JP2012168503A - 間隙埋め込み用組成物、それを用いた間隙埋め込み方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

間隙埋め込み用組成物、それを用いた間隙埋め込み方法及び半導体素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体基板のダブルパターニング技術に適用される反転材料として特に適した組成物の提供をする。
【解決手段】表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に埋め込む組成物であって、少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを原料とする平均分子量が３０００〜５００００である加水分解縮合物と、溶媒として総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物とを含有する間隙埋め込み用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板の加工等に用いられる間隙埋め込み用組成物、それを用いた間隙埋め込み方法及び半導体素子の製造方法に関する。
半導体素子の構造の微細化及び緻密化は、当該産業分野の継続的な取り組み課題である。近年、特にその開発競争は熾烈さを増し、素子の高集積化による性能向上、つまり動作速度の向上および低消費電力化に向けた取り組みが加速的に進められている。かかる高集積化の可能性は、その製造技術の開発に委ねられているといっても過言ではなく、新興国を交えた各国・各企業において新規な製造方法や製造材料の研究開発が精力的になされている。
半導体基板の加工にはフォトリソグラフィー法が広く適用されている。これは、感光性樹脂（レジスト）を塗布したベース基板上に配線マスク（フォトマスク）を重ねて露光し、現像、エッチング、レジスト除去などの工程を経て所定の加工を施していくものである。そして、素子の高集積化・微細化が進行するにつれ、配線加工のためのマスクパターンの間隙幅は数十ナノメートルレベルと非常に狭くなってきている。単純にフォトレジストマスクをパターニングして、その間隙をエッチングするだけは、精度の良い加工が難しい状況にまで至っている。
このような点を考慮し、最近、ダブルパターニング技術と呼ばれる半導体加工法が提案されている（非特許文献１参照）。この技術における加工手順の概略を図１に示した。この例では、まず、シリコンウェハ３に被加工物膜２を形成し、その上側に感光性樹脂のパターン（ＰＲパターン）１を形成している（図１（ａ））。次いで、感光性樹脂パターン１の上側から反転材料を適用し反転材料膜４を形成する（図１（ｂ））。このとき、反転材料は感光性樹脂パターン１の間隙ｈに埋め込まれる。この間隙ｈはホール（孔）であってもトレンチ（溝）であってもよい。さらに、反転材料膜４の表面をエッチバックして平坦化反転材料膜（反転材料パターン）４１とし、上記感光性樹脂パターン１が露出する状態とする（図１（ｃ））。その後、感光性樹脂パターン１を除去し、反転材料パターンに間隙ｋができた状態を作出する（図１（ｄ））。この反転材料パターン４１をレジストとしてエッチングを行うことで被加工物膜２に間隙ｋに対応した溝ないし孔ｋ’を形成し、所望の形状に加工された加工膜２１を形成することができる（図１（ｅ））。上記非特許文献１ではこの反転材料として、Ｓｉ材料をメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）溶媒に含有させたものを用いることを提案している。
また、特許文献１では、アルコキシシランをＭＩＢＣ等の溶媒中で加水分解させ、分子量１０００前後に調整した加水分解縮合物を用いる例が開示されている。ここでは、上記加水分解に用いた溶媒を加水分解縮合物の溶解に再度使用し、この溶液を反転レジスト材料として適用している。
特開２００８−２８７１７６
Yasushi Sakaidaら、"Development of reverse materials for Double patterning process" Proc. Of SPIE Vol.7639 pp.76391Z-1〜9
しかしながら、上記非特許文献１を見ても、肝心のＳｉ材料としてどのようなものが適用されるのか明示されていない。これに対し、本願出願人の最近の研究では、単に溶媒系をメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）にしても良好な結果が得られるとは限らないことが分かってきた。また、特許文献１に開示されたような低分子量のアルコキシシランの加水分解縮合物ではなく、特定の範囲の分子量のものを用いることで、十分な埋め込み性と塗布性とを維持しつつ、塗布後の良好な面状が実現されることが分かってきた。この塗布後の面状が、引き続く半導体製造工程における処理に影響を与え、半導体製品の品質を左右しうることは言うまでもない。また、上記範囲のポリマーは低分子量のものに比し、所望の構造に設計して安定に製造できる利点もある。なお、上記両文献では、感光性樹脂がＡｒＦ、ＥＵＶ露光による感光性のものである場合の適性については何ら触れられていない。
そこで本発明は、半導体基板のパターニング技術に適用される反転材料として特に適した組成物の提供を目的とする。具体的には、感光性樹脂パターンに形成された間隙への埋め込み性が良く、またその塗布性・平坦性に優れ、該感光性樹脂パターンへのダメージが抑制され、さらにこれに対する高いアッシング選択比が実現される間隙埋め込み用組成物の提供を目的とする。さらには、ＡｒＦ、ＥＵＶ露光の感光性樹脂と組み合わせたときに上記の項目について特に高い効果を発揮する組成物の提供を目的とする。また、上記組成物を用いた間隙埋め込み方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に埋め込む組成物であって、少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを原料とする重量平均分子量が３０００〜５００００である加水分解縮合物と、溶媒として総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物とを含有することを特徴とする間隙埋め込み用組成物。
（２）溶媒中の８０質量％以上が前記総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は前記総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物である（１）に記載の組成物。
