제조된 가공막(21)을 형성한다(도 1(e)). 상기 반전 재료에 대해서, 비특허문헌 1에서는 Si 재료를 메틸이소부틸카르비놀(MIBC) 용제에 함유시킨 액체를 사용하는 것이 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 1에서는 MIBC 등의 용제에서 알콕시실란을 가수분해함으로써 약 1,000으로 조정된 분자량의 가수분해 축합물을 사용하는 실시예가 개시되어 있다. 이 경우에, 상술한 가수분해에 사용되는 용제는 가수분해 축합물을 용해하기 위해 재사용되고, 상기 얻어진 용액은 반전 레지스트 재료로서 사용된다.
특허문헌 1: JP-A-2008-287176("JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함)
비특허문헌 1: Yasushi Sakaida et al., "Development of reverse materials for Double patterning process" Proc. Of SPIE, Vol.7639, pp.76391Z-1∼9
그러나, 상기 비특허문헌 1에는 아주 중요한, 즉 Si 재료로서 적합하게 사용될 수 있는 재료의 종류가 기재되어 있지 않다. 이에 대해서, 본 출원인에 의한 최근 연구 결과로서, 용제계로서 단순하게 사용되는 메틸이소부틸카르비놀(MIBC)은 양호한 결과를 얻기 여러운 것을 발견했다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 상기 저분자량 대신에 분자량의 특정 범위를 갖는 알콕시실란의 가수분해 축합물을 사용함으로써, 충분한 매입성 및 도포성 모두를 유지하면서 도포 후의 양호한 표면 상태를 달성할 수 있는 것을 발견했다. 명백하게는, 도포 후의 표면 상태는 반도체의 제조 단계 후에 있어서의 단계에 영향을 줌으로써 반도체 제품의 품질에 영향을 준다. 또한, 분자량의 이러한 특정 범위를 갖는 폴리머는 저분자량의 재료와 비교하여, 안정하게 제조되도록 소망의 구조를 설계할 수 있는 이점도 있다. 상기 두개의 문헌에서는 감광성 수지가 ArF 또는 EUV 노광에 감응하는 경우에 있어서의 적합성에 대해서 언급되어 있지 않다.
상기 관점에서, 본 발명은 반도체 기판에 대한 패터닝 기술에 사용되는 반전 재료로서 특히 적합한 조성물의 제공을 목적으로 한다. 구체적으로는, 감광성 수지 패턴(감광성 수지부)에 형성된 간극에 대해 양호한 매입성을 갖고 우수한 도포성 및 평탄성을 갖고 상기 감광성 수지 패턴에 대한 손상을 억제하고, 이것에 대한 높은 에싱 선택성도 달성되는 간극 매입용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 ArF 또는 EUV 노광의 감광성 수지와 조합시켰을 때에 상기 항목에 대해서 특히 높은 효과를 나타내는 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상술한 조성물을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서, 이하의 수단에 의해 제공된다.
(1) 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 형성된 패턴화된 간극을 매입하는데 사용되는 간극 매입용 조성물로서:
적어도 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료로부터 유래된 평균 분자량 3,000∼50,000의 가수분해 축합물; 및
용제로서 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 용제의 80질량% 이상은 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(3 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알콕시실란 원료의 20질량% 이상은 알킬트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상술한 가수분해 및 축합에 사용되는 알콕시실란 원료를 용해시키는 용제는 상기 가수분해 축합물을 포함하는 용제와 다른 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 패턴화된 감광성 수지막부를 제거하는 단계; 및 상기 간극부에 남겨진 가수분해 축합물의 경화막을 레지스트로서 사용함으로써 반도체 기판에 에칭 가공을 행하는 단계를 포함하는 패터닝 기술에 사용하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 감광성 수지막부 사이에 패턴화된 간극의 폭은 32nm 이하이고, 상기 간극의 애스펙트비(깊이/폭)는 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 감광성 수지는 ArF 또는 EUV 노광에 대해 감응하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
(8) 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 패턴화된 간극을 형성하는 단계; 및
상기 패턴화된 간극에 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 간극 매입용 조성물을 제공하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴화된 간극을 매입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입 방법.
(9) 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 패턴화된 간극을 형성하는 단계;
상기 패턴화된 간극에 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 간극 매입용 조성물을 제공하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴화된 간극을 매입하는 단계;
상기 가수분해 축합물을 함유하는 간극 매입용 조성물을 경화하는 단계;
상기 감광성 수지막부를 제거하는 단계; 그 후에
이전의 패턴화된 간극에 남겨진 경화된 조성물의 부분 이외에 반도체 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 패턴화된 간극에 상기 간극 매입용 조성물을 제공하기 전에 상기 감광성 수지막부를 가열 및 경화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
(11) 상기 (9)에 있어서, 상기 감광성 수지는 ArF 또는 EUV 노광에 대해 감응하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
(12) 상기 (9)에 있어서, 상기 간극 매입용 조성물을 제공하기 전에,
적어도 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료를 제공하는 단계;
상기 알콕시실란 원료를 유기용제에서 가수분해 및 축합하여 평균 분자량 3,000∼50,000의 가수분해 축합물을 제조하는 단계; 및
총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물의 다른 용제로 상기 용제를 스위칭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 조성물은 반도체 기판에 대한 패터닝 기술에 사용되는 반전 재료로서 특히 적합한 성능을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 감광성 수지 패턴(감광성 수지막부)에 형성된 간극 대해 양호한 매입성을 나타내고, 우수한 도포성 및 평탄성을 더 갖는다. 또한 상기 조성물에 의해, 상기 감광성 수지 패턴에 대한 손상을 억제할 수 있고, 또한 피가공물에 대한 높은 에싱 선택성을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 ArF 또는 EUV 노광에 대해 감응하는 상기 감광성 수지와 조합시켰을 때에 상술한 항목에 대해서 특히 높은 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 각 조성물을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 상술한 이점에 의해 미세가공을 요구하는 반도체 소자의 제조의 생산성 및 제조 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하의 명세서, 수반하는 도면을 적합하게 언급하여 보다 구체적으로 나타낸다.
도 1은 상기 반도체 기판의 단면도에 대해서 반도체 기판의 패터닝 기술을 계략적으로 설명하는 단계의 설명도의 일례이다.
도 2는 감광성 수지 패턴의 종단 부근에서 트렌치를 매입하는데 사용할 수 있는 조성물의 상태를 계략적으로 나타내는 단면도의 일례이다.
