TW201229693A - Gap embedding composition, method of embedding gap and method of producing semiconductor device by using the composition - Google Patents

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TW201229693A
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photosensitive resin
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TW100135620A
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Keiji Yamamoto
Hiroyuki Seki
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Fujifilm Corp
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Description

201229693 jyyjopir 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種適用於包埋間隙之組成物（下文稱 作「間隙包埋組成物（gap embedding composition)」），其 可用於製造半導體基板或其類似物；一種包埋間隙之方法 以及一種藉由使用所述組成物製造半導體元件之方法。 【先前技術】 半導體元件結構之小型化與緻密化（densiflcati〇n)均 為此工業領域中持續但無法滿足之難題。最近，半導體元 件結構之開發競赛正愈演愈烈。因此，正加快速度努力作 出具挑戰性的嘗試，旨在藉助於元件之高度整合來改良效 能，換言之，提高操作速度與降低功率消耗。毫不誇張地 說，高度整合僅可藉由發展元件之製造工程改造來實現。 因此，在包括開發中國家在内之國家以及在不同公司，正 熱衷於進行·造方法以及㈣造材狀研究與開發。 、光微影廣泛用於製造半導體基板。根據此方法， 以下製程完成預定製造：將線遮罩（wire _k)( ί於i ϊ ΐ ΐ感光樹脂(光阻)之基礎基板(base ) 隨著t口 ΐ敫，、_、移除光阻以及其類似操作。 ，之間隙寬度變得極窄，達到數 = 圖案化光阻遮罩，接著_案丄= 馨於以上幾點，最近揾屮蘊 「 取近徒出％作雙重圖案化技術 201229693 39936pif (dcmblepatterning咏㈣此）」之半導體製造方法（參看非 專利文獻1)。此技術中之製造程序示意性顯示於圖1的 ⑷〜圖1的(e)中。在此情況下，首先在矽晶圓3上形成卫 料膜2接耆在工件材料膜上形成感光樹脂圖案（pR 圖案)1 (圖1的(a))。接著，自感光樹脂1之上側塗覆反 向材料（reverse material)以形成反向材料膜4 (圖1的 此時，反向材料包埋於感光樹脂圖案（感光樹脂臈 部分）1之間隙h之間。間隙h可為洞或溝渠。此外，對 反向材料膜4之表面進行回蝕（Etch back)以形成平坦化 反向材料膜（反向材料圖案）41，藉此使感光樹脂圖案j 曝光（圖1的(c))。接著，移除感光樹脂圖案！以產生在 反向材料圖案中產生間隙k之形式（圖1的(φ)·»如下進 行蝕刻：使用反向材料圖案41作為光阻以在工件材料膜2 =形成對應於間隙k之溝渠或洞k，，藉此將所製造之膜21 製成具有所需形式（圖^的(6)>關於反向材料，非專利 文獻1提出使用Si材料含於曱基異丁基曱醇（MIBC)溶 劑中之液體。 ▲此外，專利文獻1揭露例如使用已藉由使烷氧基矽烷 在諸如MIBC之溶劑中發生水解將分子量調節至約1〇〇〇 之水解縮合物。在此情況下，上述水解中所用之溶劑再用 於溶解水解縮合物，且所得溶液用作反向光阻材料。 引用清單 專利文獻 專利文獻1 : JP-A-2008-287176 (「JP-A」意謂未經審 201229693 ^yyjopif 查之公開曰本專利申請案）。 非專利文獻 非專利文獻1 :境田康志（Yasushi Sakaida)等人，「用 於雙重圖案化製程之反向材料的開發（Devei〇pment 〇f reverse materials for Double patterning process)」SPIE 會議 錄（Proc· 〇f SPIE)，第 7639 卷，第 76391Z-1 至 9 頁。 【發明内容】 技術問題 然而’非專利文獻1未能揭露重要資訊，亦即哪種材 料可適用作Si材料。就此而言，本發明申請人最近研究發 現，簡單地採用甲基異丁基甲醇（)作為溶劑系統 幾乎不能提供有利結果。此外，已發現，藉由使用具有特 定分子量範圍而非如專利文獻1中所揭露之低分子量之烷 氧基矽烷的水解縮合物，可實現塗佈後有利之表面狀態， 同時保持足夠包埋性質與塗佈性質。顯而易知的是，塗佈 後之表面狀態影響半導體之後續製造製程中之加工，藉此 影響半導體產品之品質。此外，具有此特定分子量範圍之 聚合物所具有之優點在於與低分子材料相比，可設計所需 結構以便穩定地製造。注意到上述兩個文獻均未提及在感 光樹脂對ArF曝光或EUV曝光敏感之情況下的適用性。 鑒於上文，本發明致力於提供尤其適用作應用於半導 體基板之圖案化技術的反向材料之組成物。特定言之，本 發明致力於提供一種間隙包埋組成物，其對於在感光樹脂 圖案（感光樹脂部分）中形成之間隙具有良好包埋性質， 201229693 3993 6pif 塗佈性質以及平坦化’且使對感光樹脂圖案之 ，害仔到抑制，而且實現對此物質之高灰化選擇性。此外， 本發明致力於提供-種域物，其#與祕Μ曝光或 曝光之感光樹脂組合時關於上述項目顯示尤盆高之 2制此本發明致力於提供一種包埋間隙之方法以及 製造半導體兀件之方法，兩者均利用上述組成物。 問題解決 根據本發明，提供以下方式： 〇)間隙包埋組成物，其用於包埋在半導 上之感光樹賴部分之間形成的„化_ 埋組成物包括： 水解縮合物’其平均分子量為3，_至5〇，_且衍生 自至少包含錄三錄基魏找氧基魏原料；以及 作為溶劑的總碳原子為7至9之驗化合物及/或總碳原 子為ό至9之烷基醇化合物。 、 (2) 如（1)令所述之組成物，其中8〇質量％或高於 8〇質量％的所述溶劑為總碳原子為7至9之趟化合物及/ 或總碳原子為6至9之烷基醇化合物。 (3) 如（1)或（2)中所述之組成物，其中2〇質量％ 或高於20質量％的所述烷氧基矽烷原料為烷基三烷° 矽烧。 & 土 ⑷如（1)至⑴中之任-項中所述之組成物，其 t將用於上述水解以及縮合找氧基魏原料溶解的溶劑 不同於將水解縮合物併入其中之溶劑。 ' 201229693 jyyjopif (5) 如（1)至（4)中之任一項中所述之組成物，1 適用於圖案化技術，所述圖案化技術包括：移除圖案化^ 光樹脂膜部分；以及藉由使用已留在間隙部分中之水解^ 合物的固化膜作為'光阻對半導體基板進行蝕刻製造。 (6) 如（5)中所述之組成物，其中感光樹脂膜部分 之間的圖案化間隙之寬度為32奈米或小於32奈米，且間 隙縱橫比（深度/寬度）為1.5或大於1.5。 (7) 如（5)或（6)中所述之組成物，其中感光樹脂 對ArF曝光或EUV曝光敏感。 (8) —種包埋間隙之方法，包括以下步驟： 製備在半導體基板表面上之感光樹脂膜部分之間形 成的圖案化間隙；以及 將如（1)至（7)中之任〆項中所述之組成物分配於 圖案化間隙以便用組成物包埋圖案化間隙。 (9) 一種製造半導體元件之方法，包括以下步驟： 製備在半導體基板表面上之感光樹脂膜部分之間形 成的圖案化間隙； 將如（1)至（7)中之任〆項中所述之組成物分配於 圖案化間隙以便用組成物包埋圖案化間隙’ 固化含有水解縮合物之組成物； 移除感光樹脂膜部分；接著 蝕刻掉已留在先前圖案化間隙中之固化組成物部分 以外的半導體基板。 U〇)如（9)中所述之製造半導體元件之方法，將包 201229693 39936pif 埋組成物分配於圖案化間隙之前，更包括加熱以及固化感 光樹脂膜部分的步驟。 (11) 如（9)中所述之方法，其中感光樹脂對ArF曝 光或EUV曝光敏感。 (12) 如（9)中所述之方法，在分配包埋組成物之前， 更包括以下步驟： 提供至少包含烧基三烧氧基石夕烧之烧氧基石夕燒原料； 使烧氧基石夕烧原料在有機溶劑中發生水解以及缩 合，以便成為平均分子量為3,000至50,000之水解縮合 物；以及 將溶劑變換為總碳原子為7至9之醚化合物及/或總石炭 原子為6至9之烧基醇化合物中的另一溶劑。 本發明之有利作用 本發明之組成物提供一種尤其適用於應用於半導體 基板之圖案化技術的反向材料之效能。特定言之，本發明 之組成物對於感光樹脂圖案（感光樹脂膜部分）中形成之 間隙顯示良好包埋性質，且更具有優良塗佈性質以及平坦 化。此外，由所述組成物，對感光樹脂圖案之損害可得到 抑制，而且可實現對工件材料之高灰化選擇性。此外，本 發明之組成物當與對ArF曝光或EUV曝光敏感之感光樹 脂組合時關於上述項目顯示尤其高之作用。此外，藉助於 上述優點，各自利用本發明組成物之間隙包埋法以及製造 半導體元件之方法各自可增強需要微製造之半導體元件！ 製造的生產力以及製造品質。 201229693 39936pif 根據以下描述，同時適當參考附圖，本發明之其他特 徵以及優點將更完整地呈現。 【實施方式】 本發明之間隙包埋組成物包含（a )衍生自至少包含 烧基二烧氧基石夕.烧之烧氧基硬燒原料的水解縮合物，以及 (b)作為溶劑的總碳原子為7至9之醚化合物及/或總碳原 子為6至9之烷基醇化合物。由於這些組分，當組成物用 於包埋在半導體基板表面上之感光樹脂膜部分之間形成的 圖案化間隙時，可實現間隙包埋性質、塗佈性質以及平坦 化、對感光樹脂圖案之損害的抑制以及高灰化選擇性。下 文描述本發明之較佳實施例。 間隙包埋組成物> 本發明之間隙包埋組成物宜用於藉由塗佈於半導體 基板表面上之絲樹賴部分之間形成_案化間隙上來 進行包埋。_形狀與尺寸均不受特觀制。_可里洞 或溝渠形式。關於在感光樹脂膜部分之間形成的圖案化間 P宗之尺寸’考劇力求製造半導縣板之小型化，間隙寬 度較佳為32奈米或小於32奈米，且更佳為22奈米或小於 22奈米。儘管間隙寬度之下限不受特別限制，但實務上下 =絲或大於10奈米。在本綱書巾在感光樹脂 膜。P刀之間形成的圖案化間隙之間隙寬度指圖】的⑷〜圖 1的⑷中所示之W，且是指洞或溝渠之剖面中空間之寬 ^在棘方向中寬度柯定之情況下，使用寬度平均值。 間隙縱k比（深度/寬度）較麵15或大於丨5，且更佳 201229693 39936pif ，2.0或大於2·〇。儘管縱橫比之上限不受特別限制，但其 ^務上為10或小於1〇。縱橫比較佳為6或小於6。用於計 算縱橫比之深度由圖1的⑷〜圖i的⑹中所示之1定義。 通常’深度之定義與感光樹脂圖案之膜厚度相同。寬度之 定義與上述間隙寬度w相同。 在已移除感光樹脂圖案後，圖案化反向材料（反 =圖案）中形成之間隙k的間隙寬度v不受特別限制。考 慮到如上所述之小型化，反向材料圖案41 較佳為32奈米或小於32奈米，且更佳為22奈== 22奈米。儘官間隙寬度之下限不受特別限制 務 限為H)奈米或大於10奈米。注意本文 義與間隙寬度w之定義相同。 之寬度的疋 當在移除感光樹脂圖案而留下反向材料圖案時 =感光樹脂的灰化速率/反向材料的灰化速率） 車乂佳為4或大於4，且更佳為6或大於6。