（３）前記アルコキシシラン原料の２０質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）前記加水分解に用いるアルキルトリアルコキシシランを溶解させる溶媒が、前記加水分解縮合物を含有させる溶媒とは異なる（１）〜（３）のいずれか１項に記載の組成物。
（５）前記パターン形状をなす感光性樹脂を除去して、その間隙部分に残された加水分解縮合物の硬化膜をレジストとして、半導体基板をエッチング加工するパターニング技術に用いる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（６）前記感光性樹脂からなるパターン形状の間隙の幅が３２ｎｍ以下であり、該間隙のアスペクト比（深さ／幅）が１．５以上であることを特徴とする（５）に記載の組成物。
（７）前記感光性樹脂がＡｒＦ又はＥＵＶ露光による感光性の樹脂であることを特徴とする（５）又は（６）記載の組成物。
（８）半導体基板の表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の組成物を塗布して埋め込む間隙埋め込み方法。
（９）前記組成物を埋め込む前に感光性樹脂のパターンを加熱硬化する工程を経ることを特徴とする（８）記載の間隙埋め込み方法を用いた半導体素子の製造方法。
（１０）半導体基板の表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の組成物を塗布して埋め込み、その後、前記パターン形状をなす感光性樹脂を除去して、その間隙部分に残された加水分解縮合物の硬化膜をレジストとして前記半導体基板をエッチング加工する半導体素子の製造方法。
（１１）前記感光性樹脂がＡｒＦ又はＥＵＶ露光による感光性の樹脂であることを特徴とする（１０）記載の製造方法。
（１２）前記埋め込み用組成物を塗布する前に、
アルコキシシラン原料を有機溶媒中で加水分解により縮合させ、重量平均分子量が３０００〜５００００である加水分解縮合物とし、前記有機溶媒を切り替えて、前記総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物を溶媒として含む埋め込み用組成物を調製することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の製造方法。
本発明の組成物は、半導体基板のパターニング技術に適用される反転材料として特に適した性能を発揮する。具体的には、感光性樹脂パターンに形成された間隙への埋め込み性が良く、またその塗布性・平坦性に優れ、該感光性樹脂パターンへのダメージが抑制され、さらにこれに被加工物に対する高いアッシング選択比を実現することができる。さらには、ＡｒＦ、ＥＵＶ露光の感光性樹脂と組み合わせたときに上記の項目について特に高い効果を発揮する。また、上記組成物を用いた間隙埋め込み方法及び半導体素子の製造方法によれば、上記利点により微細加工を要する半導体組成製造の生産性及び製造品質を高めることができる。
パターニング半導体基板加工技術について半導体基板の断面図により模式的に説明する工程説明図である。 感光性樹脂パターンの終端付近におけるトレンチ埋め込み用組成物の状態を模式的に示した断面図である。
本発明の間隙埋め込み用組成物は、（ａ）少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料の加水分解縮合物と、（ｂ）溶媒として総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物とを含有する。これにより、表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に埋め込む組成物として用いたとき、間隙埋め込み性、塗布性、平坦性、感光性樹脂パターンのダメージ抑制性、高アッシング選択比が実現される。以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
＜間隙埋め込み用組成物＞
本発明の間隙埋め込み用組成物は、基板表面上に形成された感光性樹脂パターンの間隙への塗布埋め込みに好適に使用することができる。間隙の形状や大きさは特に限定されないが、孔（ホール）状の間隙であっても、溝（トレンチ）状の間隙であってもよい。感光性樹脂パターンの間隙の寸法としては半導体基板加工の微細化に対応することを考慮すると、間隙幅は３２ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが実際的である。ここで感光性樹脂パターンの間隙幅とは、図１でいうとｗを指し、孔ないし溝の断面における空間の幅である。この幅が深さ方向で一定でないときは、その平均値を言う。間隙のアスペクト比（深さ／幅）は1．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１０以下であることが実際的であり、６以下であることがより実際的である。アスペクト比を算出するための深さは図１のｔで評価でき、通常、感光性樹脂パターンの膜厚さと同義である。幅は上述した間隙幅ｗと同義である。
感光性樹脂パターンを除去した後に、反転材料パターンに形成される間隙ｋの間隙幅ｖとしては特に限定されないが、上記同様に微細化を考慮すると、反転材料パターン４１の間隙幅ｋは３２ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが実際的である。なお、幅に関する定義は間隙幅ｗと同義である。
反転材料パターンを残して感光性樹脂パターンを除去するときのアッシング速度比（感光性樹脂のアッシング速度／反転材料のアッシング速度）が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂の残分がなく、良好な形状の反転材料パターンを形成することができる。上限は特にないが、アッシング速度比が１５以下であることが通常である。
＜アルコキシシラン原料＞
（トリアルコキシシラン）
本発明において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料が使用される。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性が高くなった結果として、間隙（孔、溝）底部まで該縮合物が浸透でき、埋め込み性が向上したものと推測される。
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（１）で表すこともできる。