본 발명의 간극 매입용 조성물은 (a) 적어도 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료로부터 유래된 가수분해 축합물 및 (b) 용제로서 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물을 포함한다. 이들 조성물에 의해, 상기 조성물이 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 형성된 패턴 형상된 간극을 매입하는데 사용되는 경우, 간극 매입성, 도포성과 평탄성, 상기 감광성 수지 패턴에 대한 손상의 억제 및 높은 에싱 선택성을 달성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
<간극 매입용 조성물>
본 발명의 간극 매입용 조성물은 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 형성된 패턴화된 간극에 도포함으로써 매입하는데 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 간극의 형상 또는 크기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 간극은 홀 또는 트렌치의 형태 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 감광성 수지막부 사이에 형성된 패턴화된 간극의 치수에 대해서, 상기 간극 폭은 반도체 기판의 제조의 소형화를 다루는 것을 고려하여 32nm 이하가 바람직하고, 22nm 이하가 보다 바람직하다. 상기 간극의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 상기 하한값은 1Onm 이상이 실용적이다. 본 명세서에 있어서, 상기 감광성 수지막부에 형성된 패턴화된 간극의 간극 폭은 도 1에 나타내고, 홀 또는 트렌치 중 어느 하나의 단면에서 스페이스의 폭을 말한다. 상기 깊이 방향으로 일정하지 않은 폭인 경우에, 상기 폭의 평균값을 사용한다. 상기 간극의 애스펙트비(깊이/폭)는 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 상기 애스팩트비의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하가 실용적이다. 상기 애스펙트비는 6 이하가 바람직하다. 상기 애스펙트비를 산출하기 위한 깊이는 도 1에 나타낸 t로 정의된다. 통상, 상기 깊이는 상기 감광성 수지 패턴의 막 두께와 동일하다. 상기 폭은 상술한 간극 폭(w)과 동일하다.
상기 감광성 수지 패턴을 제거한 후 패턴화된 반전 재료(반전 재료 패턴)에 형성되는 간극(k)의 간극 폭(v)은 특별히 제한되지 않는다. 상술한 바와 같이 미세화를 고려하여, 상기 반전 재료 패턴(41)의 간극 폭(k)은 32nm 이하가 바람직하고, 22nm 이하가 보다 바람직하다. 상기 간극의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 상기 하한값은 1Onm 이상이 실용적이다. 본 명세서에 사용되는 폭의 정의는 간극 폭(w)의 것과 동일하다.
상기 반전 재료 패턴을 남기면서 감광성 수지 패턴을 제거할 때에 에싱 속도의 비(감광성 수지의 에싱비/반전 재료의 에싱 속도)는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하다. 이 비율은 감광성 수지의 잔여물이 없고 반전 재료 패턴의 양호한 형상을 형성하는 것이 가능하다. 에싱 속도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 15 이하이다.
<알콕시실란 원료>
(트리알콕시실란)
본 발명에 있어서 가수분해 축합물을 제조하기 위해서, 적어도 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료가 개시 원료로서 사용된다. 여기서, 용어 "알콕시실란 원료"는 알콕시실란(알콕시기를 갖는 규소 화합물)로 구성되는 개시 원료를 의미한다. 알킬트리알콕시실란이 원료로서 사용되는 경우에, 얻어지는 가수분해 축합물의 구조는 보다 플렉시블하게 되고, 유기 성분의 존재에 의해 반도체 기판에 대한 젖음성은 보다 향상된다. 상기의 결과로서, 간극(홀 또는 트렌치)의 저부로 상기 가수분해 축합물을 침투시킴으로써, 매입성은 향상된다고 생각된다.
상기 알킬트리알콕시실란은 규소원자에 하나의 알킬기와 3개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이고, 이하의 식(1)으로 나타낼 수 있다.
식(1): R1Si(OR2)3
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
알킬트리알콕시실란의 알킬기(식(1) 중의 R1)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과 및 알킬트리알콕시실란의 입수 용이성의 관점에서 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 특히, 탄소수는 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 탄소수 1∼10개가 바람직하고, 탄소수 1∼3개가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 포함한다. 또한, 이들 기 중 가장 바람직한 기는 메틸기이다.
상기 알킬트리알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알콕시의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다. 보다 구체적으로는, 식(1) 중의 R2로서 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 특히, 탄소수는 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 특히, 식(1) 중의 R2가 에틸기인 에톡시기가 가수분해 속도를 제어하기 용이한 관점에서 바람직하다.
상기 알킬트리알콕시실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사메틸트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란을 포함한다. 이들 화합물 중에, 메틸트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬트리알콕시실란 1종 또는 2종 이상을 조합하여 성분으로서 사용해도 좋다.
상기 알콕시실란 원료의 20질량% 이상이 알킬트리알콕시실란 의해 바람직하게 사용된다. 상기 알킬트리알콕시실란의 함량은 상기 알콕시실란 원료의 40∼100질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위내로 함량을 제어함으로써, 얻어지는 가수분해 축합물의 구조의 플렉시블성 및 반도체 기판에 대한 젖음성을 보장할 수 있다. 결과로서, 우수한 매입성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다. 상기 함량이 상술한 하한 이상인 경우에, 상기 간극에서의 상기 조성물의 매입성은 충분하게 되어 바람직하다.
(테트라알콕시실란)
알콕시실란 원료로서 트리알콕시실란 이외에 다른 알콕시실란을 사용할 수 있다. 이들 알콕시실란 중에, 테트라알콕시실란이 바람직하다. 상기 테트라알콕시실란을 포함하는 것은 가수분해 축합물 중의 가교 밀도가 증가하고 경화에 의해 얻어진 도포막의 전기적 절연성 및 내열성 모두를 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 테트라알콕시실란은 규소원자에 4개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이고, 이하의 식(2)으로 나타낼 수 있다.
식(2): Si(OR3)4
(R3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
테트라알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알콕시기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다. 보다 구체적으로는, 식(2) 중의 R3으로서 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 특히, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 관점에서 식(2) 중의 R3이 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.
상기 테트라알콕시실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란을 포함한다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하게 사용된다.
상기 트라알콕시실란은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 성분으로서 사용해도 좋다.
상기 알콕시실란 원료에 있어서의 테트라알콕시실란의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 조성물의 매입성 및 경화 후의 도포막의 내열성 모두에서 우수한 효과가 달성되는 관점에서 50질량% 이하가 바람직하고, 0∼40질량%가 보다 바람직하다.
<가수분해 축합물>
본 발명의 간극 매입용 조성물에 함유되는 가수분해 축합물은 상술한 알콕시실란 원료를 사용하는 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻어지는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 상기 화합물은 알킬트리알콕시실란의 알콕시의 일부 또는 전부 가수분해되어 상기 알콕시기가 실라놀기로 변환하고; 이와 같이 변환된 실라놀기 중 적어도 일부가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 포함하는 단계에 의해 생성되는 화합물을 말한다.
상기 가수분해 반응 및 축합 반응에 대해서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 좋다. 상기 촉매는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 산(유기산 또는 무기산)의 예는 질산, 옥살산, 아세트산 및 포름산을 포함한다. 알칼리의 예는 암모니아, 트리에틸아민 및 에틸렌디아민을 포함한다. 상기 촉매의 사용량은 가수분해 축합물이 소정의 분자량을 달성시키도록 생성되면 특별히 제한되지 않는다.
필요에 따라서, 가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에 용제를 첨가해도 좋다. 상기 용제는 가수분해 반응 및 축합 반응을 행할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용제의 예는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸필에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 및 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류를 포함한다. 특히, 이 반응계에 사용되는 용제에 대해서, 후술하는 가수분해 축합물을 함유하는 용제와 다른 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1∼5개의 알콜 화합물 또는 탄소수 2∼6개의 에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가수분해 반응 및 축합 반응에 대한 조건(온도, 시간 및 용제량)에 대해서, 사용되는 재료의 종류에 따라서 최적의 조건이 적당히 선택된다.