此比率 向材，圖案之良好形狀而無感光樹脂殘餘。儘管灰化速率 之比率的上限並不特定存在，但其通常為15 <烷氧基矽烷原料> 、 (三烷氧基矽烷） 為了產生本發明t之水解縮合物，將至少 烧氧基械之錄基魏賴用作起始原料 術語「炫氧基魏原料（a】k〇x灿狀卿臟 ^ 由規氧基魏（具魏氧基之觀合物）構叙起始原;; 在將貌基二貌氧基石夕貌用作原科之情況下由於存在有機 201229693 jyyibpif 組分，因此欲麟之水_合物之結_得較可撓 ，且此 外，關於半導體基板之潤濕性質得到增強。#於上述，推 測水解縮合物可渗人_ (洞或溝渠）底部 改良包 埋性質。 烧基三烧氧基石夕燒為一種有機石夕化合物，苴中一個炫 基以及三舰氧基鍵結於__原子，謂由下式⑴表 示。 式（1): 11%(〇汉2)3 (R以及R2各自獨立地表示烷基。） 烷基三烧氧基石夕烧之燒基（式⑴中之Rl)不受特 別限制。然而，自本發職得之敎作㈣及絲三炫氧 基石夕烧之可用容祕的觀點來看，具有丨至2()個碳原子之 直鏈或分支舰基為純。缺言之，自本發賴得之優 良作用的觀點來看’碳數較佳為i至1〇，且更佳為工至3。 特定言之，絲實例包含甲基、乙基、丙基以及異丙基。 此外，這些基團中之最佳基團為甲基。 烧基三烧氧基石夕烧之烧氧基不受特別限制。烧氧基之 實例包含甲氧基以及乙氧基。更特定言之，作為式（1)中 之R2，具有丨至20個碳原子之直鏈或分核^基較佳。 特定吕之，自本發明獲得之優良作用的觀點來看 佳為1至10 ’且更佳為！至4。特定言之，自水解速# 制容易性之觀點來看，乙氧基（其中式（1) : 基）為較佳。 Μ之R為乙 烧基二烧氧基矽烷之實例包含甲基三甲氧基矽燒、甲 11 201229693 39936pif 基三乙氧基矽烷、曱基三丙氧基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、 乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽 烷、丁基三曱氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧 基石夕烧、戊基三乙氧基石夕烧、己基三甲氧基石夕烧、己基三 乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛 基二曱氧基發烧、辛基二乙氧基碎烧、壬基三曱氧基發烧、 壬基三乙氧基矽烷、癸基三曱氧基矽烧、癸基三乙氧基矽 烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、十 二烧基三曱氧基矽烧、十二烷基三乙氧基矽烷、十五烷基 三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、六甲基三乙氧基 矽烷、十七烷基三曱氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、 十八烷基三甲氧基矽烷以及十八烷基三乙氧基矽烷。在這 些化合物中，宜使用曱基三乙氧基矽烷以及乙基三乙氧基 矽烷。烷基三烷氧基矽烷可以僅一種組分或兩種或多於兩 種組分之組合的形式使用。 烧基三烷氧基矽烷較佳佔烷氧基矽烷原料之2〇質量 %或高於20質量％。烷基三烷氧基矽烷之含量更佳為烷氧 基矽烷原料之40質量％至100質量％。藉由將含量控制在 上述範圍内’欲獲得之水解縮合物之結構的可撓性以及關 於半導體基板之潤濕性質可得到保證。因此，可獲得具有 優良包埋性質之組成物。在含量在上述下限或高於下限之 情況下’組成物進入間隙之包埋性質變得足夠，其為較佳。 (四烷氧基矽烷） 除三烧氧基矽烷外亦可使用其他烷氧基矽烷作為烷
12 201229693 jyyjopit 氧基砂烧原料。在這些烧氧基石夕烧中，四燒氧基石夕燒較佳。 併有四烧氧基石夕燒為較佳’其優點在於使得水解縮合物中 之交聯密度提高，且藉由硬化獲得之塗膜的電絕緣性 耐熱性均得到改良。 … 四烧氧基發烧為一種有機發化合物，其中四個燒氧其 鍵結於一個矽原子，且可由以下式（2)表示。 土 式 U) : Si(〇R3)4 (R3各自獨立地表示烷基。） 四烧氧基石夕烧之烧氧基不受特別限制。烧氧基之實例 包3含曱氧基以及乙氧基。更特定言之，作為式⑺中之 R，具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基較佳。特定 吕之，自本發明獲得之優良作用的觀點來看，碳原子數較 佳為i至H) ’且更佳為丨至4。特定言之，自水解速率控 制容易性之觀點來看，乙氧基（其中式（2)中之¥二 基）為較佳。 ” 四烷氧基矽烷之實例包含四曱氧基矽烷、四乙氧基矽 烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、 四異丁氧基矽烷以及四第三丁氧基矽烷。其中，宜使用四 曱氧基梦烧以及四乙氧基;^院。 四烷氧基矽烷可以僅一種組分或兩種或多於兩種 分之組合的形式使用。 / 烷氧基矽烷原料中之四烷氧基矽烷含量不受特別限 制。然而，自在組成物之包埋性質與塗膜硬化後之耐熱^ 兩個方面均達成較優良作用之觀點來看，含量較佳為 13 201229693 39936pif 質量％或低於50質量％，且更佳為〇質量％至40質量％。 <水解縮合物> 本發明之間隙包埋組成物中所含之水解縮合物為使 用上述烷氧基矽烷原料經由水解反應以及縮合反應獲得之 化合物。更特定言之，化合物是指藉由包含以下之製程產 生的化合物：水解烷基三烷氧基矽烷之一部分或全部烷氧 基以自烷氧基轉化為矽烷醇基；以及至少部分縮合由此轉 化之矽烷醇基以形成Si-0-Si鍵。 關於水解反應以及縮合反應’可使用已知方法。根據 必要性’可使用諸如酸或鹼之催化劑。催化劑不受特別限 制’只要其能夠改變pH值即可。特定言之，酸（有機酸 或無機酸）之貫例包含确酸、乙二酸、乙酸以及甲酸。驗 之貫例包含氨、三乙胺以及乙二胺。催化劑之使用量不受 特別限制，只要產生水解縮合物以便可獲得其預定分子量 即可。 根據必要性’可將溶劑添加至水解反應以及縮合反應 之反應系統中。溶劑不受特別限制，只要可進行水解反應 以及縮合反應即可。溶劑之實例包含水、醇（諸如甲醇、 乙醇以及丙醇）、_(諸如乙二醇單㈣、乙：醇單乙鱗以 及乙二醇單丙醚）、(諸如乙酸甲S旨、乙酸乙S旨、乙酸丁 及丙二；ίΓ?叫以及酮(諸如丙_、甲基乙 =及==特定言之，關於此反應系統中所用 5於用以含有水解縮合物之下述溶劑 的洛劑。此外，更佳制具有1至5個碳原子之醇化合物， 201229693 39936pif 或具有2至6個碳原子之_化合物。 關於水解反應以及縮合反應之條件（溫度、時段以及 溶劑量）’根據所用材料種類適當選擇最佳條件。 本發明中所用之水解縮合物的重量平均分 3，_至5〇，_。特定言之’重量平均分子量較佳為3 〇〇〇 至45,〇00，更佳為4,500至25，_，且尤其較佳為5 〇〇〇 至25,000。藉由將重量平均分子量控制在上述範圍内，可 實現對m納部之尤其優良包埋性質，其為較佳。在重量 平均分子量在上述下限或高於下限之情況下，半導體基板 之塗佈性質尤其良好且有利地維持塗佈後之盆 為較佳。在重量平均分子量在謂上限絲於上限:叙 下’有利地實現包埋性質，其為較佳。 在本文中，重量平均分子量為藉由使用已知Gpc (透 膠層析）以及標準聚苯乙烯轉化進行量測所獲得之值。除 非不同地指示，否則如下進行GPC量測。將ShGdex製造 之WATERS 2695以及GPC管柱KF-805L ( 3根管柱串聯） 用作管柱。向柱溫為4(TC之管柱中傾入樣本密度為〇5質 量％之50微升四氫呋喃溶液。四氫呋喃作為溶^物溶劑以 1毫升/分鐘之流量流動。使用RI偵測元件（WATERS24⑷ 以及uv偵測元件（WATERS 2996)偵測樣本峰。 相對於組成物總質量，本發明組成物中水解縮合物之 含量較佳大於2.5質量％且在（含）15質量％以下，更佳 大於2.5質量％且在（含）1〇質量％以下，且尤其較佳大 於3質$%且在（含）8質量％以下。在含量在上述下限或 15 201229693 39936pif 南於下限之情況下，因為防止間隙中產生空隙，所以包埋 性質尤其良好。在含量在上述上限或低於上限之情況下， 膜厚變得令人滿意地厚，其不造成破裂或翻貞似情況， 且^實用性良好。此外，組成物中除水解縮合物外之組分 實例包含上述溶劑。儘管溶劑含量不受特別限制，但含 量通常較佳為70質量％至小於97.5質量％。 <溶劑> 根據使用組成物作為反向材料之目的，溶劑較佳具有 上述水解縮合物之高溶解度或分散性，同時具有感光樹脂 (光阻）之低溶解性。鑒於上文，總碳原子為7至9之醚化 合物及/或總碳原子為6至9之烷基醇化合物用作本發明之 間隙包埋組成物中之溶劑。醚化合物以及烷基醇化合物可 具有取代基；然而’在取代基具有碳原子之情況下，整個 分子之碳數處於上述總碳原子之範圍内。 取代基之實例包含齒素原子、烷基（包含環烷基以及 雙環烧基）、烯基（包含環烯基以及雙環烯基）、炔基、芳 基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、 矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺曱醯氧基、烷氧基羰氧 基、芳氧基羰氧基、胺基（包含苯胺基）、醢胺基、胺基羰 基胺基、炫氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、 烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、巯基、烷硫基、芳硫基、 雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯 基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰 基、fee曱酿基、芳基偶氣基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦 201229693 39936pif 基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基以及矽烷基。其中， 烷基（包含環烷基以及雙環烷基）、烯基（包含環烯基以及 雙環烯基）、芳基、羧基、烷氧基、胺基（包含苯胺基）、 醯基、醯亞胺基以及矽烷基為較佳。在一更佳實施例中， 較佳醚化合物以及烷基醇化合物不具有取代基。 •關於醚化合物，二烷基醚以及烷基芳基醚為較佳。此 外，具有7至9個碳原子之二烷基醚以及具有7至9個碳 原子之二烧基芳基趟為更佳。此外，具有7至8個碳原子 之二烷基醚以及具有7至8個碳原子之二烷基芳基醚為尤 其較佳。特定言之，例如二丁醚以及苯乙醚。然而，趟化 合物並不限於此。 關於烧基醇，一級醇或二級醇為較佳。此外，具有6 至9個峡原子之烧基醇更佳。此外，具有6至8個碳原子 之烧基醇為尤其較佳。特定言之，烧基醇之實例包含MibC (甲基異丁基甲醇）、2,4-二甲基-3-戊醇、2-辛醇以及i_己 醇。然而，烧基醇並不限於此。 在本發明之間隙包埋組成物中所用之溶劑中，總碳原 子為7至9之上述韃化合物及/或總碳原子為6至9之上述 炫基醇化合物的含量較佳為8〇質量％至1〇〇質量。/。，且更 佳為85質里A至1〇〇質量％。在這些化合物之含量在下限 或咼於下限之情況下，塗佈性質變得有利，其為較佳。