式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（１）中のＲ１）は特に制限されないが、得られる発明の効果が優れる点および入手が容易である点から、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、得られる発明の効果が優れる点から、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中で最も好ましいのはメチル基である。
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（１）中のＲ２としては、炭素
数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、得られる発明の効果が優れる点から、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（１）中のＲ２がエチル基である、
エトキシ基が好ましい。
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコキシシラン原料の２０質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましい、含有量がその範囲内にあることにより、得られる加水分解縮合物の構造のフレキシビリティ性および基板に対する濡れ性が担保され、結果として埋め込み性の優れた組成物を得ることができる。含有量が上記下限値以上の場合は、組成物の間隙中への埋め込み性が十分となり好ましい。
（テトラアルコキシシラン）
アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性・耐熱性がより向上する点で好ましい。
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すこともできる。
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ３）４
（Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、得られる発明の効果が優れる点から、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、
エトキシ基が好ましい。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコキシシラン原料中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、組成物の埋め込み性および硬膜後の皮膜の耐熱性がより優れる点から、５０質量％以下が好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましい。
＜加水分解縮合物＞
本発明の間隙埋め込み用組成物中に含まれる加水分解縮合物は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得られる化合物である。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものをいう。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、加水分解縮合物が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。なかでも、ここでは、後述する加水分解縮合物を含有させる溶媒とは異なる溶媒を適用することが好ましく、炭素数１〜５のアルコール化合物又は炭素数２〜６のエーテル化合物を用いることがより好ましい。
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
本発明で使用される加水分解縮合物の重量平均分子量は、３０００〜５００００である。なかでも、３０００〜４５０００が好ましく、４５００〜２５０００がより好ましく、５０００〜２５０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、特に優れた間隙内部への埋め込み性を実現しうる点で好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上の場合、基板に対する塗布性が特に良く、塗布後の面状が良好に維持され好ましい。重量平均分子量が上記上限値以下の場合、埋め込み性が良好に実現され好ましい。
なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、ＧＰＣ測定においては、カラムとしてＷａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することでおこなった。
本発明の組成物中における上記加水分解縮合物の含有量は、全組成物質量に対して、２．５質量％超１５質量％以下であることが好ましく。なかでも、２．５超１０質量％以下がより好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。含有量が上記下限値以上の場合、間隙内にボイドを発生させず埋め込み性が特に良い。含有量が上記上限値以下の場合、膜厚が十分に厚くなりクラック等の発生原因とならず実用性に富む。なお、組成物中における加水分解縮合物以外の成分としては、例えば、上述した溶媒などが挙げられる。溶媒の含有量としては特に制限はないが、通常、７０質量％以上９７．５質量％未満であることが好ましい。
＜溶媒＞
溶媒としては反転材料として使用する目的から、上記加水分解縮合物の溶解性もしくは分散性が高く、一方で、感光性樹脂（レジスト）の溶解性が低いものであることが好ましい。かかる点に鑑み、本発明の間隙埋め込み用組成物には、溶媒として総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物が用いられる。なお、上記エーテル化合物及びアルキルアルコール化合物は置換基を有していてもよいが、その置換基が炭素原子を有する場合には、分子全体として上記総炭素数の範囲内であることを意味する。
上記有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられるが、好ましくは、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシル基、イミド基、シリル基が挙げられる。更に好ましくは、置換基が無いほう方がよい。