본 발명에 사용되는 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량은 3,000∼50,000이다. 특히, 중량 평균 분자량은 3,000∼45,000이 바람직하고, 4,500∼25,000이 보다 바람직하고, 5,000∼25,000이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량을 상기 범위내로 제어함으로써, 상기 간극의 내부에 특히 우수한 매입성을 달성할 수 있는 경우가 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상술한 하한 이상인 경우에, 반도체 기판에 대한 도포성은 특히 양호하고, 도포 후의 표면 상태가 양호하게 유지되어 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상술한 상한 이하인 경우에, 매입성은 양호하게 달성되어 바람직하다.
여기서, 중량 평균 분자량은 공지의 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 및 표준 폴리스티렌 환산값을 사용한 측정에 의해 얻어진다. 특별히 언급되지 않는 한, GPC 측정은 이하와 같이 행한다. Shodex 제작의 WATERS 2695 및 GPC 컬럼 KF-805L(3개의 컬럼 탠덤)이 컬럼으로서 사용된다. 40℃의 컬럼 온도를 갖는 컬럼에서, 0.5질량%의 샘플 농도를 갖는 테트라히드로푸란 용액 50㎕를 주입한다. 테트라히드로푸란은 용출 용제으로서 분당 1ml의 유량으로 흐른다. 샘플 피크는 RI 검출 장치(WATERS 2414) 및 UV 검출 장치(WATERS 2996)를 사용하여 검출한다.
본 발명의 조성물에 있어서 가수분해 축합물의 함량은 전체 조성물의 질량에 대하여 2.5질량%∼15질량%가 바람직하고, 2.5질량%∼10질량%가 보다 바람직하고, 3질량%∼8질량%가 특히 바람직하다. 상기 함량이 상술한 하한 이상인 경우에, 상기 간극에 보이드의 발생을 예방하기 때문에 매입성은 특히 양호하다. 상기 함량이 상술한 상한 이하인 경우에, 막 두께는 충분히 두꺼워지고 크랙 등이 발생되지 않아 실용적으로 양호하다. 또한, 상기 조성물에 있어서 가수분해 축합물 이외의 성분의 예는 상술한 용제를 포함한다. 상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 70질량%∼97.5질량%가 바람직하다.
<용제>
반전 재료로서 상기 조성물을 사용하기 위해서, 용제는 상술한 가수분해 축합물의 높은 용해성 또는 분산성을 갖는 반면에, 감광성 수지(레지스트)의 낮은 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 본 발명의 간극 매입용 조성물에 있어서 용제로서 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물이 사용된다. 상기 에테르 화합물 및 알킬알콜 화합물은 치환기를 가져도 좋지만; 상기 치환기가 탄소원자를 갖는 경우에는 전체로서 분자의 총 탄소수는 상술한 총 탄소수의 범위내이다.
상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기 및 비시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 솔포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 포함한다. 이들 중에, 알킬기(시클로알킬기 및 비시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 아릴기, 카르복실기, 알콕시기, 아미노기(아닐리노기 포함), 아실기, 이미도기 및 실릴기가 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 에테르 화합물 및 알킬알콜 화합물이 치환기를 갖는 않는 점에서 좋다.
상기 에테르 화합물에 대해서, 디알킬에테르 및 알릴에테르가 바람직하다. 또한, 탄소수 7∼9개의 디알킬에테르 및 탄소수 7∼9개의 디알킬아릴에테르가 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 7∼8개의 디알킬에테르 및 탄소수 7∼8개의 디알킬아릴에테르가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 디부틸에테르 및 페닐에테르를 들 수 있다. 그러나, 상기 에테르 화합물은 이들로 제한되지 않는다.
알킬알콜에 대해서, 1차 또는 2차 알콜이 바람직하다. 또한, 탄소수 6∼9개의 알킬알콜이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 6∼8개의 알킬알콜이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알콜의 예는 MIBC(메틸이소부틸카르비놀), 2,4-디메틸-3-펜탄올, 2-옥탄올 및 1-헥산올을 포함한다. 그러나, 상기 알킬알콜은 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 간극 매입용 조성물에 사용되는 용제에 있어서, 상술한 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 상술한 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물의 함량은 80∼100질량%가 바람직하고, 85∼100질량%가 보다 바람직하다. 이들 화합물의 함량이 상기 하한 이상인 경우에, 도포성은 양호하게 되어 바람직하다. 이들 화합물이 함량이 상기 상한 이하인 경우에도, 도포성은 양호하게 되어 바람직하다. 특히, 상술한 바와 같이 고분자량의 가수분해 축합물을 포함함으로써 도포성 및 매입성 모두를 유지하는 관점에서, 상기 특정 범위에서 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
<반도체 기판>
반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 상기 재료의 예는 실리콘, 탄화 실리콘, 금속(금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등), 금속 질화물(질화 실리콘, 질화 티타늄, 질화 탄탈, 질화 텅스텐 등), 유리(석영 유리, 붕규산 유리, 소다 클라스 등), 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등) 및 절연막(산화 실리콘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄 등)을 포함한다. 본 발명에 사용되는 용어 "반도체 기판"은 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 소정의 재료 등이 가공 및 제공된 기판을 포함한다. 또한, 상기 반도체 기판은 이들 재료를 포함하는 층이 적층된 적층 구조를 가져도 좋다. 도 1에 나타낸 예에 있어서 피가공물막(2)은 실리콘 웨이퍼(3)에 배치되는 상술한 절연막, 반도체막, 도체막 등으로 설계될 수 있다. 또한, 구조는 사실적으로 예시된 것과 달라도 좋다. 상기 구조는 상술한 피가공물과 감광성 수지에 의한 레지스트 패턴 사이의 층에 유기 반사방지막 등의 기능성 재료에 사용되는 것으로 설계되어도 좋다.
레지스트막을 형성하기 전에, 반사방지막을 반도체 기판에 도포함으로써 미리 제공해도 좋다.
사용되는 상기 반사방지막은 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본 및 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형; 또는 광흡수제 및 폴리머 재료로 구성되는 유기막형 중 어느 하나이어도 좋다. 또한, Brewer Science, Inc., 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Nissan Chemical Industries, LTD. 제작의 ARC20/90 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 상기 유기 반사방지막으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 유기막형이 바람직하다.
<감광성 수지>
·감광성 수지 재료
본 발명에 있어서, 반도체 기판의 가공에 사용되는 통상의 포토 레지스트를 감광성 수지로서 사용할 수 있다. 상기 레지스트의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 선택될 수 있다. 상기 레지스트의 예는 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 지환식 올레핀계 수지 및 에폭시계 수지를 포함한다. 구체예는 JP-A-2000-319396, JP-A-2001-92154, JP-A-2002-372784, JP-A-2002-244280, JP-A-2003-57826, JP-A-2005-220066, JP-A-2007-212863, JP-A-2008-250191, JP-A-2008-268915, JP-A-2009-35745 및 JP-A-2009-96991에 기재된 감광성 수지를 포함한다. 상기 감광성 수지는 이들로 제한되지 않지만, 아크릴계 수지가 바람직하다.