在 這些化合物之含量在上限或低於上限之情況下，塗佈性質 亦變得有利，其為較佳。特定言之，自藉由將如上所述之 具有高分子量之水解縮合物併入其中來維持塗佈與包埋兩 201229693 39936pif 機溶劑 種性質之觀點來看，較佳使用上述特定範圍内之有 <半導體基板> 構成半導體基板之材料不受特別限制。材料之實食，勺 含石夕、碳化石夕、金屬（金、銀、銅、鎳、叙或其類^^ ^ 金屬氮化物（氮化石夕、氮化鈦、氮化纽、氮化鶴或其類似 物）、玻璃（石英玻璃、硼矽玻璃、鈉鈣玻璃或其類似物）、 樹脂（聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚醯亞胺或其類似物）以 及絕緣膜（氧化矽、氧化鈦' 氧化锆、氧化铪或其類似物）^ 本發明中所用之術語「半導體基板（semic〇nduct^ substrate)」不僅包含矽晶圓，而且包含上面已製造以及塗 覆有預定材料或其類似物之基板。此外’半導體基板可具 有層合（laminate)結構’其中包含這些材料之層已經層合。 圖1的(a)〜圖1的(e)所示之實例中之工件材料臈2可經設 計為安置於矽晶圓3上之上述絕緣膜、半導體膜、導體膜 或其類似物。此外’構形可不同於以圖說明之構形。構形 可經設計以使得諸如有機抗反射膜之功能材料塗覆於上述 工件材料膜與抗蝕劑圖案（由感光樹脂形成）之間的層。 在形成光阻膜之前，可藉由塗佈以於半導體基板上預 先提供抗反射膜。 所用抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、 氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽；或由吸光劑以及聚合物 材料構成之有機膜類型。又，市售有機抗反射膜，諸如布 魯爾科技公司（Brewer Science，Inc.)製造之DUV30系列 以及DUV-40系列、曰產化學工業有限公司（Nissan 201229693 39936pif
Chemical lndustries，Lm)製造之 ARC2〇/9〇 系列，以及 希普利有限公司（Shipley Co.，Ltd.)製造之AR-2、AR-3 以及AR-5可用作有機抗反射膜。在本發明之較佳實施例 中，有機膜類型為較佳。 <感光樹脂> •感光樹脂材料 、在本發明中，用於製造半導體基板之一般光阻可用作 感光樹脂。光阻種類不受特別限制，且可根據預定用途加 以選擇。光阻之實例包含丙烯酸系列樹脂、聚矽氧系列樹 月曰、氟树脂、聚醯亞胺糸列樹脂、聚烯烴系列樹脂、脂環 烯烴系列樹脂以及環氧樹脂系列樹脂。特定實例包含 JP-A-2000-319396 ' JP-A-2001-92154 ' JP-A-2002-372784 ' JP-A-2002-244280 > JP-A-2003-57826 ' JP-A-2005-220066 ' JP-A-2007-212863 、 JP-A-2008-250191 、 JP-A-2008-268915、JP-A-2009-35745 以及 JP-A-2009-96991 中所述之感光樹脂。儘管感光樹脂並不限於此，但丙烯酸 糸列樹脂為較佳。 圖案形成方法： 使用上述感光樹脂在半導體基板上形成圖案之方法 不受特別限制。可使用常用於製造半導體基板之方法。在 使用一般光微影之情況下，經由包含以下之製程實施例進 行光微影：使用旋轉塗佈機或其類似物將上述感光樹脂塗 佈於半導體基板上；以及經由光罩藉助於步進機使感光樹 脂曝光以固化感光樹脂’藉此形成理想圖案化之感光樹 19 201229693 39936pif 脂。接著，藉由洗滌或灰化來移除感光樹脂之未固化部分， 藉此形成感光樹脂圖案，其中已形成理想圖案化之間隙（洞 或溝渠）。關於圖案化技術，可使用浸潤法或雙重圖案化技 術而非一般方法。 •曝光波長 作為本發明中曝光步驟之波長來源，可使用KrF、 ArF、EUV、電子束或X射線。特定言之，ArF以及EUV 為較佳。下文詳述ArF或EUV敏感性樹脂。 本發明較佳實施例中之感光樹脂為含有以下之組成 物：（A)能夠在酸作用下分解以提高在鹼性水溶液中之溶 解速率的樹脂、（B)能夠在用光化射線或放射線照射後產 生酸之化合物、（C)鹼性化合物，以及（D)有機溶劑， 其中組成物之總固含量濃度為L0質量％至45質量％，且 藉由用光化光線或放射線照射產生酸之（B)化合物與總 固含量之比率為10質量％至50質量。/〇。 一 Π] (A)能夠在酸作用下分解以提高在鹼性顯影劑中 之溶解速率的樹脂 本發明較佳實施例之正型光阻組成物中所用之能夠 在酸作用下分解以提高在鹼性顯影劑中之溶解速率的樹脂 (下文亦稱作「酸可分解樹脂」）為在樹脂之主鏈或側鏈， 或主鏈與側鏈中具有能夠在酸作用下分解以產生鹼溶性基 團之基團（酸可分解基團）的樹脂。其中，在側鏈中具$ 酸可分解基團之樹脂為較佳。 〃 酸可分解基團較佳為以下基團：其中鹼溶性基團（諸 20 201229693 39936pif 如-COOH基團以及-OH基團）之氫原子經能夠在酸作用下 離去之基團取代。在本發明之較佳實施例中，酸可分解基 團較佳為縮醛基或二元酯基。在能夠在酸作用下分解之此 基團作為側鏈鍵結的情況下，基質樹脂為在侧鏈中具有 •OH或-COOH基團之鹼溶性樹脂。其實例包含下述鹼溶性 樹脂。當形成為光阻膜時，如在〇 261 N氫氧化四甲基銨 (TMAH)中量測（在23°C下），驗溶 較佳為80埃/秒或大於80埃/秒，更佳為16〇埃/秒或大於 60埃/秒。 酸可分解樹脂較佳含有具有芳族基之重複單元，且特 疋s之，含有羥基笨乙烯重複單元之酸可分解樹脂為較佳 (下文亦稱作「樹脂（A1)」）。酸可分解樹脂更佳為受酸可 分解基團保護之&基苯乙烯/經基苯乙稀之共聚物，或經基 苯乙烯/(甲基）丙烯酸三級烷酯之共聚物。 樹月曰中能夠在酸作用下分解之基團的含量由B/(B+S) 表不，其使用能夠在酸作用下分解之基團的數目以 及不受能夠在酸侧下離去之基團保護之驗溶性基團的數 目⑻。含量較佳為㈣至〇 7，更佳為⑽至㈣，更 佳為0.05至0.40。 Μ月a (A1)較佳為具有由下式（π)表示之重複單元 以及由式（III)表示之重複單元中之任一者，或雨者的樹 201229693 39936pif
在式（II)以及式（ΠΙ)中，各RQ1獨立地表示氫原 子、烷基、環烷基、齒素原子、氰基或烷氧羰基。 與L2可相同或不同且各自表示氫原子、烷基、環 烷基或芳烷基。 Μ表示單鍵或二價鍵聯基團（linking group)。 Q表示烷基、環烷基、芳氧基或脂環基或可能含有雜 原子之芳環基。 ’ 6員環。 當存在多個A時，A各自獨立地表示鹵素原子、氰基 醯基、烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧羰基。 m以及η各自獨立地表示〇至4 m以及η較佳不同時為〇。 i数限制條件為 以構成樹脂之所有重複單元計，由式 複單元的含量較麵5莫耳％至6ϋ不= 耳％至50莫耳％，尤Λ 、斗更佳為10莫 複單元的含量較佳為4Q 田式（ΠΙ)表不之重 〇莫耳％至90莫耳％，更佳為45莫 22 201229693 39936pif 耳％至80莫耳％，特定言之為5〇莫耳％至％莫耳。乂。 樹脂（A1)之合成可藉由根據自由基聚合、陰離子 合以及陽離子聚合方法令任一者聚合來進行。自聚合反應 ，制之觀點來;#，自由絲合方法為較佳。此外，自分子 量以及分子#分佈控制之觀點來看，活〇iving)自由基聚 合方法為較佳。合成之特定實例包含組合使用選自以^之 化合物的方法：氮氧化物化合物、原子轉移聚合方法中所 用之化合物以及RAFT劑，以及自由基聚合起始劑（基於 ，氮基或基於過氧化物之起始劑）。引入酸可分解保護基可 藉由以下任一者進行：使具有酸可分解保護基之單體二聚 合的方法，以及將保護基引入具有鹼溶性羥基（諸如酚系 羥基）或具有羧基之樹脂中的方法。樹脂（A1)亦可藉由 1州專利 254853、JP-A-2-258500、JP-A-3-223860 以及 JP-A-4-251259中所述之已知合成法合成，例如使能夠在酸 作用下分解之基團之前驅體與鹼溶性樹脂反應之方法，或 f具有能夠在酸作用下分解之基團的單體與各種單體共聚 合之方法。所合成之樹脂通常在根據諸如再沈澱或洗滌（各 自在大分子合成中為普通的）之方法純化雜質（諸如可能 不利地影響所需性質之未反應單體）之後用於光阻組成物。 作為藉由GPC方法之聚苯乙烯簡化值，樹脂（A1) 之重量平均分子量較佳為15 〇〇〇或小於15,〇〇〇，更佳為 1，〇〇〇至10,〇〇〇,更佳為1 500至5 〇〇〇，且尤其較佳為2〇〇〇 至 3,000 〇 ’ 树脂（A1)之多分散性（Mw/Mn)較佳為1.〇至3.0 , 23 201229693 39936pif 更佳為1.05至2.0，更佳為1.1至1.7。 關於樹脂（A1)，可組合使用兩種或多於兩種樹脂。 下文闡述樹脂（A)之特定實例，但本發明並不限於 此。
(R-15) (R-16) (R-17)
24 201229693 39936pif 在上述特定實例中，tBu表示第三丁基。
在本發明較佳實施例之正型光阻組成物中，以組成物 之全部固含量計，組成物中酸可分解基團之摻合量較佳為 45質量％至90質量％，更佳為55質量％至85質量％，更 25 201229693 39936pif 佳為60質量％至80質量％。 [2] (B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之 化合物（酸產生劑） 可使用之酸產生劑可適當選自用於光陽離子聚合之 光起始劑、用於光自由基聚合之光起始劑、用於著色物質 之光脫色劑、光變色劑、已知在用光化射線或放射線照射 後產生酸且用於微型光阻或其類似物之化合物，以及其混 合物。 其實例包έ重氮鹽、鱗鹽、疏鹽、鎭鹽、酿亞胺基續 酸鹽、肟磺酸鹽 '重氮二硬、二砜以及磺酸鄰硝基苯曱酯。 又，可使用將能夠在用光化射線或放射線照射後產生 西久之此基團或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中的化合 物，例如美國專利第3,849，137號、德國專利第3,914,407 號、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、 JP Α-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853 以及 JP-A-63-146029中所述之化合物。 ^此外，亦可使用例如在美國專利第3,779,778號以及 歐洲專利第126,712號中所述之能夠藉由光作用產生酸之 化合物。 作為能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化 合物，例如由以下式（ΖΙ)、式（ΖΙΙ)以及式（zm)中任 一者之表示之化合物。
26 0 201229693 3yy36pif ^201 ^202~S+ Z R203 Zl R2〇4 —!pR2〇5 z~ Zll R2〇6、S II 0 斤 ~R207 0