前記エーテル化合物について、好ましくは、ジアルキルエーテルまたはアルキルアリールエーテルであり、さらに好ましくは炭素数７〜９のアルキルエーテル、炭素数７〜９のアルキルアリールエーテルであり、特に好ましくは炭素数７ないし８のアルキルエーテル、炭素数７ないし８のアルキルアリールエーテルである。具体的にはジブチルエーテル、フェニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
アルキルアルコールについて、好ましくは、１級ないし２級アルコールである。また、より好ましくは、炭素数６〜９のアルキルアルコールであり、特に好ましくは炭素数６〜８のアルキルアルコールである。具体的にはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の間隙埋め込み用組成物において、適用される溶媒中、上記総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物が８０〜１００質量％であることが好ましく、８５〜１００質量％であることがより好ましい。当該化合物の量が上記下限値以上の場合、塗布性が良好となり好ましい。上記上限値以下の場合も同様に塗布性が良好となり好ましい。とりわけ、上述のように高分子量の加水分解縮合物を含有させて塗布性及び埋め込み性を維持する観点から、上記特定の範囲で有機溶媒を適用することが好ましい。
＜半導体基板＞
半導体基板を構成する材料としては特に制限されず、シリコン、炭化シリコン、金属（金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど）、金属窒化物（窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンなど）、ガラス（石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスなど）、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなど）、絶縁膜（酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなど）が挙げられる。なお、本発明において半導体基板というときには、シリコンウェハのみならず、そこに所定の材料等が加工・適用された状態のものを含み、これらの材料からなる層が積層した積層構造であってもよい。なお、図１に示した例において被加工物膜２は、シリコンウェハ３上に配設された、上述したような絶縁膜、半導体膜、導体膜などとすることができる。また、図示したものとは異なる形態としてもよく、前記被加工物膜と感光性樹脂によるレジストパターンの間の層に、有機反射防止膜等の機能性の材料を適用したものとしてもよい。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ−４０シリーズ、日産化学社製のＡＲＣ２０／９０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。また、本発明の形態においては、有機膜型が好ましい。
＜感光性樹脂＞
・感光性樹脂材料
本発明において感光性樹脂は半導体基板の加工に用いられる通常のフォトレジストを適用することができる。レジストの種類は特に限定されることは無く、目的に応じて選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが挙げられ、具体的には例えば、特開２０００−３１９３９６、特開２００１−９２１５４、特開２００２−３７２７８４、特開２００２−２４４２８０、特開２００３−５７８２６、特開２００５−２２００６６、特開２００７−２１２８６３、特開２００８−２５０１９１、特開２００８−２６８９１５、特開２００９−３５７４５、特開２００９−９６９９１などに記載の感光性樹脂が挙げられるが、これらに限定されることはないが、アクリル系樹脂が好ましい。
・パターン形成
上記感光性樹脂により基板上にパターンを形成する方法は特に限定されず、通常半導体基板の加工に適用される方法によればよい。一般的なフォトリソグラフィーによるのであれば、上記感光性樹脂を基板上にスピンコーターなどにより塗布し、ステッパーによりレチクルを解して露光し、感光性樹脂を所望のパターンに硬化させる態様が挙げられる。その後、感光性樹脂の未硬化分を洗浄ないしアッシングにより除去し、所望のパターンの間隙（孔、溝）が形成された感光性樹脂パターンが形成される。パターニング技術として、通常の方式の他、液浸方式、あるいはダブルパターニング技術を用いても良い。
・露光波長
本発明の露光工程の波長源として、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子線又はＸ線を適用することができる。特に、ＡｒＦ、ＥＵＶが好ましい。以下に、ＡｒＦ、ＥＵＶ感光性の樹脂について少し詳しく説明する。
本実施形態の感光性樹脂は、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）塩基性化合物、及び、（Ｄ）有機溶剤を含有する組成物であって、該組成物中の全固形分の濃度が１.０〜４.５質量％であり、かつ全固形分中の(Ｂ)の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする。
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本実施形態のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本実施形態においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、レジスト膜として形成した場合、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して８０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは１６０Å／秒以上である。
酸分解性樹脂は、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
樹脂（Ａ１）として、特に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
Figure 2012168503
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、もしくはヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基または芳香環基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成しても良い。