·패턴 형성 방법
상술한 감광성 수지를 사용하는 반도체 기판에 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 반도체 기판의 제조에 사용되는 통상의 방법을 사용해도 좋다. 통상의 포토리소그래피가 사용되는 경우에, 상기 포토리소그래피는 상술한 감광성 수지를 반도체 기판에 스핀 코터 등을 사용하여 도포 하고; 스테퍼를 사용하여 레티클을 통하여 감광성 수지를 노광하여 상기 감광성 수지를 경화함으로써 소망의 패턴화된 감광성 수지를 형성하는 것을 포함하는 단계의 실시형태를 통하여 행해진다. 그 후에, 상기 감광성 수지의 미경화부를 세정 또는 에싱에 의해 제거함으로써, 소망의 패턴화된 간극(홀 또는 트렌치)가 형성된 감광성 수지 패턴이 형성된다. 상기 패터닝 기술에 대해서, 통상의 방법 대신에 액침 방법 또는 더불 패터닝 기술을 사용해도 좋다.
·노광 파장
본 발명에 있어서 노광 단계의 파장원으로서 KrF, ArF, EUV, 전자빔 또는 X-선을 사용할 수 있다. 특히, ArF 및 EUV가 바람직하다. ArF 또는 EUV 감광성 수지를 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 감광성 수지는 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도가 증가하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물, (C) 염기성 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하는 조성물이고, 상기 조성물 중의 전체 고형분의 농도는 1.0∼4.5질량%이고 전체 고형분 중의 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물의 비율은 10∼50질량%이다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 바람직한 실시형태의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지(이하, "산분해성 수지"라고 함)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 이들 중에, 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 보다 바람직하다.
상기 산분해성기는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 치환된 기가 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 산분해성기는 아세틸기 또는 3차 에스테르기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 분해되는 이러한 기가 측쇄로서 결합되는 경우에, 매트릭스 수지는 상기 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 그 예는 후술하는 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 레지스트막으로 형성될 때에 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정된 바와 같이(23℃에서) 80Å/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160Å/초 이상이다.
상기 산분해성 수지는 방향족기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 히드록시스티렌 반복단위를 함유하는 산분해성 수지(이하, "수지(A1)"라고 함)가 바람직하다. 상기 산분해성기는 히드록시스티렌/산분해성기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체 또는 히드록시스티렌/3차 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되는 기의 함량은 상기 수지에 산의 작용에 의해 분해되는 기의 수(B)와 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)로 나타낸다. 상기 함량은 0.01∼0.7가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
상기 수지(A1)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112013029801772-pct00001
일반식(II) 및 (III) 중, R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
각각의 L1 및 L2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식 또는 방향환기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
A는 복수의 A가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 단 m과 n은 동시에 0이 아닌 것이 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 특히 바람직하게는 10∼40몰%이다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 40∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼80몰%, 특히 바람직하게는 50∼75몰%이다.
수지(A1)의 합성은 라디칼 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합 중 어느 하나의 방법에 따라 중합을 행할 수 있다. 상기 라디칼 중합법이 공중합 반응 제어의 관점에서 바람직하다. 또한, 리빙 라디칼 중합이 분자량 및 분자량 분포 제어의 관점에서 바람직하다. 상기 합성의 구체예는 니트록시드 화합물, 원자 이동 중합법에 사용되는 화합물 및 RAFT제로부터 선택되는 화합물 및 라디칼 중합개시제(아조계 또는 퍼옥시드계 개시제)를 조합하여 사용하는 방법을 포함한다. 산분해성 보호기의 도입은 산분해성 보호기를 갖는 모노머를 공중합 하는 방법, 및 페놀성 히드록실기 등의 알칼리 가용성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수지에 보호기를 도입하는 방법 중 어느 하나로 행할 수 있다. 또한, 수지(A1)는 유럽특허 제254853호, JP-A-2-258500, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259에 기재되어 있는 공지의 합성 방법, 예를 들면 알칼리 가용성 수지와 산의 작용에 의해 분해되는 기의 전구체를 반응시키는 방법, 또는 각종 모노머와 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 합성된 수지는, 통상의 고분자 합성인 침전 또는 세정 등의 방법에 따라서 소망의 성능에 악영향을 줄 수 있는 미반응 모노머 등의 불순물을 정제한 후 레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
수지(A1)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로 15,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 1,500∼5,000, 특히 바람직하게는 2,000∼3,000이다.
수지(A1)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.7이다.
수지(A1)에 대해서, 수지의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지(A1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112013029801772-pct00002
상기 구체예 중, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure 112013029801772-pct00003
본 발명의 바람직한 실시형태의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 조성물 중의 산분해성 수지의 배합량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 45∼90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼85질량%, 더욱 바람직하게는 60∼80질량%이다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(산발생제)
산발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되는 화합물, 예를 들면 미국특허 제3,849,137호, 영국특허 제3914407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 효과에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013029801772-pct00004
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201 , R202 및 R203으로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이 음이온에 의해, 레지스트의 경시 안정성은 향상된다.
술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온에 있어서 지방족부는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기이다. 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기를 포함한다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)를 포함한다. 각각의 기에 있어서 아릴기 또는 환 구조에 대해서, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 포함한다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서 지방족부의 예는 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서 방향족기의 예는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기를 포함한다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서 아랄킬기는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함하고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인, 불소화 보론 및 불소화 안티모니를 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄 술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠 술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 있어서 대응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋고, 예를 들면 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 화합물(ZI)은 이하에 나타낸 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)이 보다 바람직하다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋고 또는 R201∼R203 중 일부는 아릴기이어도 좋고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 있어서 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 각각의 이들 2개 이상의 아릴기는 다른 모든 아릴기와 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물에 있어서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203 중 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각의 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서 R201∼R203은 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에서 사용되는 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환도 포함한다.
R201∼R203으로서 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개이고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 알킬 기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서 알콕시기는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
각각의 R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개의 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112013029801772-pct00005
일반식(ZI-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬 기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c과 R7c의 한 쌍 또는 Rx와 Ry의 한 쌍이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c과 R7c 한 쌍 또는 Rx와 Ry의 한 쌍이 서로 결합하여 형성되는 기는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서 Z-의 것과 동일한 비친핵성 음이온이다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 포함한다. 상기 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물 때문에, 용제 용해성은 보다 향상되고, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기이다. 이들 중에, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c로서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서 알콕시기의 예는 R1c∼R5c에 있어서의 것과 동일한 알콕시기이다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 포함한다.
R204∼R207에 있어서 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 포함한다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개의 알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일한 것이다.