Zlll 有機=UI)中，R2G1、R2°2以及R2°3各自獨立地表示 ^、r2Q2以及]有機基_錢〜般為i至3〇， 車父佳為1至20。 ^rtiR2。3中之兩個成M可組合形成環結構，且所述 %可&有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鏠或羰基。 #,ηΚ2^Κ2°3中之兩個成員形成二團包含伸 烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 ύ 2_表示非親核性陰離子。 =非親核性陰離子之實例包含雜根陰離子、銳根 陰=、續醯亞胺陰離子、雙(絲顧基)醯亞胺陰離子 以及二-(烷基磺醯基）甲基陰離子。 非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離 子丄且此陰離子可抑制分子内親核反應所致之隨老化^生 解藉助於此陰離子，光阻之老化穩定性得到增強。 根陰離子之實例包含脂族續酸根陰離子、芳族 酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。 羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧 酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。 、 脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷 27 201229693 39936pif 基’且較佳為具有1至30個碳原子之烧基或具有3至3〇 個碳原子之環烷基。其實例包含曱基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、Η—烧基、十二燒基、十三烧 基、十四烧基、十五院基、十六院基、十七燒基、十八燒 基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金 剛烷基、降冰片烷基以及硼基（boronyl)。 芳族橫酸根陰離子中之芳族基較佳為具有6至14個 碳原子之芳基’且其實例包含苯基、曱苯基以及萘基。 脂族續酸根陰離子以及芳族確酸根陰離子中之燒 基、環炫基以及^•基各自可具有取代基。脂族績酸根陰離 子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基之取 代基的貫例包含硝基、鹵素原子（例如氣原子、氣原子、 溴原子、碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較 佳具有1至5個碳原子）、環烷基（較佳具有3至15個碳 原子）、芳基（較佳具有6至14個碳原子）、烷氧羰基（較 佳具有2至7個碳原子）、醯基（較佳具有2至12個碳原 子）以及烷氧基羰氧基（較佳具有2至7個碳原子）。關於 各基團中之芳基或環結構，取代基之實例更包含烷基（較 佳具有1至15個碳原子）。 脂族羧酸根陰離子中之脂族部分的實例包含與脂族 磺酸根陰離子中相同之烷基以及環烷基。 芳族羧酸根陰離子中之芳族基的實例包含盥芳 酸根陰離子中相同之芳基。 ^ ' ' 28 201229693 39936pif 芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為具有6至12 個碳原子之芳烷基，且其實例包含苯曱基、苯乙基、萘基 曱基、萘基乙基以及萘基曱基。 月曰知幾酸根陰離子、芳族叛酸根陰離子以及芳烧基叛 酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可具 有取代基。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳 烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基之 取代基的實例包含與芳族續酸根陰離子中相同之鹵素原 子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。 磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基）曱 基陰離子中之絲較佳為碳數為丨至5之絲，且其實例 包含曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、戊細及誠基。此絲之取代基的實例包含幽素 原子、經較料取代之烧基、餘基以及麟基其中 經氟原子取代之烷基為較佳。 非親核性陰離子之其他實例包含氣化填、氣化棚以及 氟化銻。 z之非親祕陰離子較佳為在雜之α位置經氣原子 取代之^频根陰離子、經氟料或具魏原子之基團 取代的絲％酸根陰離子、燒基經氟原子取代之雙(烧基續 ，基)醯亞胺_子，歧基經氟原子取代之三(烧基確酿 基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為具有4至8個 碳原子之缝職雜根_子或具魏肝之笨確酸醋 29 201229693 39936pif 陰離子，更佳為九氟丁炫續酸根陰離子、全氟辛貌續酸根 陰離子、五氟苯磺酸酯陰離子或3,5_雙(三氟甲基)苯磺酸 根陰離子。 ^ 式（ZI)中之κ_2〇1、尺2〇2以及之有機基團的實例 包含稍後所述之化合物（ZM)、化合物（ZI_2)以及化合 物（ZI-3)中之相應基團。 化合物可為具有多個由式（ZI)表示之結構的化合 物，例如可為具有以下結構之化合物：其中由式（ζι)表 不之化合物之尺2〇1至1^〇3中至少一者鍵結於由式表 示之另一化合物中之以2〇1至尺2〇3中至少—者。 組分（ZI)更佳為下述化合物（ZM)、化合物（ζι·2) 或化合物（ΖΙ-3)。 化合物（ΖΜ)為芳基疏化合物，其中式（ζι)中之 至R2Q3巾至少-者為絲’亦即含有芳聽作為陽離 子之化合物。 在芳基疏化合物中，R2〇i至R2〇3均可為芳基，或— 2〇3中-部分可為芳基，其餘為烧基或環烧基。 芳基疏化合物之實例包含三芳基疏化合物、 =化合物、，二烧基疏化合物、二綠環烧基疏= 物以及芳基雙環烷基毓化合物。 芳基锍化合物中之芳基較佳為苯基 基。芳基可為具有含有氡原子、*匕 文佳為本 物之雜環結構的芳基。具有奸j原子或其類似 嘻殘基（藉由自轉齡芳基的實例包含吨 除個風原子形成之基團）、七南殘 30 201229693 39936pif 基（藉由自呋喃移除一個氫原子形成之基團）、噻吩殘基（藉 由自嗟吩移除—個氫原子形成之基團）、啊殘基（藉土由自曰 ，木移除個氫原子形成之基團）、苯并呋喃殘基（藉由自 苯并吱喃，除-個氫原子形成之基團）以及苯并嘆吩殘基 (藉由自苯并噻吩移除一個氫原子形成之基團）。在芳基銃 化合物具有兩個或多於兩個芳基之情況下，兩個或二^ 個芳基可彼此相同或不同。 、、 山芳基銃化合物中必要時存在之烷基或環烷基較佳為 奴數為1至15之直鏈或分支鏈烧基，或碳數為3至15之 環烷基’且其實例包含曱基、乙基、丙基、正丁基第二 丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。 R2〇1至R2〇3之芳基、烷基以及環烷基各自可具有以 作為取代基：烷基（例如碳數為〗至15之烷基）、環烷其 (例如碳數為3至15之環烧基）、芳基（例如碳數為= Μ之芳基）、烷氧基（例如碳數為丨至15之烷氧基）、鹵 素原子、羥基或苯硫基。取代基較佳為碳數為丨至^2之^ 鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基，或碳數為i 至12之直鏈、分支鏈或環雜氧基，更佳為碳數為i至* 之烷基，或碳數為1至4之烷氧基。取代基可經取代至r ，R2〇3三個成員中之任一者中或可經取代至所有這三=1 員中。在R2〇1至心〇3為芳基之情況下，取代基較佳 芳基之對位。 Ά 下文描述化合物（ZI-2)。 化合物（Z⑷為式㈤中之‘至―各自獨立 31 201229693 39936pif 地表示無芳環之有機基團的化人 括含有雜原子之芳環。 ° °本文所用之芳環包 較佳無芳環之有機基團的碳數-般為1至3。， 汉2〇1至R2〇3各自獨立地幸交4去矣； 其弋；± 罕又佳表不烷基、環烷基、烯丙 基或^烯基，更絲*直鏈或分核2,氧基狀、= 氧基環烷基或烷氧羰基甲基，尤其較一1 2-側氧纽基。 〜她^錢或分支鏈 至R2G3之絲以及環絲触為碳數為1至10 直鏈或分支鏈烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、 基）以及碳數為3至H)之環烧基（例如環戊基、環土己基、 ，冰片絲）。絲更佳為2,氧魏基紐氧減甲基。 環烷基更佳為2-側氧基環烷基。 2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈且較佳為在上述烷基 之2-位置具有>c=〇之基團。 2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位置具有 >c=o之基團。 烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為i至5之烷氧 基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R2〇l至汉2〇3各自可進一步經鹵素原子、烷氧基（例如 碳數為1至5之烧氧基）、羥基、氰基或硝基取代。 化合物（ZI-3)為由下式（ZI-3)表示之化合物，且 其為具有苯曱醯甲基銕鹽結構之化合物。 32 201229693 39936pif
在式（ZI-3)中，Rlc至Rsc各自獨立地表示氳原子、 烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。 R6c以及尺7。各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 RX以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或 乙稀基。
Rlc至RSc中任何兩個或多於兩個成員、一對心。與 對~與Ry可組合在—起形成環結構。此環結構 3氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由組合R至 5盘中:壬何兩個或多於兩個成員、一對R6e與〜或二對 心與％所形成之基_實例包含伸了細及伸戊基。
Zc·表示非親核性陰離子，且其實例與式（zif 之非親核性陰離子的實例相同。 20 2至、絲可為直鍵或分支鏈且為例如具有1至 t 子之絲’較佳為具有1至12個碳原子之直鍵 ===二r分支-基: 3至8财原子之環綠環^基基為)例如具有
RlCiR5e烷氧基可為直鏈、分支鏈或琿狀且為如^ 有1至10個碳原子之烷氧基’較佳為具有/至5個=具 之直鏈或分支鏈烷氧基（例如 t炭原子 T礼丞、乙氡基、直鏈或分 33 201229693 39936pif 支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基） 或具有3至8個碳原子環狀烷氧基（例如環戊氧基、環己 氧基）。
Rlc至Rsc中任一者均為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或 直鏈、分支鏈或環狀烧氧基的化合物為較佳，且Rle至R5e 之碳總數為2至15之化合物為更佳。藉助於此化合物，溶 劑溶解度得到更大程度增強且可抑制在儲存期間產生粒 子。 作為Rx以及Ry的烧基以及環院基之實例與至 中之烧基以及％_烧基的實例相同。其中，2_側氧基烧基、 2-側氧基環烷基以及烷氧羰基甲基為較佳。 2·側氧基烷基以及2-侧氧基環烷基之實例包含在作為 Rlc至〜的烧基或環烷基之2_位置具有>(>〇的基團。 烷氧羰基曱基中之烷氧基的實例與Ric至Rsc中之烷 氧基的貫例相同。