Ａは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
ｍ及びｎは各々独立に０〜４の整数を表す。但し、ｍとｎは同時に０でないことが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７５モル％である。
樹脂（Ａ１）の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来る。共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。また分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法が好ましい。具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系）とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能である。また、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。合成された樹脂は、通常、高分子合成で一般的な再沈・洗浄等の方法により、所望の性能に悪影響を与えうる未反応モノマー等の不純物を精製した上でレジスト組成物に用いられる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１、５００〜５，０００であり、特に好ましくは、２，０００〜３，０００である。
樹脂（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更により好ましくは１．１〜１．７である。
また、樹脂（Ａ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2012168503
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
Figure 2012168503
本実施形態のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中、４５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜８５質量％、更により好ましくは６０〜８０質量％である。
〔２〕活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（酸発生剤）（Ｂ）
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2012168503
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 2012168503
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2012168503
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure 2012168503
Figure 2012168503
Figure 2012168503
Figure 2012168503
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態において、酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２２〜５０質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％である。
ＡｒＦやＫｒＦ露光では、レジストに入射した光エネルギー光酸発生剤が吸収し、励起状態になった光酸発生剤が分解して酸を発生する。したがって、入射光の吸収率は光酸発生剤の分子吸光係数や光酸発生剤の濃度で決まることになる、一方、パターン形状の観点では、レジストの光吸収率が高くなって透過率が約７割を下回るようになるとレジストパターン形状が悪化することが知られているため、おのずから光酸発生剤の濃度には制約があった。
これに対して、ＥＵＶ或いはＥＢ露光においては、入射1光子あるいは1電子あたりのエネルギーが従来のＡｒＦやＫｒＦ露光などと比べて非常に高く、そのエネルギーの吸収率はレジストの化学構造にほとんど依存しないため、透過率からの光酸発生剤濃度の制約はないと考えられる。
一方、光酸発生剤濃度が高まると光酸発生剤同士の凝集が起こり、酸発生効率の低下や安定性の劣化が生じることが分かってきた。本実施形態では従来のＡｒＦやＫｒＦ用のレジストでは透過率や光酸発生剤の凝集が問題となり実質上使用できなかった高濃度の光酸発生剤でも固形分濃度を最適化することにより有効に使用できることを見出した。これは、まったく予想外の効果であったが、レジスト液の状態で光酸発生剤の濃度を適切に保つこと（この点は、後述する「全固形分濃度」に関係する）により、レジスト膜にした後も安定な分散状態が保たれるようになったものと考えられる。
〔３〕塩基性化合物（Ｃ）
本実施形態のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性や塩基性度が実質的な酸拡散性に影響する。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
Figure 2012168503
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８００、更に好ましくは４００〜８００である。
塩基性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、より好ましくは１.５〜５.０質量％、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
〔４〕固形分濃度および溶剤（Ｄ）
本実施形態のレジスト組成物は、上記の成分を溶剤に溶解して、調製する。
レジスト組成物は、冷蔵、室温等で保存され、保存期間内で性能変化がないことが望まれるが、保存後では、感度変動が生じていまう問題があった。
本実施形態の構成において、レジスト組成物中の全固形分濃度を１.０〜４.５質量％に調整することで感度変動を著しく抑制できることを見出した。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、好ましくは２.０〜４．０質量％、更に好ましく
は２．０〜３．０質量％である。