사용할 수 있는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물의 다른 예는 이하에 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112013029801772-pct00006
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물 중에 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
활성광선 또는 방사선의 방사시에 산을 발생하는 화합물은 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제로부터 발생된 산은 -1 이하의 pKa를 갖는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산이 바람직하고, 감도를 향상시킬 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물 중에, 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112013029801772-pct00007
Figure 112013029801772-pct00008
Figure 112013029801772-pct00009
Figure 112013029801772-pct00010
산발생제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 산발생제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 10∼50질량%이고, 바람직하게는 20∼50질량%, 보다 바람직하게는 22∼50질량%, 더욱 바람직하게는 25∼50질량%, 특히 바람직하게는 25∼40질량%이다.
ArF 또는 KrF 노광에 있어서, 레지스트에 입사한 광의 에너지는 광산발생제에 의해 흡수되고, 여기 상태에서 광산발생제는 분해되어 산을 발생한다. 따라서, 입사한 광의 흡수율은 광산발생제의 분자 흡광 계수 및 광산발생제의 농도에 의해 결정된다. 한편, 패턴 프로파일의 관점에서 레지스트의 광 흡수율이 높아지는 경우에, 투과율은 약 70% 이하로 낮아져 레지스트 프로파일이 악화되는 것이 알려져 있다. 따라서, 자연스럽게 광산발생제의 농도는 제한되지 않는다.
반면에, EUV 또는 EB 노광에 있어서, 입사한 광자당 또는 입사한 전자당 에너지는 종래의 ArF 또는 KrF 노광과 비교하여 매우 높고, 상기 에너지에 대한 흡수율은 레지스트의 화학 구조에 의존하지 않기 때문에 광산발생제 농도는 투과율에 의해 제한되지 않는다고 생각된다.
한편, 광산발생제 농도가 높아지면 광산발생제끼리 서로 응집이 일어나고, 산발생 효율에 있어서 저하 또는 안정성의 열화가 발생된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, ArF 또는 KrF에 대한 종래의 레지스트에 있어서 투과율 또는 광산발생제의 응집 때문에 실질적으로 사용할 수 없는 고농도의 광산발생제라도, 고형분 농도를 최적화함으로써 유효하게 사용할 수 있는 것을 발견했다. 이것은 전혀 예상하지 않았던 효과이지만, 레지스트액 상태에서 광산발생제의 농도를 적절하게 유지함으로써(이 점은 후술하는 "전체 고형분 농도"와 관련됨) 레지스트막을 형성한 후에도 안정한 분산 상태가 유지된다고 생각된다.
[3] (C) 염기성 화합물
본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시로 성능 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은 노광시에 발생된 산에 의한 탈보호 반응을 퀀칭하는 역활을 행하고, 상기 염기성 화합물의 확산성 또는 염기성이 실질적인 산확산성에 영향을 준다.
바람직한 구조에 대해서, 염기성 화합물은 이하의 식(A)∼(E) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 염기성 화합물을 포함한다.
Figure 112013029801772-pct00011
상기 식 중, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20개)를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 3∼20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3∼20개의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
상기 식 중, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼6개)를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함하고, 이들 화합물은 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페니움히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 포함한다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 변경된 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬 아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 예는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소를 함유하는 화합물을 포함한다.
아민 화합물에 대해서, 1차, 2차 또는 3차 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하는 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)가 질소원자와 결합하면 알킬기 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12개)가 질소원자와 결합해도 좋다.
상기 아민 화합물은 알킬쇄에 산소원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물에 대해서, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자와 결합하는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)가 질소원자와 결합하면 알킬기의 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12개)가 질소원자와 결합해도 좋다.
상기 암모늄염 화합물은 알킬쇄에 산소원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온의 예는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 포함하고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트는 탄소수 1∼20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트는 탄소수 1∼20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 구체예는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 포함한다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 포함한다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄상 및 분기상 알킬기 및 상기 시클로알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 포함한다. 상기 치환기의 다른 예는 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물 및 페녹시기 함유 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 갖져도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 포함한다. 상기 치환기의 치환 위치는 2∼6-위치 중 어느 하나이어도 좋고, 상기 치환기의 수는 1∼5의 범위 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
상기 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기 술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르의 경우에, 상기 알킬기는 탄소수 1∼20개를 갖는 것이 바람직하고; 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개를 갖는 것이 바람직하고; 아릴술폰산 에스테르인 경우에, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
상기 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기 함유 아민 화합물은 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 할로알킬에테르를 가열 하에서 반응시킨 후 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가하고 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출을 행하거나, 또는 1차 또는 2차 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열 하에서 반응시킨 후 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가하고 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출을 행함으로써 얻을 수 있다.
이들 염기성 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 분자량은 250∼1,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼800, 더욱 바람직하게는 400∼800이다.
상기 염기성 화합물의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1.0∼8.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼5.0질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼4.0질량%이다.
[4] 고형분 농도 및 (D) 용제
본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 상술한 성분을 용제에 용해하여 제조한다.
상기 레지스트 조성물은, 예를 들면 냉장 또는 실온에서 보존되고 보존 중에 성능 변화가 없는 것이 바람직하지만, 보존 후에 감도 변동의 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 구성에 있어서, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도를 1.0∼4.5질량%로 조정함으로써 감도 변동을 현저하게 억제할 수 있는 것을 발견했다.
상기 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도는 2.0∼4.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0질량%이다.
전체 고형분은 상기 조성물로부터 용제를 제외 후의 함량에 상당하고 건조 후의 도포막의 질량에 상당한다.
레지스트 조성물을 제조하기 위한 용제는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등의 유기용제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 또는 에틸락테이트, 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
상기 용제는 용제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 용제의 2종 이상을 혼합하여 얻어진 혼합 용제이어도 좋다.
전체 용제 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 50질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 조합하여 사용되는 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥산온 또는 에틸락테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트이다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(E); 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물(F); 필요에 따라서 염료, 가소제, 상기 성분(E) 이외의 계면활성제, 광증감제, 현상액에서 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 함유해도 좋다.
[8] 패턴 형성 방법
본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 반도체 기판 등의 지지체에 도포되어 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막의 두께는 0.02∼0.1㎛가 바람직하다.
반도체 기판에 상기 조성물을 도포하는 방법은 스핀 도포가 바람직하고, 상기 스핀 도포에서 회전수는 1,000∼3,0OOrpm이 바람직하다.
예를 들면, 레지스트 조성물은 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복된 기판)에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포법에 의해 도포 및 건조하여 레지스트막을 형성한다. 한편, 공지의 반사방지막을 미리 제공할 수도 있다.
상기 레지스트막은 전자빔, X-선 또는 EUV를 조사한 후에, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하고 현상함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 패턴화된 레지스트막은 상술한 간극 매입용 조성물을 제공하기 전에, 가열 및 경화 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 상기 베이킹 온도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 베이킹은 120℃∼300℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 이 처리에 의해 간극 매입용 조성물의 도포에 의한 레지스트 손상을 효과적으로 예방할 수 있다. 특히, ArF 또는 EUV 노광용 레지스트는 손상을 받기 쉽다. 이러한 레지스트에 포스트베이킹을 행하는 것이 특히 효과적이다.
현상 단계에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같이 사용된다. 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 사차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액은 각각 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0∼15.0이다.