Rx以及Ry各自較佳為具有4個或大於4個碳原子、 更佳具有6個或大於6個碳原子、更佳具有8個或大於8 個碳原子之烧基或環烷基。 在式（ZII)以及式（ZIII)中，^至―各自獨立 地表示芳基、烷基或環烷基。 r204至R2〇7之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 心。4至R2G7之衫可為具有含錢原子、⑽子、硫 或其類似物之雜環結構的絲。具有雜環結構之芳基的實 例包含咐錢基（藉由自鱗移除—個氫料形成之基 34 201229693 39936pif 殘基（藉由自咬喃移除—個氫原子形成之基團）、 基（错由㈣吩移除-個氫原子形成之基團十朵 殘基由自，朵移除一個氫原子形成之基團）、苯并咬喃 殘基（藉由自苯并吱喃移除一個氫原子形成之基團）以及 苯并嗟吩殘基（藉由自苯并嗔吩移除一個氫原 團）。 山R2〇4至尺2〇7中之烷基或環烷基較佳為具有丨至1〇個 碳原子之直鏈或分支鏈烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基）或具有3至10個碳原子之環烷基（例如環戊基、 環己基、降冰片烷基）。 汉2〇4至R2〇7之芳基、烷基以及環烷基各自可具有取代 基。&2〇4至R2〇7之芳基、烷基以及環烷基各自可具有之取 代基的實例包含烷基（例如具有1至15個碳原子之烷基）、 環烷基（例如具有3至15個碳原子之環烷基）、芳基（例 如具有6至15個碳原子之芳基）、烷氧基（例如具有！至 15個碳原子之烷氧基）、_素原子、羥基以及苯硫基。 z_表示非親核性陰離子，且其實例與式（ZI)中Z—之 非親核性陰離子的實例相同。 可使用之能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸 之化合物的其他實例包含由以下式（ZIV)、式（ZV)以及 式（ZVI)中任一者表示之化合物。 35 0 201229693 39936pif Ο—S〇2—R208
^208'S〇2'O—N A「3-S02-S02-Ar4
R209’ R210 ZVI 0
ZV
ZIV 在式（ZIV)至式（ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立 地表示芳基^尺⑽、R^9以及Riq各自獨立地表示烷基、環 烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 在能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合 物中，由式（ZI)至式（ΖΠΙ)中任一者表示之化合物為 更佳。 能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物 較佳為產生具有績酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為 產生單價全氟烷磺酸之化合物、產生經單價氟原子或含氟 原子之基團取代之芳族確酸的化合物，或產生經單價氟原 子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟 取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的 锍鹽。特定言之，可使用之自酸產生劑產生的酸較佳為pKa 為-1或小於-1的經氟取代之烷磺酸、經氟取代之笨磺酸或 經氟取代之亞胺酸，且在此情況下敏感性可得到增強。 在能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合 物中，下文闡述尤其較佳化合物。 36 201229693 3yy36pif 3 (Z2) (<0^s+ cf3so3- (〇^s+ c4f9so3- (〇f3S+ c8f17so3- (z3) 3 3 (zl) (Or-〇3s (z4)
3
-S+ -〇3S
CF, (z5) CF3
(0^s+ °11Ρ23°00' (Of3S+ C2F5-〇-C2F4S03- (z7) (28) -s+ CH3COO' (z9)
(zl〇) 〇)_s~〇^_sc-°3s
F F (zll) (Of 3 -〇3S (zl2)
O
+ C4F9SO3' 2 (zl8)
3 (zl3) S+ C4F9S03' ^^-S； C4F9S03' (zl4)
(〇r 〇i〇 (zl9) _S+ (z20) 37 201229693 39936pif
C4F9SO3· (z22) C8F17SO3 (z23)
(z27)
O (z28)
CF3 Ο mo-s-ch2ch2ch3 in q 0 n2o -s-c-s-ό ό (ζ32)
κ.0 CF3SO3' (/35)
C4F9SO3' (z36)
C4F9S03 C4F9S03' (z38)
(z39)
MeO-(( )>1-S+ C4F9SO3'
ό '—/ (7AO'S C4F9S03· (z42) ? C4F9SO3'<Xs〇 (z43) 38 201229693 39936pif
C4F9SO3 (z44)
OH
C4F9SO3' (5 (z47) 〇 ?4H9
s〇 c4f9so3— CA (z46)XjV' sO c4f9so3" C4F9S03- (z48) c8h17
(z53) 〇ΛΑ8η17 (z49) Q C12H25 C4F9S03' (z5l) c4f9s〇3" (z52) s〇 C4F9SO3' (z54) -s+ -o3s
R F
OC12H25 F F (z55)
F F F F -s+ -o3s++o-H- 3 F F F F (z57) 〇 II 〇—s—C2F5 -S+ -N C2F5 (z59) a 39 201229693 39936pif
(z62) (z63)
(z65)
可單獨使用一種酸產生劑或可組合使用兩種酸產生 劑。 在本發明之較佳實施例中，以組成物之全部固含量 計，酸產生劑之含量為10質量％至50質量％，較佳為20 質量％至50質量％，更佳為22質量％至50質量％，尤其 201229693 39936pif 較佳為25質量％至50質量％，更佳為25質量％至40質量 %。 在ArF曝光或KrF曝光中，入射於光阻上之光的能量 由光酸產生劑吸收，且激發態之光酸產生劑分解產生酸。 因此，入射光之吸收比率由光酸產生劑之分子消光係數或 光酸產生劑之濃度決定。另一方面，鑒於圖案輪廓，已知 當光阻之光吸收比率變高且透射率降至低於約70%時，圖 案輪廓劣化。因此，自然對光酸產生劑之濃度存在限制。 而在EUV曝光或EB曝光中，與習知ArF曝光或KrF 曝光相比’每一個入射光子或一個入射電子之能量極高， 且能量吸收比率僅視光阻之化學結構而定，因此光酸產生 劑之濃度視為不受限於透射率。 另一方面’發現光酸產生劑濃度升高引起光酸產生劑 相互聚集且造成酸產生效率降低或穩定性劣化。在本發明 之較佳實施例中，已發現即便高濃度之光酸產生劑（其因 為透射率或光酸產生劑聚集之問題而實質上不適用於Arp 或KrF之習知光阻）亦可藉由最佳化固含量濃度而得到有 效使用。此為完全意外之作用，但認為藉由適當保持光阻 溶液狀態中之光酸產生劑濃度（是指稍後所述之「全部固 3 里 /農度（entire solid content concentration)」），即便在 y 成光阻膜之後亦可維持穩定分散狀態。 》 [3] (C)驗性化合物 本發明之較佳實施例之光阻組成物較佳含有用於減 小加熱之前之曝光職崎老化發生之效缺㈣驗性化
S 41 201229693 39936pif 合物。驗性化合物實現賊由曝光後產生之酸引起之脫除 保護基反狀作用，且驗性化合物之擴散率祕度影 質酸擴散率。 曰 關於較佳結構，鹼性化合物包含具有由以下式（A) 至式（E)中任一者表示之結構的鹼性化合物。 R251
pen I __ II | I R -N-C = N- =C - N=^C - (A) (B) (C) r254 r255 ^253-fN-c-K256 (I)) (E) 长在以上各式中，r250、R251以及R252各自獨立地表示 氫原子、烷基（較佳具有1至2〇個碳原子）、環烷基（較 佳具有3至20個碳原子），或芳基（較佳具有6至2〇個碳 原子），且R25Q與R251可彼此組合形成環。 這些基團各自可具有取代基。具有取代基之烷基或環 燒基較佳為具有1至20個碳原子之胺基烧基、具有3至 20個碳原子之胺基環烷基、具有丨至2〇個碳原子之羥烷 基，或具有3至20個碳原子之羥基環烷基。 其烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。 在式中，R253、R254、R255以及R256各自獨立地表示烷 基（較佳具有1至6個碳原子）或環烷基（較佳具有3至 6個碳原子）。
42 201229693 39936pit 化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、n比唾 啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶，且這些化 合物各自可具有取代基。化合物之更佳實例包含具有以下 之化合物：咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鏽結構、羧 酸鏽結構、三烧基胺結構、苯胺結構或。比咬結構；具有羥 基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或喊鍵之 苯胺衍生物。 具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2 4 5_三苯基 咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實例^ 含1，4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1，5_二氮雙環[4,3,〇]壬稀以 及1，8-二氮雙環[5,4,0]十一碳烯。具有氫氧化鏽結構之 化合物的貫例包含氫氧化三芳基疏、氫氧化苯曱醯曱基疏 以及具有2-侧氧基烷基之氫氧化銃，特定言之為氫氧化三 苯基疏、氫氧化三(第三丁基苯基)疏、氫氧化雙(第三丁基 本基)鎖、氣氧化本曱酿曱基嗟吩鐵以及氮氧化2_側氧基丙 基噻吩鐳。具有羧酸鏽結構之化合物為具有氫氧化鑌結構 之化合物之陰離子部分變為魏酸根的化合物，且其實例包 含乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三 烷基胺結構之化合物的實例包含三（正丁基）胺以及三（正 辛基)胺。苯胺化合物之實例包含2,6-二異丙基苯胺以及 N，N-二曱基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實 例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三（曱氧基乙氧基 乙基）胺。具有經基及/或喊鍵之苯胺衍生物的實例包含 N，N-雙(羥乙基)苯胺。 