全固形分とは、組成物から溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
レジスト組成物の調製のための溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等などの有機溶剤が好ましく、更に好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルであり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
溶剤は、１種単独でも２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
全溶剤量のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％以上含有することが特に好ましく、５０〜８０質量％含有することが最も好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルと併用する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
本実施形態のレジスト組成物には、上記成分のほかに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｅ）、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｆ）、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
〔８〕パターン形成方法
本実施形態のレジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶを照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
本発明においては、前記埋め戻し組成物を適用する前に、パターンを形成したレジスト膜に加熱硬化処理（ポストベーク）を施すことが好ましい。このベーク温度は特に限定されないが、１２０〜３００℃で行なうことが好ましく、１５０〜２５０℃で行なうことがより好ましい。これにより、埋め戻し組成物の塗布によるレジストダメージを一層効果的に防止することができる。とりわけ、ＡｒＦ又はＥＵＶ露光用のレジストはダメージを受けやすく、上記ポストベークを行なうことが極めて効果的である。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
上記で説明したＥＵＶ露光感光性の樹脂については、特願２００９−１４５６７７号明細書（特開２０１０−０８５９７１号公報）を参照することができる。なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
＜反転材料＞
本実施形態の間隙埋め込み用組成物は、パターニング技術の反転材料として用いることが好ましい（図１参照）。反転材料として、感光性樹脂パターンに間隙埋め込み用組成物を塗布する方法は特に限定されないが、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
塗布量としては、膜厚として好ましくは２０〜１０００ｎｍなる条件であり、より好ましくは２５〜２００ｎｍであればよい。
＜間隙埋め込み用組成物の処理＞
間隙埋め込み用組成物を反転材料として半導体基板上に適用し、その後に、溶媒を除去することが好ましい。そのために、塗布後の塗膜を好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の条件下に、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分放置することにより行う。なお、該溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。
本実施形態において、上記塗布された反転材料（間隙埋め込み用組成物）は、加熱し、さらに硬化させることが好ましい。このようにすることで、その後の半導体基板のエッチングにおいて良好なレジストパターンとして機能し好ましい（図１（ｄ）、（ｅ）参照）。その加熱温度は塗膜が硬化すれば特に制限されないが、通常、１５０〜４００℃であることが好ましい。なかでも、１５０〜２５０℃が好ましく、１２５〜２２５℃がより好ましい。上記加熱条件であれば、塗膜が十分に硬化し、優れた膜とすることができる。加熱時間としては特に制限されないが、１〜６０分であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
上記加熱処理により得られる反転材料パターン（硬化膜）（図１ 符号４１参照）は、主に有機酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）により構成されている。これにより、必要により、例えば４０ｎｍを切るような微細パターンであっても、被加工膜を精度良くエッチング加工することができ、最先端の半導体素子の製造工程にも好適に対応することができる。
＜アッシング＞
アッシングは、公知のドライプラズマ装置を用いて行うことができる。また、ドライアッシング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ４のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
（実施例１、比較例１）
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールである。得られた加水分解縮合物について、下記の表２に示す加水分解縮合物の含有量となるように塗布用溶媒中に含有させ間隙埋め込み用組成物を調製した。溶媒の組合せについては、表１に示している。アルコキシシラン化合物（ＡＳ）の溶媒中での含有量は、すべての試料において、組成物中５質量％とした。また、アルコキシシラン化合物は重量平均分子量約１００００の加水分解縮合物として組成物中に含有させた。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。
シリコンウェハ上にＳｉＯ２の被加工物膜を1００ｎｍの厚さで形成した。その上に、間隙幅及びアスペクト比が下記表１のようになるように、感光性樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）によりレジストパターンを形成した。具体的には、平面視において線状の溝が多数延びるよう上記ジストパターンを形成した。レジストパターンの壁状部の幅（図１の幅ｖに相当）は、約２２ｎｍであった。これらの幅や深さ等の寸法は、必要な断面で試験体を切断し、走査型電子顕微鏡により観察して測定した。