EUV 노광에 대한 상술한 수지는 일본특허출원 제2009-145677호(JP-A-2010-085971)에 언급될 수 있다. 본 명세서에 있어서 기(원자단)는 치환 및 무치환인지 명시하지 않으면, 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<반전 재료>
본 발명의 바람직한 실시형태의 간극 매입용 조성물은 패터닝 기술에 대한 반전 재료로서 사용되는 것이 바람직하다(도 1 참조). 감광성 수지 패턴에 반전 재료로서 간극 매입용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 적당한 공지의 도포법 중 하나를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤러 블레이드법 또는 스프레이법 등의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 도포막에 가열 처리 등을 행함으로써, 도포막에 함유되는 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
도포량은 막 두께가 바람직하게는 20∼1000nm, 보다 바람직하게는 25∼200nm가 되도록 결정할 수 있다.
<간극 매입용 조성물의 처리>
간극 매입용 조성물을 반전 재료로서 반도체 기판 상에 도포한 후에, 상기 조성물로부터 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 도포 후의 도포막은 60℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃∼150℃의 조건 하에서 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분 방치한다. 또한, 상기 용제의 제거는 다른 조건 하에서 2회 이상 걸쳐서 행해도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상술한 바와 같이 도포된 반전 재료(간극 매입용 조성물)는 가열되어 더 경화되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 상기 경화된 반전 재료는 그 후에 반도체 기판의 에칭에 있어서 양호한 레지스트 패턴으로서 기능하는 것이 바람직하다(도 1(d), (e) 참조). 상기 가열 온도는 도포막이 경화되면 특별히 제한되지 않는다. 통상, 150℃∼400℃가 바람직하다. 특히, 가열 온도는 150℃∼250℃가 바람직하고, 125℃∼225℃가 보다 바람직하다. 상술한 가열 조건의 경우에, 도포막은 충분히 경화되어 우수한 막을 형성할 수 있다. 상기 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1∼60분이 바람직하고, 1∼30분이 보다 바람직하다. 상기 가열 방법은 특별히 제한되지 않는다. 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등에 의한 가열을 상기 가열 방법에 사용할 수 있다.
가열시에 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 불활성 분위기, 산화성 분위기 등을 상기 가열 분위기에 사용할 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 달성시킬 수 있다. 상기 산화성 분위기는 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스에 의해 달성시킬 수 있다. 또한, 공기를 사용해도 좋다. 상기 산화성 가스의 예는 산소, 일산화탄소 및 이질화산소를 포함한다. 상기 가열 단계는 가압 하, 상압 하, 감압 하 및 진공 중 어느 하나로 행해도 좋다.
상술한 가열 처리에 의해 얻어지는 반전 재료 패턴(경화막)(도 1의 부호 41 참조)은 주로 유기 산화 규소(SiOC)로 구성되어 있다. 필요에 따라서, 상기 반전 재료 패턴이, 예를 들면 40nm 이하의 미세 패턴인 경우에도 높은 치수 정밀도를 갖는 피가공막의 에칭을 행할 수 있다. 그 결과, 최첨단 반도체 소자의 제조 단계에서 바람직하게 다룰 수 있다.
<에싱>
에싱은 공지의 드라이 플라즈마 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 드라이 에싱시의 소스 가스로서 막의 원소 성분에 의존하여 사용되는 소스 가스의 종류로 에싱될지라도, O2, CO 및 C02 등의 산소원자 함유 가스, He, N2 및 Ar 등의 불활성 가스, Cl2, 및 BCl4 등의 염소계 가스, H2, NH4의 가스를 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스를 혼합물로서 사용할 수도 있다.
(실시예)
본 발명은 이하에 나타낸 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들로 제한되지 않는다.
(실시예 1 및 비교예 1)
메틸트리에톡시실란과 테트라에톡시실란을 사용하는 가수분해 축합 반응을 행했다. 이 때에 사용되는 용제는 에탄올이었다. 상기 얻어지는 가수분해 축합물을 이하의 표 2에 나타낸 가수분해 축합물의 함량이 되도록 에탄올로부터 다른 용제를 스위칭함으로써 도포 용제에 함유시켜 간극 매입용 조성물을 제조했다. 용제의 조합은 표 1에 나타냈다. 용제 중의 알콕시실란 화합물(AS)의 함량은 모든 샘플에 대해서 조성물의 5질량%로 설정했다. 또한, 알콕시실란화합물은 중량 평균 분자량 약 10000의 가수분해 중합물의 형태로 조성물에 함유시켰다. 상술한 중량 평균 분자량은 상술한 과정에 따라 GPC에 의해 확인했다.
100nm의 두께로 SiO2의 피가공물을 실리콘 웨이퍼에 형성했다. 간극폭 및 애스펙트비가 이하의 표 1에 나타낸 값이 되도록 피가공물막에 감광성 수지(상품명: AR2772JN, JSR Corporation 제작)에 의해 레지스트 패턴을 형성했다. 구체적으로는, 평면의 관점에서 다수의 직선상 트렌치가 스트레칭되도록 상기 레지스트 패턴을 형성했다. 상기 레지스트 패턴의 벽면부의 폭(도 1의 폭(v)에 상당)은 약 22nm이었다. 이들 폭 및 깊이 등의 치수는 필요한 단면에서 표본을 절단한 후 주사형 전자 현미경에 의해 상기 단면을 관찰함으로써 측정했다.
이와 같이 제조된 각각의 매입용 조성물을 상술한 레지스트 패턴을 갖는 각각의 기판에 스핀 코트법에 의해 도포하여 상기 기판에 도포막을 제조했다. 얻어지는 기판을 핫플레이트에서 110℃에서 1분간 가열한 후에, 200℃에서 1분간 가열하여 막 두께 약 100nm의 도포막을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어지는 매입용 조성물을 사용한 기판의 각 표본에 대해서, 이하의 항목의 관점에서 평가를 행했다.
[도포성]
각각의 매입용 조성물이 도포된 기판의 각각의 표본(가열 처리 전)을 광학 현미경에 의해 관찰했다. 결과를 이하의 분류 레벨에 따라 판정했다.
AA: 불균일이 없었다.
A: 약간 불균일이 있지만 허용할 수 있는 레벨이었다.
B: 불균일이 두드러졌다.
C: 불균일의 정도를 넘어서 얼룩이 발생했다.
[레지스트막에 대한 손상성]
레지스트막에 대한 손상성의 평가는 도포 용제(표 1)에 1분 동안 레지스트막을 침지하는 경우의 잔막율의 관점에서 행했다. 결과를 이하의 분류 레벨에 따라 판정했다.
AA: 잔막율은 95% 이상이었다.
A: 잔막율은 95% 미만 90% 이상이었다.
B: 잔막율은 90% 미만 85% 이상이었다.
C: 잔막율은 85% 미만 70% 이상이었다.
D: 잔막율은 70% 미만이었다.
상기 평가에 따라 랭킹 "B" 이상이 일반적인 사용에 있어서 바람직하다. 그러나, 랭킹 "C"는 특정 사용 조건 하에서 적합했다. 랭킹 "D"는 반도체 소자의 제조 요구 성능을 만족시키지 않았다.