43 201229693 39936pif 其他實例至少包含一種選自以下之含氮化合物：含苯 氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含確酸酯基之 胺化合物以及含續酸醋基之銨鹽化合物。 關於胺化合物’可使用一級胺化合物、二級胺化合物 或三級胺化合物’且至少一個烷基鍵結於氮原子之胺化合 物為較佳。胺化合物更佳為三級胺化合物。在胺化合物中， 只要至少一個烷基（較佳具有1至20個碳原子）鍵結於氮 原子，除烷基外，環烷基（較佳具有3至20個碳原子）或 芳基（較佳具有6至12個碳原子）亦可鍵結於氮原子。 胺化合物較佳在烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸 烧基。分子内氧基伸烧基數目為1個或大於1個，較佳為 3至9個，更佳為4至6個。在氧基伸烷基中，氧基伸乙 基（-CHzCHzO-)以及氧基伸丙基（或 -CH2CH2CH2〇-)為較佳，且氧基伸乙基更佳。 關於銨鹽化合物，可使用一級銨鹽化合物、二級銨鹽 化合物、三級銨鹽化合物或四級銨鹽化合物，且至少一個 烧基鍵結於氮原子之錢鹽化合物為較佳。在錢鹽化合物 中’只要至少一個烧基（較佳具有1至20個碳原子）鍵結 於氮原子’除烧基外’環烧基（較佳具有3至20個碳原子） 或芳基（較佳具有ό至12個碳原子）亦可鍵結於氮原子。 銨鹽化合物較佳在烧基鏈中具有氧原子以形成氧基 伸烧基。分子内氧基伸炫基數目為1個或大於1個，較佳 為3至9個，更佳為4至6個。在氧基伸烷基中，氧基伸 乙基（-CH2CH2〇-)以及氧基伸丙基（_ch(ch3)CH20-或 44 201229693 39936pif -CHzCi^CH2。-)為較佳，且氧基伸乙基更佳。 錄鹽化合物之陰離子的實例包含_素原子、續酸根、 删酸根以及概根，其巾_素原子以及雜根為較佳。鹵 素原子尤其較佳為氯、填或碳，且石黃酸根尤其較佳為具有 1至20個碳原子之有機磺酸根。有機磺酸根包含具有J至 20個碳原子之烧基續酸根，以及芳基礦酸根。炫基續酸根 之烧基可具有取代基，且取代基之實例包含氣、氣、漠、 烧氧基、酿基以及芳基。烷基磺酸根之特定實例包含甲烷 續酸根、乙烧續酸根、丁烷磺酸根、己烧磺酸根、辛烷磺 酸根、苯甲基續酸根、三氟甲烧磺酸根、五氟乙烧磺酸根 以及九氟丁烷磺酸根。芳基磺酸根之芳基包含苯環、萘環 以及蒽環。苯環、萘環以及g環各自可具有取代基，且取 代基較佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烧基，或 具有3至6個碳原子之環燒基。直鏈或分支鏈烧基以及環 烷基之特定實例包含曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。取代基之其 他實例包含具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰 基、硝基、醯基以及醯氧基。 含笨氧基之胺化合物以及含苯氧基之銨鹽化合物為 胺化合物或銨鹽化合物之烷基在與氮原子相對之末端具有 苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基 的實例包含烧基、烧乳基、鹵素原子、氰基、硝基、叛基、 曱酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧^。 取代基之取代位點可為2-位置至6-位置中任一處，且取代 45 201229693 39936pif 基數目可為1至5範圍内的任何數目。 化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧 基伸烧基。分子喊基伸烧基數目為丨個或大於丨個，較 佳為3至9個’更佳為4至6個。在氧基伸烧基中，氧基 伸乙基（-CH2CH2〇-)以及氧基伸丙基（_CH(CH3)CH2〇_ 或-CH2CH2CH2〇-)為較佳，且氧基伸乙基更佳。 含％酸醋基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合 物中的碩酸酯基可為烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯以及芳基 碩酸Sa中任一者。在烷基磺酸酯之情況下，烷基較佳具有 1至20個奴原子；在環烷基磺酸酯之情況下，環烷基較佳 具有3至20個碳原子；且在芳基磺酸酯之情況下，芳基較 佳具有6至12個碳原子。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯以及 芳基磺酸酯可具有取代基，且取代基較佳為函素原子、氰 基、硝基、羧基、羧酸酯基或磺酸酯基。 化合物較佳在續酸酯基與氮原子之間具有至少一個 氧基伸烧基。分子内氧基伸烷基數目為1個或大於1個， 較佳為3至9個，更佳為4至6個。在氧基伸烷基中，氧 基伸乙基（-CHiCHzO-)以及氧基伸丙基（_CH(CH3)CH2〇_ 或-CH2CH2CH2〇-)為較佳，且氧基伸乙基更佳。 可如下獲得含苯氧基之胺化合物：使具有苯氧基之一 級胺或二級胺與齒烷基醚在加熱下反應、添加諸如氫氧化 鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼之水溶液，並以諸如乙 酸乙酯以及氣仿之有機溶劑進行萃取，或使一級胺或二級 胺與末端具有笨氧基之函烷基醚在加熱下反應、添加諸如 46 201229693 39936pif 諸如乙酸乙及四烷基銨之強鹼之水溶液，並以 可單有機溶劑進行萃取。 其令之兩種或多;性化合物中之一種，或可組合使用 錢較佳為现至丨，麵，更佳為25〇 以^物之全部固含量計驗性化合 1.0質量％至8 〇皙番0/，击"认 ΰ里权住為 質置/〇更佳為1·5質量〇/〇至5.0質量％， 更佳為2.0質量％至4 〇質量％。 買里/〇’ [4】固含量濃度以及（D)溶劑 實施===容解於靖繼本發明之較佳 成物儲存於例如冷藏狀態或於室溫下，且較佳 =不引起效能變化，但在儲存後存在敏感性波t 在本發明之較佳實施例中之構造中，發現敏感 可稭由將光阻組成物令之全部固含量濃度調節至1〇 = %至4.5質量。/〇來顯著抑制。 .質量 光阻組成物中之全部固含量濃度較佳為2〇質量〇/ 4.〇質量％，更佳為2.0質量。/〇至3.0質量。/0。 、。至 全部固體含量對應於在自組成物移除溶劑後之人θ 且對應於乾燥後之塗膜質量。 34 用於製備光阻組成物之溶劑較佳為有機溶劑，諸如_ 氣乙燒、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲及乙= 47 201229693 39936pif 酮、乙二醇單曱酸、乙二醇輩7 μ τ 哔早乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、 乙二醇單乙趟乙酸g旨、丙二醇單甲喊、丙二醇單甲釀乙酸 醋、曱苯、乙酸乙醋、乳酸甲酉旨、乳酸乙醋、甲氧基丙酸 曱酯、乙氧基丙酸乙酯、丙_酸曱酯、丙_酸乙酯、丙酮 酸丙醋、Ν,Ν-二甲基曱醯胺、二甲亞硬、μ基祕咬酬 以及四氫吱喃，更佳為環己_、丫_丁_、丙二醇單甲鍵、 丙二醇單甲虹酸喊級W，尤錄佳為丙二醇單甲 〇 溶劑可為僅-種溶劑或可為藉由混合兩種或多於兩 種 >谷劑獲得的混合溶劑。 在全部溶劑量中’丙二醇單甲驗之含有比率較佳為50 質量％或高於50質量％ ’最佳為5〇質量％至8〇質量0/〇。 與丙一醇單甲組合使用之溶劑較佳為丙二醇單甲醚乙酸 s曰、％己酮或乳酸乙酯，且最佳為丙二醇單曱醚乙酸酯。 除上述組分外，根據必要性，本發明之較佳實施例之 光，組成物可更含有⑻含氟及/或切界面活性劑；分 子量為3,000或小於3,000之溶解抑制劑（F)，其在酸作 用下分解以提高在鹼性顯影劑中之溶解速率；染^、增塑 劑、不同於組分（E)之界面活性劑、光敏劑、能夠加速 在顯影劑中溶解之化合物，或其類似物。 [8]圖案形成方法 將本發明之較佳實施例之光阻組成物塗佈於諸如半 導體基板之支樓物上以形成光阻膜。光阻膜厚度較佳 0.02微米至0.1微米。 … 48 201229693 39936pif 將組成物塗佈於基板上之方法較佳為旋轉塗佈，且旋 轉塗佈時之轉數較佳為1，〇〇〇轉/分鐘至3,〇〇〇轉/分鐘。 舉例而言，如製造精密積體電路元件中所用，藉由諸 如旋轉器或塗佈機之適當塗佈法將光阻組成物塗佈於基板 (例如經矽/二氧化矽塗佈之基板）上，且乾燥形成光阻^。 順帶而言，亦可預先提供已知抗反射膜。 用電子束、X射線或EUV照射光阻膜，接著較佳加 以烘烤（加熱）以及顯影，藉此可獲得良好圖案。 在本發明中，較佳對圖案化光阻膜進行加熱以及固化 處理（後烘烤）’隨後將上述_包埋組成物塗覆於1上。 烘烤溫度不受特別限制。然而，較佳在η ς 更佳在之溫度下崎 G C ^ 阻之損害可藉由此處理來較= 的是對此種光阻進行後烘烤。 自々尤其有效 Μ在顯影步驟中’如下使驗性顯影劑。可㈣㈣細 成物之鹼性顯影亦，丨, 彳用於光阻組 如氫氧化鈉二物叮之鹼性水溶液：無機驗，諸 钾、碳雜,納、__以及 胺以及二如乙胺以及正丙胺）、二級胺（諸如二乙 醇胺（諸如二級胺(諸如三乙胺以及甲基二乙胺）、 氫氧化四醇職及三乙義）、四賴鹽（諸如 以及㈣）W及11氧化四乙基銨）’或環胺（諸如轉 b外此驗性顯影劑可在經添加各適當量之醇以及界 49 201229693 39936pif 面活性劑之後使用。 驗性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量％至20質量％。 驗性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。 上述對EUV曝光敏感之樹脂可參考日本專利申請案 第 2009-145677 號（JP-A-2010-085971 )。在本說明書 f， 當在未指定經取代或未經取代之情況下指示基團（原子團） 時，所述基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基 團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未 經取代之烧基）’而且包含具有取代基之烧基（經取代之烧 基）。 <反向材料> 本發明之較佳實施例之間隙包埋組成物較佳用作圖 案化技術之反向材料（參看圖丨的(&)〜圖丨的卜)）。將間隙 包埋組成物作献向材料塗佈於感光職圖案上之方法不 又特别限制。可應用稱為塗佈法之任—適當方法。舉例而 言:可應用諸如旋塗法、浸塗法、輥刮法（roller blade 二二d或噴霧法之方法。較佳根據必要性，藉由對塗膜 進订了處理或其類似處理來移除塗膜中所含之溶劑。 半，Ilf塗佈量以使膜厚度較佳為20奈米至奈 木 更佳為25奈米至2〇〇奈米。 <加工間隙包埋組成物> 基板ί 包埋喊物作献向㈣錄於半導體 保:在較移除溶劑。為此，將塗佈後之塗膜 ‘、、’ C至200C且更佳為1〇〇。〇至15〇它之條件 50 201229693 39936pif 下，且較佳歷時i分鐘至1〇分鐘，且更佳歷時工分鐘至$ =鐘。此外，移除溶劑可在不_件下進行兩次或多於兩 在本發明之較佳實施例中，較佳對如上所述之 反向材料（間隙包埋組成物）加熱以及進一步固化:之 ，化反向材料較佳充當半導體基板之後續 ^| 雜圖案(參看圖i的⑷以及⑷)。 = 佳i l之。，加熱溫度較佳為靴至靴，且更