調製した埋め込み用組成物をそれぞれ上記レジストパターンを施した基板上にスピンコートして、基板上に塗膜を形成した。得られた基板を、ホットプレート上にて１１０℃で１分間、ついで２００℃で１分間加熱し、膜厚約１００ｎｍの塗布膜を形成させた。
得られた埋め込み用組成物を適用した基板試験体に対し、下記の項目について評価を行った。
［塗布性］
上記埋め込み用組成物を塗布した基板試験体（加熱処理前）を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ：ムラがないもの
Ａ： 若干ムラがあるが許容できるもの
Ｂ： ムラが目立つもの
Ｃ： ムラを超えハジキが生じているもの
［レジスト膜へのダメージ性］
レジスト膜を塗布溶媒（表１）に１分間浸漬した場合の残膜率によって評価した。その結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ： 残膜率９５％以上
Ａ： 残膜率９５％未満９０％以上
Ｂ： 残膜率９０％未満８５％以上
Ｃ： 残膜率８５％未満７０％以上
Ｄ： 残膜率７０％未満
一般的な使用においては本評価で「Ｂ」以上が望ましいが、特定の使用条件においては「Ｃ」であっても適合する。「Ｄ」は半導体素子製造上の要求性能を満たさない。
［埋込性］
上記埋め込み用組成物を適用した半導体基板試料（加熱処理後）について、各溝部の断面が露出するように切断し、これを操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ：ボイドがないもの
Ａ： 直径５ｎｍ未満のボイドが確認されたもの
Ｂ： 直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のボイドが確認されたもの
Ｃ： それ以上のボイドがあるもの
［平坦性］
上記埋め込み用組成物を適用した半導体基板試料（加熱処理後）について、レジストパターン粗（ｉｓｏ）／密（ｄｅｎｓｅ）部周辺で各溝部の断面が露出するように切断し、その断面をＳＥＭで観察した。その結果を下記に区分して判定した。なお、図２はｉｓｏ／ｄｅｎｓｅ部周辺の状態を模式的に示したものであり、その膜厚差ｅが小さいほど好ましい。
ＡＡ：膜厚差（ｅ）が５ｎｍ以下のもの
Ａ： 膜厚差（ｅ）が５ｎｍを超え１０ｎｍ以下のもの
Ｂ： 膜厚差（ｅ）が１０ｎｍを超え１５ｎｍ以下のもの
Ｃ： 膜厚差（ｅ）がそれを超えるもの
［アッシング選択比］
レジスト膜に対するアッシング選択比を測定し、その結果を表１に記載した。
以下の条件でアッシング処理を行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１［商品名］）にて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：０Ｗ、チャンバーの内部圧力：１．０Ｐａ、基板温度：２０℃、混合ガスのガス種及び流量をＯ２：２５ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし、２２秒のアッシング処理を実施した。
Figure 2012168503
Figure 2012168503
Figure 2012168503
また、前記被加工物膜と感光性樹脂によるレジストパターンの間の層に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚が７８ｎｍの反射防止膜を形成した態様においても、上記と同様の効果が得られた。
さらに、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の広い範囲で同様の試験評価を行なったところ、上記と同様に埋め込み組成物に関する良好な性能が発揮されることを確認した。
上記の結果から分かるとおり、本発明の埋め込み用組成物によれば、有機系のレジストパターンの間隙に埋め込む組成物として用いたとき、間隙埋め込み性、塗布性、平坦性、感光性樹脂パターンのダメージ抑制性、高アッシング選択比が実現されることが分かる。
（比較例１Ａ）
特開2008-287176の実施例１に沿って、以下のようにして、樹脂組成物を調製した。無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン３０．５ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン：重量平均分子量 １，４００）を得た。その後、上記のようにして得られたポリシロキサン２６．７ｇを有機溶剤（４−メチル−２−ペンタノール）２３．３ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のパターン反転用樹脂組成物を得た（ｃ２１）。
この組成物試料ｃ２１を用いて上記と同様の項目の評価を行なった。結果は、それぞれ、レジストダメージ性：Ａ、埋め込み性：ＡＡ、平坦性：Ｂ、アッシング選択比５となった。この比較例で採用した幅−ＡＲは、２２−２であった。
（実施例２、比較例２）
合成例１（樹脂（ＲＢ−１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン、（４‘−ヒドロキシフェニル）メタクリレートを６０／４０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に、メルカプトプロピオン酸メチル３ｍｏｌ％、および和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
得られた樹脂を真空乾燥した後、脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解させた。そこへシクロヘキシルビニルエーテル１０ｍｌを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。反応液にトリエチルアミン１ｍｌを添加し中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加、さらに蒸留水５００ｍｌを加えて分液、洗浄を３回繰り返した。酢酸エチル層をヘキサン再沈して目的の樹脂ＲＢ−１（組成モル比（４３／１５／３２／１０）、重量平均分子量２５００、分散度１．３０を得た。そのガラス転移温度をＤＳＣにて測定したところ１１０℃を示した。
また、そのほかの樹脂についても、同様の方法で合成した。
＜レジスト調製＞