[매입성]
상기 각각의 매입용 조성물이 사용된 반도체 기판의 각각의 샘플(가열 처리 후)을 각각의 트렌치의 단면이 노출되도록 절단했다. 상기 각각의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다. 결과를 이하의 분류 레벨에 따라 판정했다.
AA: 보이드가 없었다.
A: 5nm 미만의 직경을 갖는 보이드가 확인되었다.
B: 5nm 이상 1Onm 미만의 직경을 갖는 보이드가 확인되었다.
C: 10nm 이상의 직경을 갖는 보이드가 확인되었다.
[평탄성]
상기 각각의 매입용 조성물이 사용된 반도체 기판의 각각의 샘플(가열 처리 후)을 레지스트 패턴의 조(iso)/밀(dense)부의 주변에 각각의 트렌치의 단면이 노출되도록 절단했다. 상기 각각의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다. 결과를 이하의 분류 레벨에 따라 평가했다. 도 2는 상기 조/밀부의 주변의 상태를 계략적으로 나타낸다. 조부 및 밀부 사이에 막 두께차(e)가 작을수록 양호했다.
AA: 막 두께차(e)는 5nm 이하이었다.
A: 막 두께차(e)는 5nm 초과 10nm 이하이었다.
B: 막 두께차(e)는 1Onm 초과 15nm 이하이었다.
C: 막 두께차(e)는 15nm 초과이었다.
[에싱 선택비]
레지스트막에 대한 에싱 선택비의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이하의 조건 하에서 에싱 처리를 행했다.
이하의 조건 하에서 드라이 에칭 장치(U-621[상품명], Hitachi High-Technologies Corporation 제작)를 사용하여 22초 동안에 에싱 처리를 행했다: RF 파워: 600W, 안테나 바이어스:100W, 웨이퍼 바이어스: 0W; 쳄버의 내부 압력: 1.0Pa; 기판 온도: 20℃; 및 혼합 가스의 종류 및 유량: O2: 25mL/분 및 Ar: 500mL/분.
Figure 112013029801772-pct00012
Figure 112013029801772-pct00013
Figure 112013029801772-pct00014
또한, 상술한 피가공물과 감광성 수지로 구성된 레지스트 패턴 사이에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께 78nm의 반사방지막을 형성하는 실시형태에 의해 상술한 바와 같이 동일한 효과를 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량 3,000∼50,000의 넓은 범위에서 상술한 바와 같은 시험 및 평가를 행했다. 그 결과, 상기 실시예와 비슷한 매입 조성물에 대하여 우수한 성능이 나타나는 것을 확인했다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 매입용 조성물은 유기계 레지스트 패턴의 간극에 매입되는 조성물로 사용되는 본 발명의 조성물에 있어서, 간극 매입성, 도포성, 평탄성 및 감광성 수지 패턴의 손상성, 또한 높은 에싱 선택비의 관점에서 우수한 성능을 달성할 수 있는 것을 알았다.
(비교예 1A)
JP-A-2008-287176의 실시예 1에 따라 후술한 바와 같이 수지 조성물을 제조했다. 무수 말레산 0.42g을 물 18.2g에 가열에 의해 용해하여 말레산 수용액을 제조했다. 이어서, 메틸트리에톡시실란 30.5g 및 4-메틸-2-펜탄올 50.8g을 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크는 콘덴서 튜브와 미리 제조된 말레산 수용액이 함유된 적하 퍼넬을 설치한 후에, 오일 배스에서 100℃로 가열했다. 그 후에, 말레산 수용액을 천천히 적하하여 100℃에서 4시간 동안 상기 성분과 반응시켰다. 반응 종료 후에, 상기 반응액이 함유한 플라스크를 냉각시켰다. 그 후에, 상기 플라스크를 이베퍼레이터에 설치하고 상기 반응 중에 발생되는 에탄올을 상기 이배퍼레이터에 의해 제거하여 반응 생성물(폴리실록산: 중량 평균 분자량 1,400)을 얻었다. 그 후에, 이와 같이 하여 얻어진 폴리실록산 26.7g을 유기용제(4-메틸-2-펜탄올) 23.3g에 용해했다. 이어서, 상기 얻어진 용액을 홀 사이즈 0.2㎛의 필터로 여과하여 실시예 1의 패턴 반전용 수지 조성물을 얻었다(c21).
상기 조성물 샘플 c21를 사용하여 상술한 바와 같이 동일한 항목에 있어서 평가를 행했다. 결과는 이하의 결과를 나타냈다: 레지스트 손상성: A; 매입성: AA; 평탄성: B; 및 에싱 선택비: 5. 비교예 1A에 있어서, "폭-AR"dms 22-2이었다.
(실시예 2 및 비교예 2)
합성예 1(수지(RB-1)의 합성)
p-아세톡시스티렌 및 (4'-히드록시페닐)메타크릴레이트를 60/40의 비율(몰비)로 투입하고, 테트라히드로푸란에 용해하여 고형분 농도 20질량%의 용액 10OmL을 제조했다. 그 후에, 상기 제조된 용액에 메틸메르캅토프로피오네이트 3mol% 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 중합개시제 V-65을 4mol% 첨가하고, 상기 얻어진 용액을 질소 분위기에서 4시간에 걸쳐서 60℃로 가열된 테트라히드로푸란 1OmL에 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 상기 반응액을 4시간 동안 가열하고, V-65 1mol%을 다시 첨가한 후 4시간 동안 교반했다. 반응의 종료 후에, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고 헥산 3L에서 재결정하고, 상기 침전된 백색 분체를 여과에 의해 수집했다.
C13-NMR로부터 측정된 폴리머의 조성비는 58/42이었다. 또한, GPC에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산값으로 중량 평균 분자량은 2,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.30이었다.
상기 얻어진 수지를 진공건조한 후 탈수 THF(테트라히드로푸란) 100ml에 용해하고, 시클로헥실비닐에테르 1Oml을 첨가했다. 상기 얻어진 용액을 교반하면서, p-톨루엔술폰산 100mg을 첨가하고 상기 반응을 3시간 동안 진행시켰다. 상기 반응액을 트리에틸아민 1ml을 첨가하여 중화시킨 후에, 에틸아세테이트 200ml을 첨가하고 증류수 500ml을 더 첨가하여 분액 및 세정을 3회 반복했다. 에틸아세테이트층을 헥산으로부터 재침전시켜 중량 평균 분자량 2,500 및 분산도 1.30의 목적의 수지 RB-19(조성 몰비: 43/15/32/10)를 얻었다. 수지의 유리 전이 온도는 DSC에 의해 측정하여 110℃임을 알았다.
다른 수지를 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
<레지스트 제조>
이하의 표 3에 나타낸 성분을 표 1에 나타낸 혼합 용제에 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과하여 표 3에 나타낸 전체 고형분 농도(질량%)의 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 상기 레지스트액을 이하와 같이 평가했다. 표 3에 나타낸 각 성분에 대해서, 고형분 농도(질량%)는 전체 고형분을 기준으로 한다. 상기 계면활성제의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 중의 0.1질량%이었다. 상기 수지의 고형분 농도는 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분량으로부터 광산발생제, 염기성 화합물 및 계면활성제를 제거하여 얻어진 양이다.