, 5 C。在上述加熱條件之情況下，塗膜可A 人滿意地固化，藉此可形成優良膜。加 制，作較佳A 1八办· s m \ …崎奴不文特別限 加m 分鐘且更㈣1分鐘至邛分鐘。 加熱可應用於加熱方法。 爐子次八類似物 ί*ΓΓ^Ιί ° 化氣體或者可使用空氣。氧 dinitride)。加熱步驟二二Π:氮化氧(。wn 细下、在減壓下以者進行··在勤下、 看圖rin熱處理獲得之反向材料圖案（固化膜)(束 )構成。f要時’此可依高尺寸精度進行工件 201229693 39936pif 材料膜姓刻，即便反向材料圖案為例如小於4()奈米之精細 圖。案。因此’此可有觀解決最先進半導體元件之製= <灰化> 可使用已知乾式電漿元件進行灰化。此外，作為 灰化時之源、氣體，可使用含氧氣體，諸如〇2、c〇以及c^. 惰性氣體，諸如He、N2以及Ar ;基於氯之氣體，諸如 以及BC14 ; h2 ; nh4氣體；或其類似物，但所用源氣體之2 種類視欲侧膜之元輪成而定。❹卜，這純體可以立 混合物形式使用。 /、 實例 將依據下文給出之實例更詳細地描述本發明，但本 明不意謂受限於此。 (實例1 α及比較實例 使用曱基三乙氧基矽烷以及四乙氧基矽烷進行水解 縮合反應。此時所用之溶劑為乙醇。藉由將溶劑由乙醇變 換為另一溶劑，使所得水解縮合物含於塗佈溶劑中，以變 成下表2中所示之水解縮合物含量，藉此製備間隙包埋組 成物。表1巾顯示溶敝合。關於所有樣本，溶劑中烧氧 基石夕烧化合物（AS)之含量均設為組成物之5質量％。此 外’烷氧基矽烷化合物以重量平均分子量為約丨〇，〇 〇 〇之水 解縮合物形式含於組成物中。藉由Gpc根據上述程序證實 上述重量平均分子量。 在矽晶圓上形成厚度為100奈米之Si02工件材料膜。 52 201229693 39936pif 藉由使用感光樹脂（商標：AR2772JN，由JSR公司（JSR Corporation)製造）在工件材料膜上形成光阻圖案，以 間隙寬度以及縱橫比變成下表1中所示之值。特定兮之 形成光阻圖案，使得大量線性溝渠在平面圖中拉伸。光阻 圖案之壁部分的寬度（對應於圖1的〜圖！的^)之寬= v)為約22奈米。藉由將試樣切割成必需截面，接著由 描電子顯微鏡觀察截面來量測諸如這些寬度以及深度之尺 寸。 又 藉由旋塗法在具有各上述光阻圖案之各基板上塗佈 由此製備之各包埋組成物，以在基板上製備塗膜。所得基 板在熱板上在1HTC下加熱1分鐘，隨後在2〇〇<t下加熱工 分鐘以形成膜厚度為約100奈米之塗膜。 … 關於塗覆由此獲得之包埋組成物的基板之各試樣，根 據以下項目進行評估。 [塗佈性質] 由光學顯微鏡觀察上面塗佈有各包埋組成物之基板 ί各试樣（在加熱處理之前）。根據以下分類級別判斷結 ΑΑ +存在不均勻。 存在少料均勻，其為可接受之程度。 Β.存在明顯不均勻。 「Cj出現超過不均句程度之收縮（dssing)。 [對光阻臈之損害的性質] 在將光阻臈浸潤於塗佈溶劑（表υ 11分鐘之情況 53 201229693 39936pif 阻膜之損害的性質進行評估。根 ΑΑ·殘·比率為（含）95%以上。 Α.’殘㈣比率小於95%且在（含）9G%以上。 ^殘留膜比率小於9〇%且在（含）85%以上。 c:殘留膜比率小於85%且在（含）戰以上。 D ·殘留膜比率小於70%。 「B 的 普通用途需要根據上述評估之等級「B」或高於等級 =而「’即便是等級「C」在特定使贿件下亦為適合 級D」不滿足製造半導體元件之所需效能。 [包埋性質] 切割具備各包埋組成物之半導體基板之各樣本（在熱 處理後)/使得各溝渠之截面曝露。由掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察各截面。根據以下分類級.估結果。 AA :不存在空隙（v〇id)。
A B C 證實直徑小於5奈米之空隙。 [平坦化] 5且貫直把為5奈米至小於1〇奈米之空隙。 存在直彳望為1〇奈米或大於10奈米之空隙 切割塗覆有各包埋組成物之所提供半導體基板之各 樣本（在熱處理後）’以便在光阻圖案之粗（疏）/緊（密） ，分之周邊曝露各溝渠之截面。由掃描電子顯微鏡（SEM) 觀察各截面。根據以下分類級別評估結果。圖2為示意性 顯示在疏/密部分之周邊之狀態的圖。疏部分與密部分之間 54 201229693 39936pif 的膜厚度差異（e)愈小，其愈佳。 AA :膜厚度差異（e)為（含）5奈米以下。 A :膜厚度差異（e)大於5奈米且在（含）10奈米 以下。 B :膜厚度差異（e)大於10奈米且在（含）15奈米 以下。 C :膜厚度差異（e)大於15奈米。 [灰化選擇比] 進行相對於光阻膜之灰化選擇比量測。結果示於表1 中。 在以下條件下進行灰化處理。 使用由日立高技術公司（Hitachi High-Technologies Corporation)製造之乾式钱刻元件（U-621[商標])，在以 下條件下進行灰化處理22秒：RF功率：600瓦；天線偏 壓（antenna bias ) : 100瓦；晶圓偏壓：0瓦；腔室内部壓 力：1.0帕；基板溫度：20°C ;以及混合氣體種類以及流量 (flow rate) : 〇2 : 25毫升/分鐘以及Ar : 500毫升/分鐘。 55 201229693 ,ία9ε66ε 灰化選擇比 1 〇〇 卜 ^Ti Ό 卜 Ο 卜 00 ΙΟ ^ί* 寸 1 CN m OO OO — 1 平坦化 1 ΑΑ ΑΑ 1 ΑΑ 1 αα__1 ΑΑ J 1 αα__1 1 αα I 1 αα I ΑΑ AA 1 < < 1 U U AA AA < 1 L_aa1 A^J LaaJ LaaI LaaJ aaJ < ^a| Ua| < 1 Q Q ^Al AA < 包埋性質 寬度-AR 22-2 <— <— <— <— <— <— <— <— <— <— <— <— <— <— <— 22-4 <— <— 光阻損害性質 U ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ AA < < AA 1 AA AA AA AA AA 塗佈性質 ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ ΑΑ AA AA AA u AA AA AA AA AA 間隙包埋組成物 塗佈溶劑 PGMEA MIBC 二丁醚 2,4-二曱基-3-戊醇 MIBC 二丁醚 MIBC 二丁醚 2,4-二甲基-3-戊醇 二丁醚 2,4-二甲基-3-戊醇 MIBC 二丁醚 MIBC MIBC 二丁醚 MIBC 2,4-二曱基-3-戊醇 2,4_二曱基-3-戊醇 C/D < Τ—^ r»H <Ν m m m 寸 寸 ^Ti 〇 (N CN m 樣本編號 〇 »—Η Ο 102 103 104 1 105 1 106 107 108 109 110 112 I cl2 I cl3 cl4 201 202 203
(>IV)^«g^^^^wtEs»:』ν-^Ί (cs<-l^)^^^^^: SV 201229693 J-a9e66cn 灰化選擇比 卜 卜 — 寸 卜 卜 〇〇 ^Τ) 寸. CN 卜 卜 卜 平坦化 < < AA u < < Q 包埋性質 寬度-AR 16-3 <— — <— 32-2 <— <— <— <— 45-2 <— <— 光阻損害性質 j AA 塗佈性質 ΑΑ 間隙包埋組成物 塗佈溶劑 二丁醚 MIBC 二丁鍵 MIBC 2,4-二甲基-3-戊醇 MIBC 二丁醚 2,4-二曱基-3-戊醇 MIBC MIBC 2,4-二甲基-3-戊醇 MIBC 二丁醚 CO < 1-H CM cn 寸 r-H <Ν 寸 CN m 樣本編號 1—Η cn 1 302 303 1 304 305 r-^ 寸 402 403 1 404 l-H in 1 502 503 (^v)^*s^^^^wtrs£:』v-^^((N<_# )^给^滅^: sv 201229693 39936pif 表2_ ___(質量％ ) 組成物 MTES TEOS PhTET^ 100 °~o*- 2 75 25 o'— 3 60 40 0~~ 4 50 50 5 40 60 0~^~~~~ cl 0 0 100 - c2 0 100 0 MTES:曱基三乙氧基矽烷 TEOS :四乙氧基矽烷 PhTES ··苯基三乙氧基矽烷 此外，藉由以下實施例亦獲得與上述相同之作用：其 中將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業有限公司製 造）塗佈於上述工件材料膜與由感光樹脂構成之光阻圖案 之間，接著在205t下烘烤60秒以形成膜厚度為78奈米 之抗反射膜。 此外’在3,000至50,000之寬重量平均分子量範圍内 進行與上述相同之測試以及評估。因此，證實與上述實例 類似地顯示關於包埋組成物之優良性質。 如自上述結果可見，在本發明之組成物用作包埋於 機▲光阻圖案間隙中之組成物的情況下，本發明之包埋組成 物能夠在間隙包埋性質、塗佈性質、平坦化以及對光敏光 阻圖案之損害之抑制性質以及高灰化選擇比方面實現優良 生質。 (比較實例1A) 如下所述根據JP-A-2_-287m之實命n製備樹脂組 58 201229693 39936pif 成物。藉由在18.2公克水中加熱來溶解0.42公克順丁烯 二酸酐以製備順丁烯二酸水溶液。接著，將3〇 5公克曱基 三乙氧基矽烷以及50.8公克4-曱基-2-戊醇置於燒瓶中。 燒瓶没置有冷凝管以及滴液漏斗（含有預先製備之順丁烯 二酸水溶液）’接著在油浴上在loot下加熱。接著，緩慢 滴下順丁烯二酸水溶液以使其與燒瓶中之組分在下 反應4小時。在反應結束後，使含有反應溶液之燒瓶冷卻。 接著，將燒瓶設置於蒸發器中且由蒸發器移除在反應期間 產生之乙醇以獲得反應產物（聚;5夕氧烧：重量平均分子量 為1，400)。此後’將26.7公克由此獲得之聚;g夕氧烧溶解於 23.3公克有機》谷劑（4-甲基-2-戍醉）中。接著，以孔徑為 0.2微米之過遽器過遽所得溶液，獲得用於實例丨之圖案 轉化的樹脂組成物（C21)。 ^ 針對與上述相同之方面使用組成物樣本c2l進行評 估。評估揭露以下結果：光阻損害性質：A;包埋性質： AA;平坦化：B;以及灰化選擇比：5。在比較實例1A中， 「寬度-AR」為22-2。 (實例2以及比較實例2) 合成實例1 (合成樹脂（RB-1)) 以00/40之（莫耳）比率饋入對乙醯氧基苯乙烯與甲 基丙烯酸(4-經苯基)醋，且將其溶解於四氫吱喃中以製備 100毫升具有20質量％固含量濃度之溶液。隨後，將3莫 耳％酼基丙酸曱酯以及4莫耳％聚合起始劑v_65 (由和光 純樂有限公司（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)製造） 59 201229693 39936pif 添力π至以上製備之溶液中，且在氮氣氛圍中歷經4小時將 所得溶液逐滴添加至1G毫升加熱至6G°C之四氳吱喃中。 在逐滴添加完成之後，加熱反應溶液4小時，且再添加ι 莫耳％ V-65，接著攪拌4小時。在反應完成後，將反應溶 液冷部至室溫且自3公升己燒中結晶，且藉由過濾收集沈 澱之白色粉末。 由C13_NMR測定之聚合物的組成比率為58/42。又， 根據標準聚苯乙稀，纟GPC測定之重量平均分子量為 2,200 ’ 且分散度（Mw/Mn)為 1.3〇。 _真空乾燥所得樹脂，接著溶解於100毫升脫水THF(四 氫〇南）中，且向其中添加1〇毫升環己基乙烯醚。在攪拌 二斤付各液之同時’添加議毫克對曱苯續酸，且使反應進 行3小時。藉由添加丨毫升三乙胺來中和反應溶液，接著 刀離液體且藉由添加2〇〇毫升乙酸乙醋再添加5〇〇毫升蒸 ，水，重複洗務二次。使乙酸乙@旨層自己烧中再沈殿以獲 得重量平均分子量為2,500且分散度為L30之目標樹脂 (組成莫耳比·· 43/15/32/1〇)。藉由DSC量測樹脂之 玻璃轉移溫度且發現其為ll〇°C。 以相同方式合成其他樹脂。 <製備光阻> 將下表3中所示之組分溶解於表1中所示之塗佈溶劑 …’且經由孔徑為G1微米之聚四氟乙稀過爐器過遽所得 〉谷液以製備具有表3中所示之全部固含量濃度（質量％) 之正型光阻溶液。如下評估此光阻溶液。關於表3中所示 201229693 39936pif 之各組分，固含量濃度（質量％)是以全部固含量計。以 光阻組成物之全部固含量計，界面活性劑之添加量為0.1 質量％。樹脂之固含量濃度為藉由自光阻組成物中之固含 量之量移除光酸產生劑、鹼性化合物以及界面活性劑獲得 之量。 [酸可分解樹脂] 下文顯示實例中所用之各酸可分解樹脂的結構、分子 量以及分散度。