下記表３に示した成分を、表１に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３に記載した各成分の固形分濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中０.１質量％である。樹脂の固形分濃度は、レジスト組成物の全固形分量から光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
〔酸分解性樹脂〕
以下に実施例に用いた酸分解性樹脂の構造および、分子量、分散度を示す。
Figure 2012168503
Figure 2012168503
〔酸発生剤〕
表３に示す酸発生剤は、先に例示したものに対応する。
〔塩基性化合物〕
Figure 2012168503
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Figure 2012168503
実施例１で用いたＪＳＲ（株）製−商品名：ＡＲ２７７２ＪＮに代え、上記のＥＵＶ感光用レジスト試料Ｒ２を用いた以外同様にして、レジストパターンの壁状部の幅（図１の幅ｖに相当）が約２２ｎｍのレジストパターンを作製した。ただし、このときに照射した電子線はＥＵＶ（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）とした。また、パターンを形成したレジスト膜に対して、約200℃で加熱処理（ポストベーク）を施した。ただし、試験No.ｃ２５、ｃ２６については、製造方法に関する比較例として、ポストベークを行わなかった例を示している。
上記レジストパターンを形成した試験体に対し、実施例１と同様に埋め込み用組成物を適用した試験を行い、その性能を評価した。ただし、加水分解縮合物の分子量を表４の下表のとおりに変えて試験を行っている。この結果は下表４に示した。
Figure 2012168503
上記の結果から分かるとおり、本発明の埋め込み用組成物によれば、ＥＵＶ観光性のレジストを用いた場合にも、そのレジストパターンの間隙に埋め込み組成物として用いたとき、間隙埋め込み性、塗布性、平坦性、感光性樹脂パターンのダメージ抑制性、高アッシング選択比が実現されることが分かる。
なお、上記試験６０１に対して、レジストパターンのポストベークを行なわずにその後の試験評価を行なったところ、レジストダメージ性が「Ｄ」の結果となった。このことより、ＥＵＶ硬化性レジストを用いた実施形態においては、特にポストベークを施し、その上で本発明の埋め込み組成物を適用することが重要であることが分かる。
上記試験６０１〜６０３と同様にして、ＥＵＶレジストＲ１，Ｒ３〜１０についても同様に埋め込み組成物を適用した反転プロセス試験を行なった。これらのＥＵＶレジストに対しても本発明の埋め込み組成物及び方法によれば、間隙埋め込み性、塗布性、平坦性、感光性樹脂パターンのダメージ抑制性、高アッシング選択比において優れた性能が発揮されることを確認した。
１ 感光性樹脂パターン（レジストパターン）
２ 被加工物膜
３ シリコンウェハ
４ 反転材料
４１ 反転材料パターン

Claims (12)

  1. 表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に埋め込む組成物であって、少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを原料とする重量平均分子量が３０００〜５００００である加水分解縮合物と、溶媒として総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物とを含有することを特徴とする間隙埋め込み用組成物。
  2. 溶媒中の８０質量％以上が前記総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は前記総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記アルコキシシラン原料の２０質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記加水分解に用いるアルキルトリアルコキシシランを溶解させる溶媒が、前記加水分解縮合物を含有させる溶媒とは異なる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記パターン形状をなす感光性樹脂を除去して、その間隙部分に残された加水分解縮合物の硬化膜をレジストとして、半導体基板をエッチング加工するパターニング技術に用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記感光性樹脂からなるパターン形状の間隙の幅が３２ｎｍ以下であり、該間隙のアスペクト比（深さ／幅）が１．５以上であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  7. 前記感光性樹脂がＡｒＦ又はＥＵＶ露光による感光性の樹脂であることを特徴とする請求項５又は６記載の組成物。
  8. 半導体基板の表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を塗布して埋め込む間隙埋め込み方法。
  9. 前記組成物を埋め込む前に感光性樹脂のパターンを加熱硬化する工程を経ることを特徴とする請求項８記載の間隙埋め込み方法を用いた半導体素子の製造方法。
  10. 半導体基板の表面上に形成された感光性樹脂からなるパターン形状の間隙に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を塗布して埋め込み、その後、前記パターン形状をなす感光性樹脂を除去して、その間隙部分に残された加水分解縮合物の硬化膜をレジストとして前記半導体基板をエッチング加工する半導体素子の製造方法。
  11. 前記感光性樹脂がＡｒＦ又やＥＵＶ露光による感光性の樹脂であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
  12. 前記埋め込み用組成物を塗布する前に、
    アルコキシシラン原料を有機溶媒中で加水分解により縮合させ、重量平均分子量が３０００〜５００００である加水分解縮合物とし、前記有機溶媒を切り替えて、前記総炭素数７〜９のエーテル化合物及び／又は総炭素数６〜９のアルキルアルコール化合物を溶媒として含む埋め込み用組成物を調製することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
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