[산분해성 수지]
각각의 산분해성 수지의 구조, 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸 실시예에서 사용했다.
Figure 112013029801772-pct00015
Figure 112013029801772-pct00016
[산발생제]
표 3에 나타낸 산발생제는 상기 예시된 것과 상응한다.
[염기성 화합물]
Figure 112013029801772-pct00017
[계면활성제]
W-1: Megaface F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 함유 계면활성제)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 실리콘 함유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)(실리콘 함유 계면활성제)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
Figure 112013029801772-pct00018
실시예 1에서 사용된 AR2772JN(상품명, JSR Corporation 제작)을 상술한 EUV-감응 레지스트 샘플 R2, R3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 22nm의 벽면부의 폭(도 1에 나타낸 폭(v)에 상응)을 갖는 각각의 레지스트 패턴을 제조했다. 이 때에 조사된 전자빔은 EUV(Litho Tech Japan Corporation 제작, 파장 13nm)이었다. 각각의 패턴화된 레지스트막을 약 200℃에서 열 처리(포스트베이킹)를 행했다. 샘플 번호 c25 및 c26은 상기 제조 방법에 대한 비교예로서, 포스트베이킹을 행하지 않은 예를 나타냈다.
상술한 레지스트 패턴이 형성된 표본에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 매입용 조성물이 사용된 시험을 행했다. 그 후에, 그 성능의 평가를 행했다. 이 점에서, 가수분해 축합물의 분자량을 표 4의 하부에 나타낸 가수분해 출합물의 분자량으로 변경하여 시험을 행했다. 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
Figure 112013029801772-pct00019
상술한 결과로부터, 본 발명의 매입용 조성물이 EUV-감응 레지스트의 레지스트 패턴의 간극을 매입하는데 사용되는 조성물로서 사용될 때에 EUV-감응 레지스트가 사용되는 경우에도, 본 발명의 조성물을 간극 매입성, 도포성, 평탄성 및 감광성 수지 패턴의 손상성, 또한 에싱 선택비의 관점에서 우수한 특성을 달성할 수 있는 것을 알았다.
이 점에서, 상술한 시험 번호 601에 대하여 레지스트 패턴의 포스토베이킹을 행하지 않고 그 후의 시험의 평가를 행했다. 그 결과, 레지스트 손상성은 랭킹 "D"로서 평가되었다. 즉, EUV-경화성 레지스트를 사용하는 실시형태에 있어서는 특히 포스트베이킹을 행한 후에, 본 발명의 매입 조성물을 제공하는 것이 중요한 것을 알았다.
상기 시험 번호 601∼603과 동일한 방법에 있어서, EUV 레지스트 R1, R4∼R10에 대하여 매입 조성물이 사용된 반전 단계 시험을 행했다. 이들 EUV 레지스트에 대해서도 확인했다. 즉, 본 발명의 매입 조성물 및 매입 방법은 간극 매입성, 도포성, 평탄성 및 감광성 수지 패턴의 손상성, 또한 에싱 선택비의 관점에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 수반하는 청구항으로부터 정신 및 범위를 벗어남없이 본 명세서의 실시형태에 대하여 각종 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백하다.
본 출원은 2010년 10월 1일자로 출원된 일본특허출원 제2010-224392호, 2011년 1월 27일자로 출원된 일본특허출원 제2011-015267호에 근거하여 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
1: 감광성 수지막부(감광성 수지 패턴, 레지스트 패턴)
2: 피가공물
3: 실리콘 웨이퍼
4: 반전 재료
41: 반전 재료 패턴

Claims (21)

  1. 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 형성된 패턴화된 간극을 매입하는데 사용하는 간극 매입용 조성물로서:
    알킬트리알콕시실란을 40~100질량% 함유하는 알콕시실란 원료로부터 유래된 중량 평균 분자량 3,000∼50,000의 가수분해 축합물; 및
    용제로서 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물을 포함하고,
    상기 감광성 수지는 산분해성 수지(A1)을 포함하고, 상기 수지(A1)은 하기 식(III)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
    Figure 112016103157716-pct00024

    [일반식(III) 중,
    R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    A는 복수의 A가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    n은 0~4의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제의 80질량% 이상은 총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해 및 축합에 사용되는 알콕시실란 원료를 용해시키는 용제는 상기 가수분해 축합물을 포함하는 용제와 다른 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴화된 감광성 수지막부를 제거하는 단계; 및
    상기 간극부에 남겨진 가수분해 축합물의 경화막을 레지스트로서 사용함으로써 반도체 기판에 에칭 가공을 행하는 단계를 포함하는 패터닝 기술에 사용하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 감광성 수지막부 사이에 패턴화된 간극의 폭은 32nm 이하이고, 상기 간극의 애스펙트비(깊이/폭)는 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 감광성 수지는 ArF 또는 EUV 노광에 대해 감응하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  8. 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 패턴화된 간극을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴화된 간극에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 간극 매입용 조성물을 제공하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴화된 간극을 매입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입 방법.
  9. 반도체 기판 표면 상에 감광성 수지막부 사이에 패턴화된 간극을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 간극에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 간극 매입용 조성물을 제공하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴화된 간극을 매입하는 단계;
    상기 가수분해 축합물을 포함하는 간극 매입용 조성물을 경화하는 단계;
    상기 감광성 수지막부를 제거하는 단계; 그 후에
    이전의 패턴화된 간극에 남겨진 경화된 조성물의 부분 이외에 반도체 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 패턴화된 간극에 상기 간극 매입용 조성물을 제공하기 전에 상기 감광성 수지막부를 가열 및 경화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 감광성 수지는 ArF 또는 EUV 노광에 대해 감응하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 간극 매입용 조성물을 제공하기 전에,
    적어도 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료를 제공하는 단계;
    상기 알콕시실란 원료를 유기용제에서 가수분해 및 축합하여 중량 평균 분자량 3,000∼50,000의 가수분해 축합물을 제조하는 단계; 및
    총 탄소수 7∼9개의 에테르 화합물 및/또는 총 탄소수 6∼9개의 알킬알콜 화합물의 다른 용제로 상기 용제를 스위칭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬트리알콕시실란은 하기 식(1)로 표시되는 알킬트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
    식(1) : R1Si(OR2)3
    [R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다]
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬트리알콕시실란은 메틸트리에톡시실란 또는 에틸트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 원료는 하기 식(2)로 표시되는 테트라알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
    식(2): Si(OR3)4
    [R3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다]
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A1)은 하기 식(II)로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
    Figure 112016103157716-pct00025

    [상기 일반식(II) 중,
    R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    각각의 L1 및 L2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식 또는 방향환기를 나타낸다.
    Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
    A는 복수의 A가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다]
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 원료에 함유되는 알킬트리알콕시실란의 함량이 100질량%인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬트리알콕시실란은 메틸트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
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