(RB-2) Mw 1500
Mw/Mn 1.4 61 201229693 39936pif
(RB-3) Mw 2000
Mw/Mn 1.4
〇 2500 1.4 (RB-4) Mw
Mw/Mn
Mw/Mn 1500 1.4
(RB-6)
Mw 1500
Mw/Mn 1.4 62 /40201229693 39936pif
(RB-7) Mw 2500
Mw/Mn 1.4
(RB-8) Mw 2500
Mw/Mn 1.4 [酸產生劑] 表3中所示之酸產生劑對應於上文說明之酸產生劑。 [驗性化合物] 63 201229693 39936pif
A-4 A-3
A-5 C4H9 C4H9-N-C4H9 〇ηΘ C4H9
Mw：259 [界面活性劑] W-l : Megaface F-176 (由大日本墨水化學公司 (Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)製造)（含氣界面活性劑） W-2:MegafaceR08(由大日本墨水化學公司製造)（含 有氟以及石夕之界面活性劑） W-3 :聚矽氧烷聚合物KP-341 (由信越化學有限公司 (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)製造）（含石夕界面活性劑） [溶劑] A1 :丙二醇單甲醚乙酸酯 B1 :丙二醇單曱醚 64 201229693 J-a9r<-)66e 溶劑** (質量比） 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 I 40/60 I 40/60 全部固含量濃度 〇 cn oi to (N to oi oi ^T) cs in (N oi in c4 CN 界面活性劑 1-H »—< 1 r-^ 1 f-H 1 1 1 窆 1 CN <N 驗_性化合物* S' CN X 1 < oi X 1 < f-H Sw/ 1 < 〇T v'—^ 1 < 寸 1 < 寸 < CN 寸 < oi 1 C ci m < /—V o 1 < 樹脂 | RB-2 | RB-3 | RB-l | 丨 RB-8 | | RB-5 | | RB-6 | RB-4 | RB-4 | RB-5 RB-3 酸產生劑* r>H 寸 N oo" Ό N /*~N On VO N /-s cn^ a\ v〇 1 N cr^ N rn, N CN N 00 m 1 N Z-66 (28) 光阻樣本編號 Pi (N Pi CO 寸 pci in Pi VO Pi 卜 Pi 00 Pi Os Pi 1 R10 IH/IV :-^¥鉍** ^«w-fr-#^®:玉令阼驷♦唬外碱》+^埤* 201229693 39936pif 以與實例1中相同之方式，但以上述EUV敏感性光 阻樣本R2、EUV敏感性光阻樣本尺3替代實例1中所用之 AR2772JN (商標，由JSR公司製造）來製備壁部分寬度 為約22奈米（對應於圖1的⑻〜圖}的⑷中所示之寬度v) 之各光阻圖案。此時照射之電子束為EUV (由日本微影技 術公司（Litho Tech japan Corp〇rati〇n)製造，波長 13 卉 =)。在約200°C下對各圖案化光阻膜進行熱處理（後二 例號以及第c26號樣本表示不進行後供烤之實 例’作為製造方法之啸實例。 貫 2内部，上料_案之試樣進行測試，其中包埋 坪Π貫相同之方式塗覆。接著，對 就此而吕，如下表4表中所示改變水解縮合物之： 子量來進行測試。結果示於下表°物之刀 66 201229693 ί·Λ9ε66ε 寸< 灰化選擇比 卜 OO 卜 卜 V〇 1 1 CN m 1 1 v〇 平坦化 < Laa J Laa I < C 1 1 u U 1 1 AA AA ^Al AA c 1 I u U 1 1 AA 包埋性質 寬度-AR 22-2 <— <— <— <— <— <— <— <— ·<— <— <— 光阻損害性質 AA AA u AA AA Q 1 AA AA Q Q < 塗佈性質 AA AA AA AA AA— — | AA u AA AA AA AA AA 間隙包埋組成物 塗佈溶劑 二丁醚 二丁醚 2,4-二曱基-3-戊醇 二丁醚 二丁醚 PGMEA MIBC MIBC 二丁醚 二丁醚 (無後烘烤） 、1碟 (N 二丁醚 AS* 1 CN <N CO ^j· T-H r—H 1 t—H CN CN CN r—Η cn 1-H (N EUV 光阻 CN Pi m 樣本編號 601 602 603 1 604 605 1 C21 C22 c23 c24 c25 c26 606 。4蟑长羿_壤-4蟑^^>长^夺<1~书。-4蟑輕>鉍^(0000'1¥屮令)¥屮令》18¥^^^^^翱^ 分子量 3,000 Ο 〇Λ ο" Ο ο I Ο ο θ' yr\ m < 1 <Ν rn 201229693 39936pif 自上述結果可見’即便在使用EUV敏感性光阻之情 況下，當本發明之包埋組成物用作用於包埋EUV敏感性 光阻之光阻圖案之間隙的組成物時，本發明之組成物能夠 在間隙包埋性質、塗佈性質、平坦化以及感光樹脂圖案之 損害性質之抑制以及高灰化選擇比方面實現優良性質。 就此而言，在不對光阻圖案進行後烘烤之情況下，關 於上述第601號測試進行後續測試之評估。因此，將光随 損害性質評估為等級「D」。自上述結果得出以下結論。亦 即，在使用EUV可固化光阻之實施例中重要的是尤其進 行後供烤，接著向其塗覆本發明之包埋組成物。 以與上述第601號至第603號測試中相同之方式，亦 關於EUV光阻R1、EUV光阻R4至EUV光阻Ri〇進行 塗覆包埋組成物之反向製程測試。關於這些Euv光阻亦 證實以下結論。亦即，本發明之包埋組成物以及包埋法可 在間隙包埋性質、塗佈性質、平坦化以及感光樹脂圖案之 損害性質之抑制以及高灰化選擇比方面顯示優良性質。 已關於本發明之實施例描述了吾等發明，目的在於除 非另作說明，否則本發明不受限於說明書之任何細節，而 事實上寬泛地解釋為處於隨附申請專利範圍中所闡述之精 神以及範疇内。 本申請案主張2010年10月1日在日本申請之專利申 請案第2010-224392號、2011年1月27日在日本申請之 專利申請案第2011-015267號的優先權，所述專利申請案 各自以引用的方式完全併入本文中。 ~
68 201229693 39936pif 【圖式簡單說明】 圖1的(a)〜圖1的(e)為參考半導體基板之剖面圖來示 意性說明半導體基板圖案化技術之製程說明圖的實例。 圖2為示意性顯示適用於包埋感光樹脂圖案終點附近 之溝渠的組成物之狀態的剖面圖之實例。 【主要元件符號說明】 1 :感光樹脂膜部分（感光樹脂圖案、以抗蝕劑圖案） 2:工件材料 3 .砍晶圓 4 .反向材料 21 :膜 41 ·反向材料圖案 e :膜厚度差異 h、k、k’ ：間隙 t :深度 w、v:間隙寬度 69

Claims (1)

  1. 201229693 39936pif 七、申請專利範圍： I —種間隙包埋組成物，其用於包埋在半導體基板表 面上之感光樹脂膜部分之間形成的圖案化間隙，所述間隙 包埋組成物包括： 水解縮合物，其平均分子量為3,000至50,000且衍生 自至少包含烷基三烷氧基矽烷之烷氧基矽烷原料；以及 作為溶劑之總碳原子為7至9之鱗化合物及/或總碳原 子為6至9之烷基醇化合物。 2·如申請專利範圍第1項所述之間隙包埋組成物，其 中80質量％或高於8〇質量％的所述溶劑為總碳原子為7 至9之所述醚化合物及/或總碳原子為6至9之所述烷基醇 化合物。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之間隙包埋組 成物’其中20質量％或高於2〇質量％的所述烷氧基矽烷 肩料為燒基三烧氧基石夕燒。 4. 如申請專利範圍帛i項或第2項戶斤述之間隙包埋組 成，’其中將用於上述水解以及縮合之所述院氧基石夕烧原 料洛解的_不同於將所述水解縮合物併人其巾之所述溶 ⑽甘,利範圍第1項或第2項所述之間隙包埋組 ί光樹ίίΓ於包括以下之圖案化技術：移除所述圖案化 分;以及藉由使用已留在所述間隙部分中之 製造\、σ物的11储作為光崎半導縣板進行敍刻 201229693 39936pif 6. 如申請專利範圍第5項所述之間隙包埋組成物，其 中所述感光樹脂膜部分之間的所述圖案化間隙之寬度為 32奈米或小於32奈米，且所述間隙之縱橫比（深度/寬度） 為1.5或大於1.5。 7. 如申請專利範圍第5項所述之間隙包埋組成物，其 中所述感光樹脂對ArF曝光或EUV曝光敏感。 8. —種包埋間隙之方法，包括以下步驟： 製備在半導體基板表面上之感光樹脂膜部分之間形 成的圖案化間隙；以及 、將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之間 隙包埋組成物分配於所述圖案化間隙以便用所述組成物包 埋所述圖案化間隙。 9·種I造半導體元件之方法，包括以下步驟： 製備在半導體基板表面上之感光樹脂膜部 成的圖案化間隙； y 將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之間 隙包埋組成物分配於所述圖案化間隙以便用所述組成物I 埋所述圖案化間隙； 、 固化含有所述水解縮合物之所述組成物； 移除所述感光樹脂膜部分；以及 接著蝕刻掉已留在先前所述圖案化間隙中之所述固 化組成物部分以外的半導體基板。 ^ 10.如申請專利範圍第9項所述之製造半導體元件之 方法，將所述包埋組成物分配於所述圖案化間隙之前，更 71 201229693 39936pif 包括加熱以及固化所述感光樹脂膜部分的步踢β 11. 如申請專利範圍第9項所述之製造半導體元件之 方法，其中所述感光樹脂對ArF曝光或Ευν曝光敏感。 12. 如申請專利範圍第9項所述之製造半導體元件之 方法，在分配所述包埋組成物之前，更包括以下步驟： 提供至少包含烷基三烷氧基矽烷之烷氧基矽烷原料； 使所述烷氧基矽烷原料在有機溶劑中發生水解以及 縮合，以便成為平均分子量為3,000至50,000之水解縮合 物；以及 將所述溶劑變換為總碳原子為7至9之皱化合物及/ 或總碳原子為6至9之烧基醇化合物中的另一溶劑。 72
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